KR101207242B1

KR101207242B1 - 감광성 수지 적층체

Info

Publication number: KR101207242B1
Application number: KR1020107010522A
Authority: KR
Inventors: 히데아키 니시모토
Original assignee: 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2007-12-25
Filing date: 2008-12-24
Publication date: 2012-12-03
Also published as: CN101910943B; CN101910943A; JPWO2009081925A1; KR20100082852A; TW200949433A; WO2009081925A1; JP5107367B2; TWI536094B

Abstract

감광성 수지층의 두께가 3 ～ 15 ㎛ 로 얇은 경우라도, 직접 묘화 노광으로 노광한 경우에도 텐트성이 양호하고, 또한 현상시의 응집물이 유상이 아닌 감광성 수지 적층체를 제공하는 것. 적어도 지지층과 감광성 수지층을 적층시켜 이루어지는 감광성 수지 적층체로서, 그 감광성 수지층은 감광성 수지 조성물로 이루어지고, 그 감광성 수지 조성물이 적어도 (a) 알칼리 가용성 수지 25 ～ 64 질량％, (b) 광중합 가능한 불포화 2 중 결합을 갖는 화합물, (c) 광중합 개시제 0.1 ～ 20 질량％ 를 함유하고, 추가로 이하의 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ) 을 만족시키는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 적층체를 사용한다. (ⅰ) 특정의 광중합 가능한 불포화 화합물을 감광성 수지 조성물의 전체량에 대하여 30 ～ 55 질량％ 함유한다. (ⅱ) 상기 (a) 알칼리 가용성 수지는 중량 평균 분자량이 70,000 ～ 220,000, 산 당량이 100 ～ 600 이다. (ⅲ) 감광성 수지층의 두께가 3 ～ 15 ㎛ 이다.

Description

감광성 수지 적층체{LAYERED PHOTOSENSITIVE-RESIN PRODUCT}

본 발명은 알칼리성 수용액에 의해 현상할 수 있는 감광성 수지 조성물을 지지층 상에 적층시킨 감광성 수지 적층체, 그 감광성 수지 적층체를 사용하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 방법, 및 그 레지스트 패턴의 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 프린트 배선판의 제조, 플렉시블 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임 (이하, 리드 프레임이라고 한다) 의 제조, 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공, BGA (볼 그리드 어레이) 나 CSP (칩 사이즈 패키지) 등의 반도체 패키지 제조, TAB (Tape Automated Bonding) 나 COF (Chip On Film : 반도체 IC 를 필름 형상의 미세 배선판 상에 탑재한 것) 로 대표되는 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, 플랫 패널 디스플레이 분야에 있어서의 ITO 전극, 어드레스 전극, 또는 전자파 실드와 같은 부재의 제조에 바람직한 레지스트 패턴을 부여하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래 프린트 배선판은 포토리소그래피법에 의해 제조되고 있다. 포토리소그래피법이란 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 패턴 노광하여 그 감광성 수지 조성물의 노광부를 중합 경화시키고, 미노광부를 현상액으로 제거하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 도체 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴을 그 기판 상으로부터 박리 제거함으로써, 기판 상에 도체 패턴을 형성하는 방법을 말한다.

상기의 포토리소그래피법에 있어서는, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포할 때, 포토레지스트 용액을 기판에 도포하고 건조시키는 방법, 또는 지지층, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층 (이하, 「감광성 수지층」이라고도 한다), 및 필요에 따라서는 보호층을 순차적으로 적층시킨 감광성 수지 적층체 (이하, 「드라이 필름 레지스트」라고도 한다) 를 기판에 적층시키는 방법 중 어느 것이 사용된다. 그리고, 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 후자의 드라이 필름 레지스트가 사용되는 경우가 많다.

상기의 드라이 필름 레지스트를 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대해, 이하에 간단하게 서술한다.

먼저 드라이 필름 레지스트가 보호층, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름을 갖는 경우에는 감광성 수지층으로부터 이것을 박리한다. 이어서 라미네이터를 사용하여 기판, 예를 들어, 동장 (銅張) 적층판 상에 그 기판, 감광성 수지층, 지지층의 순서가 되도록 감광성 수지층 및 지지층을 적층시킨다. 이어서 배선 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여, 그 감광성 수지층을 초고압 수은등이 발하는 i 선 (365 ㎚) 을 포함하는 자외선으로 노광함으로써, 노광 부분을 중합 경화시킨다. 이어서 지지층, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트를 박리한다. 이어서 현상액, 예를 들어, 약알칼리성을 갖는 수용액에 의해 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 또는 분산 제거하여, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시킨다.

이와 같이 하여 형성된 기판 상의 레지스트 패턴을 사용하여 금속 도체 패턴을 제조하는 방법으로는 크게 나누어 2 개의 방법이 있으며, 레지스트에 피복되어 있지 않은 금속 부분을 에칭에 의해 제거하는 방법과 도금에 의해 금속을 부착시키는 방법이 있다. 특히 최근에는 공정의 간편함에서 전자의 방법이 다용된다.

에칭에 의해 금속 부분을 제거하는 방법에서는, 기판의 관통공 (스루홀) 이나 층간 접속을 위한 비아홀에 대하여, 경화 레지스트막으로 덮음으로써 구멍 내의 금속이 에칭되지 않도록 한다. 이 공법은 텐팅법으로 불린다. 에칭 공정에는, 예를 들어, 염화 제 2 구리, 염화 제 2 철, 구리암모니아 착물 용액이 사용된다.

