CN1940723B - 感光性树脂组合物及其层合体 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种显影后的解像性良好，对显影液的分散稳定性优异，不出现凝集物，且固化膜柔软性优异，具有盖孔性及良好的耐蚀刻液性的感光性树脂组合物、具有由该组合物构成的感光性树脂层的感光性树脂层合体，以及使用该层合体形成抗蚀图案的方法及制造导体图案的方法。本发明通过提供下述感光性树脂组合物而解决了上述问题，即，一种感光性树脂组合物，其特征在于含有(a)粘结剂用树脂：10～90质量％，其羧基含量以酸当量计为100～600，作为共聚成分含有(甲基)丙烯酸苄酯，且重均分子量为5000～500000，(b)光聚合性不饱和化合物：5～70质量％，(c)作为光聚合引发剂的特定化合物0.1～20质量％。

Description

感光性树脂组合物及其层合体

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物及其用途，具体来说，涉及适合于制造印刷线路板、柔性基板、引线框架等的感光性树脂层合体，以及使用其形成抗蚀图案的方法、制造导体图案的方法、制造印刷线路板的方法、制造引线框架的方法、制造半导体封装的方法。

背景技术

在个人电脑或便携电话等电子设备中，使用用于安装部件或半导体等的印刷线路板。作为用于制造印刷线路板等的抗蚀剂，一直以来使用由支撑体、感光性树脂层和保护层形成的所谓干膜抗蚀剂(以下简称为DFR)。DFR通常是通过在支撑体上层合感光性树脂层，再在该感光性树脂层上层合保护层而制备的。

作为此处使用的感光性树脂层，目前一般是使用弱碱水溶液作为显影液的碱显影型树脂层。

为了使用DFR制作印刷线路板等，首先要剥离保护层，然后采用层压等方法在敷铜层压板或柔性基板等制作永久电路用基板上层合DFR，透过布线图形掩模薄膜等进行曝光。接着，根据需要剥离支撑体，利用显影液溶解或分散除去未曝光部分的感光性树脂层，在基板上形成抗蚀图案。

在形成抗蚀图案后，形成电路的工艺大致分为两种方法。第一种方法是在对没有被抗蚀图案覆盖的敷铜层压板等的铜面进行蚀刻去除后，用比显影液更强的碱性水溶液除去抗蚀图案部分的方法。在该情况下，从工艺简便的方面考虑，大多采取用固化膜覆盖通孔(through hole)，然后进行蚀刻的方法(盖孔法)。第二种方法是在与上述相同的铜面上实施镀铜、焊料、镍和锡等的镀敷处理后，同样除去抗蚀图案部分，再对露出的敷铜层压板等的铜面进行蚀刻的方法(镀敷法)。在任一种情况下均可在蚀刻中使用氯化铜、氯化铁、铜氨络合物溶液等。

与近年来个人电脑等上搭载的印刷线路板的微小化相对应，需要抗蚀剂具有高解像性及粘合性。形成高解像性一般通过提高感光性树脂组合物的交联密度来实现，但是提高交联密度时，抗蚀剂固化膜会变硬、变脆。在使用盖孔法的情况下，要求固化膜在通过盖孔工序时不发生膜破裂(盖孔性)，但是由于固化膜变硬，就会出现盖孔性差的问题。另外，在显影及蚀刻工序中，如果因喷射等的压力而导致固化膜破裂，则会成为铜线断开、产生不良结果的原因。因此，需要具有高解像性，固化膜的柔软性及盖孔性良好的抗蚀剂。

另外，如果对蚀刻工序中的蚀刻液的耐受性弱，则蚀刻液会从抗蚀剂底面渗入，有可能成为造成铜路不稳、抗蚀剂漂移等不良状况的原因。

曝光后用显影液溶解或分散除去未曝光部分的感光性树脂层的工序被称为显影工序。DFR成分并不完全溶解在显影液中，重复进行显影工序时对显影液分散性差的不溶解性成分会增加，从而出现凝集物(浮渣)。当凝集物重新附着在基板上而进行盖孔、蚀刻操作时，可能会导致短路这种不良现象，有时使显影槽的配管堵塞。因此，为了减少凝集物，作为光聚合性不饱和化合物，已尝试了使用对显影液的分散性良好的烷基酚类单官能单体(专利文献1)，以及尝试了使用苯氧基类单官能单体(专利文献2)，但均不能满足要求。

另外，专利文献3中公开了使用粘结剂用树脂的感光性树脂组合物，其中的粘结剂用树脂含有甲基丙烯酸苄酯作为共聚成分，专利文献4中公开了使用吖啶化合物的感光性树脂组合物，但是这些文献公开的感光性树脂组合物并不能充分满足以下感光性树脂组合物的需求，所述感光性树脂组合物对显影液的分散稳定性优异，不出现凝集物，呈现高解像度，在良好的柔软性、盖孔性及良好的耐蚀刻液性等各项效果的均衡性上表现优异。

因此，需要这样一种感光性树脂组合物，其对显影工序中的显影液的分散稳定性优异，不出现凝集物，呈现高解像度，且具有良好的固化膜柔软性、盖孔性及良好的耐蚀刻液性。

[专利文献1]日本专利申请公开2001-174986号公报

[专利文献2]日本专利申请公开2001-305730号公报

[专利文献3]日本专利申请公开2005-121790号公报

[专利文献4]日本专利申请公开2002-323761号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种显影后解像性良好，对显影液的分散稳定性优异，不出现凝集物，固化膜柔软性优异，且具有盖孔性、良好的耐蚀刻液性的感光性树脂组合物、具有由该组合物构成的感光性树脂层的感光性树脂层合体，以及使用该层合体形成抗蚀图案的方法及制造导体图案的方法。

为解决上述问题，本发明人进行研究的结果发现，通过使用特定的感光性树脂组合物，就可以达到对显影液的分散稳定性优异、不出现凝集物，解像性及粘合性良好，且具有盖孔性、良好的耐蚀刻液性，可形成良好的导体图案，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下的感光性树脂组合物、感光性树脂层合体、形成抗蚀图案的方法、制造导体图案的方法。

