KR101167536B1 - 감광성 수지 조성물 및 그 적층체 - Google Patents

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Abstract

(a) 카르복실기 함유량이 산 당량으로 100 ～ 600 이고, 공중합 성분으로서 특정 화합물을 함유하고, 또한, 중량 평균 분자량이 5,000 ～ 500,000 인 바인더용 수지 20 ～ 90 질량%, (b) 적어도 하나의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머 5 ～ 75 질량%, 및 (c) 광중합 개시제 0.01 ～ 30 질량% 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 그 부가 중합성 모노머 (b) 가 특정 부가 중합성 모노머를 함유하는 상기 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물 및 그 적층체 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND LAMINATE THEREOF}
본 발명은 알카리성 수용액에 의해 현상할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적층한 감광성 수지 적층체, 그 감광성 수지 적층체를 사용하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 방법, 및 그 레지스트 패턴의 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 프린트 배선판의 제조, 플렉시블 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임 (이하, 리드 프레임이라고 한다) 의 제조, 메탈마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공, BGA (볼 그리드 어레이) 나 CSP (팁 사이즈 패키지) 등의 반도체 패키지 제조, TAB (Tape Automated Bonding) 나 COF (Chip On Film : 반도체 IC 를 필름 형상의 미세 배선판 상에 탑재한 것) 로 대표되는 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, 플랫 패널 디스플레이 분야에 있어서의 ITO 전극, 어드레스 전극 또는 전자파 실드 등의 부재의 제조, 및 샌드블라스트 공법에 의해 기재를 가공할 때의 보호 마스크 부재로서 바람직한 레지스트 패턴을 부여하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판은 포토리소그래피법에 의해 제조되었다. 포토리소그래피법이란, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 패턴 노광하여 그 감광성 수지 조성물의 노광부를 중합 경화시켜, 미노광부를 현상액으로 제거하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 도체 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴을 그 기판 상으로부터 박리 제거함으로써, 기판 상에 도체 패턴을 형성하는 방법을 말한다.
상기의 포토리소그래피법에 있어서는, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포할 때에, 포토레지스트 용액을 기판에 도포하여 건조시키는 방법, 또는 지지체, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층 (이하, 「감광성 수지층」이라고 한다), 및 필요에 따라서는 보호층을 순차적으로 적층한 감광성 수지 적층체 (이하, 「드라이 필름 레지스트」라고 한다) 를 기판에 적층하는 방법 중 어느 하나가 사용된다. 그리고, 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 후자의 드라이 필름 레지스트가 사용되는 경우가 많다.
상기의 드라이 필름 레지스트를 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대해, 이하에 간단하게 서술한다.
먼저, 드라이 필름 레지스트가 폴리에틸렌 필름 등의 보호층을 갖는 경우에는, 감광성 수지층으로부터 이것을 박리한다. 이어서, 라미네이터를 사용하여 동장 (銅張) 적층판 등의 기판 상에, 그 기판, 감광성 수지층, 지지체의 순서가 되도록, 감광성 수지층 및 지지체 (통상적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등으로 이루어진다) 를 적층한다. 이어서, 배선 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여, 그 감광성 수지층을 초고압 수은등이 발하는 i 선 (365 nm) 을 포함하는 자외선으로 노광함으로써, 노광 부분을 중합 경화시킨다. 이어서 지지체를 박리한다. 이어서, 약 (弱) 알카리성을 갖는 수용액 등의 현상액에 의해 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 또는 분산 제거하여, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시킨다.
이어서, 레지스트 패턴 형성 후, 회로를 형성시키는 프로세스는 크게 2 가지의 방법으로 나누어진다. 제 1 방법은 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있지 않은 동장 적층판 등의 구리면을 에칭 제거한 후, 레지스트 패턴 부분을 현상액보다 강한 알칼리 수용액으로 제거하는 방법이다. 이 경우, 공정의 간편성에서, 관통공 (스루홀) 을 경화막으로 덮고 그 후 에칭하는 방법 (텐팅법) 이 많이 사용되고 있다. 제 2 방법은 전술하는 구리면 상에 구리 도금 처리를 실시하고, 필요하면 추가로 땜납, 니켈 및 주석 등의 도금 처리를 실시한 후, 동일하게 레지스트 패턴 부분의 제거, 추가로 나타난 동장 적층판 등의 구리면을 에칭하는 방법 (도금법) 이다. 에칭에는 염화 제 2 구리, 염화 제 2 철, 구리 암모니아 착물 용액, 황산/과산화 수소 수용액 등의 산성 에칭액이 사용된다.
최근의 프린트 배선판에 있어서의 배선 간격의 미세화에 수반하여, 좁은 피치의 패턴을 양호한 생산율로 제조하기 위해, 드라이 필름 레지스트에는 고해상성과 고밀착성이 요구되고 있다.
또한 현상 후에 있어서 경화 레지스트와 기판의 경계 부분에 스커트부 (경화 레지스트 풋부) (도 1 참조) 라고 하는 반경화 레지스트가 발생하는 경우가 있고, 이 스커트부가 커지면, 레지스트 라인끼리의 스커트부가 접하여 해상이 부족해져, 에칭 공정 후의 도체 패턴의 덜컹거림을 발생시키는 문제로 연결된다. 이 때문에, 현상 후의 경화 레지스트의 스커트부가 매우 작은 드라이 필름 레지스트가 요구되고 있다.
또, 최근에는, 좁은 피치의 패턴을 양호한 생산율로 제조하는 점에서 도금법의 중요성이 증가되고 있다. 도금법에 있어서는, 레지스트의 도금액 내성이 중요하고, 도금액 내성이 충분하지 않으면 도금의 전처리시에 처리액이 레지스트와 기판 사이에 침투되어, 경화된 레지스트의 언더 컷이 발생하여, 레지스트가 기판으로부터 떠오르는 현상이 발생하기 쉬워진다. 이와 같은 현상이 발생하면 도금 잠수 (도금이 레지스트의 하부에까지 미치는 현상) 가 발생한다는 점에서, 도금액 내성이 우수한 포토레지스트가 요망된다.
특허 문헌 1 에는, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/부틸아크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트의 4 원 공중합체와 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트를 함유하는 감광성 수지 조성물의 해상도나 밀착성, 도금액 내성, 박리 특성, 스컴 발생성에 대해 개시되어 있는데, 해상도나 밀착성, 도금액 내성에 대해서는 현상황에 충분히 대응하고 있다고는 할 수 없었다.
