KR20210082513A

KR20210082513A - 광학 재료용 수지 조성물, 광학 필름 및 표시 장치

Info

Publication number: KR20210082513A
Application number: KR1020217016188A
Authority: KR
Inventors: 텟페이 우지하라; 유스케 다지리
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2019-12-12
Publication date: 2021-07-05
Also published as: JPWO2020137577A1; TW202033647A; CN113260672B; TWI808285B; JP6940013B2; WO2020137577A1; KR102501061B1; CN113260672A

Abstract

높은 투명성과 음의 위상차의 발현성과 보존안정성을 갖는 광학 재료용 수지 조성물을 제공한다. 구체적으로는, (메타)아크릴 수지(A)와, 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)를 포함하는 광학 재료용 수지 조성물.

Description

광학 재료용 수지 조성물, 광학 필름 및 표시 장치

본 발명은, 광학 재료용 수지 조성물, 광학 필름 및 표시 장치에 관한 것이다.

최근의 디스플레이 시장의 확대에 수반하여, 보다 화상을 선명하게 보고 싶다는 요구가 높아지고 있어, 사용되는 광학 필름은, 단순히 투명성을 갖고 있을 뿐만 아니라, 고화질화를 위하여 위상차 기능의 부여가 필요하다고 생각되어 오고 있다. 일반적으로, 고분자 필름의 위상차는, 연신에 의해 복굴절을 제어함으로써 달성된다.

광학 필름에 이용되는 폴리머 재료는, 양 또는 음의 복굴절을 갖는다. 여기에서 양 또는 음의 복굴절이란, 연신에 의해 분자쇄 축방향의 굴절률이 커지는 것을 양, 분자쇄 축과 직교하는 방향의 굴절률이 커지는 것을 음의 복굴절을 나타내는 재료로서 정의되어 있다.

최근, 추가적인 고화질화를 달성하기 위하여, 음의 위상차 필름이 요구되고 있다. 음의 복굴절을 갖는 폴리머 재료로서는, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴 수지나 스티렌 수지가 있으며, 그 중에서도 아크릴 수지 필름은, 그 우수한 투명성과 의장성으로부터 각종 광학 부재에 적용되고 있다. 그러나 PMMA로 대표되는 아크릴 필름은 연신 시의 음의 위상차발현성이 불충분했다.

아크릴 수지 필름에 음의 위상차를 부여하는 수단으로서 첨가제의 첨가를 들 수 있다.

특허문헌 1-3에서는, 아크릴 수지에 스티렌 수지를 더한 광학 재료용 수지 조성물을 개시한다. 통상적으로, 아크릴 수지와 스티렌 수지는 서로 상용성이 나빠 투명하게는 되지 않지만, 특허문헌 1-3에서는, 상용성(相溶性)을 높이기 위해서, 적어도 한쪽의 수지에 카르복시산 등의 특정의 관능기를 갖는 모노머를 공중합시킴으로써 상용성을 얻고 있다.

특허문헌 1-3이 개시하는 광학 재료용 수지 조성물에 의해서도, 음의 위상차를 포함하는 일정한 광학 특성이 얻어지지만, 추가적인 광학 특성의 향상이 요구되고 있었다.

일본 특개2008-268929호 공보 일본 특개2008-146003호 공보 일본 특개2008-225452호 공보

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 높은 투명성과 음의 위상차의 발현성과 보존안정성을 갖는 광학 재료용 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 높은 투명성과 음의 위상차와 성능안정성을 갖는 광학 필름을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, (메타)아크릴 수지(A)와, 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)를 포함하는 광학 재료용 수지 조성물은 높은 투명성과 음의 위상차의 발현성과 보존안정성을 갖고, 당해 조성물로부터 얻어지는 필름은 높은 투명성과 음의 위상차를 갖고, 광학 특성의 경시 열화(劣化)를 방지하는 성능안정성을 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, (메타)아크릴 수지(A)와, 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)를 포함하는 광학 재료용 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 광학 재료용 수지 조성물을 포함하는 광학 필름을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 광학 필름을 구비하는 표시 장치를 제공하는 것이다.