(1)一种感光性树脂组合物，其特征在于含有(a)粘结剂用树脂：10～90质量％，其羧基含量以酸当量计为100～600，作为共聚成分含有10～90质量％(甲基)丙烯酸苄酯，且重均分子量为5000～500000，(b)光聚合性不饱和化合物：5～70质量％，(c)作为光聚合引发剂的下述通式(I)所示的化合物0.1～20质量％；

(式中，A表示选自氢、芳基、杂环基、直链或支链的碳数为1～6的烷基或烷氧基、及NR₂(R为氢原子或碳数为1～6的烷基)的取代基)。

(2)(1)所述的感光性树脂组合物，其特征在于含有下述通式(II)所示的化合物0.01～10质量％，

(式中，B表示选自芳基、杂环基、直链或支链的碳数为1～6的烷基、及NR₂(R为氢原子或碳数为1～6的烷基)的取代基；b为0～5的整数；式中X表示卤原子)。

(3)(1)或(2)所述的感光性树脂组合物，其特征在于作为(c)光聚合引发剂含有下述通式(III)所示的化合物0.1～19.9质量％，

(式中，C、D、E各自独立地表示氢、碳原子数1～6的烷基及烷氧基及卤素基团中的任一种，c、d及e各自独立地为1～5的整数)。

(4)(1)或(2)所述的感光性树脂组合物，其特征在于含有下述通式(IV)所示的化合物0.1～20质量％，

(R₁及R₂为亚乙基或亚丙基，两者不同；m1、n1、m2、n2、m3、n3、m4及n4为0以上的整数，m1+n1+m2+n2+m3+n3+m4+n4为0～40；-(R₁-O)-及-(R₂-O)-的重复结构可以是无规的，也可是嵌段的。F、G、H及I各自独立地为氢或碳数为1～30的脂肪酰基)。

(5)(1)或(2)所述的感光性树脂组合物，其特征在于，作为(b)光聚合性不饱和化合物，含有下述通式(V)及(VI)所示化合物中的至少一种，

(式中，R₅及R₆为H或CH₃，它们相同或不同；另外，R₃及R₄为亚乙基或亚丙基，分别相同或不同，不相同时，-(R₃-O)-及-(R₄-O)-的重复结构可以是无规的，也可是嵌段的；m5、m6、n5及n6各自独立地为0或正整数，它们的合计为2～40)；

(式中，R₉及R₁₀为H或CH₃，它们相同或不同；另外，R₇及R₈为亚乙基或亚丙基，分别相同或不同，不相同时，-(R₇-O)-及-(R₈-O)-的重复结构可以是无规的，也可是嵌段的；m7、m8、n7及n8各自独立地为0或正整数，它们的合计为2～40)；

(6)感光性树脂层合体，其特征在于具有在支撑体上层合(1)～(5)中任一项所述的感光性树脂组合物而形成的感光性树脂组成层。

(7)形成抗蚀图案的方法，其包含在金属板或金属被覆绝缘板的表面上层合(6)所述的感光性树脂层合体，曝光后再通过显影除去未曝光部分的工序。

(8)制造导体图案的方法，其包含对通过(7)所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。

(9)制造印刷线路板的方法，其包含对通过(7)所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。

(10)制造引线框架的方法，其包含对通过(7)所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻的工序。

(11)制造半导体封装的方法，其包含对通过(7)所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。

(12)利用喷砂工序对通过(7)所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行加工的方法。

根据本发明，可以提供对显影工序中显影液的分散稳定性优异、不出现凝集物，解像性良好，且具有固化膜柔软性，盖孔性、良好的耐蚀刻液性，用于形成良好的导体图案的感光性树脂组合物，以及具有由该组合物构成的感光性树脂层的感光性树脂层合体。另外，还提供使用该层合体形成抗蚀图案的方法及制造具有微细布线的印刷线路板等的导体图案的方法。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

本发有明中使用的感光性树脂层合物是在支撑体和保护层之间夹持了感光性树脂层的层合膜，或从该层合膜上剥离保护层后形成的材料，有时也称为感光元件、感光膜、干膜、干膜抗蚀剂或DFR。

在本发明中使用的(a)粘结剂用树脂中所含的羧基量以酸当量计优选为100～600，更优选为200～400。所谓酸当量，是指其中具有1当量羧基的线状聚合物的质量。

粘结剂用树脂中的羧基对于使感光性树脂层对碱性水溶液具有显影性及剥离性是必需的。从耐显影性、解像性及粘合性的方面来看，酸当量优选为100以上，从显影性及剥离性的方面来看，酸当量优选为600以下。

在本发明中使用的(a)粘结剂用树脂的重均分子量优选为5000～500000。从解像性的方面来看，粘结剂用树脂的重均分子量优选为500000以下，从边缘熔合的方面来看，优选为5000以上。边缘熔合是指抗蚀剂卷材保存时，抗蚀剂从卷端部渗出，从而成为产生片屑的不良起因的现象。

为了更好地发挥本发明的效果，更优选粘结剂用树脂的重均分子量为5000～200000，进一步优选为20000～100000。分散度(有时也称为分子量分布)用下述式的重均分子量和数均分子量的比表示。

(分散度)＝(重均分子量)/(数均分子量)

优选使用分散度为1～6左右的粘结剂用树脂，更优选分散度为1～4的粘结剂用树脂。。

另外，酸当量是采用平沼产业(株)制造的平沼自动滴定装置(COM-555)，用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液通过电位差滴定法进行测定的。

分子量是采用日本分光(株)制造的凝胶渗透色谱(GPC)(泵：Gulliver，PU-1580型，柱：昭和电工(株)制造的Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串联，流动层溶剂：四氢呋喃，使用由聚苯乙烯标准样品制作的校正曲线)，以重均分子量(用聚苯乙烯换算)的形式求出的。

