WO2018105532A1 - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、樹脂パターンの製造方法及び硬化膜パターン製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、樹脂パターンの製造方法及び硬化膜パターン製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018105532A1
WO2018105532A1 PCT/JP2017/043358 JP2017043358W WO2018105532A1 WO 2018105532 A1 WO2018105532 A1 WO 2018105532A1 JP 2017043358 W JP2017043358 W JP 2017043358W WO 2018105532 A1 WO2018105532 A1 WO 2018105532A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photosensitive resin
resin composition
compound
mass
composition according
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/043358
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
華菜子 水村
誠 中出
真由紀 吉田
智史 渋井
大祐 松出
Original Assignee
旭化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭化成株式会社 filed Critical 旭化成株式会社
Priority to JP2018554975A priority Critical patent/JP6869263B2/ja
Priority to CN202210329767.3A priority patent/CN114609864A/zh
Priority to CN201780074657.4A priority patent/CN110036341B/zh
Publication of WO2018105532A1 publication Critical patent/WO2018105532A1/ja

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28Applying non-metallic protective coatings

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive resin laminate, a resin pattern manufacturing method using the photosensitive resin laminate, and a cured film pattern manufacturing method. More specifically, a photosensitive resin composition suitable for forming a planarizing film, a protective film, and an interlayer insulating film of an electronic component such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, a touch panel display device, an integrated circuit element, a solid-state imaging element, and a semiconductor element.
  • the present invention relates to a product, a photosensitive resin laminate, and a resin pattern manufacturing method using the same.
  • Touch panels are used not only for large electronic devices such as personal computers and televisions, but also for small electronic devices such as car navigation systems, mobile phones, and electronic dictionaries, and display devices such as OA / FA devices.
  • An electrode made of a material is provided.
  • ITO Indium-Tin-Oxide
  • indium oxide Indium oxide
  • tin oxide As the transparent conductive electrode material, ITO (Indium-Tin-Oxide), indium oxide, and tin oxide are known, and these materials have high visible light transmittance, so that electrode materials for substrates for liquid crystal display elements, etc. It is mainly used as.
  • Existing touch panel methods include resistive film method, optical method, pressure method, capacitance method, electromagnetic wave induction method, image recognition method, vibration detection method, ultrasonic method, etc.
  • capacitive touch panels In recent years, however, the use of capacitive touch panels has been most advanced.
  • a capacitive touch panel when a fingertip, which is a conductor, contacts the touch input surface, capacitive coupling occurs between the fingertip and the conductive film, thereby forming a capacitor. For this reason, the capacitive touch panel detects the coordinates of the contact position by capturing a change in charge at the contact position of the fingertip.
  • the projected capacitive touch panel can detect multiple points on the fingertip, and thus has a good operability to give complicated instructions.
  • a plurality of X electrodes and a plurality of Y electrodes orthogonal to the plurality of X electrodes have a two-layer structure in order to express two-dimensional coordinates by the X axis and the Y axis.
  • ITO is used as the electrode material.
  • the frame area of the touch panel is an area where the touch position cannot be detected, reducing the area of the frame area is an important factor for improving the product value.
  • metal wiring is required to transmit a touch position detection signal, but in order to reduce the frame area, it is necessary to reduce the width of the metal wiring. Since the conductivity of ITO is not sufficiently high, copper is generally used for metal wiring.
  • corrosive components such as moisture and salt may enter the sensing region from the inside. If a corrosive component enters the inside of the touch panel, the metal wiring will corrode, which may increase the electrical resistance between the electrode and the drive circuit, or cause a disconnection. To prevent these, a protective film with an antirust effect on the metal wiring is required.
  • the metal wiring for transmitting the detection signal is connected to other members at the terminal portion, it is necessary to ensure conduction, and the protective film should be removed from the terminal portion. For this reason, the protective film is required to have good developability, and it is required to have good detachability in various patterns such as circular holes.
  • Patent Document 1 the protective film is used to suppress corrosion of the copper wiring used to transmit the detection signal of the touch position. Reference is made to the moisture permeability and rust resistance of the protective film. ing. However, there is no description regarding the antirust effect of the film that has undergone the alkali development step, and the antirust property is still insufficient.
  • a protective film for protecting the wiring board surface or pattern circuit provided on the substrate in addition to the protective film, a photosensitive solder resist, a photosensitive dry film Various film-like photosensitive materials, such as resists, are used depending on the application.
  • the protective film is used as a solder resist for a printed wiring board, and mentions alkali resistance, solder heat resistance, electroless plating resistance, and the like of the protective film.
  • alkali resistance, solder heat resistance, electroless plating resistance, and the like of the protective film there is no description of the rust prevention effect against corrosion caused by salt or the like.
  • the protective film is used as a photosensitive dry film resist for forming a printed circuit board and a touch panel pattern circuit.
  • This protective film has excellent alkali developability, resolution, film strength, and adhesion to the substrate, but performance required as a permanent material for protecting electrodes or metal wiring (for example, corrosion inhibition of copper wiring, etc.) There is no description related to.
  • Patent Documents 1 to 4 still have room for improvement, as explained above. Therefore, the problem to be solved by the present invention is suitable for the protection of conductive parts such as electrodes, which have good developability of the photosensitive resin composition and a film that has undergone the alkali development process, and has good rust prevention and moisture permeability. It is providing the photosensitive resin composition and its manufacturing method.
  • the inventors of the present invention contained (A) an alkali-soluble resin, (B) a compound having an ethylenically unsaturated double bond, and (C) a photopolymerization initiator. If the minimum value of the storage elastic modulus before curing of the photosensitive resin composition is 40 Pa or less and the moisture permeability after curing is 300 g / m 2 ⁇ 24 h or less, the developability and alkali development of the photosensitive resin composition It has been found that a photosensitive resin composition excellent in rust prevention and moisture permeability of the film after the process and suitable for protecting conductor parts such as wiring and electrodes can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows. [1] The following ingredients: (A) an alkali-soluble resin; (B) a compound having an ethylenically unsaturated double bond; and (C) a photopolymerization initiator; A photosensitive resin composition for forming a protective film of a conductor part, comprising: Below (1) and (2): (1) The minimum value of the storage elastic modulus before curing of the photosensitive resin composition is 40 Pa or less; (2) The moisture permeability after curing of the photosensitive resin composition is 300 g / m 2 ⁇ 24 h or less; The photosensitive resin composition characterized by satisfying the following condition.
  • the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond is: (B1) a compound having three or more polymerizable groups in the molecule and a molecular weight of 430 or less; (B2) The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], comprising a compound having only one polymerizable group in the molecule and having a molecular weight of 350 or less. [5] The compound (b2) having only one polymerizable group in the molecule and having a molecular weight of 350 or less is composed of only atoms selected from the group consisting of C, H, O, N, S, Si, and F. The photosensitive resin composition according to [4], which is a compound to be prepared.
  • the compound (b2) having only one polymerizable group in the molecule and having a molecular weight of 350 or less is a compound composed only of atoms selected from the group consisting of C, H, O, N, and S.
  • E The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [8], further comprising a rosin ester compound.
  • a photosensitive resin composition comprising: The compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond is: (B1) a compound having three or more polymerizable groups in the molecule and a molecular weight of 430 or less; (B2) a compound having only one polymerizable group in the molecule and having a molecular weight of 350 or less, The compound (b2) having only one polymerizable group in the molecule and having a molecular weight of 350 or less is composed of only atoms selected from the group consisting of C, H, O, N, S, Si, and F.
  • the photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.
  • the compound (b2) having only one polymerizable group in the molecule and having a molecular weight of 350 or less is a compound composed only of atoms selected from the group consisting of C, H, O, N, and S.
  • the photosensitive resin composition according to [13] or [14], wherein the (A) alkali-soluble resin includes a structure derived from (a1) (meth) acrylic acid and a structure derived from (a2) a styrene derivative.
  • the photosensitive resin composition according to any one of [13] to [18], wherein the (C) photopolymerization initiator is an oxime ester compound.
  • the (C) photopolymerization initiator is represented by the following structural formula (1): ⁇ In the formula, X 1 represents an H group or a monovalent organic group, and Y 1 and Y 2 each independently represent a monovalent organic group, and at least one of the following formula (2): In the formula, R 1 represents a monovalent organic group, and R 2 represents an alkyl group or an organic group having an aryl group.
  • the content of the (A) alkali-soluble resin, the (b1) compound, the (b2) compound, and the (C) photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition is the solid content of the photosensitive resin composition.
  • Said (A) alkali-soluble resin is 10 mass% or more and 70 mass% or less
  • the (b1) compound is 10% by mass or more and 60% by mass or less
  • the (C) photopolymerization initiator is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the photosensitive resin composition as described in 2. [31] In the infrared absorption spectrum by infrared spectroscopy, the peak intensity ratio (I / II) between the peak intensity (I) of the aromatic-derived spectrum and the peak intensity (II) of the aliphatic-derived spectrum is 1.5.
  • a photosensitive film comprising: a support film; and a photosensitive resin layer formed on the support film and made of the photosensitive resin composition for forming a protective film for a conductor according to any one of [1] to [30]. Resin laminate.
  • the pattern manufacturing method including the process of producing the pattern by laminating the photosensitive resin laminated body as described in [32] on a base material, exposing and developing.
  • the developability of the photosensitive resin composition (hereinafter also simply referred to as developability), the rust prevention property of the film that has undergone the alkali development process (hereinafter also simply referred to as rust resistance), and the moisture permeability are good.
  • the photosensitive resin composition suitable for protection of conductor parts, such as an electrode, and the photosensitive resin laminated body can be provided.
  • the photosensitive resin laminated body contains the support film and the photosensitive resin layer formed from the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition is a photosensitive resin composition for forming a protective film of a conductor part, The following ingredients: (A) an alkali-soluble resin; (B) a compound having an ethylenically unsaturated double bond; and (C) a photopolymerization initiator; A photosensitive resin layer formed from a photosensitive resin composition containing,
  • the photosensitive resin composition includes the following (1) and (2): (1) The minimum value of the storage elastic modulus before curing of the photosensitive resin composition is 40 Pa or less; (2) The moisture permeability after curing of the photosensitive resin composition is 300 g / m 2 ⁇ 24 h or less; Satisfy the condition of The photosensitive resin composition optionally has (D) a thermal crosslinking agent, (E) a rosin ester compound, (F) a phosphate ester structure and an
  • the minimum value of the storage elastic modulus before curing of the photosensitive resin composition is 40 Pa or less, thereby exhibiting good developability. This represents that the molecular chain entanglement density of the components contained in the photosensitive resin composition is sufficiently low. Therefore, it is considered that the permeability of the alkali developer into the photosensitive resin composition layer is increased and the developability is improved. Further, a low minimum value of the storage elastic modulus indicates that the degree of freedom of molecular motion at that temperature is high, and it is considered that the crosslinking reaction at the time of thermosetting is likely to proceed. Accordingly, it is considered that the crosslink density after thermosetting is increased, so that intrusion of corrosive components such as moisture is suppressed and rust prevention is improved. From the viewpoint of developability and rust prevention, it is more preferably 30 Pa or less.
  • the storage elastic modulus is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (rheometer, DHR-2) manufactured by TA Instruments, and the photosensitive resin composition before curing is started from 30 ° C. It measured in the range of 200 degreeC, and the point from which a value changes from a decrease to an increase was read as a minimum value from the obtained storage elastic modulus curve.
  • the reason why such a storage elastic modulus curve is obtained is that, within the measurement temperature range, (B) a compound having an ethylenically unsaturated double bond, or (D) a curing reaction such as a thermal cross-linking agent is initiated and the crosslink density This is because the value of the storage elastic modulus changes from the middle of the measurement temperature to an increase.
  • the moisture permeability after curing of the photosensitive resin composition is set to 300 g / m 2 ⁇ 24 h or less, moisture or the like can be prevented from passing through the protective film and reaching the conductor portion such as an electrode. Exhibits rust prevention. From the viewpoint of rust prevention, the moisture permeability is more preferably 250 g / m 2 ⁇ 24 h or less.
  • the value of moisture permeability varies depending on the film thickness of the sample, measurement temperature and humidity conditions.
  • the measurement of moisture permeability in the present invention was carried out according to the cup method of JIS Z 0208, the sample film thickness was 40 ⁇ m, and the moisture permeability condition was a temperature of 65 ° C./humidity of 90%.
  • the alkali-soluble resin (A) has a carboxyl group, sodium ions permeate the cured protective film surface in the development step with an aqueous sodium carbonate solution to form a carboxylic acid and a sodium salt of the alkali-soluble resin.
  • the acid equivalent of (A) the alkali-soluble resin is 340 g / mol or more, the protective film can suppress the uptake of sodium ions in the development process while maintaining good developability. Thereby, a protective film with higher rust prevention property is obtained.
  • a more preferable acid equivalent is 430 g / mol or more.
  • the acid equivalent is measured by a potentiometric titration method using a Hiranuma automatic titrator (COM-555) manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. and using 0.1 mol / L sodium hydroxide.
  • the acid equivalent refers to that of the entire alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin according to the present embodiment is a polymer containing a carboxyl group, and at least (a1) a monomer having a structure derived from (meth) acrylic acid and (a2) derived from a styrene derivative. It is preferably obtained by copolymerizing with a monomer having a structure.
  • the structure derived from (meth) acrylic acid is preferably contained in an amount of 0.1% by mass to 25% by mass with respect to the mass of the alkali-soluble resin.
  • the developability is improved by copolymerizing a structure derived from (meth) acrylic acid containing a carboxyl group, the hydrophilicity is increased at the same time, and the rust prevention property for protecting the substrate, the electrode and the like is deteriorated. Therefore, the content of the structure derived from (meth) acrylic acid is preferably from 0.1% by mass to 25% by mass from the viewpoints of developability and rust prevention.
  • the content is more preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less from the viewpoint of rust prevention.
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl, and the same applies hereinafter including (meth) acrylate.
  • the structure derived from the styrene derivative is preferably 40% by mass to 80% by mass with respect to the mass of the alkali-soluble polymer.
  • the hydrophobicity of the alkali-soluble resin is increased and the rust prevention property is improved.
  • the film density of the photosensitive resin laminate has a close correlation with the refractive index, and the higher the refractive index, the higher the film density tends to be.
  • the content of the structure derived from the styrene derivative is preferably 40% by mass or more.
  • the content of the structure derived from the styrene derivative is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or more from the viewpoint of rust prevention, and more preferably 70% by mass or less from the viewpoint of developability.
  • examples of the styrene derivative include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and p-chlorostyrene.
  • other monomers copolymerizable with these structural units may be included as structural units.
  • examples of other monomers include fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, Isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth)
  • esters of vinyl alcohol such as acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, vinyl
  • the weight average molecular weight of alkali-soluble resin is not specifically limited, Usually, it is preferable that it is 5,000 or more and 100,000 or less from a viewpoint of applicability
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably 5,000 or more from the viewpoint of the properties of the development aggregate and the properties of the unexposed film such as the edge fuse property and the cut chip property of the photosensitive resin laminate, From the viewpoint of improving developability, 100,000 or less is preferable.
  • the edge fuse property is a phenomenon in which the photosensitive resin composition layer protrudes from the end face of the roll when the photosensitive resin laminate is wound into a roll.
  • the cut chip property is a phenomenon in which a chip flies when an unexposed film is cut with a cutter. If the scattered chips adhere to the upper surface or the like of the photosensitive resin laminate, it is transferred to a mask in the subsequent exposure process or the like, causing a defect.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is more preferably 5,000 or more and 80,000 or less. From the viewpoint of lowering the entanglement density of the molecular chains and lowering the storage elastic modulus before curing of the photosensitive resin composition, it is more preferably 5,000 or more and 50,000 or less.
  • the measurement of the weight average molecular weight is carried out using gel permeation chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation set under the following conditions.
  • the obtained weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value.
  • Pump Gulliver, PU-1580 type Column: Shodex (registered trademark) (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) manufactured by Showa Denko KK in series, Moving bed solvent: Tetrahydrofuran
  • Calibration curve Calibration curve defined using polystyrene standard sample ⁇ Use of calibration curve based on polystyrene standard sample (Shodex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko KK) ⁇
  • the glass transition temperature (Tg) of the alkali-soluble resin is 70 ° C. or higher, so that it is possible to prevent softening of the protective film in a high-temperature environment and to maintain a higher film density, which is Demonstrate rust. Since the test temperature of the rust prevention test is 85 ° C, the glass transition temperature (Tg) is more preferably 100 ° C or higher, and further preferably 120 ° C or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) of the alkali-soluble resin (A) in the present invention is the following FOX formula (1): (In the formula, Tg represents Tg of the copolymer. Tg 1 , Tg 2 ,..., Tg i ,..., Tg N represents Tg (K) of each homopolymer. W 1 , W 2 ,. i ,..., W N represent the mass% of each monomer.
  • the content of the alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition is 10% by mass to 70% by mass based on the mass of the photosensitive resin composition, and the wiring or electrode produced on the substrate From the viewpoint of the anticorrosive property of the coating part, it is preferably 15 to 65% by mass, and more preferably 20% to 60% by mass.
  • the alkali-soluble resin has a structure derived from (a1) (meth) acrylic acid of 0.1% by mass to 25% by mass, and (a2) a structure derived from a styrene derivative is 40% by mass or more.
  • the compound having an ethylenically unsaturated double bond (b1) has 3 or more polymerizable groups in the molecule and has a molecular weight of 430 or less.
  • the compound having only one polymerizable group in the molecule and having a molecular weight of 350 or less includes a compound composed only of atoms selected from the group consisting of C, H, O, N, and S. Most preferred.
  • an oxime ester compound as the (C) photopolymerization initiator.
  • a photosensitive resin composition having a storage elastic modulus of 40 Pa or less before curing and a moisture permeability of 300 g / m 2 ⁇ 24 h or less after curing can be obtained.
  • the compound having an ethylenically unsaturated double bond according to the present embodiment is a compound having polymerizability by having an ethylenically unsaturated group in its structure.
  • the compound having an ethylenically unsaturated double bond includes (b1) a compound having 3 or more polymerizable groups in the molecule and a molecular weight of 430 or less, and (b2) 1 polymerizable group in the molecule. And a compound having a molecular weight of 350 or less.
  • the compound having one polymerizable group in the molecule and having a molecular weight of 350 or less is an atom selected from the group consisting of C, H, O, N, S, Si, and F elements. It is more preferable to include a compound composed only of C, H, O, N, and S, and it is even more preferable to include a compound composed only of atoms selected from the group of elements of C, H, O, N, and S. Moreover, the compound which has an ethylenically unsaturated double bond can be used in combination with compounds other than the above. There is no particular limitation on the lower limit of the molecular weight of the (b1) compound and the (b1) compound, but the molecular weight may be 50 or more, or 100 or more.
  • a compound having three or more polymerizable groups in the molecule and having a molecular weight of 430 or less contains three or more polymerizable groups, thereby increasing the crosslink density of the protective film and allowing moisture and the like to pass therethrough. It becomes difficult to do. Moreover, the glass transition temperature (Tg) of a protective film becomes high by raising a crosslinking density, and the improvement of rust prevention property can be anticipated as mentioned above. Moreover, when the molecular weight is 430 or less, the storage elastic modulus of the photosensitive resin composition before curing is lowered, and the developability is improved.
  • the molecular weight is more preferably 360 or less.