최근의 프린트 배선판에 있어서의 배선 간격 미세화에 수반하여, 협(狹)피치의 패턴을 양호한 생산율로 제조하기 위해, 드라이 필름 레지스트에는 고해상성과 높은 텐트성이 요구되고 있다. 해상성을 높이는 방법으로는 드라이 필름 레지스트를 얇게 함으로써 간략하게 높일 수 있는 반면, 현상 공정, 에칭 공정의 스프레이에 의한 필름의 물리적 외력에 대한 항력이 약해짐으로써, 현상 공정, 에칭 공정에서 스루홀, 비아홀을 보호할 수 없게 되는 (텐트성이 우수하지 않은) 것이 문제였다.

특허문헌 1 에는, 감광성 수지 조성물 중의 불포화 화합물 중에서 3 관능 모노머가 많은 것에 의한 우수한 포토레지스트의 개시가 있다. 그러나, 불포화 화합물 중에서의 3 관능 모노머의 비율을 기술할 뿐이고, 어느 범위 내에서는 텐트성이 우수하지 않다는 문제가 있었다. 특허문헌 1 에 대해서는, 비교예에서 후술한다.

특허문헌 2 에는, 감광성 수지 조성물 중의 불포화 화합물로서 4 관능 모노머에 의해 우수한 포토레지스트가 개시되어 있다. 그러나, 이들을 사용한 직접 묘화(描畵) 노광에 있어서는 텐트성이 우수하지 않다는 문제가 있었다.

특허문헌 3 에는, 감광성 수지 조성물 중의 불포화 화합물에 있어서 3 관능 모노머에 의한 우수한 포토레지스트가 개시되어 있다. 그러나, 이들을 사용한 박막에 의한 직접 묘화 노광에서는 텐트성이 우수하지 않다는 문제가 있었다.

그러나 이들 다관능 모노머가 다량으로 감광성 수지 조성물 중에 함유되는 경우에 있어서는, 현상시에 유상 (油狀) 응집물이 발생되는 문제도 있었다.

따라서, 직접 묘화 노광에 있어서도, 텐트성이 양호하고, 또 현상시의 응집물이 유상이 아닌 것, 또한 분말상 응집물도 적은 것이 요구되었다.

일본 공개특허공보 평11-119422호 일본 공개특허공보 2000-347400호 일본 공개특허공보 2002-228871호

감광성 수지층의 두께가 3 ～ 15 ㎛ 로 얇은 경우라도, 직접 묘화 노광으로 노광한 경우에도 텐트성이 양호하고, 또 현상시에 있어서의 유상 응집물이 발생되지 않고, 또한 분말상 응집물도 적은 감광성 수지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제는 본 발명의 다음 구성에 의해 달성할 수 있다.

즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.

1. 적어도 지지층과 감광성 수지층을 적층시켜 이루어지는 감광성 수지 적층체로서, 그 감광성 수지층은 감광성 수지 조성물로 이루어지고,

그 감광성 수지 조성물이,

적어도 (a) 알칼리 가용성 수지 25 ～ 64 질량％,

(b) 광중합 가능한 불포화 2 중 결합을 갖는 화합물,

(c) 광중합 개시제 0.1 ～ 20 질량％ 를 함유하고,

추가로 이하의 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ) 을 만족시키는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 적층체.

(ⅰ) 상기 (b) 광중합 가능한 불포화 2 중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 광중합 가능한 불포화 화합물을 감광성 수지 조성물의 전체량에 대하여 30 ～ 55 질량％ 함유한다.

(ⅱ) 상기 (a) 알칼리 가용성 수지는 중량 평균 분자량이 70,000 ～ 220,000, 산 당량이 100 ～ 600 이다.

(ⅲ) 감광성 수지층의 두께가 3 ～ 15 ㎛ 이다.

[화학식 1]

(식 중, R₁, R₂ 및 R₃ 은 각각 독립적으로 H 또는 CH₃ 이고, n₁, n₂, n₃ 및 n₄ 는 각각 독립적으로 0 ～ 4 의 정수이고, 동시에 0 이어도 된다. W 는 CH₃, 또는 OH 로 나타내는 기이다)

[화학식 2]

(식 중, R₅, R₆, R₇ 및 R₈ 은 각각 독립적으로 H 또는 CH₃ 이고, m₁, m₂, m₃ 및 m₄ 는 각각 독립적으로 0 ～ 4 의 정수이고, 동시에 0 이어도 된다)

2. 상기 (b) 광중합 가능한 불포화 2 중 결합을 갖는 화합물로서, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 광중합 가능한 불포화 화합물을, 감광성 수지 조성물의 전체량에 대하여 35 ～ 55 질량％ 함유하는 상기 1. 에 기재된 감광성 수지 적층체.

3. (c) 광중합 개시제가 9-페닐아크리딘인 상기 1. 또는 2. 에 기재된 감광성 수지 적층체.

4. 감광성 수지 조성물 전체량에 대한 상기 (a) 알칼리 가용성 수지의 비율을 A 질량％, 상기 (b) 광중합 가능한 불포화 2 중 결합을 갖는 화합물의 비율을 B 질량％ 로 하였을 때, A / B 가 1.1 ～ 1.3 인 것을 특징으로 하는 상기 1. ～ 3. 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 적층체.

5. 기판 상에 상기 1. ～ 4. 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 적층체의 감광성 수지층을 라미네이트하는 라미네이트 공정, 자외선을 노광하는 노광 공정, 미노광부를 제거하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.

6. 상기 노광 공정에 있어서, 직접 묘화에 의해 노광하는 것을 특징으로 하는 상기 5. 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.