从解像性、凝集性方面来看，本发明中使用的(a)粘结剂用树脂以(甲基)丙烯酸苄酯为必需成分。本发明的(甲基)丙烯酸苄酯包括芳香环被碳原子数1～6的烷氧基、卤素、碳原子数1～6的烷基取代的化合物，具体来说，包含(甲基)丙烯酸甲氧基苄基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基苄基酯、(甲基)丙烯酸氯苄基酯、(甲基)丙烯酸甲基苄基酯、(甲基)丙烯酸乙基苄基酯等(甲基)丙烯酸苄酯。特别优选没有取代基的(甲基)丙烯酸苄酯。

粘结剂树脂中的(甲基)丙烯酸苄酯的含有率优选为10～90质量％。从显影性方面来看，优选为90质量％以下，从凝集性方面来看，优选为10质量％以上。更优选为20～85质量％，进一步优选为30～80质量％，最优选为40～80质量％。

在本发明中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。

本发明中使用的(a)粘结剂用树脂可以通过以下方式获得，即，除了(甲基)丙烯酸苄酯外，另外使下述两种单体中的下述第一单体中的至少一种、以及必要时使用的下述第二单体进行共聚。

第一单体是分子中具有一个聚合性不饱和基团的羧酸或羧酸酐。例如可以列举(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸半酯等。

第二单体是非酸性且分子中具有一个聚合性不饱和基团的化合物。以保持感光性树脂层的显影性、在蚀刻及镀敷工序中的耐受性、固化膜的可弯曲性等各种特性为目的，对该化合物进行选择。作为该化合物，例如可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；具有苯基的乙烯基化合物(例如，苯乙烯)等。

优选在(a)粘结剂用树脂中含有的5～50质量％的第一单体、0～85质量％的第二单体。作为本发明中使用的(a)粘结剂用树脂，优选通过在用丙酮、甲基乙基酮或异丙醇等溶剂稀释(甲基)丙烯酸苄基酯、上述第一单体和/或第二单体的混合物而形成的溶液中，适量添加过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等自由基聚合引发剂，并进行加热搅拌来合成。有时也一边将混合物的一部分滴加到反应液中一边进行合成。反应结束后，有时进一步加入溶剂调整为所需的浓度。作为合成方法，除溶液聚合以外，也可以使用本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合。

本发明中使用的(a)粘结剂用树脂相对于感光性树脂组合物总和的比例为10～90质量％，优选为30～70质量％。从使通过显影形成的抗蚀图案具有抗蚀剂的特性，例如在盖孔、蚀刻及各种镀敷工序中的充分的耐受性等方面来看，优选为10～90质量％。另外，除了含有上述(甲基)丙烯酸苄基酯作为共聚成分的粘结剂用树脂外，本发明的感光性树脂组合物中还可以含有其它粘结剂用树脂。

对本发明中使用的(b)光聚合性不饱和化合物中由下述通式(V)及(VI)表示的光聚合性不饱和化合物进行说明。

(式中，R₅及R₆为H或CH₃，它们相同或不同；另外，R₃及R₄为亚乙基或亚丙基，分别相同或不同，不相同时，-(R₃-O)-及-(R₄-O)-的重复结构可以是无规的，也可是嵌段的；m5、m6、n5及n6各自独立地为0或正整数，它们的合计为2～40。)

(式中，R₉及R₁₀为H或CH₃，它们相同或不同；另外，R₇及R₈为亚乙基或亚丙基，分别相同或不同，不相同时，-(R₇-O)-及-(R₈-O)-的重复结构可以是无规的，也可是嵌段的；m7、m8、n7及n8各自独立地为0或正整数，它们的合计为2～40。)

在上述通式(V)表示的化合物中，m5+m6+n5+n6的下限优选为2以上，上限优选为40以下。更优选为15～40，进一步优选为20～40。

在上述通式(VI)表示的化合物中，m7+m8+n7+n8的下限优选为2以上，上限优选为40以下。

上述通式(V)、(VI)表示的化合物中，如果该值不足2，则固化膜的柔软性及盖孔性变差，如果该值超过40，则对解像度的效果不足。

作为上述通式(V)所示的具体例子，有在双酚A的两端分别加成平均2摩尔环氧乙烷所形成的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制造的NKエステルBPE-200)或在双酚A的两端分别加成平均5摩尔环氧乙烷所形成的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制造的NKエステルBPE-500)、在双酚A的两端分别加成平均6摩尔环氧乙烷和平均2摩尔环氧丙烷所形成的聚烷撑二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均15摩尔环氧乙烷所形成的聚烷撑二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均15摩尔环氧乙烷和平均1摩尔环氧丙烷所形成的聚烷撑二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均15摩尔环氧乙烷和平均2摩尔环氧丙烷所形成的聚烷撑二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均15摩尔环氧乙烷和平均3摩尔环氧丙烷所形成的聚烷撑二醇的二甲基丙烯酸酯等。

另外，作为上述通式(VI)所示的具体例子，可以列举2，2-双{(4-丙烯酰氧基聚乙氧基)环己基}丙烷或2，2-双{(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)环己基}丙烷的乙氧基为单乙氧基、二乙氧基、三乙氧基、四乙氧基、五乙氧基、六乙氧基、七乙氧基、八乙氧基、九乙氧基、十乙氧基、十一乙氧基、十二乙氧基十三乙氧基、十四乙氧基、十五乙氧基，以及亚烷基为亚乙基和亚丙基的混合物，还可列举2，2-双{(4-丙烯酰氧基聚烷撑氧基)环己基}丙烷或2，2-双{(4-甲基丙烯酰氧基聚烷撑氧基)环己基}丙烷的烷撑氧基为八乙氧基和二丙氧基的嵌段结构的加合物或无规结构的加合物，及四乙氧基和四丙氧基的嵌段结构的加合物或无规结构的加合物。其中，最优选2，2-双{(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基)环己基}丙烷。

(b)除上述通式(V)及(VI)表示的化合物组以外，还可以同时使用下述所示的可进行光聚合的不饱和化合物。例如，可以列举1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯，和β-羟丙基-β’-(丙烯酰氧基)丙基邻苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、在加合环氧丙烷而形成的聚丙二醇两端再加合环氧乙烷所形成的聚烷撑二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。