  • Examples of the compound having three or more polymerizable groups in the molecule and a molecular weight of 430 or less include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like as the central skeleton. From the viewpoint of rust prevention and developability, it is more preferable to contain pentaerythritol tetra (meth) acrylate or trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • the content of the compound having three or more polymerizable groups in the molecule and a molecular weight of 430 or less in the photosensitive resin composition is a photosensitive resin from the viewpoint of developability and rust prevention.
  • the content is preferably 10% by mass to 60% by mass, more preferably 10% by mass to 50% by mass, based on the mass of the composition.
  • (B2) Consists of only one atom having one polymerizable group in the molecule, a molecular weight of 350 or less, and selected from the group consisting of C, H, O, N, S, Si, and F atoms.
  • the reaction rate of the whole compound having an ethylenically unsaturated double bond is improved, the crosslinking density of the protective film is increased, and as described above, improvement in rust prevention can be expected.
  • the molecular weight is more preferably 300 or less.
  • rust prevention it is preferably composed of only atoms selected from the group of C, H, O, N, and S elements, and further, atoms selected from the group of C, H, and O elements It is more preferable that it is comprised only from.
  • B2 Consists of only one atom having one polymerizable group in the molecule, a molecular weight of 350 or less, and selected from the group consisting of C, H, O, N, S, Si, and F atoms.
  • the compound to be prepared a compound obtained by adding (meth) acrylic acid to one end of polyalkylene oxide, (meth) acrylic acid added to one end, and alkyl ether or allyl ether or fluoro on the other end
  • examples include alkyl or alkoxysilylated compounds, (meth) acrylamide, and the like.
  • m-phenoxybenzyl acrylate o-phenylphenoxyethyl acrylate, 4-methacryloyloxybenzophenone, and EO-modified paracumylphenol acrylate.
  • (B2) Consists of only one atom having one polymerizable group in the molecule, a molecular weight of 350 or less, and selected from the group consisting of C, H, O, N, S, Si, and F atoms.
  • the content of the compound in the photosensitive resin composition is preferably 1% by mass to 30% by mass based on the mass of the photosensitive resin composition from the viewpoint of developability and rust prevention. More preferably, the content is from 20% by mass to 20% by mass.
  • the (C) photopolymerization initiator according to the present embodiment is a compound capable of generating radicals by active light and polymerizing an ethylenically unsaturated group-containing compound.
  • an oxime ester compound is preferable, and among these, a compound having a high molar extinction coefficient of 365 nm is more preferable.
  • an oxime initiator having a high absorption coefficient at a wavelength of 365 nm a highly sensitive protective film can be obtained by i-line exposure. Thereby, high surface curability is obtained, it is speculated that sodium ions can be prevented from entering in the development step as described above, and as a result, high rust prevention can be obtained.
  • 1,2-octanedione, 1-[(4-phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)] (manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure Oxe01, product name) Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure Oxe02), 1 -[4- (phenylthio) phenyl] -3-cyclopentylpropane-1,2-dione-2- (O-benzoyloxime) (TR-PBG-305, product name) from Changzhou Power Electronics New Materials Co., Ltd., and 1, 2-propanedione, 3-cyclohexyl-1- [9-ethyl-6- (2-furanylcarbonyl) -9H-
  • X 1 represents an H group or a monovalent organic group
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a monovalent organic group
  • R 1 represents a monovalent organic group
  • R 2 represents an alkyl group or an organic group having an aryl group.
  • the monovalent organic group is a hydrocarbon group (saturated or unsaturated, may be linear or branched, and may include a cyclic structure in the structure), and includes a hetero atom or a halogen atom. Also good.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include 1,2-propanedione, 3-cyclohexyl-1- [9-ethyl-6- (2-furanylcarbonyl) -9H-carbazol-3-yl].
  • 2- (O-acetyloxime) TR-PBG-326, product name, manufactured by Changzhou Power Electronics New Materials Co., Ltd.
  • 3-cyclohexyl-1- (6- (2- (benzoyloxyimino) octanoyl) -9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) -propane-1,2-dione-2- (O-benzoyloxime) (TR-PBG-371, manufactured by Changzhou Power Electronics New Materials Co., Ltd., product name) 3-cyclohexyl-1- (6- (2- (benzoyloxyimino) hexanoyl) -9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) -propane-1,2-dione
  • Y 1 and Y 2 each include a structure represented by the above formula (2).
  • Examples of the oxime ester compound in which Y 1 and Y 2 each include a structure represented by the above formula (2) include 3-cyclohexyl-1- (6- (2- (benzoyloxyimino) octanoyl) -9- Ethyl-9H-carbazol-3-yl) -propane-1,2-dione-2- (O-benzoyloxime) (TR-PBG-371, product name), Changzhou Power Electronics New Materials Co., Ltd., 3-cyclohexyl-1 -(6- (2- (Benzoyloxyimino) hexanoyl) -9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) -propane-1,2-dione-2- (O-benzoyloxime) (Changzhou Power Electronics New Material TR-PBG-391, product name).
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition is 0.1% by mass to 10% by mass based on the mass of the photosensitive resin composition, and is a viewpoint of sensitivity and resolution. Therefore, the content is more preferably 0.3% by mass to 5% by mass. If the content of the photopolymerization initiator is in the range of 0.1% by mass to 10% by mass, the photosensitivity will be sufficient, and the absorption on the surface of the composition will increase when irradiated with actinic rays. Problems such as insufficient internal photocuring and a decrease in visible light transmittance can be suppressed.
  • the content of (A) alkali-soluble resin, (b1) compound, (b2) compound, and (C) photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition is the mass of the entire solid content of the photosensitive resin composition.
  • (A) Alkali-soluble resin is 10 mass% or more and 70 mass% or less
  • (B1) The compound is 10% by mass or more and 60% by mass or less
  • (B2) The compound is 1% by mass or more and 30% by mass or less
  • the photopolymerization initiator is particularly preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • thermal crosslinking agent is (A) an alkali-soluble resin or an unreacted (B) compound having an ethylenically unsaturated double bond by heat, and (D) a thermal crosslinking agent and an addition reaction added simultaneously.
  • a thermal crosslinking agent and an addition reaction means a compound that causes a condensation polymerization reaction.
  • the temperature causing the addition reaction or the condensation polymerization reaction is preferably 100 ° C. to 150 ° C. The addition reaction or condensation reaction occurs during heat treatment after pattern formation by development.
  • thermal crosslinking agent examples include, but are not limited to, a blocked isocyanate compound, a diol compound, and a thermal crosslinking agent described in paragraph [0054] and thereafter of International Publication No. 2016/047691.
  • the blocked isocyanate compound is a compound obtained by reacting a blocking agent with an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule.
  • isocyanate compound examples include 1,6-hexane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate.
  • the blocking agent examples include alcohols, phenols, ⁇ -caprolactam, oximes, active methylenes, mercaptans, amines, imides, acid amides, imidazoles, ureas, and carbamine.
  • examples include acid salts, imines, and sulfites.
  • blocked isocyanate compound examples include hexamethylene diisocyanate block isocyanate (for example, Duranate SBN-70D, SBB-70P, SBF-70E, TPA-B80E, 17B-60P, MF-B60B, E402- manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • hexamethylene diisocyanate block isocyanate for example, Duranate SBN-70D, SBB-70P, SBF-70E, TPA-B80E, 17B-60P, MF-B60B, E402- manufactured by Asahi Kasei Corporation.
  • a diol compound refers to a compound containing two hydroxyl groups per molecular chain.
  • Examples of the skeleton include those containing hydrocarbon groups such as aliphatic, aromatic and alicyclic groups.
  • diol compound examples include polytetramethylene diol (for example, P4TMG650, PTMG850, PTMG1000, PTMG1300, PTMG1500, PTMG1800, PTMG2000, and PTMG3000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), polybutadiene diol (for example, Nippon Soda Co., Ltd.) Manufactured by G-1000, G-2000, and G-3000), hydrogenated polybutadiene diol (for example, GI-1000, GI-2000, and GO-3000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), polycarbonate diol (for example, Asahi Kasei) DURANOL T5651, DURANOL T5652, DURANOL T4671, DURANOL G4672, DURANOL G3452 and DURANOL G3450J manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • polytetramethylene diol for example, P4TMG650, PT
  • HS2N-220S bisphenols (eg, And bisphenol A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and hydrogenated bisphenols (for example, Rikabinol HB manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.).
  • bisphenols eg, And bisphenol A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • hydrogenated bisphenols for example, Rikabinol HB manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
  • the thermal crosslinking agent is preferably a blocked isocyanate compound from the viewpoint of rust prevention, and more preferably includes a diol compound from the viewpoint of developability.
  • the blocked isocyanate compound reacts with the carboxyl group of the (A) alkali-soluble resin in the heat treatment after pattern formation by development, the hydrophilicity of the cured film is reduced, and the protective property for protecting the substrate, electrodes, etc. is reduced. Rust is good. Furthermore, it is considered that (A) crosslinking with an alkali-soluble resin increases the crosslinking density of the cured film and decreases the diffusibility of water, thereby improving rust prevention. In addition, since the isocyanate group of the blocked isocyanate is sealed with a blocking agent, the reaction with the (A) alkali-soluble resin at room temperature is suppressed, and the stability of the photosensitive resin composition is maintained.
  • the diol compound Since the diol compound has a hydrophilic hydroxyl group, the developability is good. Moreover, in the heat processing after pattern formation by image development, since the hydroxyl group of a diol compound reacts with a block isocyanate compound, the outstanding rust prevention property is maintained.
  • the molecular weight of the diol compound is preferably from 300 to 3,000, more preferably from 500 to 2,000, from the viewpoint of developability.
  • the content of the thermal crosslinking agent in the photosensitive resin composition is 0.2% by mass to 40% by mass based on the mass of the photosensitive resin composition, from the viewpoint of developability and rust prevention.
  • the content is more preferably 1% by mass to 30% by mass, and further preferably 2% by mass to 20% by mass.
  • the (E) rosin ester compound according to the present embodiment is a rosin acid non-volatile component, rosin acid having 20 carbon atoms, a rosin acid dimer, a rosin acid dimer, a rosin acid hydrogenated product, and A compound having an ester bond by reacting a compound selected from the group consisting of disproportionates of rosin acid (hereinafter collectively referred to as “rosin acid derivative”) with a hydroxyl compound, a phenol compound, or a glycidyl compound, rosin acid It is a compound having an ester bond by glycidylating a derivative and reacting either a carboxyl compound or a phenol compound.
  • rosin ester compounds include, for example, Arakawa Chemical Co., Ltd. products such as Ester Gum Series, Pine Crystal Series, Super Ester Series, Pencel Series, Beam Set 101, etc.
  • the company's products include the Harrier Star Series, Neotor Series, and Harituck Series.
  • the rosin ester compound has a cycloaliphatic structure and an ester structure, so that the hydrophobicity is increased, but (A) an alkali-soluble resin and (B) an ethylenically unsaturated resin in the photosensitive resin composition. Since the compatibility with the compound having a double bond and (C) the photopolymerization initiator is good, the developability as a composition is not hindered, and therefore each performance of rust prevention, moisture permeability, and developability. Excellent balance.
  • the photosensitive resin composition contains (E) a rosin ester compound, it is preferable that (A) the alkali-soluble resin contains an aromatic structure which may have a substituent. Thereby, the said characteristic can be made especially preferable.
  • the (E) rosin ester compound preferably has an acid value of 20 mgKOH / g or less.
  • the above-mentioned products of Arakawa Chemical Co., Ltd. and Harima Kasei Co., Ltd. for example, Pine Crystal KE-100, Ester Gum 105, Super Ester A-115, Super Ester A-125, Pencel A, Pencel C, Pencel D-125, Pencel D-135, Pencel D-160, Beam Set 101, Harrier Star S Neotor 125HK, Haritac F105, Haritac FK125, Haritac PCJ, and the like.
  • the rosin ester compound (E) preferably has a softening point of 100 ° C. or higher.
  • Specific examples of compounds satisfying these conditions include, for example, ester gum 105, superester A- 115, Superester A-125, Pencel A, Pencel C, Pencel D-125, Pencel D-135, Pencel D-160, Neotol 125HK, etc., with a softening point of 110 ° C. or more being particularly preferred.
  • Specific compounds corresponding to the above conditions include Superester A-115, Superester A-125, Pencel A, Pencel C, Pencel D-125, Pencel D-135, Pencel D-160, and Neotol 125HK.
  • the rosin ester compound can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the rosin ester compound in the photosensitive resin composition is 1% by mass to 20% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition. From 5% by mass to 20% by mass, more preferably from 5% by mass to 15% by mass from the viewpoint of adhesion to the substrate. (E) When the content of the rosin ester compound is in the range of 1% by mass to 20% by mass, the performance balance between moisture permeability and developability is good.
  • the photosensitive resin composition further includes (F) a compound having a phosphate ester structure and an ethylenically unsaturated group and having a molecular weight exceeding 250 from the viewpoint of rust prevention and adhesion to the substrate. can do.
  • the phosphoric acid ester structure in the compound having the (F) phosphoric acid ester structure and the ethylenically unsaturated group according to the present embodiment and having a molecular weight exceeding 250 is a phosphoric acid monoester structure.
  • component D preferably contains a compound having a P—OH structure.
  • the ethylenically unsaturated group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group, a vinyl ether group, and a vinyl ester group, and a (meth) acryloyl group is preferable, and a (meth) acryloyl group is preferable. More preferred is an oxy group.
  • the molecular weight of the compound having a phosphate ester structure and an ethylenically unsaturated group and having a molecular weight of more than 250 is preferably 280 or more, more preferably 300 or more, from the viewpoint of rust prevention. More preferably, it is 320 or more, More preferably, it is 350 or more, More preferably, it is 380 or more, More preferably, it is 400 or more, More preferably, it is 420 or more.
  • the upper limit of the molecular weight of the compound (F) is not particularly limited, but may be 1500 or less, 1000 or less, or 700 or less.
  • a compound having a phosphate ester structure and an ethylenically unsaturated group and having a molecular weight exceeding 250 may be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the compound having a phosphate ester structure and an ethylenically unsaturated group and having a molecular weight exceeding 250 in the photosensitive resin composition is 100% by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition. On the other hand, it is 0.01% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.01% by mass to 5% by mass from the viewpoints of moisture permeability, developability, and rust prevention. From the viewpoint of adhesiveness, the content is more preferably 0.1% by mass to 3% by mass.
  • the rust preventive agent according to the present embodiment refers to a compound having a rust preventive effect, such as a substance that forms a film on a metal surface to prevent corrosion or rust of the metal.
  • heterocyclic compounds containing N, S, O and the like are preferable.
  • heterocyclic compounds containing N, S, O and the like are preferable.
  • the derivatives described here include compounds in which a substituent is introduced into the base structure.
  • a substituent is introduced into the base structure.
  • transduced the substituent into tetrazole is contained.
  • the substituent is not particularly limited.
  • the substituent may be a hydrocarbon group (saturated or unsaturated, may be linear or branched, and may include a cyclic structure in its structure), or a hydroxyl group or a carbonyl group.
  • Carboxyl groups amino groups, amide groups, nitro groups, cyano groups, thiol groups, and substituents containing one or more functional groups having heteroatoms such as halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.) groups.
  • halogen fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.
  • the heterocyclic compound has a heterocyclic ring composed of C and N and / or S, and the number of N atoms in the same heterocyclic ring is 3 or less, or S A compound having 3 or less atoms or a total number of N and S atoms of 3 or less is preferred.
  • More preferred heterocyclic compounds are triazole and its derivatives, imidazole and its derivatives, imidazoline and its derivatives, thiazole and its derivatives, isothiazole and its derivatives, thiadiazole and its derivatives, thiophene and its derivatives, and the like.
  • the compound is more preferably benzotriazole and its derivatives, and imidazole and its derivatives.
  • Triazoles such as 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, etc .
  • Triazole derivatives such as 3-mercaptotriazole, 3-amino-5-mercaptotriazole, benzotriazole, 1H-benzotriazole-1-acetonitrile, 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] benzotriazole, 1- (2-di-n-butylaminomethyl) -5-carboxybenzotriazole, 1- (2-di-n-butylaminomethyl) -6-carboxybenzotriazole, 1H-benzotriazole-1-methanol, 5 -Met
  • Imidazole Imidazole derivatives such as undecyl imidazole, benzimidazole, 5-carboxybenzimidazole, 6-bromobenzimidazole, 5-chlorobenzimidazole, 2-hydroxybenzimidazole, 2- (1-hydroxymethyl) benzimidazole, 2 -Methylbenzimidazole, 5-nitrobenzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2-aminobenzimidazole, 5-aminobenzimidazole, 5-amino-2-mercaptobenzimidazole, etc .; An imidazoline; an imidazoline derivative such as 2-undecylimidazoline, 2-propyl-2-imidazoline, 2-phenylimidazoline;
  • Thiazole thiazole derivatives such as 2-amino-4-methylthiazole, 5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazole, benzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6 -Methylbenzothiazole, (2-benzothiazolylthio) acetic acid, 3- (2-benzothiazolylthio) propionic acid, etc .; Isothiazole; isothiazole derivatives such as 3-chloro-1,2-benzisothiazole; Thiadiazoles such as 1,2,3-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole and the like; thiadiazole derivatives such as 4-amino-2,1,3-benzothiadiazole, 2-amino -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5-methyl-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-1,
  • tetrazole and its derivatives triazole and its derivatives, indazole and its derivatives, and thiadiazole and its derivatives are preferable as the component (G) from the viewpoint of rust prevention and adhesion.
  • tetrazole examples include 1H-tetrazole.
  • tetrazole derivatives include 5-amino-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 1-methyl-5-ethyl-1H-tetrazole, 1-methyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 1- Examples include phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 1- (dimethylaminoethyl) -5-mercapto-1H-tetrazole, and 5-phenyl-1H-tetrazole.
  • indazole is 1H-indazole.
  • indazole derivatives include 5-aminoindazole, 6-aminoindazole, 1-benzyl-3-hydroxy-1H-indazole, 5-bromoindazole, 6-bromoindazole, 6-hydroxyindazole, 3-carboxyindazole and 5-nitroindazole. And indazole.
  • triazole and its derivatives and thiadiazole and its derivatives are as already described above.
  • 5-amino-1H-tetrazole, 5-carboxybenzotriazole, 5-aminoindazole and 5-amino-1,2,3-thiadiazole are particularly preferable from the viewpoint of rust prevention and adhesion.
  • one of the rust inhibitors described above may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the content of the rust inhibitor in the photosensitive resin composition is preferably 0.05% by mass to 10% by mass, more preferably, based on the mass of the photosensitive resin composition, from the viewpoint of rust prevention or developability. Is 0.1% by mass to 5% by mass, more preferably 0.2% by mass to 3% by mass.
  • an oligomer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in addition to components (A) to (G), as other component (H), an oligomer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group, an aluminum salt having 3 mol of nitrosophenylhydroxylamine added, and the like
  • Polymerization inhibitors, antioxidants, adhesion assistants, leveling agents, fillers, antifoaming agents, flame retardants, and the like can also be included in the photosensitive resin composition, and these can be used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • the photosensitive resin layer according to the present embodiment has a thickness of 15 ⁇ m or less, and the absorbance at a wavelength of 365 nm of the photosensitive resin layer is 0.01 to 0.05 per 1 ⁇ m of the thickness of the photosensitive resin layer. It is preferable. Since the flexibility deteriorates if the film thickness of the photosensitive resin layer is too thick, the thickness of the photosensitive resin layer is preferably 15 ⁇ m or less, from the viewpoint of following the unevenness of the wiring, and from the viewpoint of ensuring rust prevention. 3 ⁇ m or more is preferable.
  • the photosensitive resin laminate includes a photosensitive resin layer made of a photosensitive resin composition and a support film. Specifically, a layer made of the above-described photosensitive resin composition is laminated on the support film. If necessary, the photosensitive resin laminate may have a protective layer on the surface of the photosensitive resin layer opposite to the support film side.
  • the support film used in this embodiment is preferably a transparent film that transmits light emitted from the exposure light source.
  • support films include polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, and polymethyl methacrylate copolymer film.
  • the haze of the support film is preferably 5 or less. The smaller the thickness of the support film, the more advantageous in terms of resolution and economy. However, in order to maintain the strength, the thickness is preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the protective layer used for the photosensitive resin laminate has a sufficiently smaller adhesive force than the support film and can be easily peeled off.
  • a protective layer a polyethylene film, a polypropylene film, etc. can be used preferably, for example.
  • a film having excellent peelability disclosed in JP-A-59-202457 can be used.
  • the thickness of the protective layer is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the method for producing a photosensitive resin laminate includes a step of applying a coating solution on a support (for example, a support film) and drying, and further laminating a protective layer on the photosensitive resin layer as necessary. including.
  • the coating liquid can be obtained by uniformly dissolving the photosensitive resin composition described above in a solvent.
  • the solvent that dissolves the photosensitive resin composition examples include ketones typified by methyl ethyl ketone (MEK); alcohols typified by methanol, ethanol, or isopropanol.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the solvent is preferably added to the photosensitive resin composition so that the viscosity of the solution of the photosensitive resin composition applied onto the support is 10 mPa ⁇ s to 800 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • Application methods include, for example, doctor blade coating method, Meyer bar coating method, roll coating method, screen coating method, spinner coating method, inkjet coating method, spray coating method, dip coating method, gravure coating method, curtain coating method, die coating Examples thereof include a coating method.
  • the drying temperature is preferably 50 ° C. to 130 ° C.