7. 기판으로서 동장 적층판을 사용하고, 상기 5. 또는 6. 에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭하거나 또는 도금하는 공정을 포함하는 도체 패턴의 제조 방법.

8. 기판으로서 금속 피복 절연판을 사용하고, 상기 4. ～ 7. 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭 또는 도금하고, 레지스트 패턴을 박리하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.

9. 기판으로서 금속판을 사용하고, 상기 4. ～ 8. 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭하고, 레지스트 패턴을 박리하는 것을 특징으로 하는 리드 프레임의 제조 방법.

10. 기판으로서 LSI 로서의 회로 형성이 종료된 웨이퍼를 사용하고, 상기 4. ～ 9. 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 도금하고, 레지스트 패턴을 박리하는 것을 특징으로 하는 반도체 패키지의 제조 방법.

11. 기판으로서 유리 리브를 사용하고, 상기 4. ～ 10. 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 샌드 블라스트 공법에 의해 가공하고, 레지스트 패턴을 박리하는 것을 특징으로 하는 요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법.

본 발명의 감광성 수지 적층체는 감광성 수지층의 두께가 3 ～ 15 ㎛ 로 얇음에도 불구하고, 직접 묘화 노광으로 노광한 경우에도 텐트성이 양호하고, 또 현상시에 있어서의 유상 응집물이 발생되지 않고, 또한 분말상 응집물도 적다는 효과를 갖는다.

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.

<감광성 수지 적층체>

본 발명의 감광성 수지 적층체는 적어도 지지층과 감광성 수지층을 적층시켜 이루어지는 감광성 수지 적층체로서, 그 감광성 수지층은 감광성 수지 조성물로 이루어지고,

그 감광성 수지 조성물이,

적어도 (a) 알칼리 가용성 수지 25 ～ 64 질량％,

(b) 광중합 가능한 불포화 2 중 결합을 갖는 화합물,

(c) 광중합 개시제 0.1 ～ 20 질량％ 를 함유하고,

(ⅲ) 감광성 수지층의 두께가 3 ～ 15 ㎛ 이다.

[화학식 3]

[화학식 4]

감광성 수지 조성물에 있어서의 각 성분의 배합량에 대해 기재하는 경우, 각 성분의 배합량은 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전체를 기준으로 한 경우의 질량％ 로 기재된다.

(a) 알칼리 가용성 수지

알칼리 가용성 수지란, 카르복실기를 함유한 비닐계 수지를 말하며, 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 등의 공중합체이다.

(a) 알칼리 가용성 수지는 카르복실기를 함유하고, 산 당량이 100 ～ 600 인 것이 바람직하다. 산 당량이란, 그 속에 1 당량의 카르복실기를 갖는 선 형상 중합체의 질량을 말한다. 산 당량은 보다 바람직하게는 250 이상 450 이하이다. 현상 내성이 향상되고, 해상도 및 밀착성이 향상되는 점에서 100 이상이 바람직하고, 현상성 및 박리성이 향상되는 점에서 600 이하가 바람직하다. 산 당량의 측정은 히라누마 산업 (주) 제조의 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555) 를 사용하고, 0.1 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨을 사용하여 전위차 적정법에 의해 실시된다.

본 발명에 사용되는 (a) 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 70,000 이상 220,000 이하인 것이 바람직하다. 현상성이 향상되는 점에서 220,000 이하가 바람직하다. 텐트성, 응집물 성상의 관점에서 중량 평균 분자량은 70,000 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 70,000 이상 200,000 이하이다. 보다 바람직하게는 70,000 이상 120,000 이하이다. 중량 평균 분자량은 니혼 분광 (주) 제조의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (펌프 : Gulliver, PU-1580 형, 칼럼 : 쇼와 전공 (주) 제조의 Shodex (등록 상표) (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 개 직렬, 이동층 용매 : 테트라하이드로푸란, 폴리스티렌 표준 샘플 (쇼와 전공 (주) 제조의 Shodex STANDARD SM-105) 에 의한 검량선 사용) 에 의해 폴리스티렌 환산으로서 구해진다.

알칼리 가용성 수지는 후술하는 제 1 단량체 중 적어도 1 종 이상과 후술하는 제 2 단량체 중 적어도 1 종 이상으로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.

제 1 단량체는 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖는 카르복실산 또는 산 무수물이다. 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물 및 말레산 반 (半) 에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다.

여기서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 나타낸다. 이하 동일하다.

제 2 단량체는 비산성이고, 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체이다. 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, iso-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 비닐알코올의 에스테르류, 예를 들어, 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌 및 스티렌 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

(a) 알칼리 가용성 수지가 카르복실기를 함유하고, 산 당량이 100 ～ 600 이고, 중량 평균 분자량이 70,000 ～ 220,000 인 것은, 텐트성, 응집물 성상의 관점에서 본 발명의 바람직한 실시형태이다.

(a) 알칼리 가용성 수지의 감광성 수지 조성물의 총합에 대한 비율은 25 ～ 64 질량％ 의 범위이고, 바람직하게는 40 ～ 60 질량％ 이다. 노광, 현상에 의해 형성되는 레지스트 패턴이 레지스트로서의 특성, 예를 들어, 텐팅, 에칭 및 각종 도금 공정에 있어서 충분한 내성을 갖는다는 관점에서 25 질량％ 이상 64 질량％ 이하가 바람직하다.