일본 공개특허공보 2001-154348호
본 발명의 목적은 에칭 레지스트 또는 도금 레지스트 등의 레지스트 재료로서 특히 우수한 고해상성과 고밀착성을 갖고, 또한, 현상 후의 스커트부가 매우 작고, 게다가 도금액 내성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용한 감광성 수지 적층체를 제공하는 것에 있다.
상기 목적은 본 발명의 다른 구성에 의해 달성할 수 있다. 즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.
1. (a) 카르복실기 함유량이 산 당량으로 100 ～ 600 이고, 공중합 성분으로서 하기 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 단위를 함유하고, 또한, 중량 평균 분자량이 5,000 ～ 500,000 인 바인더용 수지 20 ～ 90 질량%,
(b) 적어도 하나의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머 5 ～ 75 질량%, 및
(c) 광중합 개시제 0.01 ～ 30 질량%,
를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 그 부가 중합성 모노머 (b) 가 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 부가 중합성 모노머를 함유하는 상기 감광성 수지 조성물 :
[화학식 1]
Figure 112010003705257-pct00001
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1 ～ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 12 의 알콕시기, 카르복실기 및 할로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 기를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure 112010003705257-pct00002
(식 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1 ～ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 12 의 알콕시기, 카르복실기 및 할로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 기를 나타낸다)
[화학식 3]
Figure 112010003705257-pct00003
(R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A 및 B 는 탄소수 2 ～ 6 의 알킬렌기를 나타내고, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 상이한 경우, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위는 블록 구조이어도 되고 랜덤 구조이어도 된다. m1, m2, m3 및 m4 는 0 또는 정의 정수이며, 이들 합계는 0 ～ 40 이다. R7 은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기이고, n 은 0 ～ 14 의 정수이다).
2. 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 적어도 1 종의 부가 중합성 모노머의 함유율이 감광성 수지 조성물 전체에 대해 5 ～ 35 질량% 인 상기 1. 에 기재된 감광성 수지 조성물.
3. 상기 광중합 개시제 (c) 가 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체를 함유하는 상기 1. 또는 2. 에 기재된 감광성 수지 조성물 :
[화학식 4]
Figure 112010003705257-pct00004
(식 중, X, Y 및 Z 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 및 알콕시기, 그리고 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 기를 나타내고, p, q 및 r 은 각각 독립적으로 1 ～ 5 의 정수이다).
4. 상기 부가 중합성 모노머 (b) 가 하기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 부가 중합성 모노머를 함유하는 상기 1. ～ 3. 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 :
[화학식 5]
Figure 112010003705257-pct00005
(식 중, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. t1 및 t3 은 0 ～ 4 의 정수이며, t2 는 4 ～ 20 의 정수이다).
5. 상기 부가 중합성 모노머 (b) 의 말단 에틸렌성 불포화기가 감광성 수지 조성물 100 g 당 0.10 ～ 0.40 몰인 상기 1. ～ 4. 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
6. 지지체 및 그 위에 적층된 상기 1. ～ 5. 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 적층체.
7. 상기 6. 에 기재된 감광성 수지 적층체를 사용하여 기판 상에 감광성 수지층을 형성하는 라미네이트 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
8. 상기 노광 공정에 있어서, 직접 묘화가 실시되는 상기 7. 에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
9. 상기 7. 또는 8. 에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을, 에칭하거나 또는 도금하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법.
10. 상기 7. 또는 8. 에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을, 에칭하는 공정을 포함하는 리드 프레임의 제조 방법.
11. 상기 7. 또는 8. 에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을, 에칭하거나 또는 도금하는 공정을 포함하는 반도체 패키지의 제조 방법.
12. 상기 7. 또는 8. 에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을, 에칭하거나 또는 도금하는 공정을 포함하는 범프의 제조 방법.
13. 상기 7. 또는 8. 에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을, 샌드블라스트에 의해 가공하는 공정을 포함하는 요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법.
본 발명의 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 적층체, 그리고 이들을 사용하는 레지스트 패턴의 형성법, 프린트 배선판, 리드 프레임, 패키지, 범프, 및 요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법은 특히 우수한 고해상성과 고밀착성을 갖고, 또한, 현상 후의 스커트부가 매우 작고, 또 도금액 내성이 우수하다는 효과를 발휘하는 것이다.
도 1 은 경화 레지스트와 기판의 경계 부분의 스커트부 (경화 레지스트 풋부) 의 개략 설명도이다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
(a) 바인더용 수지
본 발명에 사용되는 바인더용 수지 (a) 는 카르복실기 함유량이 산 당량으로 100 ～ 600 이고, 공중합 성분으로서 하기 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고, 또한, 중량 평균 분자량이 5,000 ～ 500,000 인 바인더용 수지이다.
[화학식 6]
Figure 112010003705257-pct00006
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1 ～ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 12 의 알콕시기, 카르복실기 및 할로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 기를 나타낸다)
[화학식 7]
Figure 112010003705257-pct00007
(식 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1 ～ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 12 의 알콕시기, 카르복실기 및 할로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 기를 나타낸다)
바인더용 수지 (a) 에 함유되는 카르복실기의 양은 산 당량으로 100 이상 600 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 이상 450 이하이다. 산 당량이란, 그 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 바인더용 수지의 질량을 말한다.
바인더용 수지 중의 카르복실기는 광중합성 수지층에 알칼리 수용액에 대한 현상성이나 박리성을 부여하기 위해 필요하다. 그 산 당량은 현상 내성이 향상되고, 해상도 및 밀착성이 향상된다는 점에서 100 이상이고, 현상성 및 박리성이 향상된다는 점에서 600 이하이다. 산 당량의 측정은 히라누마 산업 (주) 제조 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555) 를 사용하고, 0.1 mol/ℓ 의 수산화 나트륨을 사용하여 전위차 적정법에 의해 실시된다.
본 발명에 사용되는 바인더용 수지 (a) 의 중량 평균 분자량은 5,000 ～ 500,000 이다. 그 중량 평균 분자량은 현상성 및 해상성이 향상된다는 점에서 500,000 이하이며, 감광성 수지 적층체를 롤 형상으로 권취한 경우에 롤 단면으로부터 감광성 수지 조성물이 스며 나오는 현상, 즉, 에지 퓨즈가 억제된다는 점에서 5,000 이상이다. 본 발명의 효과를 더욱 잘 발휘하기 위해서는, 바인더용 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 ～ 100,000 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5,000 ～ 60,000 이다.