본 발명에 의해, 높은 투명성과 음의 위상차의 발현성과 보존안정성을 갖는 광학 재료용 수지 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명에 의해, 높은 투명성과 음의 위상차와 성능안정성을 갖는 광학 필름을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적의(適宜) 변경을 더해서 실시할 수 있다.

[광학 재료용 수지 조성물]

본 발명의 광학 재료용 수지 조성물은, (메타)아크릴 수지(A)와, 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)를 포함한다.

(메타)아크릴 수지와 스티렌 수지는 상용성이 나빠, 이들의 혼합물은 투명하게는 되지 않지만, 스티렌 수지를 스티렌과 (메타)아크릴산의 공중합체로 함으로써, (메타)아크릴산의 카르복시기에 의해서, (메타)아크릴 수지와 스티렌 수지의 극성의 차가 작아지고, (메타)아크릴 수지와 스티렌 수지가 상용(相溶)해서, 투명의 조성물로 할 수 있다. 한편, 스티렌 수지에 카르복시기가 도입됨으로써, 시간의 경과와 함께 당해 카르복시기가 상기 (메타)아크릴 수지를 열화시켜 버리는 문제가 발생한다.

본 발명에서는, 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)를 사용함으로써, (메타)아크릴 수지(A)와의 상용성을 확보하면서도, 높은 음의 위상차의 발현성과 높은 보존안정성이 얻어진다.

이하, 본 발명의 광학 재료용 수지 조성물이 포함하는 각 성분에 대하여 설명한다.

((메타)아크릴 수지(A))

(메타)아크릴 수지(A)는, (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴산의 유도체를 반응 원료로 하는 중합체이고, (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴산의 유도체에 유래하는 단량체 단위를 갖는 중합체이다.

또, 「반응 원료」란, (메타)아크릴 수지(A)를 구성하는 원료라는 의미이고, (메타)아크릴 수지(A)를 구성하지 않는 용매나 촉매를 포함하지 않는 의미이다. 또한, 단량체 단위란, 고분자 화합물의 구성 단위를 의미한다.

본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산과 메타크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.

상기 (메타)아크릴산의 유도체는, 바람직하게는 (메타)아크릴산에스테르이다.

(메타)아크릴 수지(A)는, (메타)아크릴산에스테르를 반응 원료로 하는 중합체가 바람직하다. 구체적으로는, (메타)아크릴산에스테르 단량체와 필요에 따라서 다른 중합성 단량체를 병용해서 중합시켜서 얻어지는 중합체가 바람직하다.

상기 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있으며, 구체예로서는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산t-부틸시클로헥실 등을 들 수 있다.

상기 (메타)아크릴산알킬에스테르는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 다른 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물류; 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴 등의 시안화비닐류; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류 등을 들 수 있다.

상기 (메타)아크릴산에스테르 단량체와 다른 단량체를 중합시켜서 (메타)아크릴 수지(A)로 할 경우, 상기 다른 단량체로서는, 방향족 비닐 화합물류가 내열성과 경제성이 우수한 광학 필름이 얻어지므로 바람직하고, 그 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌이 보다 바람직하다. 여기에서, 방향족 비닐 화합물류의 사용량은, (메타)아크릴산에스테르 100질량부에 대하여, 1∼50질량부가 바람직하고, 2∼30질량부가 보다 바람직하다.

또, (메타)아크릴 수지(A)가 (메타)아크릴산에스테르 단량체와 다른 중합성 단량체를 반응 원료로 하는 공중합체일 경우, 그 중합 형태는 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다.