(b) 광중합 가능한 불포화 화합물

광중합 가능한 불포화 화합물이란, 분자 내에 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, (b) 광중합 가능한 불포화 2 중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 광중합 가능한 불포화 화합물을 감광성 수지 조성물의 전체량에 대하여 30 ～ 55 질량％ 함유한다.

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 광중합 가능한 불포화 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R₁, R₂ 및 R₃ 은 H 이고, n₁, n₂ 및 n₃ 은 1 의 정수이고, n₄ 는 0 의 정수이고, W 는 CH₃ 인 화합물 (신나카무라 화학 공업 (주) 사 제조의 NK 에스테르 A-TMPT-3PO), 동일하게 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R₁, R₂ 및 R₃ 은 H 이고, n₁, n₂ 및 n₃ 은 3 의 정수이고, n₄ 는 0 의 정수이고, W 는 CH₃ 인 화합물 (신나카무라 화학 공업 (주) 사 제조의 NK 에스테르 A-TMPT-9PO) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R₅, R₆, R₇ 및 R₈ 은 H 이고, m₁, m₂, m₃ 및 m₄ 는 0 의 정수인 화합물 (신나카무라 화학 공업 (주) 사 제조의 NK 에스테르 A-TMMT), 동일하게 상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R₅, R₆, R₇ 및 R₈ 은 H 이고, m₁, m₂, m₃ 및 m₄ 는 1 의 정수인 화합물 (사토마 재팬 (주) 사 제조의 SR-494) 을 들 수 있다.

상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 광중합 가능한 불포화 화합물의 함유량은 텐트성의 관점에서 35 ～ 55 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 40 ～ 55 질량％ 이다. 그 밖에, (b) 광중합 가능한 불포화 화합물에는 상기 일반식 (Ⅰ), 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 이외에, 하기에 나타내는 광중합 가능한 불포화 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-하이드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, β-하이드록시프로필-β'-(아크릴로일옥시)프로필프탈레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

또한 우레탄 화합물도 들 수 있다. 우레탄 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 화합물, 예를 들어, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와, 1 분자 중에 하이드록실기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물, 예를 들어, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 올리고프로필렌글리콜모노메타크릴레이트의 우레탄 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 올리고프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (닛폰 유지 (주) 제조, 블렘머 PP1000) 의 반응물이 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 상관없다.

상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 광중합 가능한 불포화 화합물을 함유하는 (b) 광중합 가능한 불포화 2 중 결합을 갖는 화합물 전체의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체량에 대하여 30 ～ 55 질량％ 이고, 35 질량％～ 55 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 40 ～ 55 질량％ 이다.

또한, 감광성 수지 조성물 전체량에 대한 상기 (a) 알칼리 가용성 수지의 비율을 A 질량％, 상기 (b) 광중합 가능한 불포화 2 중 결합을 갖는 화합물의 비율을 B 질량％ 로 하였을 때, A / B 가 1.1 ～ 1.3 인 것은 본 발명의 바람직한 실시형태이다. 텐트성의 관점에서 A / B 가 1.1 이상인 것이 바람직하고, A / B 가 1.3 이하인 것이 바람직하다.

(c) 광중합 개시제

감광성 수지 조성물에는, (c) 광중합 개시제로서, 일반적으로 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 감광성 수지 조성물에 함유되는 (c) 광중합 개시제의 양은 0.1 ～ 20 질량％ 의 범위이고, 보다 바람직한 범위는 0.5 ～ 10 질량％ 이다. 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 또한 레지스트 바닥면에까지 광을 충분히 투과시켜, 양호한 고해상성을 얻는다는 관점에서 20 질량％ 이하가 바람직하다.

이와 같은 광중합 개시제로는, 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 방향족 케톤류, 예를 들어, 벤조페논, 미힐러 케톤 [4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조인 또는 벤조인에테르류, 예를 들어, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 디알킬케탈류, 예를 들어, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 티옥산톤류, 예를 들어, 디에틸티옥산톤, 클로르티옥산톤, 디알킬아미노벤조산에스테르류, 예를 들어, 디메틸아미노벤조산에틸, 옥심에스테르류, 예를 들어, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 로핀 2 량체, 예를 들어, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스-(m-메톡시페닐)이미다졸릴 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체, 아크리딘 화합물, 예를 들어, 9-페닐아크리딘이 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 상관없다. 텐트성이 향상되고, 유상 응집물의 발생을 억제할 수 있는 점에서 아크리딘 화합물이 바람직하고, 특히 9-페닐아크리딘이 바람직하다. 여기서 말하는 유상 응집물은 점성이 높은 응집물을 나타내고, 불포화 2 중 결합을 갖는 화합물을 주성분으로 하고 있는 것으로 생각된다. 한편, 분말상 응집물은 금지제?개시제를 주성분으로 하고 있는 것으로 생각되며, 유상 응집물과는 상이한 것이다.

(d) 그 밖의 성분

본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물 취급성을 향상시키기 위해, 류코 염료 또는 플루오란 염료나 착색 물질을 넣을 수도 있다.

류코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄 [류코 크리스탈 바이올렛], 비스(4-디메틸아미노페닐)페닐메탄 [류코 말라카이트 그린] 을 들 수 있다. 그 중에서도, 류코 크리스탈 바이올렛을 사용한 경우, 콘트라스트가 양호하여 바람직하다. 류코 염료를 함유하는 경우의 함유량은 감광성 수지 조성물 중에 0.1 ～ 10 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 콘트라스트의 발현이라는 관점에서 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 또한 보존 안정성의 유지라는 관점에서 10 질량％ 이하가 바람직하다.