중량 평균 분자량은 닛폰 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (펌프 : Gulliver, PU-1580 형, 칼럼 : 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex (등록 상표) (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 개 직렬, 이동층 용매 : 테트라히드로푸란, 폴리스티렌 표준 샘플 (쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105) 에 의한 검량선 사용) 에 의해 폴리스티렌 환산으로서 구해진다.
본 발명에 사용되는 바인더용 수지 (a) 는 하기의 2 종류의 단량체 중에서, 각각 1 종 또는 그 이상의 단량체를 선택하여, 공중합시킴으로써 얻어진다.
제 1 단량체는 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖는 카르복실산 또는 산무수물이다. 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레산 반 (半) 에스테르를 들 수 있다.
제 2 단량체는 비산성으로, 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖는 화합물이다. 그 화합물은 감광성 수지층의 현상성, 에칭 및 도금 공정에서의 내성, 경화막의 가요성 등의 다양한 특성을 유지하도록 선택되고, 상기 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 필수 성분으로서 함유한다.
상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물로서는, 예를 들어 스티렌 및 스티렌 유도체, 예를 들어,
Figure 112010003705257-pct00008
-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌을 들 수 있다
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로서는, 예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트, 4-히드록시벤질(메트)아크릴레이트, 4-메톡시벤질(메트)아크릴레이트, 4-메틸벤질(메트)아크릴레이트, 4-클로로벤질(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
특히, 상기 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물로서는, 현상 후의 스커트부 발생성이 낮다는 (단부가 없음 또는 매우 작음) 관점에서, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하고, 또, 해상도, 밀착성 및 스커트부 발생성의 관점에서 벤질(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
바인더용 수지 (a) 1 분자 중에 공중합시키는, 상기 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 양은 바인더용 수지 (a) 에 대해, 10 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하다. 그 양은 해상성 및 밀착성, 도금액 내성, 스커트부 발생성의 관점에서 10 질량% 이상이 바람직하고, 현상성의 관점에서 95 질량% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 질량% 이상 90 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 25 질량% 이상 80 질량% 이하이다.
본 발명에 사용되는 바인더용 수지 (a) 는 제 2 단량체로서 필수 성분인 상기 일반식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ) 의 화합물에 추가로, 이들 이외의 공지된 단량체도 공중합 성분으로서 병용할 수 있다. 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산 글리시딜을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 사용되는 바인더 수지 (a) 는 상기 제 1 단량체와 제 2 단량체를 혼합하여, 용제, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 이소프로판올로 희석한 용액에, 라디칼 중합 개시제, 예를 들어, 과산화 벤조일, 아조이소부티로니트릴을 적당량 첨가하고, 과열 교반함으로써 합성을 실시하는 것이 바람직하다. 혼합물의 일부를 반응액에 적하하면서 합성을 실시하는 경우도 있다. 반응 종료 후, 추가로 용제를 첨가하여, 원하는 농도로 조정하는 경우도 있다. 합성 수단으로서는, 용액 중합 이외에, 괴상 중합, 현탁 중합, 또는 유화 중합을 사용해도 된다.
본 발명에 사용되는 바인더용 수지 (a) 의, 감광성 수지 조성물 (고형분, 이하 동일) 의 총합에 대한 비율은 20 ～ 90 질량% 의 범위이고, 바람직하게는 30 ～ 70 질량% 이다. 노광, 현상에 의해 형성되는 레지스트 패턴이 레지스트로서의 특성, 예를 들어, 텐팅, 에칭 및 각종 도금 공정에 있어서 충분한 내성 등을 갖는다는 관점에서, 그 비율은 20 질량% 이상 90 질량% 이하가 바람직하다.
(b) 부가 중합성 모노머
본 발명에 사용되는 부가 중합성 모노머 (b) 는 적어도 하나의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머이다. 부가 중합성 모노머 (b) 는 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 부가 중합성 모노머를 필수 성분으로서 함유한다.
[화학식 8]
Figure 112010003705257-pct00009
(R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A 및 B 는 탄소수 2 ～ 6 의 알킬렌기를 나타내고, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 상이한 경우, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위는 블록 구조이어도 되고 랜덤 구조이어도 된다. m1, m2, m3 및 m4 는 0 또는 정의 정수이며, 이들 합계는 0 ～ 40 이다. R7 은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기이고, n 은 0 ～ 14 의 정수이다)
상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 부가 중합성 모노머에 있어서는, A 및 B 는 에틸렌기 또는 프로필렌기가 바람직하다. 또, 해상도 및 밀착성의 관점에서 m1＋m2＋m3＋m4 는 40 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. n 은 0 이 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 적어도 1 종의 부가 중합성 모노머의 구체예로서는, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 A-DCP) 및 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 DCP) 가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 부가 중합성 모노머의 함유율이 감광성 수지 조성물 전체에 대해 5 ～ 40 질량% 인 것은 바람직한 실시양태이다. 해상성 및 밀착성, 도금액 내성을 얻는다는 관점에서, 그 함유율은 5 질량% 이상이 바람직하고, 현상성의 관점에서 40 질량% 이하가 바람직하다. 함유율의 보다 바람직한 범위는 7 ～ 35 질량% 이며, 더욱 바람직한 범위는 9 ～ 30 질량% 이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 부가 중합성 모노머 (b) 로서는, 상기의 화합물 이외에도 적어도 1 개의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 4-노닐페닐헵타에틸렌글리콜디프로필렌글리콜아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜아크릴레이트, 무수 프탈산과 2-히드록시프로필아크릴레이트의 반(半)에스테르 화합물과 프로필렌옥사이드와의 반응물 (닛폰 촉매 화학 제조, 상품명 OE-A 200), 4-노르말옥틸페녹시펜타프로필렌글리콜아크릴레이트, 2,2-비스[{4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시}페닐]프로판, 2,2-비스{(4-아크릴옥시폴리에톡시)시클로헥실}프로판, 2,2-비스{(4-메타크릴옥시폴리에톡시)시클로헥실}프로판, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-히드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 우레탄기를 함유하는 다관능기(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 펜타프로필렌글리콜모노메타크릴레이트의 우레탄 화합물), 및 이소시아누르산 에스테르 화합물의 다관능(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 상관없다.