另外，还可以列举尿烷化合物。作为尿烷化合物，例如可以列举，通过六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、或2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与每分子中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(丙烯酸-2-羟基丙酯、低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等)反应而得到的尿烷化合物等。具体来说，有六亚甲基二异氰酸酯与低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制、ブレンマ—PP1000)的反应物。

作为(b)光聚合性不饱和化合物相对于感光性树脂组合物的比例，从光敏度方面考虑，优选为5质量％以上，从边缘熔合方面考虑，优选为70质量％以下。更优选为10～60质量％，进一步优选为15～55质量％。

(b)的上述通式(V)及(VI)所示的光聚合性不饱和化合物相对于感光性树脂组合物分别优选为5～60质量％，更优选为7～35质量％，进一步优选为10～30质量％。

另外，(b)的上述通式(V)及(VI)所示的光聚合性不饱和化合物的总和，相对于感光性树脂组合物的总量的比例为5～70质量％。从解像度方面考虑，为5质量％以上，从抗蚀图案的可弯曲性方面考虑，为70质量％以下。更优选为10～40质量％。

下面，对于作为本发明中使用的(c)光聚合引发剂的下述通式(I)所示的吖啶进行说明。

(式中，A表示选自氢、芳基、杂环基、直链或支链的碳数为1～6的烷基或烷氧基、及NR₂(R为氢原子或碳数为1～6的烷基)的取代基。)

上述通式(I)所示的化合物相对于感光性树脂组合物总量的比例为0.1～20质量％。如果该比例不足0.1质量％，则不能获得足够的光敏度。如果该比例超过20质量％，则由于曝光时透过光掩模的光的衍射，易于产生曝光过度，结果使解像性变差。作为式(I)表示的化合物，可以列举9-苯基吖啶、9-甲基吖啶、9-乙基吖啶、9-丙基吖啶、9-(4-吡啶基)-吖啶等。特别优选9-苯基吖啶。

作为本发明中使用的(c)光聚合引发剂，从高解像度方面考虑，优选含有下述通式(III)所示的2，4，5-三芳基咪唑二聚体。

(式中，C、D及E各自独立地表示氢、烷基、烷氧基及卤素基团中的任一种，c、d及e各自独立地为1～5的整数)。

在上述通式(III)所示的化合物中，连接2个三苯咪唑基的共价键分别位于1，1’-，1，2’-，1，4’-，2，2’-，2，4’-或4，4’-位，优选位于1，2’-位的化合物。作为2，4，5-三芳基咪唑二聚体，例如有2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，2-(邻氯苯基)-4，5-双(间甲氧基苯基)咪唑二聚体，2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等，特别优选2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体。

上述通式(III)所示的化合物相对于感光性树脂组合物总量的比例为0.1～19.9质量％。优选为0.3质量％～10质量％，更优选0.5质量％～8质量％。

在本发明中，(c)光聚合引发剂相对于感光性树脂组合物总量的比例为0.1～20质量％。如果该比例不足0.1质量％，则不能获得足够的光敏度。如果该比例超过20质量％，则由于曝光时透过光掩模的光的衍射，易于产生曝光过度(灰雾)，结果使解像性变差。

另外，还可以一并使用上述通式(I)、(III)所示的化合物、或其它的光聚合引发剂。此处的光聚合引发剂是指可被各种活性光线，例如紫外线等活化，从而引发聚合的化合物。

作为其它的光聚合引发剂，例如有2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌等醌类，二苯甲酮等芳香族酮类，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚等苯偶姻醚类，苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮等。

另外，例如还有噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类和二甲基氨基苯甲酸烷基酯化合物等叔胺化合物的组合。

另外，还有1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟等肟酯类。另外，还可以使用以1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(对叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉为代表的吡唑啉类。另外，也可以使用N-芳基-α-氨基酸化合物，其中，特别优选N-苯基甘氨酸。

在本发明的感光性树脂组合物中使用下述通式(IV)所示的化合物对于使显影液的分散稳定性良好、抑制凝集物产生是有用的。

(R₁及R₂为亚乙基或亚丙基，两者不同；m1、n1、m2、n2、m3、n3、m4及n4为0以上的整数，m1+n1+m2+n2+m3+n3+m4+n4为0～40。-(R₁-O)-及-(R₂-O)-的重复结构可以是无规的，也可是嵌段的。F、G、H及I各自独立地为氢或1～30的脂肪酰基。)

在上述通式(IV)中，如果m1+n1+m2+n2+m3+n3+m4+n4超过40，则不能获得的足够的光敏度、粘合性。另外，作为碳数为1～30的脂肪酰基，有碳数为1～30的饱和脂肪酰基、碳数为1～30的不饱和脂肪酰基。作为碳数为1～30的饱和脂肪酰基，例如可以列举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基等。作为、碳数为1～30的不饱和脂肪酰基，例如可以列举丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、油酰基等。

作为上述通式(IV)所示的化合物，可以列举以下化合物，但并不局限于这些化合物。

作为酯型的化合物，可以列举山梨糖醇酐月桂酸酯[F：月桂酰基，G＝H＝I：氢，m1+n1+m2+n2+m3+n3+m4+n4＝0(例如：日本乳化剂(株)制造，ニュ—コ—ル(商标)20)、山梨糖醇酐硬脂酸酯[F：硬脂酰基，G＝H＝I：氢，m1+n1+m2+n2+m3+n3+m4+n4＝0(例如：三洋化成工业(株)制造，イオネット(商标)S-60C)、山梨糖醇酐油酸酯[F：油酰基，G＝H＝I：氢，m1+n1+m2+n2+m3+n3+m4+n4＝0(例如：三洋化成工业(株)制造，イオネット(商标)S-80C)、山梨糖醇酐棕榈酸酯[F：棕榈酰基，G＝H＝I：氢，m1+n1+m2+n2+m3+n3+m4+n4＝0(例如：东邦化学工业(株)制造，ソルボン(商标)S-40)、山梨糖醇酐椰子油脂肪酸酯[F：椰子油脂肪酰基(此处的椰子油是指椰子科的核肉中获得的脂肪，其脂肪酸是月桂酸、肉豆蔻酸等饱和脂肪酸与油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸的混合物)，G＝H＝I：氢，m1+n1+m2+n2+m3+n3+m4+n4＝0(例如：三洋化成工业(株)制造，イオネツト(商标)S-20)、山梨糖醇酐三油酸酯[F＝G＝I：油酰基，H：氢，m1+n1+m2+n2+m3+n3+m4+n4＝0(例如：三洋化成工业(株)制造，イオネツト(商标)S-85，或日本乳化剂(株)制造，ニユ—コ—ル(商标)3-80)等以及它们的混合物等。