감광성 수지 조성물 중에 류코 염료와 하기 할로겐 화합물을 조합하여 사용하는 것은 밀착성 및 콘트라스트의 관점에서 본 발명의 바람직한 실시형태이다.

착색 물질로는, 예를 들어 푹신(fuchsine), 프탈로시아닌 그린, 아우라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린 (호도가야 화학 (주) 제조의 아이젠 (등록 상표) MALACHITE GREEN), 베이직 블루 20, 다이아몬드 그린 (호도가야 화학 (주) 제조의 아이젠 (등록 상표) DIAMOND GREEN GH) 을 들 수 있다. 착색 물질을 함유하는 경우의 첨가량은 감광성 수지 조성물 중에 0.001 ～ 1 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 0.001 질량％ 이상의 함량에서는 취급성 향상이라는 효과가 있고, 1 질량％ 이하의 함량에서는 보존 안정성을 유지한다는 효과가 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 감도의 관점에서 N-아릴-

-아미노산 화합물을 함유해도 된다. N-아릴-

-아미노산 화합물로는, N-페닐글리신이 바람직하다. N-아릴-

-아미노산 화합물을 함유하는 경우의 함유량은 0.01 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는 할로겐 화합물을 함유해도 된다. 할로겐 화합물로는, 예를 들어, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤질, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 4브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 클로르화트리아진 화합물을 들 수 있고, 이 중에서도 특히 트리브로모메틸페닐술폰이 바람직하게 사용된다. 할로겐 화합물을 함유하는 경우의 함유량은 감광성 수지 조성물 중에 0.01 ～ 3 질량％ 이다.

추가로, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 열안정성, 보존 안정성을 향상시키기 위해, 감광성 수지 조성물에 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류 및 카르복시벤조트리아졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을 넣을 수도 있다.

이와 같은 라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어 p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화 제 1 구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염 및 디페닐니트로소아민을 들 수 있다.

또한, 벤조트리아졸류로는, 예를 들어 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸 및 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸을 들 수 있다.

또한, 카르복시벤조트리아졸류로는, 예를 들어 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸 및 N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸을 들 수 있다.

라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류 및 카르복시벤조트리아졸류의 합계 첨가량은 바람직하게는 0.01 ～ 3 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ～ 1 질량％ 이다. 이 양은 감광성 수지 조성물에 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 또한 감도를 유지한다는 관점에서 3 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 가소제를 함유시켜도 된다. 이와 같은 첨가제로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노에틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노에틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노에틸에테르 등의 글리콜?에스테르류, 디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸을 들 수 있다.

가소제의 함유량으로는, 감광성 수지 조성물 중에 5 ～ 50 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ～ 30 질량％ 이다. 현상 시간의 지연을 억제하고, 경화막에 유연성을 부여한다는 관점에서 5 질량％ 이상이 바람직하고, 또한 경화 부족이나 콜드 플로우를 억제한다는 관점에서 50 질량％ 이하가 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 적층체는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층과 지지층을 포함한다. 필요에 따라, 감광성 수지층의 지지층측과는 반대측의 표면에 보호층을 가져도 된다. 여기서 사용되는 지지층으로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과시키는 투명한 것이 바람직하다. 이와 같은 지지층으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름을 들 수 있다. 이들 필름은 필요에 따라 연신된 것도 사용할 수 있다. 헤이즈는 5 이하인 것이 바람직하다. 필름의 두께는 얇은 쪽이 화상 형성성 및 경제성의 면에서 유리하지만, 강도를 유지할 필요에서 10 ～ 30 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다.

또한 감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은 감광성 수지층과의 밀착력에 대해 지지층보다 보호층의 쪽이 충분히 작아 용이하게 박리할 수 있는 점이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름을 보호층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 일본 공개특허공보 소59-202457호에 개시된 박리성이 우수한 필름을 사용할 수 있다. 보호층의 막두께는 10 ～ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ～ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다. 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는 용도에 있어서 상이한데, 바람직하게는 5 ～ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 7 ～ 60 ㎛ 이며, 얇을수록 해상도는 향상되고, 또한 두꺼울수록 막강도가 향상된다.

지지층, 감광성 수지층, 및 필요에 따라 보호층을 순차적으로 적층시켜 본 발명의 감광성 수지 적층체를 제조하는 방법은 종래 알려져 있는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 감광성 수지층에 사용되는 감광성 수지 조성물을, 이들을 용해시키는 용제와 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 먼저 지지층 상에 바 코터나 롤 코터를 사용하여 도포하고 건조시켜, 지지층 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층시킨다. 이어서 필요에 따라, 감광성 수지층 상에 보호층을 라미네이트함으로써 감광성 수지 적층체를 제조할 수 있다.

상기 용제로는, 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표되는 케톤류, 그리고 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 대표되는 알코올류를 들 수 있다. 지지층 상에 도포하는 감광성 수지 조성물 용액의 점도가 25 ℃ 에서 500 ～ 4000 m㎩ 가 되도록 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.

<레지스트 패턴 형성 방법>

본 발명의 감광성 수지 적층체를 사용한 레지스트 패턴은 적층 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 포함하는 공정에 의해 형성할 수 있다. 하기에 구체적인 방법의 일례를 나타낸다.