그 중에서도, 부가 중합성 모노머 (b) 가 하기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 부가 중합성 모노머를 함유하는 것은 현상성의 관점에서, 본 발명의 바람직한 실시형태이다.
[화학식 9]
Figure 112010003705257-pct00010
(식 중, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. t1 및 t3 은 0 ～ 4 의 정수이며, t2 는 4 ～ 20 의 정수이다)
상기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 부가 중합성 모노머로서는, 예를 들어, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헵타프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노닐프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타데카프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사프로필렌글리콜의 양단에 디에틸렌글리콜이 부가된 디(메트)아크릴레이트, 도데카프로필렌글리콜의 양단에 디에틸렌글리콜이 부가된 디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 부가 중합성 모노머의 양은 감광성 수지 조성물 전체에 대해 5 ～ 30 질량% 인 것은 바람직한 실시양태이다. 부가 중합성 모노머의 양은 해상성 및 밀착성, 현상성이라는 관점에서 5 질량% 이상이 바람직하고, 현상성의 관점에서 30 질량% 이하가 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 5 ～ 25 질량% 이며, 더욱 바람직한 범위는 5 ～ 20 질량% 이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 함유되는 부가 중합성 모노머 (b) 의 양은 감광성 수지 조성물 전체에 대해 5 ～ 75 질량% 의 범위이고, 보다 바람직한 범위는 15 ～ 70 질량% 이다. 이 양은 경화 불량 및 현상 시간의 지연을 억제한다는 관점에서 5 질량% 이상이며, 또, 콜드 플로우 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 75 질량% 이하이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 감광성 수지 조성물 100 g 당 함유되는 부가 중합성 모노머 (b) 의 말단 에틸렌성 불포화기의 몰 수가 0.10 ～ 0.40 인 것은 해상도 및 에칭액 내성의 관점에서 바람직한 실시양태이다.
여기서, 말단 에틸렌성 불포화기란, 부가 중합성 모노머의 구조 중에서, 광중합성 개시제에 의해 광중합을 발생시키는 활성기이고, 아크릴기 및 메타크릴기를 나타낸다.
이 값은 노광 후의 가교 밀도를 높게 유지하여, 현상시의 팽윤을 억제하고, 해상성이나 밀착성을 유지하여, 에칭시에 에칭액이 레지스트 라인 바닥면으로부터 스며들어 구리 라인의 덜컹거림 등의 문제를 발생시키지 않도록 0.10 이상이고, 가교 밀도를 적당한 높이로 유지하여, 경화막의 유연성이 저하되지 않게 0.40 이하인 것이 바람직하다. 상기 값의 보다 바람직한 범위는 0.12 ～ 0.35 이고, 더욱 바람직한 범위는 0.15 ～ 0.30 이다.
(c) 광중합 개시제
본 발명에 사용되는 광중합 개시제 (c) 로서는, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 적어도 1 종의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체를 함유하는 것은 고해상도의 관점에서 바람직한 실시양태이다.
[화학식 10]
Figure 112010003705257-pct00011
(식 중, X, Y 및 Z 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 및 알콕시기, 그리고 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 기를 나타내고, p, q 및 r 은 각각 독립적으로 1 ～ 5 의 정수이다)
상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물에 있어서는, 2 개의 로핀기를 결합하는 공유 결합은 1,1'-, 1,2'-, 1,4'-, 2,2'-, 2,4'- 또는 4,4'- 위치에 붙어 있는데, 1,2'- 위치에 붙어 있는 화합물이 바람직하다. 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체에는, 예를 들어, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스-(m-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등이 있는데, 특히, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 적어도 1 종의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체를 함유하는 경우의 비율은 0.1 ～ 20 질량% 가 바람직하다. 해상성 및 밀착성의 관점에서, 0.1 질량% 이상이고, 현상 응집성의 관점에서, 20 질량% 이하이다. 보다 바람직한 범위는 0.5 ～ 15 질량% 이며, 더욱 바람직한 범위는 1 ～ 10 질량% 이다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제 (c) 로서는, 상기한 일반식 (IV) 로 나타내는 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체와 p-아미노페닐케톤의 병용이 바람직하다. p-아미노페닐케톤으로서는, 예를 들어, p-아미노벤조페논, p-부틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조페논, p,p'-비스(에틸아미노)벤조페논, p,p-비스(디메틸아미노)벤조페논 (별명 : 미힐러케톤), p,p-비스(디에틸아미노)벤조페논, p,p-비스(디부틸아미노)벤조페논을 들 수 있다.
또, 피라졸린 화합물, 예를 들어, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린과의 병용도 바람직한 실시형태이다.
또, 상기에서 나타낸 화합물의 광중합 개시제 이외에, 다른 광중합 개시제를 병용할 수도 있다. 여기서의 광중합 개시제란, 각종 활성 광선, 예를 들어 자외선 등에 의해 활성화되어 중합을 개시시키는 화합물이다.
다른 광중합 개시제로서는, 퀴논류, 예를 들어, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 방향족 케톤류, 예를 들어, 벤조페논, 벤조인, 벤조인에테르류, 예를 들어, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 아크리딘 화합물, 예를 들어, 9-페닐아크리딘, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈이 있다.
또, 예를 들어, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류와, 디메틸아미노벤조산 알킬에스테르 화합물 등의 3 급 아민 화합물의 조합도 있다.
또, 옥심에스테르류, 예를 들어, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심이 있다. 또, N-아릴-
Figure 112010003705257-pct00012
-아미노산 화합물도 사용할 수도 있고, 이들 중에서는, N-페닐글리신이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제 (c) 의 비율은 0.01 ～ 30 질량% 이다. 이 비율이 0.01 질량% 미만이면 충분한 감도가 얻어지지 않는다. 또, 이 비율이 30 질량% 를 초과하면, 노광시에 포토마스크를 통과한 광의 회절에 의한 흑화가 잘 발생하여, 그 결과로서 해상성이 악화된다. 함유량은 0.1 ～ 15 질량% 가 보다 바람직하고, 0.1 ～ 10 질량% 는 더욱 바람직하다.
(d) 그 밖의 성분
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에는, 노광 후의 콘트라스트 (노광부와 미노광부의 식별) 를 발현시키는 목적으로, 로이코 염료를 함유시킬 수 있다. 로이코 염료를 함유시키는 경우의 함유량은 0.1 ～ 10 질량% 가 바람직하다. 이와 같은 로이코 염료로서는, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄 (별명 : 로이코 크리스탈 바이올렛), 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄 (별명 : 로이코 말라카이트 그린), 플루오란 염료를 들 수 있다. 그 중에서도, 로이코 크리스탈 바이올렛을 사용한 경우, 콘트라스트가 양호하여 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중에, 상기 로이코 염료와 할로겐 화합물을 조합하여 사용하는 것은 밀착성 및 콘트라스트의 관점에서 본 발명의 바람직한 실시형태이다.