  • the drying time is preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • the photosensitive resin laminate is preferably used to form a protective film for the conductor part.
  • the conductor part is made of a copper electrode, nickel, palladium, silver, titanium, More preferably, it is an alloy electrode of molybdenum or the like and copper or a transparent electrode. More specifically, the photosensitive resin laminate may be used as a protective film for the lead-out wiring in the frame area of the touch panel (touch sensor or force sensor) or as a protective film for the copper electrode in the sensing area. it can.
  • Formation of the resin pattern using the photosensitive resin laminate includes the following steps: A laminating step of laminating the photosensitive resin laminate on a substrate; An exposure step of exposing the laminated photosensitive resin laminate; and a developing step of developing the exposed photosensitive resin laminate; It can carry out by the manufacturing method of the resin pattern containing this. Furthermore, in order to use the resin pattern as a protective film for the conductor part, a process for forming a cured film pattern by subjecting the resin pattern to post-exposure treatment and / or heat treatment after the development step is included as a method for producing the resin pattern. Is preferred.
  • a base material in which copper wiring is formed on a flexible copper-clad laminate a glass base material, a transparent resin base material with a transparent electrode (for example, ITO, Ag nanowire base material), or a metal electrode (for example, A touch panel substrate or a touch sensor substrate (for example, a force sensor) on which Cu, Al, Ag, Ni, Mo and at least two kinds of alloys thereof are formed can be used.
  • a flexible copper-clad laminate, a touch panel electrode forming substrate, or a touch sensor electrode forming substrate is formed by forming a copper layer, a transparent electrode, or a metal layer as a raw material of a metal electrode on a flexible film. It is a material.
  • the film which consists of film raw materials such as a polyimide, polyester (PET, PEN), a cycloolefin polymer (COP), is mentioned, for example.
  • the thickness of the film is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the alloy containing copper as a main component other than pure copper can be used.
  • the “main component” means that at least 50% by mass of the alloy is copper.
  • the alloy metal for example, an alloy of nickel, palladium, silver, titanium, molybdenum or the like and copper can be cited.
  • the thickness of the copper layer is preferably 50 nm to 2 ⁇ m. From the viewpoint of the uniformity of the copper layer, the thickness of the copper layer is more preferably 100 nm or more.
  • the photosensitive resin layer is formed on the copper layer of the base material by performing a step of laminating the photosensitive resin laminate on the base material as described above.
  • the protective layer is preferably peeled, and then the photosensitive resin laminate is heat-pressed and laminated on the surface of the substrate with a laminator.
  • the photosensitive resin laminate may be laminated only on one side of the substrate surface, or may be laminated on both sides.
  • the heating temperature is generally about 40 ° C to 160 ° C.
  • the thermocompression bonding may be performed using a two-stage laminator equipped with two rolls, or is performed by repeatedly passing the photosensitive resin laminate and the substrate through the rolls a plurality of times. May be.
  • a vacuum laminator is used, the followability of the protective film to the unevenness due to wiring or the like on the base material is good, and the disadvantage that air is mixed between the photosensitive resin laminate and the base material can be prevented.
  • an exposure process is performed using an exposure machine. If necessary, the support film is peeled off from the photosensitive resin laminate, and the photosensitive resin layer is exposed with active light through a photomask.
  • the exposure amount is determined by the light source illuminance and the exposure time. The exposure amount may be measured using a light meter. Examples of the exposure machine include a scattered light exposure machine using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source, a parallel light exposure machine with adjusted parallelism, and a proximity exposure machine that provides a gap between a mask and a workpiece.
  • an exposure machine a projection type exposure machine with a mask to image size ratio of 1: 1, a reduction projection exposure machine called a high illumination stepper (registered trademark), or a concave mirror called a mirror projection aligner (registered trademark) is used.
  • the used exposure machine can be mentioned.
  • Direct drawing exposure is a method in which exposure is performed by drawing directly on a substrate without using a photomask.
  • the light source for example, a solid laser having a wavelength of 350 nm to 410 nm, a semiconductor laser, or an ultrahigh pressure mercury lamp is used.
  • the drawing pattern is controlled by a computer.
  • the exposure amount in this case is determined by the light source illuminance and the moving speed of the substrate.
  • a developing process is performed using a developing device. After exposure, when there is a support film on the photosensitive resin layer, the support film is removed as necessary, and then the unexposed portion is developed and removed using a developer of an alkaline aqueous solution to obtain a resin pattern.
  • an aqueous solution (alkaline aqueous solution) of Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is preferably used.
  • the alkaline aqueous solution is appropriately selected according to the characteristics of the photosensitive resin layer, but a Na 2 CO 3 aqueous solution having a concentration of about 0.2% by mass to 2% by mass and about 20 ° C. to 40 ° C. is generally used.
  • a surface active agent, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed in the alkaline aqueous solution.
  • an amine-based alkaline aqueous solution such as a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution can also be used.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the concentration of the alkali compound in the aqueous solution can be appropriately selected.
  • an aqueous solution of Na 2 CO 3 of 1% by mass and 30 ° C. to 35 ° C. is particularly preferable.
  • Examples of the developing method include known methods such as alkaline water spraying, showering, rocking immersion, brushing, and scraping.
  • the base of the alkaline aqueous solution remaining in the resin pattern is treated with an acid treatment (neutralization treatment) using known methods such as spraying, rocking immersion, brushing, and scraping using an organic acid, an inorganic acid or an aqueous acid solution thereof. )can do. Furthermore, after the acid treatment (neutralization treatment), a step of washing with water can be performed.
  • a post-exposure step and / or a heating step may be further performed.
  • the exposure amount in the post exposure treatment is preferably 200mJ / cm 2 ⁇ 1,000mJ / cm 2, it is preferable to carry out the treatment at 40 ° C. ⁇ 200 ° C.
  • the heating step from the viewpoint of the manufacturing process, heat treatment time Is preferably 60 minutes or less.
  • a heating furnace of an appropriate method such as hot air, infrared rays, far infrared rays, or the like can be used.
  • an atmosphere of the heat treatment an N 2 atmosphere or an N 2 / O 2 atmosphere can be given. .
  • a photosensitive resin composition and a photosensitive resin laminate that are both excellent in rust prevention and developability and suitable for protecting conductor parts such as wiring and electrodes.
  • a photosensitive resin laminate is suitable, for example, as a protective film for wiring, electrodes, etc. for touch panel, touch sensor or force sensor applications.
  • the protective film for touch panel or the protective film for touch sensor or force sensor according to the present embodiment includes a peak intensity (I) of an aromatic-derived spectrum and an aliphatic-derived spectrum in an infrared absorption spectrum by infrared spectroscopy.
  • the peak intensity ratio (I) and the peak intensity ratio (I / II) are 1.5 or more, and the refractive index at a wavelength of 532 nm is 1.550 or more.
  • the peak intensity (I) of the spectrum derived from an aromatic refers to a peak appearing in the vicinity of 700 cm ⁇ 1 in an infrared absorption spectrum measured by a method as described in the examples described later, and is derived from an aliphatic group.
  • the peak intensity (II) of the spectrum indicates a peak appearing in the vicinity of 1450 cm ⁇ 1 .
  • the protective film In order to prevent the corrosion of the metal wiring, it is necessary to suppress the invasion of corrosive components such as moisture and salt. For this purpose, it is effective to increase the hydrophobicity and film density of the protective film.
  • it when it is used as a photosensitive material, it needs to be developed with an alkaline aqueous solution, so that it needs a certain degree of hydrophilicity.
  • an aromatic group As a hydrophobic group, moderate hydrophobicity is imparted, and a protective film having a balance between rust prevention and developability is obtained.
  • the film density has a close correlation with the refractive index, and the higher the refractive index, the higher the film density tends to be, and the rust prevention and moisture permeability are improved.
  • the peak intensity ratio is preferably 1.5 to 4.0, more preferably 2.0 to 3.5.
  • the refractive index is preferably 1.550 to 1.600, more preferably 1.560 to 1.590.
  • the upper limit of the peak intensity ratio is not particularly limited, but may be 6.0 or less or 5.0 or less.
  • the upper limit of the refractive index is not particularly limited, but may be 1.700 or less or 1.650 or less.
  • Examples of the base material for the touch panel generally include base materials used for touch panels, touch sensors, or force sensors, such as glass plates, plastic plates, plastic films, and ceramic plates.
  • electrodes for touch panel such as ITO, Cu, Al, Ag, Ni, Mo and an alloy containing at least two of them, or metal wiring, which is a target for forming a protective film, are provided.
  • An insulating layer may be provided between the electrodes.
  • the touch panel substrate having the touch panel electrode can be obtained, for example, by the following procedure. After a metal film is formed on a touch panel substrate such as polyester or COP film by sputtering in the order of ITO and Cu, an etching photosensitive film is pasted on the metal film to form a desired resist pattern, which is unnecessary Cu is removed with an etching solution such as an iron chloride aqueous solution, and the resist pattern is further removed and removed.
  • a metal film is formed on a touch panel substrate such as polyester or COP film by sputtering in the order of ITO and Cu
  • an etching photosensitive film is pasted on the metal film to form a desired resist pattern, which is unnecessary Cu is removed with an etching solution such as an iron chloride aqueous solution, and the resist pattern is further removed and removed.
  • a method for forming a cured film as a protective film on a base material for a touch panel is the first step of laminating the photosensitive resin laminate according to the present embodiment on a base material for a touch panel, and a predetermined portion of the protective film is an actinic ray.
  • a touch panel display device having a cured film of a photosensitive resin laminate, or a cured film and a touch of the photosensitive resin laminate, by producing a touch panel substrate having a cured film pattern of the photosensitive resin laminate as described above.
  • a device having a sensor and / or a force sensor can be suitably provided.
  • the obtained resin solution was diluted with methyl ethyl ketone, acid equivalent was 430 g / mol, weight average molecular weight was about 20,000, glass transition temperature (A binder polymer solution (solid content: 43% by mass) (A-1) having a Tg of 79 ° C. was obtained.
  • binder polymer solution (A-2) In the same manner as the binder polymer (A-1), using 21% by mass of methacrylic acid, 40% by mass of styrene (St), and 39% by mass of methyl methacrylate, the acid equivalent is 410 g / mol and the weight average molecular weight is about A binder polymer solution (solid content: 41% by mass) (A-2) having a glass transition temperature (Tg) of 30,000 and a glass transition temperature of 123 ° C. was obtained.
  • Tg glass transition temperature
  • binder polymer solution (A-3) In the same manner as the binder polymer (A-1), using 20% by mass of methacrylic acid, 55% by mass of styrene, and 25% by mass of methyl methacrylate, the acid equivalent is 430 g / mol, and the weight average molecular weight is about 25,000.
  • binder polymer solution (A-4) In the same manner as the binder polymer (A-1), using 25% by mass of methacrylic acid and 75% by mass of styrene, the acid equivalent is 344 g / mol, the weight average molecular weight is about 25,000, and the glass transition temperature (Tg). A binder polymer solution (solid content 50 mass%) (A-4) having a temperature of 125 ° C. was obtained.
  • binder polymer solution (A-5) Using the same method as that for the binder polymer (A-1), using 20% by mass of methacrylic acid, 55% by mass of styrene, 4% by mass of methyl methacrylate, and 21% by mass of n-butyl acrylate (nBA), the acid equivalent was A binder polymer solution (solid content 49 mass%) (A-5) having a weight average molecular weight of about 25,000 and a glass transition temperature (Tg) of 67 ° C. was obtained at 430 g / mol.
  • binder polymer solution (A-6) In the same manner as the above binder polymer (A-1), using 20% by mass of methacrylic acid, 55% by mass of styrene, 18% by mass of methyl methacrylate, and 7% by mass of n-butyl acrylate, the acid equivalent is 430 g / mol.
  • a binder polymer solution (solid content 45% by mass) having an acid equivalent of 717 g / mol, a weight average molecular weight of about 65,000, and a glass transition temperature (Tg) of 60 ° C. (A-7) was obtained.
  • the photosensitive resin composition preparation liquid was uniformly applied to the surface of a 16 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (FB40, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a support using a blade coater, and the mixture was dried in a dryer at 95 ° C. It was dried for a minute to form a uniform photosensitive resin layer on the support.
  • the thickness of the photosensitive resin layer was 8 ⁇ m and 40 ⁇ m.
  • a 33 ⁇ m-thick polyethylene film manufactured by Tamapoly Co., Ltd., GF-858
  • Table 2 shows the names and the like of the material components in the photosensitive resin composition preparation liquid represented by abbreviations in Table 1.
  • Dynamic viscoelasticity measurement Two photosensitive resin laminates having a photosensitive resin layer thickness of 40 ⁇ m were prepared, and the surfaces from which the protective film was peeled off were laminated using a hot roll laminator (VA-400III, manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.). After peeling off the support film of the protective film on one side, the laminate from which the protective film of the photosensitive resin laminate having a thickness of 40 ⁇ m is further laminated is repeated twice to obtain a laminate having a protective film thickness of 160 ⁇ m. It was. The roll temperature was 100 ° C., the air pressure was 0.2 MPa, and the laminating speed was 0.5 m / min. The support film on both sides of the obtained laminate was peeled off to obtain a sample for dynamic viscoelasticity measurement. The prepared sample was conditioned at 23 ° C. and RH 50% for one day, and then tested.
  • Moisture permeability test ⁇ sample preparation method> While peeling off the protective film of the photosensitive resin laminate having a photosensitive resin layer thickness of 40 ⁇ m, Lamination was performed on 4 filter papers (manufactured by Advantech) using a hot roll laminator (manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd., VA-400III). The roll temperature was 100 ° C., the air pressure was 0.4 MPa, and the laminating speed was 1.0 m / min. After leaving still for 15 minutes, the optimal exposure amount of each composition was exposed to the whole surface with the scattered light exposure machine from the support film side of the protective film.
  • the support film After standing for 30 minutes, the support film is peeled off, exposed with a light exposure of 350 mJ / cm 2 from the photosensitive layer side with a scattered light exposure machine, and then processed at 150 ° C. for 30 minutes in a hot air circulation oven. Was made.
  • the optimum exposure amount has the same definition as in the sample preparation method for developing property evaluation.
  • Example preparation method A photosensitive resin laminate having a photosensitive resin layer thickness of 8 ⁇ m was cut into 5 cm ⁇ 5 cm, and exposed from the support side with the optimum exposure amount of each composition. And after leaving still for 15 minutes or more, the protective film is peeled off, and using a developing device manufactured by Fuji Kiko Co., Ltd., a 1% by mass Na 2 CO at 33 ° C. at a developing spray pressure of 0.12 MPa with a full cone type nozzle. Three aqueous solutions were sprayed for 45 seconds and developed, and the unexposed portion of the photosensitive resin layer was dissolved and removed.
  • the water washing step was performed at the same time as the development step with a water spray pressure of 0.12 MPa with a flat type nozzle, and the washed sample was dried by air blow.
  • the mixture was allowed to stand for 15 minutes or more, and then exposed with an exposure amount of 350 mJ / cm 2 from the photosensitive layer side using a scattered light exposure machine.
  • After leaving still for 15 minutes or more it processed in 150 degreeC with the hot-air circulation type oven for 30 minutes, and produced the sample of 5 cm x 5 cm size.
  • the optimum exposure amount has the same definition as in the sample preparation method for developing property evaluation.
  • ⁇ Evaluation method> The wavelength range of 400 cm ⁇ 1 to 4000 cm ⁇ 1 of the sample prepared by the above method was measured by the ATR method using an infrared spectrophotometer (Thermo Fisher SCIENTIFIC, CONTINU ⁇ M FT / IR Microscope). From the obtained IR spectrum, the peak intensities of the aromatic-derived peak (I) (near 700 cm-1) and the aliphatic-derived peak (II) (near 1450 cm-1) were determined. The peak intensity ratio was calculated using the calculation formula shown in the above calculation formula (2).
  • Refractive index measurement ⁇ sample preparation method> A photosensitive resin laminate having a photosensitive resin layer thickness of 8 ⁇ m was cut into 5 cm ⁇ 5 cm, and exposed from the support side with the optimum exposure amount of each composition. And after leaving still for 15 minutes or more, the protective film is peeled off, and using a developing device manufactured by Fuji Kiko Co., Ltd., a 1% by mass Na 2 CO at 33 ° C. at a developing spray pressure of 0.12 MPa with a full cone type nozzle. Three aqueous solutions were sprayed for 45 seconds and developed, and the unexposed portion of the photosensitive resin layer was dissolved and removed.
  • the water washing step was performed at the same time as the development step with a water spray pressure of 0.12 MPa with a flat type nozzle, and the washed sample was dried by air blow.
  • the mixture was allowed to stand for 15 minutes or more, and then exposed with an exposure amount of 350 mJ / cm 2 from the photosensitive layer side using a scattered light exposure machine.
  • After leaving still for 15 minutes or more it processed in 150 degreeC with the hot-air circulation type oven for 30 minutes, and produced the sample of 5 cm x 5 cm size.
  • the optimum exposure amount has the same definition as in the sample preparation method for developing property evaluation.
  • a hot roll laminator is formed on the copper surface (size: 5 cm ⁇ 10 cm) of the substrate on which the resin, ITO and sputtered copper are laminated in this order while peeling off the protective film of the photosensitive resin laminate having a thickness of 8 ⁇ m.
  • VA-400III manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.
  • the roll temperature was 100 ° C.
  • the air pressure was 0.4 MPa
  • the laminating speed was 1.0 m / min.
  • a PET mask and a stuber 21-step step tablet (optical tablet with an optical density of 0.00 as the first step and a step tablet in which the optical density increases by 0.15 for each step) on the support film. They were placed side by side, the optimum exposure amount of each composition was determined from the PET mask and step tablet side, and exposure was performed with a parallel light exposure machine (HMW-801, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.).
  • a parallel light exposure machine HMW-801, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.
  • As the PET mask a mask having a pattern in which an unexposed portion becomes a circular hole was used. Then, after leaving still for 15 minutes or more, the support is peeled off, and using a developing device manufactured by Fuji Kiko Co., Ltd., a 1% by mass Na 2 CO at 33 ° C.
  • the optimum exposure amount means such an exposure amount that the number of remaining films is 8 to 9 when exposed through a stouffer 21-step tablet.
  • a photosensitive resin laminate was produced as described in Example 2 of Japanese Patent No. 4515123.
  • the photosensitive resin laminate was laminated with a hot roll laminator on a copper surface of a flexible substrate having a size of 5 cm ⁇ 10 cm in which resin, ITO, and sputtered copper were laminated in this order while peeling off the protective film.
  • the roll temperature was 100 ° C.
  • the air pressure was 0.4 MPa
  • the PET mask was set
  • the minimum development time refers to the minimum time required until the unexposed portion of the photosensitive resin composition layer is completely dissolved and removed.
  • the washing step was carried out with a flat type nozzle at a washing spray pressure of 0.15 MPa for the same time as the developing step, and was dried by air blow to form a resist pattern on copper.
  • the substrate on which the resist pattern was formed was etched in an aqueous solution having a hydrochloric acid concentration of 2% by mass and ferric chloride of 2% by mass at a liquid temperature of 30 ° C. by a time dipping method 1.5 times the minimum etching time.
  • the minimum etching time refers to the minimum time required for the copper foil on the substrate to be completely dissolved and removed under the above conditions.
  • the substrate was immersed in a 3 wt% NaOH aqueous solution having a liquid temperature of 50 ° C., the resist was removed by a dipping method, and water washing and air drying treatment were performed.
  • Example preparation method> While peeling the protective film of the photosensitive resin laminate having a thickness of 8 ⁇ m of the photosensitive resin layer according to the present invention on the surface of the multilayer substrate produced by the above method on which the copper wiring is formed, Laminator Co., Ltd. (VA-400III) was used for lamination. At that time, the roll temperature was 100 ° C., the air pressure was 0.4 MPa, and the laminating speed was 1.0 m / min. After standing for 30 minutes, the entire surface was exposed from the support film side of the protective film with an optimum exposure amount of each composition by a scattered light exposure machine. After standing for 30 minutes, the support film was peeled off, and a 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution at 33 ° C.
  • the optimum exposure amount has the same definition as in the sample preparation method for developing property evaluation.
  • Examples 1 to 10 are shown in Table 1-1
  • Examples 11 to 20 are shown in Table 1-2
  • Examples 21 to 28 are shown in Table 1-3
  • Comparative Examples 1 to 7 are shown in Table 1-4. Respectively.
  • the composition of the binder polymer in the photosensitive resin composition preparation liquid represented by the abbreviation in Table 1 is shown in Table 2, and the names of other material components are shown in Table 3.
  • Examples 1-28 satisfy the requirements defined in the present invention, so that the developability and the rust prevention property of the film that has undergone the alkali development process, and the transparency. Humidity is shown to be excellent.
  • the comparative example (Table 1-4) since any of the requirements stipulated in the present invention is not satisfied, either of the developability and the rust prevention property of the film that has undergone the alkali development step and the moisture permeability are selected. Shown to be inferior results.
  • both the rust prevention property and the developability are good, and it is suitable for the protection of conductor parts such as wiring and electrodes. Or it can utilize widely as protective films, such as wiring for a force sensor use, and an electrode.