作为山梨糖醇酐与氧乙烯链复合的类型，可以列举聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯[F：月桂酰基，G＝H＝I：氢，m1+m2+m3+m4＝20，n1+n2+n3+n4＝0，R1：亚乙基(例如：日本乳化剂(株)制造，ニユ—コ—ル(商标)25)、聚氧乙烯山梨糖醇酐硬脂酸酯[F：硬脂酰基，G＝H＝I：氢，m1+m2+m3+m4＝20，n1+n2+n3+n4＝0，R1：亚乙基(例如：三洋化成工业(株)制造，イオネツト(商标)T-60C)、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯[F：油酰基，G＝H＝I：氢，m1+m2+m3+m4＝8或20，n1+n2+n3+n4＝0，R1：亚乙基(例如：日本乳化剂(株)制造，ニユ—コ—ル(商标)82或85)、聚氧乙烯山梨糖醇酐棕榈酸酯[F：棕榈酰基，G＝H＝I：氢，m1+m2+m3+m4＝20，n1+n2+n3+n4＝0，R1：亚乙基(例如：东邦化学工业(株)制造，ソルボン(商标)T-40)、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯[F＝G＝I：油酰基，H：氢，m1+m2+m3+m4＝20，n1+n2+n3+n4＝0，R1：亚乙基(例如：日本乳化剂(株)制造，ニユ—コ—ル(商标)3-85)、聚氧乙烯山梨糖醇酐椰子油脂肪酸酯[F：椰子油脂肪酰基，G＝H＝I：氢，m1+m2+m3+m4＝20，n1+n2+n3+n4＝0，R1：亚乙基(例如：三洋化成工业(株)制造，イオネツト(商标)T-20C]、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯[F：混合脂肪酰基(油酸：66％，硬脂酸：2％，碳数为20的饱和及不饱和脂肪酸：18％，碳数为16的饱和及不饱和脂肪酸：7％，碳数超过20的饱和及不饱和脂肪酸：7％)，G＝H＝I：氢，m1+n1+m2+n2+m3+n3+m4+n4＝30，(m1+m2+m3+m4)/(n1+n2+n3+n4)＝2/1，R1：亚乙基，R2：亚丙基(例如：日本乳化剂(株)制造，ニユ—コ—ル(商标)95-FJ)等以及它们的混合物等。

这些上述通式(IV)所示的这些化合物可以单独使用，也可以两种以上同时使用。上述通式(IV)所示的化合物的含量相对于感光性树脂组合物的总和优选为0.1～20质量％。不足0.1质量％时，在显影时难以达到充分减少凝集物的效果，超过20质量％时，不能进行有效的光聚合，显影时的光敏度、解像度等成像性差。优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。

下面。对本发明中使用的下述通式(II)所示的化合物进行说明。

(式中，B表示选自芳基、杂环基、直链或支链的碳数为1～6的烷基、及NR₂(R为氢原子或碳数为1～6的烷基)的取代基。b为0～5的整数。式中X表示卤原子。)

上述通式(II)所示的化合物相对于感光性树脂组合物总体的比例优选为0.01～10质量％。从能够识别足够的着色性(发色性)方面来看，优选为0.01质量％以上，从使曝光部分和未曝光部分具有反差及维持贮存稳定性方面来看，优选为10质量％以下。

作为上述通式(II)所示的化合物的具体例子，有三溴甲基苯基砜、三氯甲基苯基砜、三溴甲基-(4-甲基苯基)砜等。特别优选三溴甲基苯基砜。

在本发明的感光性树脂组合物中，还可以含有染料、颜料等着色物质、或通过光照射发色的发色类染料。作为所使用的着色物质，可以列举例如，品红、酞菁绿、碱性槐黄，偶合品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝-2B、孔雀绿(保土ケ谷化学(株)制造アイゼン(注册商标)MALACHITEGREEN)、维多利亚蓝(保土ケ谷化学(株)制造アイゼン(注册商标)VICTORIA PURE BLUE)、碱性蓝-20、钻石绿(保土ケ谷化学(株)制造アイゼン(注册商标)DIAMOND GREEN GH)等。

作为发色类染料，例如可以列举，隐色染料或荧烷染料与卤素化合物的组合等。作为隐色染料，例如可以列举，三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷[隐色孔雀绿]等。

作为卤素化合物，可以列举，溴代戊烷、溴代异戊烷、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、二溴甲基苯、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、三氯乙酰胺、碘代戊烷、碘代异丁烷、1，1，1-三氯-2，2-双(对氯苯基)乙烷、六氯乙烷、三嗪化合物等。作为该三嗪化合物，可以列举，2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪等。

在这种发色类染料中，三溴甲基苯基砜与隐色染料的组合、三嗪化合物与隐色染料的组合是有用的。

在感光性树脂组合物中，着色物质及发色剂的量分别优选为0.01～10质量％。从可识别到足够的着色性(发色性)的方面来看，优选为0.01质量％以上，从使曝光部分和未曝光部分具有反差及维持贮存稳定性方面来看，优选为10质量％以下。

为了提高本发明的感光性树脂组合物的热稳定性、贮存稳定性，优选使感光性树脂组合物中含有下述添加剂。作为这种添加剂，可列举，例如有对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、萘胺、叔丁基儿茶酚、氯化亚铜、2，6-二-叔丁基对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二苯基亚硝胺等。另外，作为稳定剂，有在双酚A的两侧分别加合平均1摩尔的环氧丙烷而形成的聚丙二醇两侧再加合环氧丙烷所形成的化合物、苯并三唑、羧基苯并三唑、1-(2-二烷氨基)羧基苯并三唑、季戊四醇3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸四酯。