할로겐 화합물로서는, 예를 들어, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤잘, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 4브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 헥사클로로에탄, 할로겐화트리아진 화합물을 들 수 있다. 그 할로겐화트리아진 화합물로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 들 수 있다.
할로겐 화합물을 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 할로겐 화합물의 함유량은 0.01 ～ 10 질량% 가 바람직하다.
감광성 수지 조성물의 취급성을 향상시키기 위해, 전술한 로이코 염료 이외에 착색 물질을 넣을 수도 있다. 이와 같은 착색 물질로서는, 예를 들어 훅신, 프탈로시아닌 그린, 올라민염기, 파라마디엔타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린 (호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록 상표) MALACHITE GREEN), 베이직 블루 20, 다이아몬드 그린 (호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록 상표) DIAMOND GREEN GH) 을 들 수 있다.
상기 착색 물질을 함유하는 경우의 첨가량은 감광성 수지 조성물 중에 0.001 ～ 1 질량% 가 바람직하다. 0.001 질량% 이상의 함량에서는, 취급성 향상이라는 효과가 있고, 1 질량% 이하의 함량에서는 보존 안정성을 유지한다는 효과가 있다.
그 중에서도, 트리브로모메틸페닐술폰과 로이코 염료의 조합이나, 트리아진 화합물과 로이코 염료의 조합이 유용하다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물의 열안정성, 보존 안정성을 향상시키기 위해, 감광성 수지 조성물에 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류 및 카르복시벤조트리아졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을 함유시키는 것은 바람직한 것이다.
이와 같은 라디칼 중합 금지제로서는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화 제 1 구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 니트로소페닐히드록시아민알루미늄염, 및 디페닐니트로소아민을 들 수 있다.
또, 벤조트리아졸류로서는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 및 비스(N-2-히드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸을 들 수 있다.
또, 카르복시벤조트리아졸류로서는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-히드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸 및 N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸을 들 수 있다.
라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류 및 카르복시벤조트리아졸류의 합계 첨가량은 바람직하게는 0.01 ～ 3 질량% 이며, 보다 바람직하게는 0.05 ～ 1 질량% 이다. 이 양은 감광성 수지 조성물에 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 또, 감도를 유지한다는 관점에서 3 질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 가소제를 함유시켜도 된다. 이와 같은 가소제로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노에틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노에틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노에틸에테르 등의 글리콜?에스테르류, 디에틸프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류, o-톨루엔술폰산 아미드, p-톨루엔술폰산 아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸을 들 수 있다.
가소제를 함유하는 경우의 양으로서는, 감광성 수지 조성물 중, 5 ～ 50 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ～ 30 질량% 이다. 현상 시간의 지연을 억제하거나 경화막에 유연성을 부여한다는 관점에서 5 질량% 이상이 바람직하고, 또, 경화 부족이나 콜드 플로우를 억제한다는 관점에서 50 질량% 이하가 바람직하다.
<감광성 수지 조성물 조합 (調合) 액)>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용매를 첨가한 감광성 수지 조성물 조합액으로 해도 된다. 바람직한 용매로서는, 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표되는 케톤류, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등의 알코올류를 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 조합액의 점도가 25 ℃ 에서 500 ～ 4000 mPa?sec 가 되도록, 용매를 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
<감광성 수지 적층체>
본 발명의 감광성 수지 적층체는 감광성 수지층과 그 층을 지지하는 지지체 로 이루어지는데, 필요에 따라, 감광성 수지층의 지지체와 반대측의 표면에 보호층을 가지고 있어도 된다.
여기서 사용되는 지지체로서는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 것이 바람직하다. 이와 같은 지지체로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산 메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름 및 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은 필요에 따라 연신된 것도 사용할 수 있다. 헤이즈는 5 이하인 것이 바람직하다. 필름의 두께는 얇은 것이 화상 형성성 및 경제성 면에서 유리한데, 강도를 유지할 필요성 등에서 10 ～ 30 ㎛ 가 바람직하다.
또, 감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은 감광성 수지층과의 밀착력에 대해, 지지체보다 보호층이 충분히 작아 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름 및 폴리프로필렌 필름 등을 보호층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소59-202457호에 개시된 박리성이 우수한 필름을 사용할 수 있다. 보호층의 막두께는 10 ～ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ～ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는 바람직하게는 5 ～ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ～ 50 ㎛ 이다. 두께가 얇을수록 해상도는 향상되고, 또, 두꺼울수록 막강도가 향상되므로, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
지지체, 감광성 수지층, 및 필요에 따라, 보호층을 순차적으로 적층하여, 본 발명의 감광성 수지 적층체를 제조하는 방법은 종래 알려져 있는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 감광성 수지층에 사용하는 감광성 수지 조성물을 전술한 감광성 수지 조성물 조합액으로 해 놓고, 먼저 지지체 상에 바코터나 롤코터를 사용하여 도포하여 건조시켜, 지지체 상에 그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층한다. 이어서, 필요에 따라, 그 감광성 수지층 상에 보호층을 적층함으로써 감광성 수지 적층체를 제조할 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
본 발명의 감광성 수지 적층체를 사용한 레지스트 패턴은 라미네이트 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 포함하는 공정에 의해 형성할 수 있다. 구체적인 방법의 일례를 나타낸다.
먼저, 라미네이터를 사용하여 라미네이트 공정을 실시한다. 감광성 수지 적층체가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 라미네이터로 감광성 수지층을 기판 표면에 가열 압착하여 라미네이트한다. 이 경우, 감광성 수지층은 기판 표면의 편면에만 라미네이트해도 되고, 필요에 따라 양면에 라미네이트해도 된다. 이 때의 가열 온도는 일반적으로 40 ～ 160 ℃ 이다. 또, 그 가열 압착을 2 회 이상 실시함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성이 향상된다. 이 때, 압착은 2 련 (連) 의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용해도 되고, 몇 번 반복하여 롤에 통과시켜 압착해도 된다.