Abstract

感光性樹脂組成物の現像性と、アルカリ現像工程を経た膜の防錆性がともに良好である、電極等の導体部の保護に好適な感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供する。(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、および(C)光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物であって、硬化前の貯蔵弾性率の極小値が40Pa以下であり、硬化後の透湿度が300g/m・24h以下である、導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物及びその製造方法。

Description

感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、樹脂パターンの製造方法及び硬化膜パターン製造方法
 本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、感光性樹脂積層体を用いた樹脂パターン製造方法、及び硬化膜パターンの製造方法に関する。より詳しくは液晶表示装置、有機EL表示装置、タッチパネル表示装置、集積回路素子、固体撮像素子、半導体素子等の電子部品の平坦化膜、保護膜及び層間絶縁膜の形成に好適な感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体及びそれを用いた樹脂パターンの製造方法に関する。
 近年、電子機器の高性能化、多様化及び小型軽量化が進むに伴い、液晶等の表示素子の全面に透明タッチパネル(タッチセンサー)を装着した機器が増えてきた。透明タッチパネルを通して表示素子に表示された文字、記号、絵柄等の視認及び選択を行い、透明タッチパネルの操作によって機器の各機能の切り替えを行うことも増えている。タッチパネルは、パソコン、テレビ等の大型電子機器だけでなく、カーナビゲーション、携帯電話、電子辞書等の小型電子機器及びOA・FA機器等の表示機器にも使用されており、タッチパネルには透明導電電極材から成る電極が設けられている。透明導電電極材としては、ITO(Indium-Tin-Oxide)、酸化インジウム及び酸化スズが知られており、これらの材料は、高い可視光透過率を有することから液晶表示素子用基板等の電極材として主に使用されている。
 既存のタッチパネルの方式としては、抵抗膜方式、光学方式、圧力方式、静電容量方式、電磁波誘導方式、画像認識方式、振動検出方式、超音波方式等が挙げられ、各種の方式が実用化されているが、近年、静電容量方式タッチパネルの利用が最も進んできている。静電容量方式タッチパネルでは、導電体である指先がタッチ入力面に接触すると、指先と導電膜との間で静電容量結合が起こり、コンデンサを形成する。このため、静電容量方式のタッチパネルは、指先の接触位置における電荷の変化を捉えることによって、接触位置の座標を検出する。特に、投影型静電容量方式のタッチパネルは、指先の多点検出が可能なため、複雑な指示を行うことができるという良好な操作性を備えるので、携帯電話、携帯型音楽プレーヤ等の小型表示装置を有する機器における表示面上の入力装置として利用が進んでいる。一般に、投影型静電容量方式のタッチパネルでは、X軸とY軸による2次元座標を表現するために、複数のX電極と、複数のX電極に直交する複数のY電極とが、2層構造を形成しており、かつ、電極材としてはITOが用いられる。
 ところで、タッチパネルの額縁領域はタッチ位置を検出できない領域であるから、その額縁領域の面積を狭くすることが製品価値を向上させるための重要な要素である。額縁領域には、タッチ位置の検出信号を伝えるために、金属配線が必要となるが、額縁面積の狭小化を図るためには、金属配線の幅を狭くする必要がある。ITOの導電性は充分に高くないので、一般的には金属配線には銅が使用される。
 しかしながら、上述のようなタッチパネルでは、指先に接触される際に、水分、塩分等の腐食成分がセンシング領域から内部に侵入することがある。タッチパネルの内部に腐食成分が侵入すると、金属配線が腐食し、電極と駆動用回路間の電気抵抗の増加、又は断線の恐れがあり、これらを防ぐために金属配線上に防錆効果のある保護膜が必要である。
 また、検出信号を伝えるための金属配線は、端子部分にて他の部材へと接続するため、導通を確保する必要があり、端子部分は保護膜を除去しなければならない。そのため保護膜には良好な現像性が求められ、円孔等の各種パターンでの良好な抜け性が必要とされる。
 これらの解決手段が、例えば、特許文献1に提案されている。特許文献1においては、保護膜は、タッチ位置の検出信号を伝えるために使用されている銅配線の、腐食を抑制するために用いられており、保護膜の透湿性、防錆性について言及されている。しかし、アルカリ現像工程を経た膜の防錆効果に関する記載はなく、その防錆性は未だ不十分である。
 最近の旺盛なフレキシブルディスプレイ基板の需要増をうけて、該基板に設けられた配線板表面又はパターン回路を保護するための保護膜として、上記保護膜以外に、感光性ソルダーレジスト、感光性ドライフィルムレジスト等、その用途に応じて、種々のフィルム状感光性材料も用いられるようになっている。
 特許文献2においては、保護膜は、プリント配線板用ソルダーレジストとして用いられており、保護膜のアルカリ現像性、はんだ耐熱性、無電解めっき耐性等について言及されている。しかし、塩分等による腐食に対する防錆効果の記載は為されていない。
 特許文献3、4においては、保護膜は、プリント配線板およびタッチパネルのパターン回路を形成するための、感光性ドライフィルムレジストとして用いられている。この保護膜は、アルカリ現像性、解像性、膜強度、基板との密着性は優れているが、電極又は金属配線を保護する永久材料として必要な性能(例えば、銅配線の腐食抑制等)に関連する記載は為されていない。
特開2015-121929号公報 特開2011-59613号公報 国際公開第2016/017596号 国際公開第2015/175961号
 特許文献1~4に記載の技術は、上記で説明された通り、未だ改善の余地がある。したがって、本発明が解決しようとする課題は、感光性樹脂組成物の現像性とアルカリ現像工程を経た膜の、防錆性、及び透湿度が良好である、電極等の導体部の保護に好適な感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。
 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、(C)光重合開始剤、を含有した感光性樹脂組成物の硬化前における貯蔵弾性率の極小値が40Pa以下であり、硬化後の透湿度が300g/m・24h以下であれば、該感光性樹脂組成物の現像性とアルカリ現像工程を経た膜の防錆性、及び透湿度が優れた、配線、電極等の導体部の保護に好適な感光性樹脂組成物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下の通りである。
[1]
 以下の成分:
 (A)アルカリ可溶性樹脂;
 (B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;および
 (C)光重合開始剤;
を含有する、導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物であって、
 下記(1)および(2):
 (1)該感光性樹脂組成物の硬化前における貯蔵弾性率の極小値が40Pa以下であり;
 (2)該感光性樹脂組成物の硬化後における透湿度が300g/m・24h以下である;
の条件を満たすことを特徴とする、感光性樹脂組成物。
[2]
 前記(A)アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度が70℃以上である、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]
 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)(メタ)アクリル酸由来の構造及び(a2)スチレン誘導体由来の構造を含む、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]
 前記(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、
 (b1)分子中に重合性基を3つ以上有し、かつ、分子量が430以下である化合物と、
 (b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物と、を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5]
 前記(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、S、Si、Fの群から選ばれる原子のみから構成される化合物である、[4]に記載の感光性樹脂組成物。
[6]
 前記(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、Sの群から選ばれる原子のみから構成される化合物である、[4]または[5]に記載の感光性樹脂組成物。
[7]
 前記(C)光重合開始剤がオキシムエステル化合物である、[1]~[6]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[8]
 (D)熱架橋剤をさらに含む、[1]~[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[9]
 (E)ロジンエステル化合物を更に含む、[1]~[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[10]
 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、置換基を有してもよい芳香族構造を含む、[9]に記載の感光性樹脂組成物。
[11]
 (F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が250を超える化合物をさらに含む、[1]~[10]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[12]
 前記感光性樹脂組成物の硬化前における貯蔵弾性率の極小値が2つあり、いずれも40Pa以下である、[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[13]
 以下の成分:
 (A)アルカリ可溶性樹脂;
 (B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;および
 (C)光重合開始剤;
を含有する、感光性樹脂組成物であって、
 前記(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、
 (b1)分子中に重合性基を3つ以上有し、かつ、分子量が430以下である化合物と、
 (b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物と、を含み、
 前記(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、S、Si、Fの群から選ばれる原子のみから構成される化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
[14]
 前記(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、Sの群から選ばれる原子のみから構成される化合物である、[13]に記載の感光性樹脂組成物。
[15]
 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)(メタ)アクリル酸由来の構造、及び(a2)スチレン誘導体由来の構造を含む、[13]または[14]に記載の感光性樹脂組成物。
[16]
 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、前記(a2)スチレン誘導体由来の構造を40質量%以上80質量%以下の割合で含む、[13]~[15]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[17]
 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、前記(a2)スチレン誘導体由来の構造を50質量%以上70質量%以下の割合で含む、[13]~[16]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[18]
 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)(メタ)アクリル酸由来の構造を0.1質量%以上25質量%以下の割合で含む、[13]~[17]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[19]
 前記(C)光重合開始剤がオキシムエステル化合物である、[13]~[18]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[20]
 前記(C)光重合開始剤が、下記構造式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
{式中、XはH基又は1価の有機基を表し、かつ、Y及びYは、それぞれ独立に、一価の有機基を表し、少なくとも一方に下記式(2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、Rは1価の有機基を表し、Rはアルキル基、又は、アリール基を有する有機基を表す。)で表される構造を含む。}
で示される化合物である、[13]~[19]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[21]
 前記Y及びYがそれぞれ前記式(2)で表される構造を含む、[20]に記載の感光性樹脂組成物。
[22]
 (D)熱架橋剤をさらに含む、[13]~[21]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[23]
 前記(D)熱架橋剤がブロックイソシアネート化合物を含む、[22]に記載の感光性樹脂組成物。
[24]
 前記(D)熱架橋剤がジオール化合物を含む、[22]または[23]に記載の感光性樹脂組成物。
[25]
 (E)ロジンエステル化合物をさらに含む、[13]~[24]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[26]
 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、置換基を有してもよい芳香族構造を含む、[25]に記載の感光性樹脂組成物。
[27]
 前記(E)ロジンエステル化合物の酸価が20mgKOH/g以下である、[25]又は[26]26に記載の感光性樹脂組成物。
[28]
 前記(E)ロジンエステル化合物の軟化点が100℃以上である、[25]~[27]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[29]
 (F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が250を超える化合物をさらに含む、[13]~[28]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[30]
 前記(A)アルカリ可溶性樹脂、前記(b1)化合物、前記(b2)化合物、及び前記(C)光重合開始剤の前記感光性樹脂組成物中の含有量は、該感光性樹脂組成物の固形分全体の質量を基準として、それぞれ、
 前記(A)アルカリ可溶性樹脂は10質量%以上70質量%以下であり、
 前記(b1)化合物は10質量%以上60質量%以下であり、
 前記(b2)化合物は1質量%以上30質量%以下であり、そして
 前記(C)光重合開始剤は0.1質量%以上10質量%以下である、[13]~[29]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[31]
 赤外分光法による赤外吸収スペクトルにおいて、芳香族由来のスペクトルのピーク強度(I)と、脂肪族由来のスペクトルのピーク強度(II)と、のピーク強度比(I/II)が1.5以上であり、かつ
 波長532nmでの屈折率が1.550以上であることを特徴とする、タッチパネル用保護膜又はタッチセンサー又はフォースセンサ―用の保護膜。
[32]
 支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、[1]~[30]のいずれかに記載の導体部の保護膜形成用感光性樹組成物から成る感光性樹脂層とを備える、感光性樹脂積層体。
[33]
 基材上に、[32]に記載の感光性樹脂積層体をラミネートし、露光し、そして現像することによりパターンを作製する工程を含む、パターン製造方法。
[34]
 以下の工程:
 基材上に、[32]に記載の感光性樹脂積層体をラミネートし、露光し、そして現像することによりパターンを作製する工程、及び
 該パターンを後露光処理及び/又は加熱処理に供して硬化させる工程
を含む、硬化膜パターン製造方法。
[35]
 [34]に記載の硬化膜パターンの製造方法を含む、タッチパネル表示装置、タッチセンサーを有する装置又はフォースセンサーを有する装置の製造方法。
 本発明によれば、感光性樹脂組成物の現像性(以下、単に現像性ともいう)とアルカリ現像工程を経た膜の防錆性(以下、単に防錆性ともいう)、及び透湿度が良好である、電極等の導体部の保護に好適な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を提供することができる。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、「実施の形態」と略記する。)について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
[感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体]
 本発明の実施の形態では、感光性樹脂積層体は、支持フィルムと、感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層と、を含む。
 感光性樹脂組成物は、導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物であって、
以下の成分:
(A)アルカリ可溶性樹脂;
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;及び
(C)光重合開始剤;
を含む感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層と、を含み、
 該感光性樹脂組成物は、下記(1)、及び(2):
 (1)該感光性樹脂組成物の硬化前における貯蔵弾性率の極小値が40Pa以下であり;
 (2)該感光性樹脂組成物の硬化後における透湿度が300g/m・24h以下である;
の条件を満たす。
 前記感光性樹脂組成物は、所望により、(D)熱架橋剤、(E)ロジンエステル化合物、(F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が500を超える化合物、(G)防錆剤、及びその他の成分(H)を含んでよい。
 前記感光性樹脂組成物の硬化前の、貯蔵弾性率の極小値は、40Pa以下であることで、良好な現像性を発揮する。これは、感光性樹脂組成物中に含まれる成分の分子鎖の絡み合い密度が十分に低いことを表す。そのため、感光性樹脂組成物層へのアルカリ現像液の浸透性が高まり、現像性が良好になると考えられる。また、貯蔵弾性率の極小値が低いことは、その温度における分子運動の自由度が高いことを表し、熱硬化時における架橋反応が進みやすくなると考えられる。それにより、熱硬化後の架橋密度が上がることで水分等の腐食成分の侵入を抑制し、防錆性も向上すると考えられる。現像性と防錆性の観点から、より好ましくは30Pa以下である。
 本発明における貯蔵弾性率の測定は、ティー・エイ・インスツルメント社製の動的粘弾性測定装置(レオメータ、DHR-2)を使用して、硬化前の感光性樹脂組成物を30℃から200℃の範囲で測定し、得られた貯蔵弾性率曲線から、値が減少から増加に変わる点を極小値として読み取った。このような貯蔵弾性率曲線となる理由としては、測定温度範囲内において、(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物や、(D)熱架橋剤等の硬化反応が開始して架橋密度が上がり、貯蔵弾性率の値が測定温度途中から増加へと変わるためと考えられる。
 また、該感光性樹脂組成物の硬化前における貯蔵弾性率の極小値が2つあり、いずれも40Pa以下であることで、良好な現像性と、更に優れた防錆性を発揮する。極小値が2つあるということは、反応開始温度が異なる2種類の架橋構造を構築できる感光性樹脂組成物であるということである。これにより、硬化後の架橋密度がより高くなると推察され、防錆性が更に良好になると考えられる。
 また、該感光性樹脂組成物の硬化後における透湿度を300g/m・24h以下とすることで、水分等が保護膜を透過して電極等の導体部まで到達することを防ぎ、良好な防錆性を発揮する。防錆性の観点から、より好ましい該透湿度は250g/m・24h以下である。
 透湿度の値は、サンプルの膜厚、測定温度及び湿度条件によって異なった値を示す。本発明における透湿度の測定は、JIS Z 0208のカップ法に準じて行い、サンプル膜厚は40μm、透湿条件は温度65℃/湿度90%で実施した。
 更に、前記(A)アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基を有するため、炭酸ナトリウム水溶液での現像工程において、硬化した保護膜表面にナトリウムイオンが浸透し、アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸とナトリウム塩を形成する。これにより、保護膜に水分、塩分等が浸透し易くなり、防錆性が悪化すると考えられる。そこで、(A)アルカリ可溶性樹脂の酸当量を340g/mol以上とすることで、該保護膜は良好な現像性を保ちながら、現像工程でのナトリウムイオンの取り込みを抑えることが出来る。これにより、より防錆性の高い保護膜が得られる。防錆性の観点から、より好ましい酸当量は430g/mol以上である。
 酸当量の測定は、平沼産業(株)製の平沼自動滴定装置(COM-555)を使用し、0.1mol/Lの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。組成物中に複数種の(A)アルカリ可溶性樹脂を含む場合、その酸当量は、アルカリ可溶性樹脂全体のそれを指す。
 前記感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下に具体的に説明する。
<(A)アルカリ可溶性樹脂>
 本実施の形態に係るアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を含有する高分子体のことであり、少なくとも(a1)(メタ)アクリル酸由来の構造を有する単量体と、(a2)スチレン誘導体由来の構造を有する単量体とを共重合することにより得られることが好ましい。
 (a1)(メタ)アクリル酸由来の構造は、アルカリ可溶性樹脂の質量に対して0.1質量%以上25質量%以下含むことが好ましい。カルボキシル基を含有する(メタ)アクリル酸由来の構造を共重合することで現像性が向上するが、同時に親水性が高くなり、基材、電極等を保護するための防錆性は悪化する。従って、現像性および防錆性の観点から、(メタ)アクリル酸由来の構造の含有率は0.1質量%以上25質量%以下が好ましい。保護膜付き基板の感光層をアルカリ現像で除去した部分の基材表面の変色を防ぐ観点から、該含有率は10質量%以上、かつ、防錆性の観点から20質量%以下がより好ましい。ここで、(メタ)アクリルとは、アクリル及び/又はメタクリルを示し、(メタ)アクリレートを含めて以下同様である。
 (a2)スチレン誘導体由来の構造はアルカリ可溶性高分子の質量に対して40質量%以上80質量%以下であることが好ましい。スチレン誘導体由来の構造を共重合することにより、アルカリ可溶性樹脂の疎水性が高くなり、防錆性が向上する。また、芳香族基を有することで、感光性樹脂積層体の硬化後の膜密度が高くなり、防錆性が向上すると考えられる。感光性樹脂積層体の膜密度は屈折率と密接な相関があり、屈折率が高いほど膜密度が高くなる傾向がある。従って、スチレン誘導体由来の構造の含有率は、40質量%以上が好ましい。一方、現像性の観点からは屈折率は高すぎると現像性が悪化する。従って、スチレン誘導体由来の構造の含有率は、80質量%以下が好ましく、防錆性の観点から50質量%以上、かつ、現像性の観点から70質量%以下がより好ましい。ここで、スチレン誘導体とは、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-ヒドロキシスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-クロロスチレンが挙げられる。