上述添加剂的合计添加量优选为0.01～3质量％，更优选为0.05～1质量％。从赋予感光性树脂组合物以贮存稳定性的观点来看，优选为0.01质量％以上，而从保持光敏度的观点来看，更优选为3质量％以下。

另外，在本发明的感光性树脂组合物中，必要时也可含有增塑剂。作为这种增塑剂，例如可以列举邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类，邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚等。

在感光性树脂组合物中，增塑剂的含量优选为5～50质量％，更优选为5～30质量％。从抑制显影时间延迟或赋予固化膜以柔软性的观点来看，优选为5质量％以上。另外，从抑制固化不足或冷流的观点来看，优选为50质量％以下。

本发明的感光性树脂层合体是通过在支撑体上层合上述感光性树脂组合物，从而形成感光性树脂层而进行制作的。

作为支撑体，可以使用通常可使活性光线透过的透明基材，这种膜有厚度约为10μm～100μm左右的聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯等合成树脂膜，但通常优选使用具有适度的柔软性及强度的聚对苯二甲酸乙二酯膜。为了使层合时不易产生皱纹及防止支撑体的破损，优选膜厚为10μm以上。另外，为了得到足够的解像度，优选膜厚为30μm以下。另外，浊度优选为5以下。虽然本发明的感光性树脂层的膜厚随用途而变化，但通常为5μm～100μm。更优选为5μm～50μm。

在本发明的感光性树脂层合体中，必要时在与感光性树脂层的支撑体相反一侧的面上形成保护层。在与感光性树脂层的粘合力方面，感光性树脂层与保护层的粘合力小于感光性树脂层与支撑体的粘合力，这是该保护层的必要特征，由此可以使保护膜易于剥离。

保护层是用于保护本发明的感光性树脂层的膜，作为这种膜，有厚度约为10～100μm左右的聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯等合成树脂膜，但优选使用聚乙烯膜或聚丙烯膜。另外，保护层的膜厚优选为10～50μm。

以下对本发明的感光性树脂层合体的制作方法进行说明。

将支撑体、感光性树脂层及保护膜依次进行层合从而制作感光性树脂层合体的方法可采用以往已知的方法。

例如，将用于感光性树脂层的感光性树脂组合物与对其进行溶解的溶剂进行混合，形成均匀的溶液，首先用刮棒涂布机或辊涂机涂布在支撑体上并进行干燥，从而在支撑体上层合由感光性树脂组合物构成的感光性树脂层。

然后在感光性树脂层上层合保护层，从而可制成感光性树脂层合体。<印刷线路板的制造方法>

下面，对于用本发明的感光性树脂层合体制造印刷线路板的方法的一个例子进行说明。

通过以下各工序制造印刷线路板。

(1)层合工序

一边剥离感光性树脂层合体的保护层，一边利用热轧层压机层合在敷铜层压板或柔性基板等基板上的粘合工序。

(2)曝光工序

将具有所希望的线路图案的掩模薄膜粘合在支撑体上并使用活性光源进行曝光的工序。

或不透过掩模薄膜而在抗蚀剂上直接描绘线路图案、进行曝光的工序。

(3)显影工序

将支撑体剥离后，用碱性显影液溶解或分散除去感光性树脂层中的未曝光部分，从而在基板上形成抗蚀图案的工序。

(4)蚀刻或镀敷工序

从已形成的抗蚀图案的上方喷洒蚀刻液从而对未覆盖抗蚀图案的铜面进行蚀刻的工序，或在未被抗蚀图案覆盖的铜面上进行镀铜、焊料、镍及锡等处理的工序。

(5)剥离工序

用碱性剥离液从基板上剥离除去抗蚀图案的工序。

作为在上述(2)曝光工序中使用的活性光源，可以列举高压水银灯、超高压水银灯、紫外线荧光灯、碳弧灯、氙灯等。另外，为了获得更微细的抗蚀图案，更优选使用平行光光源。在意欲尽量减少灰尘或异物影响到情况下，有时在使光掩模漂浮于支撑体上数十μm至数百μm的状态下进行曝光(接近式曝光)。必要时也可以在剥离支撑体后透过光掩模进行活性光的曝光。曝光量取决于光源照度及曝光时间。可以用光量计进行测定。

在曝光工序中，也可以采用无掩模曝光方法。无掩模曝光是不使用光掩模，在基板上直接描绘并进行曝光。光源可以使用波长为350～410nm的半导体激光或超高压水银灯等。描绘图案可以通过计算机进行控制，此时的曝光量取决于光源照度及基板的移动速度。

另外，作为上述(3)显影工序中使用的碱性显影液，可以列举碳酸钠、碳酸钾等的水溶液。可以针对感光性树脂层的特性来选择这些碱性水溶液，但通常使用0.5质量％～3质量％的碳酸钠水溶液。

上述(4)蚀刻工序可以采用使用酸性蚀刻、碱性蚀刻等适合于所使用的DFR的方法。

作为上述(5)剥离工序中使用的碱性剥离液，可以列举比通常显影时使用的碱性水溶液碱性更强的碱性水溶液，例如1质量％～5质量％的氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液。