다음으로, 노광기를 사용하여 노광 공정을 실시한다. 필요하면 지지체를 박리하여 포토마스크를 통과시켜 활성광에 의해 노광한다. 노광량은 광원 조도 및 노광 시간에 의해 결정된다. 광량계를 사용하여 측정해도 된다.
노광 공정에 있어서는, 마스크레스 노광 방법을 사용해도 된다. 마스크레스 노광은 포토마스크를 사용하지 않고 기판 상에 직접 묘화 장치에 의해 노광을 실시한다. 광원으로서는 파장 350 ～ 410 nm 의 반도체 레이저나 초고압 수은등 등이 사용된다. 묘화 패턴은 컴퓨터에 의해 제어되고, 이 경우의 노광량은 노광 광원의 조도 및 기판의 이동 속도에 따라 결정된다.
다음으로, 현상 장치를 사용하여 현상 공정을 실시한다. 노광 후, 감광성 수지층 상에 지지체가 있는 경우에는 이것을 제거한다. 계속해서 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여 미노광부를 현상 제거하여, 레지스트 화상을 얻는다. 알칼리 수용액으로서는, Na2CO3, 또는 K2CO3 의 수용액이 바람직하다. 이들은 감광성 수지층의 특성에 맞추어 선택되는데, 0.2 ～ 2 질량% 의 농도의 Na2CO3 수용액이 일반적이다. 그 알칼리 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼입시켜도 된다. 또한, 현상 공정에 있어서의 그 현상 액의 온도는 20 ～ 40 ℃ 의 범위에서 일정 온도로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 공정에 의해 레지스트 패턴이 얻어지는데, 경우에 따라서는, 추가로 100 ～ 300 ℃ 의 가열 공정을 실시할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 추가적인 내약품성 향상이 가능해진다. 가열에는, 열풍, 적외선 또는 원적외선 등의 방식의 가열로를 사용할 수 있다.
<프린트 배선판의 제조 방법>
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은 기판으로서 동장 적층판 또는 플렉시블 기판에 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후에, 이하의 공정을 거침으로써 실시된다.
먼저, 현상에 의해 노출된 기판의 구리면에 에칭법 또는 도금법 등의 이미 알려진 방법을 사용하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 실시한다.
그 후, 레지스트 패턴을, 현상액보다 강한 알카리성을 갖는 수용액에 의해 기판으로부터 박리하는 박리 공정을 실시하여, 원하는 프린트 배선판을 얻는다. 박리용 알칼리 수용액 (이하, 「박리액」이라고도 한다) 에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 2 ～ 5 질량% 의 농도의 NaOH 또는 KOH 의 수용액이 일반적으로 사용된다. 박리액에도, 소량의 수용성 용매를 첨가할 수는 있다. 또한, 박리 공정에 있어서의 그 박리액의 온도는 40 ～ 70 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
<리드 프레임의 제조 방법>
본 발명의 리드 프레임의 제조 방법은 기판으로서 구리, 구리 합금, 또는 철계 합금 등의 금속판에 전술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후에, 이하의 공정을 거침으로써 실시된다.
먼저, 현상에 의해 노출된 기판을, 에칭하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 프린트 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 박리하는 박리 공정을 실시하여, 원하는 리드 프레임을 얻는다.
<반도체 패키지의 제조 방법>
본 발명의 반도체 패키지는 LSI 로서의 회로 형성이 종료된 칩을 이하의 공정에 의해 실장함으로써 제조한다.
먼저, 현상에 의해 얻어지는 레지스트 패턴 부착 기재에 있어서의 기재의 금속이 노출된 부분에 황산 구리 도금을 실시하여, 도체 패턴을 형성한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 프린트 배선판의 제조 방법과 동일한 방법에 의해 박리하는 박리 공정을 실시하고, 또한, 기둥 형상 도금 이외의 부분에 대해서는 얇은 금속층을 제거하기 위해 에칭을 실시하고, 상기 칩을 실장하여, 원하는 반도체 패키지를 얻는다.
<범프의 제조 방법>
본 발명의 범프는 LSI 로서의 회로 형성이 종료된 칩을 실장하기 위해 사용되고, 하기 공정에 의해 제조한다.
먼저, 현상에 의해 얻어지는 레지스트 패턴 부착 기재에 있어서의 기재의 금속이 노출된 부분에 황산 구리 도금을 실시하여, 도체 패턴을 형성한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 프린트 배선판의 제조 방법과 동일한 방법에 의해 박리하는 박리 공정을 실시하고, 또한, 기둥 형상 도금 이외의 부분의 얇은 금속층을 에칭에 의해 제거하는 공정을 실시함으로써, 원하는 범프를 얻는다.
<요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법>
전술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴을 샌드블라스트 공법에 의해 기판에 가공했을 때의 보호 마스크 부재로서 사용할 수 있다.
기판으로서는, 유리, 실리콘 웨이퍼, 아모르퍼스 실리콘, 다결정 실리콘, 세라믹, 사파이어, 금속 재료 등을 들 수 있다. 이들 유리 등의 기판 상에, 전술한 레지스트 패턴 형성 방법과 동일한 방법에 의해, 레지스트 패턴을 형성한다. 그 후, 형성된 레지스트 패턴 상으로부터 블라스트재를 분사하여 목적으로 하는 깊이로 절삭하는 샌드블라스트 처리 공정, 기판 상에 잔존한 레지스트 패턴 부분을 알칼리 박리액 등으로 기판으로부터 제거하는 박리 공정을 거쳐, 기판 상에 미세한 요철 패턴을 갖는 기재로 할 수 있다. 상기 샌드블라스트 처리 공정에 사용하는 블라스트재는 공지된 것이 사용되고, 예를 들어 SiC, SiO2, Al2O3, CaCO3, ZrO, 유리, 스테인리스 등의 입자직경 2 ～ 100 ㎛ 정도의 미립자가 사용된다.
상기 서술한 샌드블라스트 공법에 의한 요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법은 플랫 패널 디스플레이의 격벽의 제조, 유기 EL 의 글래스 캡 가공, 실리콘 웨이퍼의 펀칭 가공 및 세라믹의 핀 세움 가공 등에 사용할 수 있다. 또, 강유전체막, 그리고 귀금속, 귀금속 합금, 고융점 금속 및 고융점 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 재료층의 전극의 제조에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시형태의 예를 구체적으로 설명한다.
(실시예 1 ～ 8, 비교예 1 ～ 3)
처음에 실시예 및 비교예의 평가용 샘플의 제작 방법을 설명하고, 이어서, 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 그 평가 결과를 나타낸다.