피가공 기재로는, 프린트 배선판 제조가 목적인 경우에는 동장 적층판이, 또한 요철 기재의 제조 목적에는 유리 기재, 예를 들어 플라스마 디스플레이 패널용 기재나 표면 전해 디스플레이 기재, 유기 EL 밀봉 캡용이나, 관통공을 형성한 실리콘 웨이퍼 및 세라믹 기재를 들 수 있다. 플라스마 디스플레이용 기재란, 유리 상에 전극을 형성한 후 유전체층을 도포하고, 이어서 격벽용 유리 페이스트를 도포하고, 격벽용 유리 페이스트 부분에 샌드 블라스트 가공을 실시하여 격벽을 형성한 기재이다. 이들 피가공 기재에 대해 샌드 블라스트 공정을 거친 것이 요철 기재가 된다.

먼저 라미네이터를 사용하여 적층 공정을 실시한다. 감광성 수지 적층체가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 라미네이터로 감광성 수지층을 피가공 기재 표면에 가열 압착시켜 적층시킨다. 이 경우, 감광성 수지층은 기판 표면의 편면에만 적층시켜도 되고, 양면에 적층시켜도 된다. 이 때의 가열 온도는 일반적으로 40 ～ 160 ℃ 이다. 또한 그 가열 압착은 2 회 이상 실시함으로써 밀착성 및 내약품성이 향상된다. 이 때, 압착은 2 벌의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용해도 되고, 몇 회 반복하여 롤에 통과시켜 압착시켜도 된다.

다음으로 노광기를 사용하여 노광 공정을 실시한다. 필요하면 지지체를 박리하고, 포토마스크를 통과시켜 활성광에 의해 노광한다. 노광량은 광원 조도 및 노광 시간에 따라 결정된다. 광량계를 사용하여 측정해도 된다.

또한 노광 공정에 있어서, 직접 묘화 노광 방법을 사용해도 된다. 직접 묘화 노광은 포토마스크를 사용하지 않고, 기판 상에 직접 묘화하여 노광하는 방식이다. 광원으로는 예를 들어 파장 350 ～ 410 ㎚ 의 반도체 레이저나 초고압 수은등이 사용된다. 묘화 패턴은 컴퓨터에 의해 제어되고, 이 경우의 노광량은 광원 조도 및 기판의 이동 속도에 따라 결정된다.

다음으로 현상 장치를 사용하여 현상 공정을 실시한다. 노광 후 감광성 수지층 상에 지지체가 있는 경우에는, 필요에 따라 이것을 제거하고, 계속해서 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 미노광부를 현상 제거하여, 레지스트 화상을 얻는다. 알칼리 수용액으로는, Na₂CO₃ 또는 K₂CO₃ 의 수용액을 사용한다. 이들은 감광성 수지층의 특성에 맞춰 선택되는데, 0.2 ～ 2 질량％ 의 농도, 20 ～ 40 ℃ 의 Na₂CO₃ 수용액이 일반적이다. 그 알칼리 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제를 혼입시켜도 된다.

상기 서술한 공정에 의해 레지스트 패턴이 얻어지는데, 경우에 따라서는 추가로 100 ～ 300 ℃ 의 가열 공정을 실시할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 더 나은 내약품성 향상이 가능해진다. 가열에는 열풍, 적외선, 원적외선 방식의 가열로를 사용한다.

<도체 패턴의 제조 방법?프린트 배선판의 제조 방법>

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은 기판으로서 동장 적층판이나 플렉시블 기판을 사용한 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 계속해서, 이하의 공정을 거침으로써 실시된다.

먼저 현상에 의해 노출된 기판의 구리면을 에칭법, 또는 도금법과 같은 이미 알려진 방법을 사용하여 도체 패턴을 형성한다.

그 후, 레지스트 패턴을 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 기판으로부터 박리하여 원하는 프린트 배선판을 얻는다. 박리용 알칼리 수용액 (이하,「박리액」이라고도 한다) 에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 농도 2 ～ 5 질량％, 온도 40 ～ 70 ℃ 의 NaOH, KOH 의 수용액이 일반적으로 사용된다. 박리액에도 소량의 수용성 용매를 첨가할 수는 있다.

<리드 프레임의 제조 방법>

본 발명의 리드 프레임의 제조 방법은 기판으로서 금속판, 예를 들어 구리, 구리 합금, 철계 합금을 사용한 상기 서술한 레지스트 패턴의 형성 방법에 계속해서, 이하의 공정을 거침으로써 실시된다.

먼저 현상에 의해 노출된 기판을 에칭하여 도체 패턴을 형성한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 프린트 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 박리하여, 원하는 리드 프레임을 얻는다.

<반도체 패키지의 제조 방법>

본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법은 기판으로서 LSI 로서의 회로 형성이 종료된 웨이퍼를 사용한 상기 서술한 레지스트 패턴의 형성 방법에 계속해서, 이하의 공정을 거침으로써 실시된다.

먼저 현상에 의해 노출된 개구부에 구리나 땜납에 의한 기둥 형상의 도금을 실시하여, 도체 패턴을 형성한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 프린트 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 박리하고, 추가로 기둥 형상 도금 이외 부분의 얇은 금속층을 에칭에 의해 제거함으로써 원하는 반도체 패키지를 얻는다.

실시예

본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다.

이하에 실시예 및 비교예의 평가용 샘플의 제조 방법 그리고 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 평가 결과에 대해 나타낸다.

1) 평가용 샘플의 제조

실시예 및 비교예에 있어서의 감광성 수지 적층체는 다음과 같이 하여 제조하였다.