 その他共重合体の例としては、既に説明した構成単位に加えて、それらの構成単位と共重合可能な他のモノマーを構成単位として含有していてもよい。他のモノマーとしては、例えば、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類;ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸芳香族エステル等が挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、塗布性、塗膜強度及び現像性の観点から、通常、5,000以上100,000以下であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、現像凝集物の性状、及び感光性樹脂積層体のエッジフューズ性、カットチップ性等の未露光膜の性状の観点から、5,000以上であることが好ましく、現像性が向上する観点から100,000以下が好ましい。ここで、エッジフューズ性とは、感光性樹脂積層体としてロール状に巻き取った場合に、ロールの端面から感光性樹脂組成物層がはみ出す現象のことである。また、カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合に、チップが飛ぶ現象のことである。飛散したチップが感光性樹脂積層体の上面等に付着すると、後の露光工程等でマスクに転写して不良の原因となる。
 アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、より好ましくは、5,000以上80,000以下である。分子鎖の絡み合い密度を低下させ、感光性樹脂組成物の硬化前における貯蔵弾性率を下げるという観点から、更に好ましくは5,000以上50,000以下である。
 尚、重量平均分子量の測定は、以下の条件に設定された日本分光(株)製ゲルパーミエ-ションクロマトグラフィー(GPC)を用いて行われる。得られた重量平均分子量はポリスチレン換算値となる。
 ポンプ:Gulliver、PU-1580型 カラム:昭和電工(株)製Shodex(登録商標)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4本直列、
 移動層溶媒:テトラヒドロフラン 検量線:ポリスチレン標準サンプルを用いて規定された検量線{ポリスチレン標準サンプル(昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM-105)による検量線使用}
 また、(A)アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度(Tg)が70℃以上であることで、高温環境下での保護膜の軟化を防ぎ、より高い膜密度を保つことが出来て、優れた防錆性を発揮する。防錆性試験の試験温度が85℃であることから、ガラス転移温度(Tg)は100℃以上がより好ましく、120℃以上が更に好ましい。
 本発明における(A)アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、下記FOXの式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
(式中、Tgは共重合体のTgを表す。Tg、Tg、…、Tg、…、Tgは各ホモポリマーのTg(K)を表す。W、W、…、W、…、Wは各モノマーの質量%を表す。)で算出する。
 (A)アルカリ可溶性樹脂の感光性樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の質量を基準として、10質量%~70質量%であり、基材上に作製された配線又は電極の被覆部防錆性の観点から、15~65質量%であることが好ましく、20質量%~60質量%であることが更に好ましい。
 特に本発明では、(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)(メタ)アクリル酸由来の構造を0.1質量%以上25質量%以下、及び(a2)スチレン誘導体由来の構造を40質量%以上80質量%以下含み、さらに、後述するように(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、(b1)分子中に重合性基を3つ以上有し、かつ、分子量が430以下である化合物と、(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下であり、かつ、C、H、O、N、S、Si、Fの群から選ばれる原子のみから構成される化合物を含むことがさらに好ましい。(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、Sの群から選ばれる原子のみから構成される化合物を含むことが最も好ましい。
 また、(C)光重合開始剤はオキシムエステル化合物を用いることが特に好ましい。本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化前における貯蔵弾性率が40Pa以下であり、硬化後の透湿度が300g/m・24h以下である感光性樹脂組成物を得ることができる。
<(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物>
 本実施の形態に係るエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、その構造中にエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、(b1)分子中に重合性基を3つ以上有し、かつ、分子量が430以下である化合物と、(b2)分子中に重合性基を1つ有し、かつ、分子量が350以下である化合物を含むことが好ましい。
 さらに、(b2)分子中に重合性基を1つ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、S、Si、Fの原素の群から選ばれる原子のみから構成される化合物を含むことがより好ましく、C、H、O、N、Sの原素の群から選ばれる原子のみから構成される化合物を含むことがさらに好ましい。また、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、上記以外の化合物を組み合わせて使用することが出来る。
(b1)化合物と(b1)化合物の分子量の下限に特に限定は無いが、分子量は50以上でもよく、100以上でもよい。
 (b1)分子中に重合性基を3つ以上有し、かつ、分子量が430以下である化合物は、重合性基を3つ以上含むことで、保護膜の架橋密度が上がり、水分等が透過しにくくなる。また、架橋密度が上がることで保護膜のガラス転移温度(Tg)が高くなり、前述したように防錆性の向上が期待できる。また、分子量が430以下であることで、感光性樹脂組成物の硬化前の貯蔵弾性率が下がり、現像性が良好となる。防錆性の観点から、分子中の重合性基は4つ以上有することがより好ましく、現像性の観点から、分子量は360以下であることがより好ましい。(b1)分子中に重合性基を3つ以上有し、かつ、分子量が430以下である化合物としては、中心骨格として例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。防錆性と現像性の観点から、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、又はトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートを含むことがより好ましい。
 (b1)分子中に重合性基を3つ以上有し、かつ、分子量が430以下である化合物の感光性樹脂組成物中の含有量は、現像性及び防錆性の観点から、感光性樹脂組成物の質量を基準として、10質量%~60質量%であることが好ましく、10質量%~50質量%であることがより好ましい。
 (b2)分子中に重合性基を1つ有し、かつ、分子量が350以下であり、かつ、C、H、O、N、S、Si、F原素の群から選ばれる原子のみから構成される化合物を含むことで、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物全体の反応率の向上が見られ、保護膜の架橋密度が上がり、前述したように防錆性の向上が期待できる。現像性の観点から、分子量は300以下であることがより好ましい。また、防錆性の観点から、C、H、O、N、S原素の群から選ばれる原子のみから構成されることが好ましく、さらに、C、H、O原素の群から選ばれる原子のみから構成されることがより好ましい。
 (b2)分子中に重合性基を1つ有し、かつ、分子量が350以下であり、かつ、C、H、O、N、S、Si、F原素の群から選ばれる原子のみから構成される化合物としては、ポリアルキレンオキシドの片方の末端に(メタ)アクリル酸を付加した化合物、片方の末端に(メタ)アクリル酸を付加し、かつ、他方の末端をアルキルエーテル又はアリルエーテル又はフルオロアルキル又はアルコキシシリル化した化合物、(メタ)アクリルアミド、等が挙げられる。例えば、m-フェノキシベンジルアクリレート、o-フェニルフェノキシエチルアクリレート、4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン、EO変性パラクミルフェノールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、1,6-ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、アクリル酸3-(トリメトキシシリル)プロピル3-(アクリルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、アクリル酸2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル、アクリル酸ペンタフルオロフェニル、6-アクリルアミドヘキサン酸、N-フェニルアクリルアミドが挙げられる。防錆性の観点から、m-フェノキシベンジルアクリレート、o-フェニルフェノキシエチルアクリレート、4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン、EO変性パラクミルフェノールアクリレートを含むことがより好ましい。
 (b2)分子中に重合性基を1つ有し、かつ、分子量が350以下であり、かつ、C、H、O、N、S、Si、F原素の群から選ばれる原子のみから構成される化合物の感光性樹脂組成物中の含有量は、現像性及び防錆性の観点から、感光性樹脂組成物の質量を基準として、1質量%~30質量%であることが好ましく、2質量%~20質量%であることがより好ましい。
<(C)光重合開始剤>
 本実施の形態に係る(C)光重合開始剤は、活性光線によりラジカルを発生し、エチレン性不飽和基含有化合物などを重合することができる化合物である。その中でも、防錆性の観点から、オキシムエステル化合物が好ましく、これらの中でも365nmのモル吸光係数が高い化合物がより好ましい。波長365nmにて高い吸光係数を有するオキシム開始剤を用いることで、i線露光にて高感度な保護膜を得ることが出来る。これにより、高い表面硬化性が得られ、前述したような現像工程でのナトリウムイオンの侵入を抑制でき、その結果として高い防錆性が得られると推察される。
 具体的なオキシムエステル化合物としては、1,2-オクタンジオン,1-[(4-フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](BASFジャパン(株)製、Irgacure Oxe01、製品名)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(BASFジャパン(株)製、Irgacure Oxe02)、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(常州強力電子新材料社製TR-PBG-305、製品名)、及び1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(常州強力電子新材料社製TR-PBG-326、製品名)、(7-ニトロ-9,9-ジプロピル-9H-フルオレン-2-イル)(オルトトリル)メタノン O-アセチルオキシム(ダイトーケミックス(株)製DFI-020)、1,8-オクタンジオン,1,8-ビス[9-(2-エチルヘキシル)-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル]-,1,8-ビス(O-アセチルオキシム)((株)ADEKA社製アデカアークルズNCI-831、製品名)、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)オクタノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(常州強力電子新材料社製TR-PBG-371、製品名)、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(常州強力電子新材料社製TR-PBG-391、製品名)等を挙げることができる。
 また、オキシムエステル化合物としては、下記構造式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
{式中、XはH基又は1価の有機基を表し、かつ、Y及びYは、それぞれ独立に、一価の有機基を表し、少なくとも一方に下記式(2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式中、Rは1価の有機基を表し、Rはアルキル基、又は、アリール基を有する有機基を表す。)で表される構造を含む。}
で示される化合物が、表面硬化性が高く、感度、防錆性の観点で更に優れている。1価の有機基とは、炭化水素基(飽和でも不飽和でもよく、直鎖型でも分岐型でもよく、構造中に環状構造を含んでもよい)であり、ヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい。
 式(1)で表される化合物としては、例えば、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(常州強力電子新材料社(株)製TR-PBG-326、製品名)、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)オクタノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(常州強力電子新材料社(株)製TR-PBG-371、製品名)、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(常州強力電子新材料社製TR-PBG-391、製品名)が挙げられる。
 防錆性の観点から、Y及びYは、それぞれ上記式(2)で表される構造を含むことが好ましい。
 Y及びYが、それぞれ上記式(2)で表される構造を含むオキシムエステル化合物としては、例えば、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)オクタノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(常州強力電子新材料社製TR-PBG-371、製品名)、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(常州強力電子新材料社製TR-PBG-391、製品名)が挙げられる。
 (C)光重合開始剤の、感光性樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の質量を基準として、0.1質量%~10質量%であり、感度と解像性の観点から、0.3質量%~5質量%であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が0.1質量%~10質量%の範囲内であれば、光感度が充分となるとともに、活性光線を照射する際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となること、可視光透過率が低下すること等の不具合を抑制することができる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物において、
 (A)アルカリ可溶性樹脂、(b1)化合物、(b2)化合物、及び(C)光重合開始剤の、感光性樹脂組成物中の含有量は、該感光性樹脂組成物の固形分全体の質量を基準として、それぞれ、
 (A)アルカリ可溶性樹脂は10質量%以上70質量%以下であり、
 (b1)化合物は10質量%以上60質量%以下であり、
 (b2)化合物は1質量%以上30質量%以下であり、そして
 (C)光重合開始剤は0.1質量%以上10質量%以下である、ことが特に好ましい。
これにより、現像性、防錆性、感度および解像性を特に好ましいものとすることができる。
<(D)熱架橋剤>
 感光性樹脂組成物には、より高い防錆性能を発現させるという観点から、(D)熱架橋剤を更に配合することが好ましい。(D)熱架橋剤とは、熱により(A)アルカリ可溶性樹脂、又は未反応の(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、並びに同時に添加する(D)熱架橋剤と付加反応、又は縮合重合反応を起こす化合物を意味する。ここで、付加反応又は縮合重合反応を起こす温度としては、100℃~150℃が好ましい。付加反応又は縮合反応は、現像によりパターン形成をした後の加熱処理の際に生じる。
 具体的な熱架橋剤としては、ブロックイソシアネート化合物、ジオール化合物、及び国際公開第2016/047691号の段落[0054]以降に記載の熱架橋剤が挙げられるが、これらに限定されない。
 ブロックイソシアネート化合物とは、分子内に2個以上のイソシアネ-ト基を有するイソシアネ-ト化合物にブロック剤を反応させることにより得られる化合物である。
 イソシアネ-ト化合物としては、例えば、1,6-ヘキサンジイソシアネ-ト、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネ-ト、2,4-トリレンジイソシアネ-ト、2,6-トリレンジイソシアネ-ト、キシリレンジイソシアネ-ト、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、4,4’-水酸化ジイソシアネ-ト、イソホロンジイソシアネ-ト、1,5-ナフタレンジイソシアネ-ト、4,4-ジフェニルジイソシアネ-ト、1,3―ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4-フェニレンジイソシアネ-ト、2,6-フェニレンジイソシアネ-ト、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネ-ト、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
 ブロック剤としては、例えば、アルコ-ル類、フェノ-ル類、ε-カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン類、メルカプタン類、アミン類、イミド類、酸アミド類、イミダゾ-ル類、尿素類、カルバミン酸塩類、イミン類、及び亜硫酸塩類が挙げられる。
 ブロックイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート(例えば、旭化成(株)製デュラネートSBN-70D、SBB-70P、SBF-70E、TPA-B80E、17B-60P、MF-B60B、E402-B80B、MF-K60B、及びWM44-L70G、三井化学(株)製タケネートB-882N、Baxenden社製7960、7961、7982、7991、及び7992など)、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート(例えば、三井化学(株)製タケネートB-830など)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネ-ト系ブロックイソシアネート(例えば、三井化学(株)製タケネートB-815N、大榮産業(株)製ブロネートPMD-OA01、及びPMD-MA01など)、1,3―ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン系ブロックイソシアネート(例えば、三井化学(株)製タケネートB-846N、東ソー(株)製コロネートBI-301、2507、及び2554など)、イソホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネート(例えば、Baxenden社製7950、7951、及び7990など)が挙げられる。これらのブロックイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 ジオール化合物とは、分子鎖一本に対して2つの水酸基を含むものを指す。骨格中には、脂肪族、芳香族、脂環基等の炭化水素基を含むものが挙げられる。
 ジオール化合物の具体例としては、ポリテトラメチレンジオール(例えば、三菱ケミカル(株)製P4TMG650、PTMG850、PTMG1000、PTMG1300、PTMG1500、PTMG1800、PTMG2000、及びPTMG3000など)、ポリブタジエンジオール(例えば、日本曹達(株)製G-1000、G-2000、及びG-3000など)、水添ポリブタジエンジオール(例えば、日本曹達(株)製GI-1000、GI-2000、及びGO-3000など)、ポリカーボネートジオール(例えば、旭化成(株)製デュラノールT5651、デュラノールT5652、デュラノールT4671、デュラノールG4672、デュラノールG3452、及びデュラノールG3450J、並びにクラレ(株)製クラレポリオールC-590、クラレポリオールC-1090、クラレポリオールC-2090、及びクラレポリオールC-3090など)、ポリカプロラクトンジオール(例えば、ダイセル(株)製プラクセル205PL、プラクセル210、プラクセル220、及びプラクセル220PLなど)、ポリエステルジオール(例えば、クラレ(株)製クラレポリオールP-530、クラレポリオールP-2030、及びクラレポリオールP-2050、並びに豊国製油(株)製HS2N-220Sなど)、ビスフェノール類(例えば、三菱ケミカル(株)製ビスフェノールAなど)、及び水添ビスフェノール類(例えば、新日本理化(株)製リカビノールHBなど)が挙げられる。これらのジオール化合物は、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 (D)熱架橋剤は、防錆性の観点からブロックイソシアネート化合物が好ましく、更に、現像性の観点からジオール化合物も含むことがより好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、現像によりパターン形成をした後の加熱処理において(A)アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基と反応するため、硬化膜の親水性が低くなり、基材、電極等を保護するための防錆性が良好となる。更に、(A)アルカリ可溶性樹脂と架橋することで硬化膜の架橋密度が上がり、水の拡散性が低下するため防錆性が向上すると考えられる。また、ブロックイソシアネートはイソシアネート基がブロック剤により封止されているため、室温での(A)アルカリ可溶性樹脂との反応が抑制され、感光性樹脂組成物の安定性が保たれる。
 ジオール化合物は、親水性の水酸基を有するため現像性が良好となる。また、現像によりパターン形成をした後の加熱処理において、ジオール化合物の水酸基はブロックイソシアネート化合物と反応するため、優れた防錆性が保たれる。ジオール化合物の分子量は、現像性の観点から300~3,000のものが好ましく、特に分子量が500~2,000のものがより好ましい。
 (D)熱架橋剤の感光性樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の質量を基準として、0.2質量%~40質量%であり、現像性と防錆性の観点から、1質量%~30質量%であることがより好ましく、2質量%~20質量%であることが更に好ましい。
<(E)ロジンエステル化合物>
 感光性樹脂組成物には、より高い防錆性能を発現させるという観点から、(E)ロジンエステル化合物を更に配合することが好ましい。本実施の形態に係る(E)ロジンエステル化合物とは、松脂の不揮発性分である炭素数20の三環式ジテルペノイドであるロジン酸、ロジン酸の二量体、ロジン酸の水素添加物、及びロジン酸の不均化物からなる群から選ばれる化合物(以下、総称として「ロジン酸誘導体」と呼ぶ)とヒドロキシル化合物、フェノール化合物、グリシジル化合物のいずれかを反応させてエステル結合を有する化合物、ロジン酸誘導体をグリシジル化し、カルボキシル化合物、フェノール化合物のいずれかを反応させてエステル結合を有する化合物である。