另外，在设置半添加法等镀敷工序的情况下，有时在剥离抗蚀图案后，对抗蚀图案下显现的铜面进行蚀刻。

<引线框架的制造方法>

作为本发明的引线框架的制造方法，是使用铜、铜合金、铁类合金等金属板作为基板经过上述抗蚀图案形成方法后，接着经历以下工序。

首先，对通过显影而露出的基板进行蚀刻，形成导体图案。然后，按与上述印刷线路板的制造方法相同的方法剥离抗蚀图案，得到所希望的引线框架。

<半导体封装的制造方法>

作为本发明的半导体封装的制造方法，是使用形成了LSI电路后的晶片作为基板经过上述抗蚀图案形成方法后，接着经历以下工序。

对通过显影而露出的开口部位进行镀铜、焊料等柱状镀敷，形成导体图案。

然后，按与上述印刷线路板的制造方法相同的方法剥离抗蚀图案，进而通过蚀刻除去柱状镀敷之外部分薄金属层，得到所希望的半导体封装。

<喷砂加工法>

当使用本发明的感光性树脂层合体作为干膜抗蚀剂，通过喷砂法对基材进行加工时，按与上述方法相同的方法在基材上层合感光性树脂层合体，并进行曝光、显影。再经过从形成的抗蚀图案上方喷射喷砂材料而进行目标深度切削的喷砂处理工序、用碱性剥离液等从基材上除去残存的树脂部分的剥离工序，可以在基材上加工出精细的图案。上述喷砂处理工序中所使用的喷砂材料可采用公知的物质，例如SiC、SiO₂、Al₂O₃、CaCO₃、ZrO、玻璃、不锈钢等约2～10μm程度的微粒子。

以下，通过实施例对本发明的实施方式进行更详细地说明。

[实施例]

以下，说明实施例和比较例的评价用样品的制作方法以及对于得到的样品的评价方法和评价结果。

1、评价用样品的制作

实施例和比较例中的感光性树脂层合体按以下方式进行制作。

<感光性树脂层合体的制作>

准备表1所示的化合物，对表2所示组成比例的感光性树脂组合物进行均匀搅拌、混合，并使用刮棒涂布机均匀涂布在作为支撑体的厚20μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜的表面上，在95℃的干燥机中干燥4分钟，形成感光性树脂层。感光性树脂层的厚度为40μm。

在表1的组成中，MEK表示甲乙酮，表2中的P-1～P-5的质量份是包含MEK的值。

然后，在感光性树脂层的未层合聚对苯二甲酸乙二酯膜的表面上，贴合作为保护层的厚25μm的聚乙烯膜，从而得到感光性树脂层合体。

<基板面的加工>

作为耐蚀刻液性、解像度、粘合性、盖孔性评价用基板，是使用层压了35μm压延铜箔的、厚度为1.6mm的敷铜层压板，并对表面进行湿式抛光辊抛光(スリ—エム(株)制，スコツチブライト(注册商标)HD#600，2次)而形成的。

<层压>

一边剥离感光性树脂层合体的聚乙烯薄膜，一边利用热轧层压机(旭化成(株)社制造，AL-70)、在105℃的轧辊温度下将其层压在经过表面加工且预热至60℃的敷铜层压板上。空气压力为0.35MPa，层压速度为1.5m/min。

<曝光>

将对感光性树脂层进行评价所必需的掩模薄膜置于作为支持体的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，利用超高压水银灯(オ—ク制作所制，HMW-201KB)以STOUFFER制造的21级梯级光楔片达到7级的曝光量进行曝光。在选择这种曝光方法的情况下，在表2中表示为“光掩模”。

或者，不使用掩模薄膜，通过直接描绘式曝光装置(日立ビアメカニクス(株)制造，DI曝光机DE-1AH，光源：GaN青紫光二极管，主波长407±3nm)，以STOUFFER制造的21级梯级光楔片达到7级的曝光量进行曝光。在选择这种曝光方法的情况下，在表2中表示为“直接描绘”。<显影>

将聚对苯二甲酸乙二酯薄膜剥离后，用碱性显影机(フジ机工制造，干膜用显影机)在预定时间里喷洒30℃的1质量％的Na₂CO₃水溶液，以最小显影时间2倍的时间溶解除去感光性树脂层的未曝光部分。此时，将未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需要的最少时间作为最小显影时间。

<蚀刻>

通过氯铜蚀刻装置(东京化工机制造)，在盐酸3mol/l、氯化铜250g/l、50℃及最小蚀刻时间的1.3倍时间的条件下对显影后的基板进行蚀刻。此时，将基板上的铜箔完全溶解除去的时间作为最小蚀刻时间。

<抗蚀剂剥离>

用加热到50℃的3质量％的氢氧化钠水溶液喷洒显影后的评价基板，剥离固化的抗蚀剂。

2、评价方法

(1)解像性评价

透过曝光部分与未曝光部分的宽度为1:1的比例的线图形掩模，对层压后经过了15分钟的解像性评价用基板进行曝光。用最小显影时间2倍的显影时间进行显影，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为解像度的值，解像性如下分级。

◎：解像度的值为30μm以下。

○：解像度的值为大于30μm，小于等于35μm。

△：解像度的值为大于35μm，小于等于40μm。

×：解像度的值为大于40μm。

(2)凝集性评价

使感光性树脂层合体中厚度为40μm，面积为0.16m²的感光层(抗蚀剂层)溶解在200ml的1质量％Na₂CO₃水溶液中，使用循环式喷射装置在喷射压0.1MPa下喷射3小时。然后，将显影液放置1天，观察凝集物的出现。如果凝集物大量出现，则可在喷射装置的底部或侧面观察到粉末状或油状物质。另外，有时在显影液中漂浮有凝集物。显影液凝集性良好的组成，则完全不出现这些凝集物，或即使出现，也可以通过极微量水的洗涤从喷射装置中简单地冲洗掉。通过目视观察凝集物的出现状态，按以下方式进行分级。

◎：完全不出现凝集物。

○：在喷射装置的底部或侧面没有凝集物，可观察到显影液中漂浮有可目视确认的极微量凝集物，但水洗时可简单地冲洗掉。

△：喷射装置的底部或侧面的一部分及显影液中漂浮有凝集物。即使进行水洗也不能完全部洗掉。

×：喷射装置整体可见凝集物且显影液中漂浮有凝集物。即使进行水洗也不能完全洗掉，大部分残留下来。

(3)固化膜柔软性评价

将厚度为40μm的DFR层压在敷铜层合板上，利用HMW-201KB以STOUFFER制造的21级梯级光楔片达到7级的曝光量进行全面曝光。剥离作为支撑体的聚对苯二甲酸乙二酯后，以最小显影时间2倍的时间喷洒30℃的1质量％的Na₂CO₃水溶液，得到固化图像。在得到的固化图像上，分别形成11条宽度为1mm的切口，使胶带垂直于试验片进行セロテ—プ(注册商标)剥离。此时，对通过セロテ—プ(注册商标)剥离时固化抗蚀剂的剥离情况按下述方式进行分级。抗蚀剂易于剥离是表示固化膜的柔软性不良。