<감광성 수지 적층체의 제조>

표 1 에 나타내는 조성물의 용액을 고형분량이 50 질량％ 가 되도록 조제하고, 잘 교반, 혼합하고, 지지 필름으로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 화학사 제조의 R340-G16) 상에, 표 1 에 나타내는 감광성 수지 조성물을 블레이드 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 95 ℃ 에서 1 분 건조시켰다. 건조 후의 감광성 수지층의 막두께는 10 ㎛ 였다. 이어서, 감광성 수지층 상의 표면 상에, 보호층으로서 35 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리사 제조의 GF-858) 을 부착시켜 감광성 수지 적층체를 얻었다.

<기판>

절연 수지에 35 ㎛ 동박을 적층시킨 0.4 ㎜ 두께의 동장 적층판을 사용하여 평가하였다. 또한, 이하 그 밖의 기판을 사용하는 경우에는 그러한 내용을 기재하였다.

<라미네이트>

본 발명의 감광성 수지 적층체의 보호층을 박리하면서 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 엔지니어링 (주) 사 제조의 AL-700) 에 의해 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어 압력은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 으로 하였다.

<노광>

직접 묘화 노광기 (오르보테크사 제조의 ㎩ragon9000) 에 의해 8 W 에서 12 mJ/㎠ 의 노광량으로 감광성 수지층을 노광하였다.

<현상>

30 ℃ 의 1.0 질량％ Na₂CO₃ 수용액을 소정 시간 스프레이하여, 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 제거하였다. 실제의 현상 시간은 24 초 동안 현상하고, 그 후 수세 시간은 36 초 동안 수세하였다.

2) 평가 방법

상기 평가 샘플의 제조에서 설명한 방법에 추가하여, 각각의 성능에 대해서는 이하의 방법에 의해 평가하였다.

<텐트성>

0.3 ㎜ 직경의 스루홀 구멍이 2500 개 제조된 500 ㎜ × 500 ㎜ 의 0.2 ㎜ 두께의 동장 적층판에 상기 방법에 의해 양면에 라미네이트한 기판을, 상기 노광 방법에 의해 전체면에 직묘 (直描) 노광하여 경화막을 얻고, 상기 현상 방법에 의해 현상하였다. 현상 후에 경화막이 찢어져 있는 개수를 카운트하여, 하기와 같이 랭크 분류하였다.

◎ : 찢어져 있는 개수가 25 개 이하

○ : 찢어져 있는 개수가 25 개를 초과하고, 75 개 이하

× : 찢어져 있는 개수가 75 개를 초과한다.

<유상 응집물의 발생>

감광성 수지 적층체의 감광성 수지층만을 2.4 ㎡ 모아 200 ㎖ 현상액에 침지시키고, 30 ℃ 에서 2 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후 정치 (靜置) 시키고, 72 시간 후의 용액 상태에 따라 하기와 같이 랭크 분류하였다.

○ : 유상 응집물, 분말상 응집물이 발생되지 않는다.

△ : 유상 응집물, 분말상 응집물이 적다.

× : 유상 응집물, 분말상 응집물이 많다.

<지지층 (PET) 의 박리 강도>

감광성 수지 적층체의 감광성 수지층을 상기 방법에 의해 편면에 라미네이트한 기판을 준비하고, 24 시간 23 ℃, 50 ％ 상대 습도하에 방치한 후, 1 인치 폭의 지지층 (여기서는, PET) 을 180°박리하고, 그 강도를 텐실론 RTM-500 (토요 정기 제조) 으로 측정하여, 하기와 같이 랭크 분류를 하였다.

○ : 박리 강도의 극대 평균값이 3 gf 이상이다.

△ : 박리 강도의 극대 평균값이 3 gf 미만이다.

3) 평가 결과

실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 있어서의 B-1 ～ B-4 의 질량부는 고형분의 질량부이며, 용제를 포함하지 않는다. 감광성 수지 조성물을 조제하려면, B-1 ～ B-4 의 고형분 농도 50 질량％ 의 메틸에틸케톤 용액을 미리 제조하고, 표 1 의 고형분이 되도록 각 B-1 ～ B-4 의 용액을 배합하였다.

<기호 설명>

B-1 : 메타크릴산 25 질량％, 메타크릴산메틸 65 질량％, 부틸아크릴레이트 10 질량％ 의 3 원 공중합체 (중량 평균 분자량 100,000, 산 당량 344)

B-2 : 메타크릴산 25 질량％, 메타크릴산메틸 65 질량％, 부틸아크릴레이트 10 질량％ 의 3 원 공중합체 (중량 평균 분자량 200,000, 산 당량 370)

B-3 : 메타크릴산 25 질량％, 메타크릴산메틸 50 질량％, 스티렌 25 질량％ 의 3 원 공중합체 (중량 평균 분자량 50,000, 산 당량 344)

B-4 : 메타크릴산 25 질량％, 메타크릴산메틸 50 질량％, 부틸아크릴레이트 25 질량％ 의 3 원 공중합체 (중량 평균 분자량 70,000, 산 당량 344)

B-5 : 메타크릴산벤질 80 질량％, 메타크릴산 20 질량％ 의 2 원 공중합체 (중량 평균 분자량 100,000, 산 당량 430)

M-1 : 펜타에리트리톨의 4 개의 말단에 각각 1 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라아크릴레이트 (사토마 재팬 (주) 사 제조의 SR-494)

M-2 : 펜타에리트리톨의 4 개의 말단을 아크릴레이트화시킨 테트라아크릴레이트

M-3 : 트리메틸올프로판에 평균 3 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리아크릴레이트 (신나카무라 화학 제조의 A-TMPT-3EO)

M-4 : 트리메틸올프로판에 평균 3 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 트리아크릴레이트

M-5 : 비스페놀 A 의 양말단에 각각 평균 2 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트

M-6 : 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트

I-1 : 9-페닐아크리딘

I-2 : N-페닐글리신

I-3 : 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체

I-4 : 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린

I-5 : 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스-(m-메톡시페닐)이미다졸 2 량체

D-1 : 다이아몬드 그린

D-2 : 류코 크리스탈 바이올렛

F-1 : 메틸에틸케톤

비교예 1 에 있어서는, 알칼리 가용성 수지로서 중량 평균 분자량이 7 만 미만인 중합체를 사용하면, 현상시에 유상 응집물이 발생되어 문제가 발생되었다.