 (E)ロジンエステル化合物の具体例としては、例えば、荒川化学(株)社の製品としては、エステルガムシリーズ、パインクリスタルシリーズ、スーパーエステルシリーズ、ペンセルシリーズ、ビームセット101等、ハリマ化成(株)社の製品としては、ハリエスターシリーズ、ネオトールシリーズ、ハリタックシリーズが挙げられる。
 (E)ロジンエステル化合物は脂環式構造とエステル構造を有することで、疎水性が高くなる化合物であるが、感光性樹脂組成物中の(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及び(C)光重合開始剤との相溶性が良いため、組成物としての現像性を阻害することがなく、そのため、防錆性、透湿度、現像性の各性能バランスに優れる。感光性樹脂組成物が(E)ロジンエステル化合物を含む場合、(A)アルカリ可溶性樹脂が、置換基を有してもよい芳香族構造を含むことが好ましい。これにより、上記特性を特に好ましいものとすることができる。
 防錆性の観点から、(E)ロジンエステル化合物は酸価が20mgKOH/g以下であることがより好ましく、上記、荒川化学(株)社製品、ハリマ化成(株)社の製品では、例えば、パインクリスタルKE-100、エステルガム105、スーパーエステルA-115、スーパーエステルA-125、ペンセルA、ペンセルC、ペンセルD-125、ペンセルD-135、ペンセルD-160、ビームセット101、ハリエスターS、ネオトール125HK、ハリタックF105、ハリタックFK125、ハリタックPCJ等が挙げられる。
 さらに透湿度の観点から、(E)ロジンエステル化合物は軟化点が100℃以上であることがより好ましく、これらの条件に該当する具体的な化合物としては、例えば、エステルガム105、スーパーエステルA-115、スーパーエステルA-125、ペンセルA、ペンセルC、ペンセルD-125、ペンセルD-135、ペンセルD-160、ネオトール125HK等が挙げられ、軟化点が110℃以上であることが特に好ましく、これらの条件に該当する具体的な化合物としては、スーパーエステルA-115、スーパーエステルA-125、ペンセルA、ペンセルC、ペンセルD-125、ペンセルD-135、ペンセルD-160、ネオトール125HKが挙げられる。(D)ロジンエステル化合物は、単独、又は2種以上混合して用いることもできる。
 (E)ロジンエステル化合物の感光性樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分100質量%に対し、1質量%~20質量%であり、透湿度と現像性の観点から、5質量%~20質量%であることがより好ましく、基材への密着性の観点から、5質量%~15質量%であることが更に好ましい。(E)ロジンエステル化合物の含有量が1質量%~20質量%の範囲内であれば、透湿度と現像性の性能バランスが良好である。
<(F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が250を超える化合物>
 感光性樹脂組成物には、防錆性と基材との密着性の観点から(F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が250を超える化合物を更に配合することができる。
 本実施の形態に係る(F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が250を超える化合物におけるリン酸エステル構造は、リン酸モノエステル構造であっても、リン酸ジエステル構造であっても、リン酸トリエステル構造であってもよいが、リン酸モノエステル構造又はリン酸ジエステル構造であることが好ましい。すなわち、成分Dは、P-OH構造を有する化合物を含むことが好ましい。エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基等が挙げられるが、(メタ)アクリロイル基であることが好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基であることがより好ましい。(F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が250を超える化合物の分子量は、防錆性の観点から好ましくは280以上であり、より好ましくは300以上であり、より好ましくは320以上であり、より好ましくは350以上であり、より好ましくは380以上であり、より好ましくは400以上であり、より好ましくは420以上である。(F)化合物の分子量の上限は特に限定はないが、1500以下であってもよく、1000以下であってもよく、700以下であってもよい。
 (F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が250を超える化合物は、単独、又は2種以上混合して用いてもよい。
 (F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が250を超える化合物の感光樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分100質量%に対し、0.01質量%~10質量%であり、透湿性と現像性と防錆性の観点から、0.01質量%~5質量%であることがより好ましく、防錆性と基材への密着性の観点から0.1質量%~3質量%であることが更に好ましい。
<(G)防錆剤>
 本実施の形態に係る防錆剤とは、防錆効果を有する化合物をいい、例えば、金属表面に被膜を形成して金属の腐食又は錆を防止する物質等である。
 防錆剤としては、本実施の形態に係る感光性樹脂組成物への相溶性及び感度の観点から、N、S、O等を含む複素環化合物が好ましく、例えば、テトラゾール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、インダゾール及びその誘導体、ピラゾール及びその誘導体、イミダゾリン及びその誘導体、オキサゾール及びその誘導体、イソオキサゾール及びその誘導体、オキサジアゾール及びその誘導体、チアゾール及びその誘導体、イソチアゾール及びその誘導体、チアジアゾール及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体等が挙げられる。ここで記載した誘導体には、母体となる構造に置換基を導入した化合物が含まれる。例えば、テトラゾール誘導体であれば、テトラゾールに置換基を導入した化合物が含まれる。置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭化水素基(飽和でも不飽和でもよく、直鎖型でも分岐型でもよく、構造中に環状構造を含んでもよい)、又はヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、チオール基及びハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など)基等のヘテロ原子を有する官能基を一つ以上含む置換基が挙げられる。
 さらに、防錆性の観点から、複素環化合物としては、CとN及び/又はSとで構成される複素環を有し、かつ同一複素環中、N原子数が3以下であるか、S原子数が3以下であるか、又はN原子とS原子の合計数が3以下である化合物が好ましい。より好ましい複素環化合物は、トリアゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、イミダゾリン及びその誘導体、チアゾール及びその誘導体、イソチアゾール及びその誘導体、チアジアゾール及びその誘導体、並びにチオフェン及びその誘導体等である。防錆性及び現像性の観点から、該化合物として、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、並びにイミダゾール及びその誘導体がさらに好ましい。
 CとN及び/又はSとで構成される複素環を有し、かつ、同一複素環中、N原子数が3以下であるか、S原子数が3以下であるか、又はN原子とS原子の合計数が3以下である化合物の具体例を以下に示す:
 トリアゾール、例えば、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール等;
 トリアゾール誘導体、例えば、3-メルカプトトリアゾール、3-アミノ-5-メルカプトトリアゾール、ベンゾトリアゾール、1H-ベンゾトリアゾール-1-アセトニトリル、1-[N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、1-(2-ジ-n-ブチルアミノメチル)-5-カルボキシベンゾトリアゾール、1-(2-ジ-n-ブチルアミノメチル)-6-カルボキシベンゾトリアゾール、1H-ベンゾトリアゾール-1-メタノール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、5-カルボキシベンゾトリアゾール、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、5-クロロベンゾトリアゾール、5-ニトロベンゾトリアゾール等;
 イミダゾール;イミダゾール誘導体、例えば、ウンデシルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、5-カルボキシベンゾイミダゾール、6-ブロモベンゾイミダゾール、5-クロロベンゾイミダゾール、2-ヒドロキシベンゾイミダゾール、2-(1-ヒドロキシメチル)ベンゾイミダゾール、2-メチルベンゾイミダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、2-フェニルベンゾイミダゾール、2-アミノベンゾイミダゾール、5-アミノベンゾイミダゾール、5-アミノ-2-メルカプトベンゾイミダゾール等;
 イミダゾリン;イミダゾリン誘導体、例えば、2-ウンデシルイミダゾリン、2-プロピル-2-イミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等;
 チアゾール;チアゾール誘導体、例えば、2-アミノ-4-メチルチアゾール、5-(2-ヒドロキシエチル)-4-メチルチアゾール、ベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-アミノベンゾチアゾール、2-アミノ-6-メチルベンゾチアゾール、(2-ベンゾチアゾリルチオ)酢酸、3-(2-ベンゾチアゾリルチオ)プロピオン酸等;
 イソチアゾール;イソチアゾール誘導体、例えば、3-クロロ-1,2-ベンゾイソチアゾール等;
 チアジアゾール、例えば、1,2,3-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール等;チアジアゾール誘導体、例えば、4-アミノ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、2-アミノ-5-メチル-1,3,4-チアジアゾール、2-アミノ-1,3,4-チアジアゾール、5-アミノ-1,2,3-チアジアゾール、2-メルカプト-5-メチル-1,3,4-チアジアゾール等;
 チオフェン;チオフェン誘導体、例えば、2-チオフェンカルボン酸、3-アミノ-2-チオフェンカルボン酸メチル、3-メチルベンゾチオフェン等。
 上記防錆剤の中でも、防錆性及び現像性の観点から、ベンゾトリアゾール、5-カルボキシベンゾトリアゾール、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、及び5-クロロベンゾトリアゾールが特に好ましい。
 一方で、(G)成分として防錆性と密着性の観点から、テトラゾール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体、インダゾール及びその誘導体並びにチアジアゾール及びその誘導体が好ましい。
 テトラゾールの具体例としては、1H-テトラゾールが挙げられる。テトラゾール誘導体の具体例としては、5-アミノ-1H-テトラゾール、5-メチル-1H-テトラゾール、1-メチル-5-エチル-1H-テトラゾール、1-メチル-5-メルカプト-1H-テトラゾール、1-フェニル-5-メルカプト-1H-テトラゾール、1-(ジメチルアミノエチル)-5-メルカプト-1H-テトラゾール及び5-フェニル-1H-テトラゾール等が挙げられる。
 インダゾールの具体例としては、1H-インダゾールが挙げられる。インダゾール誘導体としては、5-アミノインダゾール、6-アミノインダゾール、1-ベンジル-3-ヒドロキシ-1H-インダゾール、5-ブロモインダゾール、6-ブロモインダゾール、6-ヒドロキシインダゾール、3-カルボキシインダゾール及び5-ニトロインダゾール等が挙げられる。
 トリアゾール及びその誘導体並びにチアジアゾール及びその誘導体の具体例は、上記で既に説明したとおりである。
 それらの中でも、防錆性と密着性の観点から、5-アミノ-1H-テトラゾール、5-カルボキシベンゾトリアゾール、5-アミノインダゾール及び5-アミノ-1,2,3-チアジアゾールが特に好ましい。
 本実施の形態では、上記で説明された防錆剤の1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 感光性樹脂組成物中の防錆剤の含有量は、防錆性又は現像性の観点から、感光性樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは0.05質量%~10質量%、より好ましくは0.1質量%~5質量%、さらに好ましくは0.2質量%~3質量%である。
<その他の成分>
 本実施の形態において、成分(A)~(G)に加えて、その他成分(H)として、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するオリゴマー、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが3モル付加したアルミニウム塩等の重合禁止剤、酸化防止剤、密着助剤、レベリング剤、充填剤、消泡剤、及び難燃剤等も感光性樹脂組成物に含有させることが出来、これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
<感光性樹脂層>
 本実施の形態に係る感光性樹脂層は、厚みが15μm以下であり、かつ、感光性樹脂層の波長365nmでの吸光度が、感光性樹脂層の厚み1μm当たり0.01~0.05であることが好ましい。感光性樹脂層の膜厚が厚過ぎると柔軟性が悪化するため、感光性樹脂層の厚みは15μm以下が好ましく、配線の凹凸に追従するという観点、及び防錆性を確保するという観点から、3μm以上が好ましい。
<感光性樹脂積層体の詳細>
 感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物より成る感光性樹脂層と、支持フィルムとを含む。具体的には、支持フィルム上に、上述の感光性樹脂組成物より成る層が積層されている。感光性樹脂積層体は、必要により、感光性樹脂層の支持フィルム側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。
 本実施の形態に用いられる支持フィルムとしては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース及びその誘導体から成るフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて、延伸されたものも使用可能である。支持フィルムのヘーズは、5以下であることが好ましい。支持フィルムの厚みは、小さいほど解像性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために10μm~30μmであることが好ましい。
 感光性樹脂積層体のために用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力が、支持フィルムよりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が好ましく使用できる。また、保護層として、特開昭59-202457号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は10μm~100μmが好ましく、10μm~50μmがより好ましい。
 感光性樹脂積層体の作製方法は、支持体(例えば、支持フィルム)上に塗布液を塗布して、乾燥する工程を含み、更に必要に応じて感光性樹脂層上に保護層をラミネートする工程を含む。塗布液は、上記で説明された感光性樹脂組成物を溶媒に均一に溶解することにより得られることができる。
 感光性樹脂組成物を溶解する溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン(MEK)に代表されるケトン類;メタノール、エタノール又はイソプロパノールに代表されるアルコール類等が挙げられる。
 溶剤は、支持体上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が、25℃で10mPa・s~800mPa・sとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
 塗布方法としては、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。塗布液の乾燥条件に特に制限はないが、乾燥温度は、50℃~130℃であることが好ましく、乾燥時間は、30秒~30分であることが好ましい。
 本実施の形態では、感光性樹脂積層体は、導体部の保護膜を形成するために使用されることが好ましく、その場合には、導体部は、銅電極、ニッケル、パラジウム、銀、チタン、モリブデン等と銅との合金電極又は透明電極であることがより好ましい。より詳細には、感光性樹脂積層体は、タッチパネル(タッチセンサー又はフォースセンサー)の額縁領域における引き出し配線のための保護膜、又はセンシング領域における銅電極のための保護膜として、使用されることができる。
[樹脂パターン、硬化膜パターン及びそれらの製造方法]
 感光性樹脂積層体を用いた樹脂パターンの形成は、以下の工程:
  基材上に前記感光性樹脂積層体をラミネートするラミネート工程;
  該ラミネートされた感光性樹脂積積層体に露光する露光工程;及び
  該露光された感光性樹脂積層体を現像する現像工程;
を含む樹脂パターンの製造方法によって行うことができる。更に、樹脂パターンを導体部の保護膜として用いるために、現像工程後に、樹脂パターンを後露光処理及び/又は加熱処理に供して、硬化膜パターンを形成する工程を樹脂パターンの製造方法として含むことが好ましい。
 以下、具体的な方法の一例を示す。基材としては、フレキシブル銅張積層板に銅配線が形成された基材、ガラス基材、透明樹脂基材に透明電極(例えば、ITO、Agナノワイヤー基材等)、又は金属電極(例えば、Cu、Al、Ag、Ni、Mo及びこれらの少なくとも2種の合金等)が形成されたタッチパネル基材又はタッチセンサー基材(例えばフォースセンサー等)等を使用することができる。フレキシブル銅張積層板、タッチパネル電極形成用基材、又はタッチセンサー電極形成用基材は、フレキシブルなフィルム上に、銅層若しくは透明電極、又は金属電極の原料となる金属層が形成されて成る基材である。
 上記フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリエステル(PET、PEN)、シクロオレフィンポリマー(COP)等のフィルム原料から成るフィルムが挙げられる。上記フィルムの厚みは、10μm~100μmであることが好ましい。また、上記の銅としては、純銅の他に、銅を主成分として含有する合金を使用することができる。ここで「主成分」とは、合金の少なくとも50質量%が銅であることをいう。合金金属としては、例えばニッケル、パラジウム、銀、チタン、モリブデン等と銅との合金を挙げることができる。
 銅層の厚みは50nm~2μmであることが好ましい。銅層の均一性の観点から、銅層の厚みは100nm以上であることがより好ましい。
 上記のような基材に対して感光性樹脂積層体をラミネートする工程を行うことにより、基材の銅層上に感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には、好ましくは該保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂積層体を基材表面に加熱圧着して積層する。この場合、感光性樹脂積層体を基材表面の片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。加熱温度は、一般に約40℃~160℃である。加熱圧着は、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用して行われてもよいし、感光性樹脂積層体と基材とを複数回に亘って繰り返してロールに通すことにより行われてもよい。また、真空ラミネーターを用いると、基材上の配線等による凹凸への保護膜の追従性が良好であり、感光性樹脂積層体と基材の間にエアーが混入する欠点を防ぐことが出来る。
 次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば感光性樹脂積層体から支持フィルムを剥離し、フォトマスクを通して活性光により感光性樹脂層を露光する。露光量は、光源照度及び露光時間により決定される。露光量は、光量計を用いて測定してもよい。露光機としては、超高圧水銀灯を光源とした散乱光露光機、平行度を調整した平行光露光機、マスクとワークの間にギャップを設けるプロキシミティ露光機等を挙げることができる。更に、露光機としては、マスクと画像のサイズ比が1:1の投影型露光機、高照度のステッパー(登録商標)といわれる縮小投影露光機、又はミラープロジェクションアライナ(登録商標)と呼ばれる凹面鏡を利用した露光機を挙げることができる。
 また、露光工程においては、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光とは、フォトマスクを使用せず、基板上に直接描画して露光する方式である。光源としては、例えば、波長350nm~410nmの固体レーザー、半導体レーザー又は超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御される。この場合の露光量は、光源照度と基板の移動速度によって決定される。
 次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持フィルムがある場合には、必要に応じて支持フィルムを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去して、樹脂パターンを得る。アルカリ水溶液としては、NaCO又はKCOの水溶液(アルカリ水溶液)を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約0.2質量%~2質量%の濃度、約20℃~40℃のNaCO水溶液が一般的である。アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。基材への影響を考慮して、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液等のアミン系アルカリ水溶液を用いることもできる。現像速度に応じて、水溶液中のアルカリ化合物の濃度を適宜選択することができる。臭気が少なく、取扱い性に優れ、かつ、管理及び後処理が簡便であるという観点から、特に1質量%、30℃~35℃のNaCO水溶液が好ましい。現像方法としては、アルカリ水スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の既知の方法が挙げられる。
 現像後、樹脂パターンに残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の既知の方法により酸処理(中和処理)することができる。更に、酸処理(中和処理)の後、水洗する工程を行うこともできる。
 上記の各工程を経て樹脂パターンを得ることができるが、更に後露光工程及び/又は加熱工程を実施してもよい。後露光工程及び/又は加熱工程を実施することにより、更に防錆性が向上する。後露光処理での露光量としては、200mJ/cm~1,000mJ/cmが好ましく、加熱工程では40℃~200℃での処理を行うことが好ましく、製造プロセスの観点から、加熱処理時間は60分以下が好ましい。加熱処理の方式としては、熱風、赤外線、遠赤外線等の適宜の方式の加熱炉を用いることができ、加熱処理の雰囲気としては、N雰囲気下、又はN/O雰囲気下が挙げられる。
 本実施の形態によれば、防錆性と現像性がともに良好である、配線、電極等の導体部の保護に好適な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を提供し得る。このような感光性樹脂積層体は、例えば、タッチパネル、タッチセンサー又はフォースセンサー用途の配線、電極等の保護膜として好適である。