1. 평가용 샘플의 제작
실시예 및 비교예에 있어서의 평가용 샘플은 다음과 같이 하여 제작하였다.
<감광성 수지 적층체의 제조>
하기 표 1 에 나타내는 조성 (단, 각 성분의 숫자는 고형분으로서의 배합량(질량부) 을 나타낸다) 의 감광성 수지 조성물 및 용매를 잘 교반, 혼합하여 감광성 수지 조성물 조합액으로 하고, 지지체로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에 바코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 내에서 2.5 분간 건조시켜 감광성 수지층을 형성하였다. 감광성 수지층의 두께는 25 ㎛ 이었다.
이어서, 감광성 수지층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하고 있지 않은 표면 상에, 보호층으로서 21 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름을 접착시켜 감광성 수지 적층체를 얻었다.
표 1 에 있어서의 약호로 나타낸 감광성 수지 조성물 조합액 중의 재료 성분 B-1 ～ D-2 의 명칭을 하기 표 2 에 나타낸다.
<기판 정면>
해상도, 밀착성, 스커트부 발생성 및 도금액 내성 평가용 기판으로서, 35 ㎛ 압연 동박을 적층한 0.4 mm 두께의 동장 적층판 표면을 스프레이압 0.20 MPa 로 제트 스크럽 연마 (닛폰 칼릿 (주) 제조, 사쿠란담 (등록 상표) #220) 한 것을 준비하였다.
<라미네이트>
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 박리하면서, 정면 (整面) 하여 60 ℃ 로 예열한 동장 적층판에 핫 롤 라미네이터 (아사히카세이 일렉트로닉스 (주) 제조, AL-70) 에 의해, 롤 온도 105 ℃ 에서, 감광성 수지 적층체를 라미네이트하였다. 에어 압력은 0.35 MPa 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 로 하였다.
<노광>
크롬 유리 포토마스크를 사용하여, 초고압 수은 램프 (우시오 전기 주식회사 제조, 프로젝션 노광 장치 UX2003SM-MS04) 에 의해 120 mJ/㎠ 의 노광량으로 i 선 단색 노광을 실시하였다.
<현상>
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리한 후, 30 ℃ 의 1 질량% Na2CO3 수용액을 소정 시간 스프레이하여, 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 제거하였다. 이 때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데에 필요한 가장 적은 시간을 최소 현상 시간으로 하였다.
<도금 전처리>
현상 후의 내도금성 평가 기판을, 산성 탈지 FRX (10 % 수용액, 아트테크재판 (주) 제조) 욕에, 40 ℃ 에서 4 분 침지시켰다. 수세한 후 10 % 황산 수용액에 실온하 2 분 침지시켰다.
<황산 구리 도금>
진한 황산 구리 (메르텍스 (주) 제조) 를 19 wt% 황산으로 3.6 배로 희석하여, 진한 염산을 200 ppm 첨가하였다. 이어서, 광택제로서 카파라시드 HL 와 카파라시드 GS 를 각각 0.4 ㎖/ℓ, 20 ㎖/ℓ 첨가하였다. 도금 전처리 후의 내도금성 평가 기판 (6 cm × 12.5 ㎝) 을, 제조된 황산 구리 도금액을 사용하여 하링셀 균일 도금 장치 (주식회사 야마모토 도금 시험기사 제조) 에 의해, 인가 전류 0.4 A 로 65 분간 도금하였다. 이 때의 구리 도금 피막의 두께는 21 ㎛ 두께였다.
<박리>
도금 처리를 실시한 평가 기판을, 50 ℃, 3 wt% 의 가성 (苛性) 소다 수용액으로 스프레이하여, 레지스트막을 박리 제거하였다.
2. 평가 방법
각 평가 수법은 이하와 같다.
(1) 해상도
라미네이트 후 15 분 경과된 해상도 평가용 기판을, 노광부와 미노광부의 폭이 1 : 1 의 비율인 라인 패턴 마스크 (크롬 유리 포토마스크) 를 통과시켜 노광하였다. 최소 현상 시간 2 배의 현상 시간으로 현상하고, 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 마스크라인 폭을 해상도의 값으로 하여 이하와 같이 랭크 분리하였다.
◎ (우수) : 해상도의 값이 7.5 ㎛ 이하.
○ (양호) : 해상도의 값이 7.5 ㎛ 를 초과, 8.5 ㎛ 이하.
× (불가능) : 해상도의 값이 8.5 ㎛ 를 초과한다.
(2) 밀착성
라미네이트 후 15 분 경과된 밀착성 평가용 기판을, 노광부와 미노광부의 폭이 1 : 100 비율인 라인 패턴 마스크 (크롬 유리 포토마스크) 를 통과시켜 노광하였다. 최소 현상 시간 2 배의 현상 시간으로 현상하고, 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 마스크라인 폭을 밀착성의 값으로 하여 이하와 같이 랭크 분리하였다.
◎ (우수) : 밀착성의 값이 13 ㎛ 이하.
○ (양호) : 밀착성의 값이 13 ㎛ 를 초과, 14 ㎛ 이하.
× (불가능) : 밀착성의 값이 14㎛ 를 초과한다.
(3) 스커트부 발생성
라미네이트 후 15 분 경과된 스커트부 발생성 평가용 기판을, 노광부와 미노광부의 폭이 1 : 100 비율인 라인 패턴 마스크 (크롬 유리 포토마스크) 를 통과시켜 노광하고, 최소 현상 시간 2 배의 현상 시간으로 현상하였다. 얻어진 15 ㎛ 레지스트 라인의 풋부에 발생된 스커트부를 관찰하고, 스커트부 발생성을 이하와 같이 랭크 분리하였다.
◎ (우수) : 스커트부가 전혀 발생하지 않음.
○ (양호) : 스커트부의 폭이 라인 편측에서 1 ㎛ 미만 발생함.
× (불가능) : 스커트부의 폭이 라인 편측에서 1 ㎛ 이상 발생함.
(4) 도금액 내성
라미네이트 후 15 분 경과된 내도금성 평가용 기판을, 노광부와 미노광부의 폭이 1 : 100 비율인 라인 패턴 마스크 (크롬 유리 포토마스크) 를 통과시켜 노광하였다. 최소 현상 시간 2 배의 현상 시간으로 현상한 후, 황산 구리 도금을 실시하고, 그리고 경화 레지스트를 박리하였다. 레지스트 박리 후 15 ㎛ 부분의 황산 구리 도금 라인을 관찰하고, 도금액 내성을 이하와 같이 랭크 분리하였다.