비교예 2 에 있어서는, 감광성 수지 조성물 중의 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물의 비율이 30 질량％ 보다 적고, 텐트성이 악화되는 결과가 되었다.

비교예 3 에 있어서는, 감광성 수지 조성물 중의 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물의 비율이 55 질량％ 보다 많고, 또한 감광성 수지 조성물 전체량에 대한 상기 (a) 알칼리 가용성 수지의 비율을 A 질량％, 상기 (b) 광중합 가능한 불포화 2 중 결합을 갖는 화합물의 비율을 B 질량％ 로 하였을 때, A / B 가 1.1 보다 적고, 텐트성이 악화되는 결과가 되었다. 비교예 4 는, 일본 공개특허공보 평11-119422호의 추시(追試)이다. 비교예 4 에 있어서는, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물에 해당되지 않는 다관능의 광중합 가능한 불포화 화합물을 사용하지 않았기 때문에, 텐트성이 악화되고, 유상 응집물이 발생되는 결과가 되었다.

본 발명의 감광성 수지 적층체는 라미네이트된 기판 상에서 노광하는 것에 의해, 알칼리 현상액, 에칭액으로부터 스루홀을 보호함으로써, 이후의 공정을 간략화할 수 있고, 또한 현상액에서의 유상 응집물이 적기 때문에, 장치의 세정이 적어지는 데다가, 알칼리 현상에 의한 프린트 회로판 제조에 유용하다.

Claims

적어도 지지층과 감광성 수지층을 적층시켜 이루어지는 감광성 수지 적층체로서, 그 감광성 수지층은 감광성 수지 조성물로 이루어지고,
그 감광성 수지 조성물이,
적어도 (a) 알칼리 가용성 수지 25 ～ 64 질량％,
(b) 광중합 가능한 불포화 2 중 결합을 갖는 화합물,
(c) 광중합 개시제 0.1 ～ 20 질량％ 를 함유하고,
추가로 이하의 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ) 을 만족시키는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 적층체.
(ⅰ) 상기 (b) 광중합 가능한 불포화 2 중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 광중합 가능한 불포화 화합물을 감광성 수지 조성물의 전체량에 대하여 30 ～ 55 질량％ 함유한다.
(ⅱ) 상기 (a) 알칼리 가용성 수지는 중량 평균 분자량이 70,000 ～ 220,000, 산 당량이 100 ～ 600 이다.
(ⅲ) 감광성 수지층의 두께가 3 ～ 15 ㎛ 이다.
감광성 수지 조성물 전체량에 대한 상기 (a) 알칼리 가용성 수지의 비율을 A 질량％, 상기 (b) 광중합 가능한 불포화 2 중 결합을 갖는 화합물의 비율을 B 질량％ 로 하였을 때, A / B 가 1.1 ～ 1.3 이다.

[화학식 1]

(식 중, R₁, R₂ 및 R₃ 은 각각 독립적으로 H 또는 CH₃ 이고, n₁, n₂, n₃ 및 n₄ 는 각각 독립적으로 0 ～ 4 의 정수이고, 동시에 0 이어도 된다. W 는 CH₃, 또는 OH 로 나타내는 기이다)
[화학식 2]

(식 중, R₅, R₆, R₇ 및 R₈ 은 각각 독립적으로 H 또는 CH₃ 이고, m₁, m₂, m₃ 및 m₄ 는 각각 독립적으로 0 ～ 4 의 정수이고, 동시에 0 이어도 된다)
제 1 항에 있어서,
상기 (b) 광중합 가능한 불포화 2 중 결합을 갖는 화합물로서, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 광중합 가능한 불포화 화합물을, 감광성 수지 조성물의 전체량에 대하여 35 ～ 55 질량％ 함유하는 감광성 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(c) 광중합 개시제가 9-페닐아크리딘인 감광성 수지 적층체.
기판 상에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 적층체의 감광성 수지층을 라미네이트하는 라미네이트 공정, 자외선을 노광하는 노광 공정, 미노광부를 제거하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 노광 공정에 있어서, 직접 묘화에 의해 노광하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
기판으로서 동장 (銅張) 적층판을 사용하고, 제 4 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭하거나 또는 도금하는 공정을 포함하는 도체 패턴의 제조 방법.
기판으로서 금속 피복 절연판을 사용하고, 제 4 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭 또는 도금하고, 레지스트 패턴을 박리하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.
기판으로서 금속판을 사용하고, 제 4 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭하고, 레지스트 패턴을 박리하는 것을 특징으로 하는 리드 프레임의 제조 방법.
기판으로서 LSI 로서의 회로 형성이 종료된 웨이퍼를 사용하고, 제 4 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 도금하고, 레지스트 패턴을 박리하는 것을 특징으로 하는 반도체 패키지의 제조 방법.
기판으로서 유리 리브를 사용하고, 제 4 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 샌드 블라스트 공법에 의해 가공하고, 레지스트 패턴을 박리하는 것을 특징으로 하는 요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법.
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