 本実施の形態に係るタッチパネル用保護膜又はタッチセンサー又はフォースセンサー用保護膜は、赤外分光法による赤外吸収スペクトルにおいて、芳香族由来のスペクトルのピーク強度(I)と、脂肪族由来のスペクトルのピーク強度(II)と、のピーク強度比(I/II)が1.5以上であり、かつ、波長532nmでの屈折率が1.550以上である。ここでいう芳香族由来のスペクトルのピーク強度(I)とは、後述する実施例に記載されるような方法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、700cm-1付近に現れるピークを指し、脂肪族由来のスペクトルのピーク強度(II)とは、1450cm-1付近に現れるピークを指す。ここでいうピーク強度比は、下記式(2):
   ピーク強度比=I/II    (2)
で表される。また、ここでいう屈折率とは、後述する実施例に記載される方法で測定した屈折率を意味する。
 金属配線の腐食を防ぐためには、水分、塩分等の腐食成分の侵入を抑制する必要があり、このためには、保護膜の疎水性および膜密度を高めることが効果的である。しかし、感光性材料として使用する場合には、アルカリ水溶液で現像を行う必要があるため、ある程度の親水性も必要である。疎水性基として芳香族基が含まれることで適度な疎水性が付与され、防錆性と現像性のバランスの取れた保護膜となる。また、膜密度は屈折率と密接な相関があり、屈折率が高いほど膜密度が高くなる傾向があり、防錆性、及び透湿度が向上する。
 防錆性と現像性の観点から、ピーク強度比が1.5~4.0が好ましく、2.0~3.5がより好ましい。透湿度と現像性の観点から、屈折率が1.550~1.600が好ましく、1.560~1.590がより好ましい。ピーク強度比の上限は特に限定はないが、6.0以下でもよく、5.0以下でもよい。屈折率の上限は特に限定はないが、1.700以下でもよく、1.650以下でもよい。
[タッチパネル表示装置、タッチセンサー又はフォースセンサーを有する装置]
 本実施の形態に係る感光性樹脂積層体の硬化膜をタッチパネル用基材に形成することで、感光性樹脂積層体の硬化膜を有するタッチパネル表示装置、及び感光性樹脂積層体の硬化膜とタッチセンサー及び/又はフォースセンサーとを有する装置を提供することができる。
 タッチパネル用基材としては、一般に、タッチパネル、タッチセンサー又はフォースセンサーのために用いられる基材、例えば、ガラス板、プラスチック板、プラスチックフィルム、セラミック板等が挙げられる。この基材上には、保護膜を形成する対象となるITO、Cu、Al、Ag、Ni、Mo及びこれらの少なくとも2種を含む合金等のタッチパネル用電極又は金属配線が設けられ、基材と電極との間に絶縁層が設けられていてもよい。
 タッチパネル用電極を有するタッチパネル用基材は、例えば、以下の手順で得ることができる。ポリエステル、COPフィルム等のタッチパネル用基材上に、ITO、Cuの順にスパッタ法により金属膜を形成した後、金属膜上にエッチング用感光性フィルムを貼り付け、所望のレジストパターンを形成し、不要なCuを塩化鉄水溶液等のエッチング液で除去し、更にレジストパターンを剥離・除去する。
 タッチパネル用基材上に保護膜としての硬化膜を形成する方法は、本実施の形態に係る感光性樹脂積層体をタッチパネル用基材上にラミネートする第1工程、保護膜の所定部分を活性光線の照射により硬化させる第2工程、保護膜の所定部分以外(保護膜の活性光線が照射されていない部分)を除去して、パターニングされた保護膜の硬化物を形成する第3工程、及びパターニングされた保護膜を露光及び/又は熱処理する第4工程を、この順に含むことが好ましい。
 上述のように感光性樹脂積層体の硬化膜パターンを有するタッチパネル用基材を作製することによって、感光性樹脂積層体の硬化膜を有するタッチパネル表示装置、又は感光性樹脂積層体の硬化膜とタッチセンサー及び/又はフォースセンサーとを有する装置を好適に提供することができる。
 以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 最初に、バインダーポリマー溶液の作製について説明する。
<バインダーポリマー溶液(A-1)の作製>
 撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトンを100質量%仕込み、窒素ガス雰囲気下で75℃に昇温した。メタクリル酸(MAA)20質量%、メタクリル酸メチル(MMA)0.5質量%、ベンジルメタクリレート(BzMA)79.5質量%、アゾ系重合開始剤(和光純薬社製、V-601)を、2時間掛けて均一に滴下した。滴下後、75℃で10時間撹拌を続け、反応終了後に、メチルエチルケトンを用いて、得られた樹脂溶液を希釈し、酸当量が430g/mol、重量平均分子量が約20,000、ガラス転移温度(Tg)が79℃である、バインダーポリマー溶液(固形分43質量%)(A-1)を得た。
<バインダーポリマー溶液(A-2)の作製>
 上記バインダポリマー(A-1)と同様の方法で、メタクリル酸21質量%、スチレン(St)40質量%、メタクリル酸メチル39質量%を用いて、酸当量が410g/mol、重量平均分子量が約30,000、ガラス転移温度(Tg)が123℃である、バインダーポリマー溶液(固形分41質量%)(A-2)を得た。
<バインダーポリマー溶液(A-3)の作製>
 上記バインダポリマー(A-1)と同様の方法で、メタクリル酸20質量%、スチレン55質量%、メタクリル酸メチル25質量%を用いて、酸当量が430g/mol、重量平均分子量が約25,000、ガラス転移温度(Tg)が121℃であるバインダーポリマー溶液(固形分50質量%)(A-3)を得た。
<バインダーポリマー溶液(A-4)の作製>
 上記バインダポリマー(A-1)と同様の方法で、メタクリル酸25質量%、スチレン75質量%を用いて、酸当量が344g/mol、重量平均分子量が約25,000、ガラス転移温度(Tg)が125℃である、バインダーポリマー溶液(固形分50質量%)(A-4)を得た。
<バインダーポリマー溶液(A-5)の作製>
 上記バインダポリマー(A-1)と同様の方法で、メタクリル酸20質量%、スチレン55質量%、メタクリル酸メチル4質量%、アクリル酸n-ブチル(nBA)21質量%を用いて、酸当量が430g/mol、重量平均分子量が約25,000、ガラス転移温度(Tg)が67℃である、バインダーポリマー溶液(固形分49質量%)(A-5)を得た。
<バインダーポリマー溶液(A-6)の作製>
 上記バインダポリマー(A-1)と同様の方法で、メタクリル酸20質量%、スチレン55質量%、メタクリル酸メチル18質量%、アクリル酸n-ブチル7質量%を用いて、酸当量が430g/mol、重量平均分子量が約30,000、ガラス転移温度(Tg)が102℃である、バインダーポリマー溶液(固形分49質量%)(A-6)を得た。
<バインダーポリマー溶液(A-7)の作製>
 撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル62質量%と、トルエン62質量%とを仕込み、窒素ガス雰囲気下で80℃に昇温し、メタクリル酸12%、メタクリル酸メチル58質量%、アクリル酸エチル(EA)30質量%、アゾ系重合開始剤(和光純薬社製、AIBN)を4時間掛けて均一に滴下した。滴下後、80℃で6時間撹拌を続け、酸当量が717g/mol、重量平均分子量が約65,000、ガラス転移温度(Tg)が60℃である、バインダーポリマー溶液(固形分45質量%)(A-7)を得た。
<バインダーポリマー溶液(A-8)の作製>
 フラスコに2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)を1質量%、PGMEA(プロピレングリコールメチルエーテルアセテート)を200質量%仕込んだ。その後、メチルメタクリレートを30質量%、メタクリル酸を20質量%、グリシジルメタクリレート(GMA)を30質量%、スチレンを20質量%仕込み、室温でしばらく撹拌した。フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌し、酸当量が430g/mol、重量平均分子量が約12,000、ガラス転移温度(Tg)が194℃である、バインダーポリマー溶液(固形分38質量%)(A-8)を得た。
 なお、酸当量、重量平均分子量の測定、ガラス転移温度(Tg)の算出は、上記<(A)アルカリ可溶性樹脂>の詳細に記載されている方法で行った。
<オキシムエステル化合物(C-7)の作製>
〔化合物C-7aの合成〕
 エチルカルバゾール(100.0g、0.512mol)をクロロベンゼン260mlに溶解し、0℃に冷却後、塩化アルミニウム(70.3g、0.527mol)を加えた。続いてo-トルオイルクロリド(81.5g、0.527mol)を40分かけて滴下し、室温(25℃、以下同様)に昇温して3時間撹拌した。次に、0℃に冷却後、塩化アルミニウム(75.1g、0.563mol)を加えた。4-クロロブチリルクロリド(79.4g、0.563mol)を40分かけて滴下し、室温に昇温して3時間撹拌した。35質量%塩酸水溶液156mlと蒸留水392mlとの混合溶液を0℃に冷却し、反応溶液を滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールとで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、化合物C-7a(収量164.4g、収率77%)を得た。
〔化合物C-7bの合成〕
 上記で得られた化合物C-7a(20.0g、47.9mmol)をテトラヒドロフラン(THF)64mlに溶解し、4-クロロベンゼンチオール(7.27g、50.2mmol)とヨウ化ナトリウム(0.7g、4.79mmol)とを加えた。続いて反応液に水酸化ナトリウム(2.0g、50.2mmol)を加え、2時間還流した。次に、0℃に冷却後、SM-28(11.1g、57.4mmol、ナトリウムメトキシド28%メタノール溶液、和光純薬工業(株)製)を20分かけて滴下し、室温に昇温して2時間撹拌した。次に、0℃に冷却後、亜硝酸イソペンチル(6.73g、57.4mmol)を20分かけて滴下し、室温に昇温して3時間撹拌した。反応液をアセトン120mlに希釈し、0℃に冷却した0.1N塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄した。続いてアセトニトリルで再結晶し、化合物C-7b(収量17.0g、収率64%)を得た。
 化合物C-7b(18.0g、32.4mmol)を90mlのN-メチルピロリドン(NMP)に溶解し、トリエチルアミン(Et3N、3.94g、38.9mmol)を加えた。次に、0℃に冷却後、アセチルクロライド(AcCl、3.05g、38.9mmol)を20分かけて滴下後、室温に昇温して2時間撹拌した。反応液を0℃に冷却した蒸留水150mlに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、0℃に冷却したイソプロピルアルコール200mlで洗浄し、乾燥後、オキシムエステル化合物(C-7)(収量19.5g、収率99%)を得た。
 次に、実施例及び比較例の評価用フィルムの作製方法を説明し、更に、得られたフィルムについての評価方法およびその評価結果を示す。
1.評価用フィルムの作製
 実施例及び比較例における評価用フィルムは、次のようにして作製した。
<感光性樹脂積層体の作製>
 下記表1に示す組成に従って、複数の成分をそれぞれ250mlのプラスチックボトルに量り取り、固形分濃度が53質量%となるようにメチルエチルケトンを投入し、攪拌機を用いて5時間に亘って溶解・混合を行って、感光性樹脂組成物を得た。その後、感光性樹脂組成物を3μmのフィルターに通し、感光性樹脂組成物調合液(実施例1~28、及び比較例1~7)を調製した。
 感光性樹脂組成物調合液を、支持体である16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製、FB40)の表面に、ブレードコーターを用いて均一に塗布し、95℃の乾燥機中で7分間乾燥して、支持体上に均一な感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは8μm及び40μmとした。次いで、感光性樹脂層の表面上に、保護フィルムとして33μm厚のポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製、GF-858)を貼り合わせることにより、感光性樹脂積層体を得た。また、以下の評価結果を表1に示す。表1における略語で表した感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称等を表2に示す。
2.動的粘弾性測定
<サンプル作製法>
 感光性樹脂層の厚みが40μm感光性樹脂積層体を2枚用意し、保護フィルムを剥がした面を合わせてホットロールラミネーター(大成ラミネーター(株)製、VA-400III)を用いてラミネートした。片面側の保護膜の支持フィルムを剥がした後、厚みが40μmの感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしたものをさらにラミネートすることを二回繰り返し、保護膜の厚みが160μmの積層体を得た。ロール温度は100℃、エアー圧力は0.2MPaとし、ラミネート速度は0.5m/分とした。得られた積層体の両面の支持フィルムを剥がして動的粘弾性測定のサンプルとした。作製したサンプルは23℃、RH50%に一日調湿した後、試験を行った。
<評価方法>
 上記方法で作製したサンプルを、動的粘弾性測定装置(レオメータ)(DHR-2、ティー・エイ・インスツルメント社製)により以下の条件で動的粘弾性測定を行い、得られた貯蔵弾性率曲線から、値が減少から増加に変わる点を極小値として読み取った。また、極小値が2つ以上ある場合はそれぞれの値を読み取った。
(測定条件)
 サンプルサイズ:2.5cmφ、厚み160μm
 測定温度条件:30~200℃
 昇温速度:5℃/分
 周波数:1Hz
 荷重:0.2N
 ひずみ:1.0%
3.透湿度試験
<サンプル作製法>
 感光性樹脂層の厚みが40μmの感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、No.4ろ紙(アドバンテック製)にホットロールラミネーター(大成ラミネーター(株)製、VA-400III)を用いてラミネートした。ロール温度は100℃、エアー圧力は0.4MPaとし、ラミネート速度は1.0m/分とした。15分静置後、保護膜の支持フィルム側から散乱光露光機によって各組成の最適露光量を全面露光した。30分静置後、支持フィルムを剥離し、散乱光露光機にて感光層側から350mJ/cmの露光量で露光し、続いて、熱風循環式オーブンにて150℃で30分間処理しサンプルを作製した。上記最適露光量は現像性評価用サンプル作製方法と同様の定義である。
<評価方法>
 透湿度の測定は、JIS Z0208のカップ法に準じて行い、透湿条件は温度65℃/湿度90%で実施した。
4.赤外分光測定
<サンプル作製法>
 感光性樹脂層の厚みが8μmの感光性樹脂積層体を5cm×5cmにカットし、支持体側から各組成の最適露光量で露光した。そして15分以上静置したのち、保護フィルムを剥離し、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧0.12MPaで、33℃の1質量%NaCO水溶液を45秒間スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧0.12MPaで、現像工程と同時間に亘って行い、水洗されたサンプルをエアーブローにより乾燥させた。現像後15分以上静置した後、散乱光露光機にて感光層側から350mJ/cmの露光量で露光した。15分以上静置した後、続いて、熱風循環式オーブンにて150℃で30分間処理を行い、5cm×5cmサイズのサンプルを作製した。上記最適露光量は現像性評価用サンプル作製方法と同様の定義である。
<評価方法>
 上記方法で作製したサンプルを赤外分光光度計(Thermo Fisher SCIENTIFIC社製、CONTINUμM FT/IR Microscope)を用いてATR法で400cm-1~4000cm-1の波長領域を測定した。得られたIRスペクトルから、芳香族由来のピーク(I)(700cm-1付近)と脂肪族由来のピーク(II)(1450cm-1付近)のそれぞれのピーク強度を求めた。ピーク強度比は上記計算式(2)に示す計算式を用いて算出した。
4.屈折率測定
<サンプル作製法>
 感光性樹脂層の厚みが8μmの感光性樹脂積層体を5cm×5cmにカットし、支持体側から各組成の最適露光量で露光した。そして15分以上静置したのち、保護フィルムを剥離し、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧0.12MPaで、33℃の1質量%NaCO水溶液を45秒間スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧0.12MPaで、現像工程と同時間に亘って行い、水洗されたサンプルをエアーブローにより乾燥させた。現像後15分以上静置した後、散乱光露光機にて感光層側から350mJ/cmの露光量で露光した。15分以上静置した後、続いて、熱風循環式オーブンにて150℃で30分間処理を行い、5cm×5cmサイズのサンプルを作製した。上記最適露光量は現像性評価用サンプル作製方法と同様の定義である。
<評価方法>
 上記方法で作製したサンプルを屈折率測定装置(Metricon社製、Prism CouplerModel2010/M)を用いて532nmのレーザー光源を用いて、サンプルの平面方向において、任意の4ヶ所、垂直方向において、任意の4ヶ所の屈折率を測定し、その平均値を算出した。
4.現像性評価
<サンプル作製法>
 感光性樹脂層の厚みが8μmの感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、樹脂、ITO及びスパッタ銅がこの順に積層された基板の銅表面(サイズ:5cm×10cm)上に、ホットロールラミネーター(大成ラミネーター(株)製、VA-400III)を用いてラミネートした。ロール温度は100℃、エアー圧力は0.4MPaとし、ラミネート速度は1.0m/分とした。15分静置後、支持フィルムの上にPETマスクとストゥーファー21段ステップタブレット(光学密度0.00を1段目とし、1段毎に光学密度が0.15ずつ増加するステップタブレット)を並べて置き、PETマスク及びステップタブレット側から各組成の最適露光量を決定し、平行光露光機((株)オーク製作所社製、HMW―801)により露光した。PETマスクとしては、未露光部分が円孔となるパターンを有するものを使用した。その後、15分以上静置した後、支持体を剥がし、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧0.12MPaで、33℃の1質量%NaCO水溶液を45秒間スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧0.12MPaで、現像工程と同時間に亘って行い、水洗されたサンプルをエアーブローにより乾燥させて、現像性評価用のサンプルを作製した。上記最適露光量とは、ストゥーファー21段ステップタブレットを介して露光した場合に残膜する段数が8~9段となるような露光量を意味する。
<評価方法>
 作製した保護膜付き基板の感光層を除去した部分の基材表面状態を顕微鏡で観察し、以下のように判定した。
A:基材表面に変化なし。
B:基材表面の銅がわずかに赤く変色するが、現像残さなし。
C:基材表面の銅が赤く変色し、現像残さが発生する。
 現像性評価においては、Bランクまでがタッチパネル製造プロセスにおいて、実用上良好な結果であると考えられる。
5.被覆部防錆性
<試験用基材の作製>
 特許第4515123号明細書の実施例2に記載の通りに感光性樹脂積層体を作製した。感光性樹脂積層体を、保護フィルムを剥がしながら、樹脂、ITO、及びスパッタ銅がこの順に積層された大きさ5cm×10cmのフレキシブル基材の銅表面に、ホットロールラミネーターにてラミネートした。その際、ロール温度は100℃、エアー圧力は0.4MPaとし、ラミネート速度は1.5m/分とした。そして30分静置後、支持フィルムの上にPETマスクを置き、PETマスク側から平行光露光機により120mJ/cmで露光した。PETマスクは、ライン/スペース=80μm/80μmパターンのものを使用した。その後、30分以上静置した後、支持フィルムを剥離し、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧0.15MPaで、30℃の1質量%NaCO水溶液を最小現像時間の2倍の時間スプレーして、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。ここで、最小現像時間とは、感光性樹脂組成物層の未露光部分が完全に溶解除去されるまでに要する最小の時間をいう。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧0.15MPaで、現像工程と同時間処理し、エアーブローにより乾燥させ銅上にレジストパターンを形成した。
 次いで、レジストパターンを形成した基板を、液温30℃の塩酸濃度2質量%、塩化第二鉄2質量%の水溶液に最少エッチング時間の1.5倍の時間ディップ方式にてエッチングした。その後、水洗、風乾処理を行った。ここで、最小エッチング時間とは、上記の条件下で基板上の銅箔が完全に溶解除去されるのに要する最小の時間をいう。
 上記エッチング後、液温50℃の3wt%のNaOH水溶液へ浸漬し、ディップ方式にてレジストの除去を行い、水洗及び風乾処理を行った。これにより、樹脂上にITOが積層され、さらにその上に銅配線パターンが形成された試験用基材を得た。銅配線パターンをより詳細に述べると、長さ8cm、幅80μmの銅ラインが、ライン:スペース=1:1で10本形成されている。
<サンプル作製法>
 前記手法にて作製した積層基板の銅配線が形成された面上へ、本発明に記載の感光性樹脂層の厚みが8μmの感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、ホットロールラミネーター(大成ラミネーター(株)製、VA-400III)を用いてラミネートした。その際、ロール温度は100℃、エアー圧力は0.4MPa、ラミネート速度は1.0m/分とした。30分静置後、保護膜の支持フィルム側から散乱光露光機によって各組成の最適露光量にて全面露光した。30分静置後、支持フィルムを剥離し、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧0.12MPaで、33℃の1質量%NaCO水溶液を45秒間スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧0.12MPaで、現像工程と同時間処理し、エアーブローにより乾燥させた。その後、散乱光露光機にて感光層側から350mJ/cmの露光量で露光し、続いて、熱風循環式オーブンにて150℃で30分間処理しサンプルを作製した。上記最適露光量は現像性評価用サンプル作製方法と同様の定義である。
<評価方法>
 JIS L0848に記載の酸性人工汗液を、作製したサンプルの銅配線部の直上に位置する保護膜上に滴下した後、85℃、85%RHの恒温恒湿オーブン(アドバンテック東洋(株)製、THN050FA)に保管した。所定時間経過したところで、オーブンから取り出し、保護膜面及び保護膜とは逆の面から顕微鏡にて観察し、銅配線の変色又は腐食の有無を確認し、以下のように判定した。
  A:85℃、85%RHの環境下で500時間以上経過後に変色が発生。
  B:85℃、85%RHの環境下で350時間以上500時間未満に変色が発生。
  C:85℃、85%RHの環境下で200時間以上350時間未満に変色が発生。
  D:85℃、85%RHの環境下で200時間未満に変色又は腐食が発生。
 被覆部防錆性においては、Cランク以上がタッチパネル製造プロセスにおいて実用上必要であり、Bランク以上が良好な結果であると考えられる。
 各実施例および比較例で用いた感光性樹脂組成物の組成、感光性樹脂積層体の評価結果を表1(表1-1~表1-4)に示す。実施例1~10については表1-1に、実施例11~20については表1-2に、実施例21~28については表1-3に、比較例1~7については表1-4に、それぞれ示す。また、表1における略語で表した感光性樹脂組成物調合液中の、バインダーポリマーの構成を表2に、その他材料成分の名称を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 表1-1~表1-3に示した結果から、実施例1~28は、本発明で規定される要件を満たすことで、現像性とアルカリ現像工程を経た膜の防錆性、及び透湿度が優れていることが示されている。一方、比較例(表1-4)においては、本発明で規定される要件の何れかを満たしていないため、現像性及びアルカリ現像工程を経た膜の防錆性、及び透湿度の何れかが劣る結果であることが示されている。
 以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
 本発明による感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を用いることで、防錆性と現像性がともに良好である、配線、電極等の導体部の保護に好適なものとなり、タッチパネル、タッチセンサー又はフォースセンサー用途の配線、電極等の保護膜としてとして広く利用することができる。