(메타)아크릴 수지(A)로서, (메타)아크릴산에스테르 단량체를 반응 원료로 하는 중합체를 사용할 경우, 상기 (메타)아크릴산에스테르 단량체는 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, (메타)아크릴 수지(A)로서, (메타)아크릴산에스테르 단량체와 다른 중합성 단량체를 반응 원료로 하는 중합체를 사용할 경우, 상기 (메타)아크릴산에스테르 단량체는 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 상기 다른 중합성 단량체도 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

(메타)아크릴 수지(A)는, 바람직하게는 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산의 유도체에 유래하는 단량체 단위만으로 이루어지는 중합체이다.

(메타)아크릴 수지(A)의 구체예로서는, 메타크릴산메틸 중합체, 메타크릴산에틸 중합체, 메타크릴산프로필 중합체, 메타크릴산부틸 중합체, 아크릴산메틸 중합체, 아크릴산에틸 중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산메틸 공중합체, 메타크릴산메틸-메타크릴산에틸 공중합체, 메타크릴산메틸-메타크릴산부틸 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에틸 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, (메타)아크릴산메틸 중합체가 광학 특성이 우수한 필름이 얻어지고, 또한, 경제성도 우수하므로 바람직하다.

(메타)아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 50,000∼200,000이, 강도가 있는 광학 필름 등의 성형품이 얻어지며, 또한, 유동성이 충분하고, 성형가공성도 우수한 수지 조성물이 얻어지므로 바람직하고, 70,000∼150,000이 보다 바람직하다.

(메타)아크릴 수지(A)의 수 평균 분자량은, 15,000∼100,000이 바람직하고, 20,000∼50,000이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의거하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.

[GPC 측정 조건]

측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 고속 GPC 장치 「HLC-8320GPC」

칼럼 : 도소가부시키가이샤제 「TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZM-M」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZM-M」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZ-2000」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZ-2000」

검출기 : RI(시차 굴절계)

데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「EcoSEC Data Analysis 버전1.07」

칼럼 온도 : 40℃

전개 용매 : 테트라히드로퓨란

유속 : 0.35mL/분

측정 시료 : 시료 7.5mg을 10ml의 테트라히드로퓨란에 용해하여, 얻어진 용액을 마이크로 필터로 여과한 것을 측정 시료로 했다.

시료 주입량 : 20μl

표준 시료 : 상기 「HLC-8320GPC」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.

(단분산 폴리스티렌)

도소가부시키가이샤제 「A-300」

도소가부시키가이샤제 「A-500」

도소가부시키가이샤제 「A-1000」

도소가부시키가이샤제 「A-2500」

도소가부시키가이샤제 「A-5000」

도소가부시키가이샤제 「F-1」

도소가부시키가이샤제 「F-2」

도소가부시키가이샤제 「F-4」

도소가부시키가이샤제 「F-10」

도소가부시키가이샤제 「F-20」

도소가부시키가이샤제 「F-40」

도소가부시키가이샤제 「F-80」

도소가부시키가이샤제 「F-128」

도소가부시키가이샤제 「F-288」

(메타)아크릴 수지(A)는 시판품을 그대로 사용해도 되고, 시판품으로부터 공지의 방법으로 제조할 수도 있다.

(메타)아크릴 수지(A)를 제조할 경우, 그 제조 방법으로서는, 예를 들면, 캐스트 중합, 괴상(塊狀) 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 음이온 중합 등의 각종 중합 방법을 사용할 수 있다. 제조 방법 중에서도, 괴상 중합이나 용액 중합이, 미소한 이물의 혼입이 적은 중합체가 얻어지므로 바람직하다. 용액 중합을 행하는 경우에는, 원료의 혼합물을 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소의 용매에 용해해서 조제한 용액을 사용할 수 있다. 괴상 중합에 의해 중합시키는 경우에는, 통상 행해지는 바와 같이 가열에 의해 발생하는 유리(遊離) 라디칼이나 전리성 방사선 조사에 의해 중합을 개시시킬 수 있다.

(메타)아크릴 수지(A)의 중합에 사용할 수 있는 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합에 있어서 사용되는 임의의 개시제를 사용할 수 있다.