◎：固化膜完全未剥离。

○：固化膜有极少部分剥离。

△：固化膜大部分剥离。

×：切割切口时固化膜已剥离。

(4)盖孔性评价

在等间隔地存在有半径6mm的通孔(1008孔)的盖孔性评价用基板上层合感光性树脂，利用HMW-201KB以STOUFFER制造的21级梯级光楔片达到7级的曝光量进行全面曝光，用最小显影时间2倍的时间进行显影，再在水洗槽中以0.3MPa的喷射压进行水洗，然后测定膜破损率。根据膜破损率按以下方式进行分级。

○：膜破损率不足1％。

△：膜破损率为1～不足5％。

×：膜破损率为5％以上。

(5)蚀刻性评价

透过曝光部分与未曝光部分的宽度为1:1的比例的线图形掩模，利用HMW-201KB以STOUFFER21级曝光测试片中的7级曝光量对层压后经过了15分钟的解像度评价用基板进行曝光。用最小显影时间2倍的时间进行显影，在盐酸3mol/l、氯化铜250g/l、50℃及最小蚀刻时间的1.3倍时间的条件下进行蚀刻，然后剥离抗蚀剂，从而得到形成有铜线的基板。测定掩模线宽为100μm的部位的铜线上部宽度。此时，铜线宽度越接近于100μm，就认为蚀刻液没有渗透到抗蚀剂下方，耐蚀刻液性越强。根据铜线宽度按以下方式进行分级。

○：80μm以上。

△：70μm以上，不到80μm。

×：不到70μm。

3、实施例及比较例的评价结果示于表2。

由表2的结果可知，实施例1～10满足本发明的要件，因此，解像性良好，且不产生凝集物，固化膜的柔软性、盖孔性、耐蚀刻液性良好。另一方面，在比较例1中，由于作为(c)光聚合引发剂，不含通式(I)所示的化合物，因此，上述效果差；在比较例2中，由于没有使用作为(a)共聚成分含有(甲基)丙烯酸苄基酯的粘合剂树脂，因此，其效果当然差；在比较例3～5中，由于没有使用作为(a)共聚成分含有(甲基)丙烯酸苄基酯的粘合剂树脂，以及作为(c)光聚合引发剂，不含通式(I)所示的化合物，因此，所述效果差。本发明通过首次同时含有作为(a)共聚成分含有(甲基)丙烯酸苄基酯的粘合剂树脂，以及作为(c)光聚合引发剂的通式(I)表示的化合物，因此，达到了本发明的优异的效果。

Claims (12)

1.一种干膜抗蚀剂用感光性树脂组合物，其特征在于含有，(a)粘结剂用树脂：10～90质量％，其羧基含量以酸当量计为100～600，作为共聚成分含有10～90质量％(甲基)丙烯酸苄酯，且重均分子量为5000～500000，(b)光聚合性不饱和化合物：5～70质量％，(c)作为光聚合引发剂的下述通式(I)所示的化合物0.1～20质量％；

式中，A表示选自氢、芳基、杂环基、直链或支链的碳数为1～6的烷基或烷氧基、及NR₂的取代基，其中R为氢原子或碳数为1～6的烷基。

2.权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，进一步含有下述通式(II)所示的化合物0.01～10质量％，

式中，B表示选自芳基、杂环基、直链或支链的碳数为1～6的烷基、及NR₂的取代基，其中R为氢原子或碳数为1～6的烷基；b为0～5的整数；式中X表示卤原子。

3.权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，作为(c)光聚合引发剂，进一步含有下述通式(III)所示的化合物0.1～19.9质量％，

式中，C、D、E各自独立地表示氢、碳原子数1～6的烷基、烷氧基及卤素基团中的任一种，c、d及e各自独立地为1～5的整数。

4.权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，进一步含有下述通式(IV)所示的化合物0.1～20质量％，

R₁及R₂为亚乙基或亚丙基，两者不同；m1、n1、m2、n2、m3、n3、m4及n4为0以上的整数，m1+n1+m2+n2+m3+n3+m4+n4为0～40；-(R₁-O)-及-(R₂-O)-重复结构可以是无规的，也可是嵌段的；F、G、H及I各自独立地为氢或碳数1～30的脂肪酰基。

5.权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，作为(b)光聚合性不饱和化合物，含有下述通式(V)及(VI)所示化合物中的至少一种，

式中，R₅及R₆为H或CH₃，它们相同或不同；另外，R₃及R₄为亚乙基或亚丙基，分别相同或不同，不相同时，-(R₃-O)-及-(R₄-O)-的重复结构可以是无规的，也可是嵌段的；m5、m6、n5及n6各自独立地为0或正整数，它们的合计为2～40；

式中，R₉及R₁₀为H或CH₃，它们相同或不同；另外，R₇及R₈为亚乙基或亚丙基，分别相同或不同，不相同时，-(R₇-O)-及-(R₈-O)-的重复结构可以是无规的，也可是嵌段的；m7、m8、n7及n8各自独立地为0或正整数，它们的合计为2～40。

6.感光性树脂层合体，其特征在于具有在支撑体上层合权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物而形成的感光性树脂组成层。

7.形成抗蚀图案的方法，其包含在金属板或金属被覆绝缘板的表面上层合权利要求6所述的感光性树脂层合体，曝光后再通过显影除去未曝光部分的工序。

8.制造导体图案的方法，其包含对通过权利要求7所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。

9.制造印刷线路板的方法，其包含对通过权利要求7所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。

10.制造引线框架的方法，其包含对通过权利要求7所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻的工序。

11.制造半导体封装的方法，其包含对通过权利要求7所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。

12.利用喷砂工序对通过权利要求7所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行加工的方法。