Claims (35)

  1.  以下の成分:
     (A)アルカリ可溶性樹脂;
     (B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;および
     (C)光重合開始剤;
    を含有する、導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物であって、
     下記(1)および(2):
     (1)該感光性樹脂組成物の硬化前における貯蔵弾性率の極小値が40Pa以下であり;
     (2)該感光性樹脂組成物の硬化後における透湿度が300g/m・24h以下である;
    の条件を満たすことを特徴とする、感光性樹脂組成物。
  2.  前記(A)アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度が70℃以上である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3.  前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)(メタ)アクリル酸由来の構造及び(a2)スチレン誘導体由来の構造を含む、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4.  前記(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、
     (b1)分子中に重合性基を3つ以上有し、かつ、分子量が430以下である化合物と、
     (b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物と、を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  5.  前記(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、S、Si、Fの群から選ばれる原子のみから構成される化合物である、請求項4に記載の感光性樹脂組成物。
  6.  前記(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、Sの群から選ばれる原子のみから構成される化合物である、請求項4または5に記載の感光性樹脂組成物。
  7.  前記(C)光重合開始剤がオキシムエステル化合物である、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  8.  (D)熱架橋剤をさらに含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  9.  (E)ロジンエステル化合物を更に含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  10.  前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、置換基を有してもよい芳香族構造を含む、請求項9に記載の感光性樹脂組成物。
  11.  (F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が250を超える化合物をさらに含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  12.  前記感光性樹脂組成物の硬化前における貯蔵弾性率の極小値が2つあり、いずれも40Pa以下である、請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  13.  以下の成分:
     (A)アルカリ可溶性樹脂;
     (B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;および
     (C)光重合開始剤;
    を含有する、感光性樹脂組成物であって、
     前記(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、
     (b1)分子中に重合性基を3つ以上有し、かつ、分子量が430以下である化合物と、
     (b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物と、を含み、
     前記(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、S、Si、Fの群から選ばれる原子のみから構成される化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
  14.  前記(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、Sの群から選ばれる原子のみから構成される化合物である、請求項13に記載の感光性樹脂組成物。
  15.  前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)(メタ)アクリル酸由来の構造、及び(a2)スチレン誘導体由来の構造を含む、請求項13または14に記載の感光性樹脂組成物。
  16.  前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、前記(a2)スチレン誘導体由来の構造を40質量%以上80質量%以下の割合で含む、請求項13~15のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  17.  前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、前記(a2)スチレン誘導体由来の構造を50質量%以上70質量%以下の割合で含む、請求項13~16のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  18.  前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)(メタ)アクリル酸由来の構造を0.1質量%以上25質量%以下の割合で含む、請求項13~17のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  19.  前記(C)光重合開始剤がオキシムエステル化合物である、請求項13~18のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  20.  前記(C)光重合開始剤が、下記構造式(1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    {式中、XはH基又は1価の有機基を表し、かつ、Y及びYは、それぞれ独立に、一価の有機基を表し、少なくとも一方に下記式(2):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、Rは1価の有機基を表し、Rはアルキル基、又は、アリール基を有する有機基を表す。)で表される構造を含む。}
    で示される化合物である、請求項13~19のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  21.  前記Y及びYがそれぞれ前記式(2)で表される構造を含む、請求項20に記載の感光性樹脂組成物。
  22.  (D)熱架橋剤をさらに含む、請求項13~21のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  23.  前記(D)熱架橋剤がブロックイソシアネート化合物を含む、請求項22に記載の感光性樹脂組成物。
  24.  前記(D)熱架橋剤がジオール化合物を含む、請求項22または23に記載の感光性樹脂組成物。
  25.  (E)ロジンエステル化合物をさらに含む、請求項13~24のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  26.  前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、置換基を有してもよい芳香族構造を含む、請求項25に記載の感光性樹脂組成物。
  27.  前記(E)ロジンエステル化合物の酸価が20mgKOH/g以下である、請求項25又は26に記載の感光性樹脂組成物。
  28.  前記(E)ロジンエステル化合物の軟化点が100℃以上である、請求項25~27のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  29.  (F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が250を超える化合物をさらに含む、請求項13~28のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  30.  前記(A)アルカリ可溶性樹脂、前記(b1)化合物、前記(b2)化合物、及び前記(C)光重合開始剤の前記感光性樹脂組成物中の含有量は、該感光性樹脂組成物の固形分全体の質量を基準として、それぞれ、
     前記(A)アルカリ可溶性樹脂は10質量%以上70質量%以下であり、
     前記(b1)化合物は10質量%以上60質量%以下であり、
     前記(b2)化合物は1質量%以上30質量%以下であり、そして
     前記(C)光重合開始剤は0.1質量%以上10質量%以下である、請求項13~29のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  31.  赤外分光法による赤外吸収スペクトルにおいて、芳香族由来のスペクトルのピーク強度(I)と、脂肪族由来のスペクトルのピーク強度(II)と、のピーク強度比(I/II)が1.5以上であり、かつ
     波長532nmでの屈折率が1.550以上であることを特徴とする、タッチパネル用保護膜又はタッチセンサー又はフォースセンサ―用の保護膜。
  32.  支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、請求項1~30のいずれか1項に記載の導体部の保護膜形成用感光性樹組成物から成る感光性樹脂層とを備える、感光性樹脂積層体。
  33.  基材上に、請求項32に記載の感光性樹脂積層体をラミネートし、露光し、そして現像することによりパターンを作製する工程を含む、パターン製造方法。
  34.  以下の工程:
     基材上に、請求項32に記載の感光性樹脂積層体をラミネートし、露光し、そして現像することによりパターンを作製する工程、及び
     該パターンを後露光処理及び/又は加熱処理に供して硬化させる工程
    を含む、硬化膜パターン製造方法。
  35.  請求項34に記載の硬化膜パターンの製造方法を含む、タッチパネル表示装置、タッチセンサーを有する装置又はフォースセンサーを有する装置の製造方法。
PCT/JP2017/043358 2016-12-05 2017-12-01 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、樹脂パターンの製造方法及び硬化膜パターン製造方法 WO2018105532A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018554975A JP6869263B2 (ja) 2016-12-05 2017-12-01 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、樹脂パターンの製造方法及び硬化膜パターン製造方法
CN202210329767.3A CN114609864A (zh) 2016-12-05 2017-12-01 感光性树脂组合物
CN201780074657.4A CN110036341B (zh) 2016-12-05 2017-12-01 感光性树脂组合物、感光性树脂层积体、树脂图案的制造方法和固化膜图案制造方法

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016236102 2016-12-05
JP2016-236102 2016-12-05
JP2017106719 2017-05-30
JP2017-106719 2017-05-30
JP2017-126592 2017-06-28
JP2017126592 2017-06-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018105532A1 true WO2018105532A1 (ja) 2018-06-14

Family

ID=62491986

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/043358 WO2018105532A1 (ja) 2016-12-05 2017-12-01 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、樹脂パターンの製造方法及び硬化膜パターン製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6869263B2 (ja)
CN (2) CN114609864A (ja)
TW (1) TWI733961B (ja)
WO (1) WO2018105532A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019244724A1 (ja) * 2018-06-22 2019-12-26 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物およびレジストパターンの形成方法
JP2020067636A (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、パターン製造方法及び硬化膜パターン製造方法
JP2020086238A (ja) * 2018-11-28 2020-06-04 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、並びにその感光性樹脂組成物を用いた転写フィルム、樹脂パターン及び硬化膜パターン
WO2020137577A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 Dic株式会社 光学材料用樹脂組成物、光学フィルム及び表示装置
WO2020179744A1 (ja) * 2019-03-05 2020-09-10 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜の製造方法およびタッチパネル
CN113176707A (zh) * 2021-04-29 2021-07-27 苏州城邦达益材料科技有限公司 一种感光干膜及其制备方法
WO2022163778A1 (ja) * 2021-01-28 2022-08-04 富士フイルム株式会社 積層体の製造方法、回路配線の製造方法、電子デバイスの製造方法、及び、感光性転写材料

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020059260A1 (ja) * 2018-09-20 2020-03-26 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、転写フィルム、及び、タッチパネルの製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009131189A1 (ja) * 2008-04-25 2009-10-29 三菱化学株式会社 ケトオキシムエステル系化合物及びその利用
JP2009294620A (ja) * 2008-06-09 2009-12-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体およびパターン形成方法
JP2012048185A (ja) * 2010-07-28 2012-03-08 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性樹脂組成物
JP2013015565A (ja) * 2011-06-30 2013-01-24 Kaneka Corp 液状硬化性組成物および硬化物
JP2013200577A (ja) * 2011-12-05 2013-10-03 Hitachi Chemical Co Ltd 樹脂硬化膜パターンの形成方法、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、タッチパネルの製造方法及び樹脂硬化膜
WO2016047691A1 (ja) * 2014-09-24 2016-03-31 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、樹脂パターンの製造方法、硬化膜及び表示装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI536094B (zh) * 2007-12-25 2016-06-01 Asahi Kasei Emd Corp Photosensitive resin laminate
CN103975294B (zh) * 2011-12-05 2016-08-24 日立化成株式会社 触摸面板用电极的保护膜的形成方法、感光性树脂组合物及感光性元件、以及触摸面板的制造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009131189A1 (ja) * 2008-04-25 2009-10-29 三菱化学株式会社 ケトオキシムエステル系化合物及びその利用
JP2009294620A (ja) * 2008-06-09 2009-12-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体およびパターン形成方法
JP2012048185A (ja) * 2010-07-28 2012-03-08 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性樹脂組成物
JP2013015565A (ja) * 2011-06-30 2013-01-24 Kaneka Corp 液状硬化性組成物および硬化物
JP2013200577A (ja) * 2011-12-05 2013-10-03 Hitachi Chemical Co Ltd 樹脂硬化膜パターンの形成方法、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、タッチパネルの製造方法及び樹脂硬化膜
WO2016047691A1 (ja) * 2014-09-24 2016-03-31 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、樹脂パターンの製造方法、硬化膜及び表示装置

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019244724A1 (ja) * 2018-06-22 2021-03-11 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物およびレジストパターンの形成方法
KR20210013119A (ko) * 2018-06-22 2021-02-03 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법
KR102655468B1 (ko) 2018-06-22 2024-04-05 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법
CN112352197A (zh) * 2018-06-22 2021-02-09 旭化成株式会社 感光性树脂组合物和抗蚀图案的形成方法
JP7169351B2 (ja) 2018-06-22 2022-11-10 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物およびレジストパターンの形成方法
WO2019244724A1 (ja) * 2018-06-22 2019-12-26 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物およびレジストパターンの形成方法
JP2020067636A (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、パターン製造方法及び硬化膜パターン製造方法
JP7218149B2 (ja) 2018-10-26 2023-02-06 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、パターン製造方法及び硬化膜パターン製造方法
JP2020086238A (ja) * 2018-11-28 2020-06-04 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、並びにその感光性樹脂組成物を用いた転写フィルム、樹脂パターン及び硬化膜パターン
JP7149173B2 (ja) 2018-11-28 2022-10-06 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、並びにその感光性樹脂組成物を用いた転写フィルム、樹脂パターン及び硬化膜パターン
WO2020137577A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 Dic株式会社 光学材料用樹脂組成物、光学フィルム及び表示装置
KR20210082513A (ko) * 2018-12-26 2021-07-05 디아이씨 가부시끼가이샤 광학 재료용 수지 조성물, 광학 필름 및 표시 장치
CN113260672B (zh) * 2018-12-26 2023-07-28 Dic株式会社 光学材料用树脂组合物、光学薄膜及显示装置
CN113260672A (zh) * 2018-12-26 2021-08-13 Dic株式会社 光学材料用树脂组合物、光学薄膜及显示装置
JPWO2020137577A1 (ja) * 2018-12-26 2021-09-09 Dic株式会社 光学材料用樹脂組成物、光学フィルム及び表示装置
KR102501061B1 (ko) 2018-12-26 2023-02-21 디아이씨 가부시끼가이샤 광학 재료용 수지 조성물, 광학 필름 및 표시 장치
JPWO2020179744A1 (ja) * 2019-03-05 2020-09-10
CN113474730A (zh) * 2019-03-05 2021-10-01 东丽株式会社 负型感光性树脂组合物、使用它的固化膜的制造方法及触控面板
JP7405075B2 (ja) 2019-03-05 2023-12-26 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜の製造方法およびタッチパネル
WO2020179744A1 (ja) * 2019-03-05 2020-09-10 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜の製造方法およびタッチパネル
WO2022163778A1 (ja) * 2021-01-28 2022-08-04 富士フイルム株式会社 積層体の製造方法、回路配線の製造方法、電子デバイスの製造方法、及び、感光性転写材料
CN113176707A (zh) * 2021-04-29 2021-07-27 苏州城邦达益材料科技有限公司 一种感光干膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI733961B (zh) 2021-07-21
CN110036341B (zh) 2023-06-09
JPWO2018105532A1 (ja) 2019-10-24
CN110036341A (zh) 2019-07-19
CN114609864A (zh) 2022-06-10
TW201829486A (zh) 2018-08-16
JP6869263B2 (ja) 2021-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6869263B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、樹脂パターンの製造方法及び硬化膜パターン製造方法
TWI576666B (zh) 感光性樹脂組合物、感光性樹脂積層體、樹脂圖案之製造方法、硬化膜及顯示裝置
JP6285491B2 (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置
JP6645185B2 (ja) 硬化膜付き透明基材の製造方法
TWI689852B (zh) 觸控式面板用電極的保護膜的形成方法、感光性樹脂組成物與感光性元件、以及觸控式面板的製造方法
JP7112827B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、樹脂パターン製造方法、硬化膜パターン製造方法及び表示装置
TWI621671B (zh) 硬化物的用途
TW201828005A (zh) 觸控式面板用電極的保護膜的形成方法、感光性樹脂組成物與感光性元件、以及觸控式面板的製造方法
TW201940342A (zh) 轉印膜、使用轉印膜之樹脂圖案之製造方法、及硬化膜圖案之製造方法
JP7162448B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を用いた転写フィルム、樹脂パターン製造方法、及び硬化膜パターンの製造方法
JP6838876B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、樹脂パターンの製造方法、硬化膜及び表示装置
TWI639889B (zh) 感光性樹脂組合物、感光性樹脂積層體、樹脂圖案製造方法、硬化膜圖案製造方法及顯示裝置
TW201806743A (zh) 感光性折射率調整膜、硬化膜圖案的形成方法、硬化膜及電子零件
JP7218149B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、パターン製造方法及び硬化膜パターン製造方法
JP7203548B2 (ja) 感光性樹脂積層体、感光性樹脂積層体を用いたパターン製造方法及び装置
JP7260264B2 (ja) 感光性樹脂積層体、感光性樹脂積層体を用いたパターン製造方法及び装置
JP2020071372A (ja) 感光性樹脂フィルム積層体
JP7149173B2 (ja) 感光性樹脂組成物、並びにその感光性樹脂組成物を用いた転写フィルム、樹脂パターン及び硬化膜パターン
JP7333735B2 (ja) 低誘電感光性樹脂組成物、及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17877849

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018554975

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17877849

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1