◎ (양호) : 황산 구리 도금의 잠수가 전혀 없다.
○ (가능) : 황산 구리 도금의 잠수 폭이 라인 편측에서 1 ㎛ 미만이다.
× (불가능) : 황산 구리 도금의 잠수 폭이 라인 편측에서 1 ㎛ 이상이다.
3. 평가 결과
실시예 1 ～ 8 및 비교예 1 ～ 3 의 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
Figure 112010003705257-pct00013
기호 성분
B-1 메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌 (질량비가 25/50/25) 의 조성을 갖고, 산 당량이 344 이며, 중량 평균 분자량이 5 만인 공중합체의 43 질량% (고형분) 메틸에틸케톤 용액
B-2 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트 (질량비가 30/20/50) 의 조성을 갖고, 산 당량이 290 이며, 중량 평균 분자량이 5.5 만인 공중합체의 41 질량% (고형분) 메틸에틸케톤 용액
B-3 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 (질량비가 20/80) 의 조성을 갖고, 산 당량이 430 이며, 중량 평균 분자량이 2.5 만인 공중합체의 50 질량% (고형분) 메틸에틸케톤 용액
B-4 메타크릴산/메타크릴산 메틸/n-부틸아크릴레이트 (질량비가 25/65/10) 의 조성을 갖고, 산 당량이 374 이고, 중량 평균 분자량이 8 만인 공중합체의 34 질량% (고형분) 메틸에틸케톤 용액
M-1 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 (주) 제조, NK 에스테르 DCP, 제품명)
M-2 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (신나카무라 화학 (주) 제조, NK 에스테르 A-DCP, 제품명)
M-3 헵타프로필렌글리콜디메타크릴레이트
M-4 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 7:3 혼합물 (토아 합성 (주) 제조, M-306)
M-5 (2,2-비스{4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐}프로판 (신나카무라 화학 (주) 제조, BPE-500, 제품명)
I-1 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비스이미다졸
I-2 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
D-1 다이아몬드 그린 (호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록 상표) DIAMOND GREEN GH)
D-2 로이코 크리스탈 바이올렛
표 1 에서 명확한 바와 같이, 실시예 1 ～ 8 은 본원 발명의 구성을 채용함으로써, 해상도, 밀착성, 스커트부 발생성 및 도금액 내성이 모두 밸런스있게 우수하다.
비교예 1 은 바인더용 수지가 공중합 성분으로서 상기 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고 있지 않고, 비교예 2 및 3 은 부가 중합성 모노머 (b) 로서 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 부가 중합성 모노머를 함유하고 있지 않다. 이 때문에, 해상도, 밀착성, 스커트부 발생성 및 도금액 내성이 모두 밸런스있게 우수하지 않다는 것을 알 수 있다.
산업상이용가능성
본 발명은 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임 제조, 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공, BGA 또는 CSP 등의 패키지의 제조, COF 나 TAB 등 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, ITO 전극이나 어드레스 전극, 전자파 실드 등 플랫 패널 디스플레이 격벽의 제조, 및 샌드블라스트 공법에 의해 요철 패턴을 갖는 기재를 제조하는 방법에 이용할 수 있다.
1 경화 레지스트 패턴
2 기판
3 단부

Claims (13)

  1. (a) 카르복실기 함유량이 산 당량으로 100 ～ 600 이며, 공중합 성분으로서 하기 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 단위를 함유하고, 또한, 중량 평균 분자량이 5,000 ～ 500,000 인 바인더용 수지 20 ～ 90 질량%,
    (b) 적어도 하나의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머 5 ～ 75 질량%, 및
    (c) 광중합 개시제 0.01 ～ 30 질량%,
    를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 그 부가 중합성 모노머 (b) 가 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 부가 중합성 모노머를 함유하는 상기 감광성 수지 조성물 :
    [화학식 1]
    Figure 112010003705257-pct00014

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1 ～ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 12 의 알콕시기, 카르복실기 및 할로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 기를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure 112010003705257-pct00015

    (식 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1 ～ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 12 의 알콕시기, 카르복실기 및 할로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 기를 나타낸다)
    [화학식 3]
    Figure 112010003705257-pct00016

    (R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A 및 B 는 탄소수 2 ～ 6 의 알킬렌기를 나타내고, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 상이한 경우, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위는 블록 구조이어도 되고 랜덤 구조이어도 된다. m1, m2, m3 및 m4 는 0 또는 정의 정수이며, 이들 합계는 0 ～ 40 이다. R7 은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기이고, n 은 0 ～ 14 의 정수이다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 적어도 1 종의 부가 중합성 모노머의 함유율이 감광성 수지 조성물 전체에 대해 5 ～ 35 질량% 인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제 (c) 가 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체를 함유하는 감광성 수지 조성물 :
    [화학식 4]
    Figure 112010003705257-pct00017

    (식 중, X, Y 및 Z 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 및 알콕시기, 그리고 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 기를 나타내고, p, q 및 r 은 각각 독립적으로 1 ～ 5 의 정수이다).
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 부가 중합성 모노머 (b) 가 하기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 부가 중합성 모노머를 함유하는 감광성 수지 조성물 :
    [화학식 5]
    Figure 112010003857637-pct00018

    (식 중, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. t1 및 t3 은 0 ～ 4 의 정수이며, t2 는 4 ～ 20 의 정수이다).
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 부가 중합성 모노머 (b) 의 말단 에틸렌성 불포화기가 감광성 수지 조성물 100 g 당 0.10 ～ 0.40 몰인 감광성 수지 조성물.
  6. 지지체 및 그 위에 적층된 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 적층체.
  7. 제 6 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 사용하여 기판 상에 감광성 수지층을 형성하는 라미네이트 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 노광 공정에 있어서, 직접 묘화가 실시되는 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 제 7 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을, 에칭하거나 또는 도금하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을, 에칭하는 공정을 포함하는 리드 프레임의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을, 에칭하거나 또는 도금하는 공정을 포함하는 반도체 패키지의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을, 에칭하거나 또는 도금하는 공정을 포함하는 범프의 제조 방법.
  13. 제 7 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을, 샌드블라스트에 의해 가공하는 공정을 포함하는 요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법.
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