상기 개시제로서는, 예를 들면, 아조비스이소부틸니트릴 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 등이 사용된다. 90℃ 이상의 고온 하에서 중합을 하는 경우에는, 용액 중합이 일반적이므로, 10시간 반감기 온도가 80℃ 이상이며 또한 사용하는 유기 용매에 가용인 과산화물, 아조비스 개시제 등이 바람직하며, 구체적으로는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 시클로헥산퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 0.005∼5질량%의 범위에서 사용된다.

(메타)아크릴 수지(A)를 중합할 때에는, 필요에 따라서 분자량조절제를 사용해도 된다.

상기 분자량조절제는, 일반적인 라디칼 중합에 있어서 사용하는 임의의 것이 사용되며, 예를 들면, 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 티오글리콜산2-에틸헥실 등의 메르캅탄 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 분자량조절제는, 분자량이 상기한 범위 내로 제어되는 농도 범위에서 첨가된다.

(스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B))

스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)는, 스티렌과 (메타)아크릴산에스테르와 (메타)아크릴산을 반응 원료로 하는 공중합체이다.

스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)는, 스티렌에 유래하는 단량체 단위, (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단량체 단위 및 (메타)아크릴산에 유래하는 단량체 단위를 갖는 공중합체이고, 당해 공중합체의 중합 형태는 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다.

또, 본 명세서에 있어서, 단량체 단위란, 고분자 화합물의 구성 단위이다.

상기 스티렌은, 스티렌의 유도체도 포함하는 의미이다.

상기 스티렌의 유도체로서는, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 히드록시스티렌, 카르복시스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.

상기 스티렌의 유도체는 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 (메타)아크릴산에스테르는, 바람직하게는 (메타)아크릴산알킬에스테르이다. 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산시클로프로필, (메타)아크릴산시클로부틸, (메타)아크릴산시클로펜틸 등을 들 수 있다.

상기 (메타)아크릴산에스테르는 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B) 중의 (메타)아크릴산의 함유량은, 바람직하게는 7.0몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 6.0몰% 이하이다.

상기 (메타)아크릴산의 함유량을 7.0몰% 이하로 함으로써, 상기 (메타)아크릴산의 카르복시기가 (메타)아크릴 수지(A)를 열화시켜 버리는 것을 방지할 수 있다.

상기 (메타)아크릴산의 함유량의 하한은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1몰% 이상이다.

스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B) 중의 상기 (메타)아크릴산의 함유량은, 실시예에 기재된 방법으로 확인한다.

스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B) 중의 스티렌의 함유량은, 바람직하게는 10∼80몰%이고, 보다 바람직하게는 35∼80몰%이다.

상기 스티렌의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 필름의 투명성과 음의 위상차의 발현성의 밸런스를 좋게 할 수 있다.

스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B) 중의 상기 스티렌의 함유량은, 실시예에 기재된 방법으로 확인한다.

스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 스티렌, (메타)아크릴산에스테르 및 (메타)아크릴산 이외의 모노머에 유래하는 단량체 단위를 가져도 된다.

상기 스티렌, (메타)아크릴산에스테르 및 (메타)아크릴산 이외의 모노머로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴 등의 시안화비닐류; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류; 무수말레산 등의 불포화 카르복시산무수물류; 말레산 등의 불포화산류 등을 들 수 있다.

스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)는, 바람직하게는 스티렌에 유래하는 단량체 단위, (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단량체 단위 및 (메타)아크릴산에 유래하는 단량체 단위만으로 이루어지는 공중합체이다.

스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000∼50,000이고, 보다 바람직하게는 10,000∼50,000이고, 더 바람직하게는 10,000∼35,000이다.

(메타)아크릴 수지(A)는 광학 수지 조성물로서 사용되는 다른 수지와 비교해서 유리 전이 온도가 낮고, 당해 (메타)아크릴 수지(A)에 첨가제를 더하면, 조성물전체로서의 유리 전이 온도가 더 저하해서, 충분한 내열성을 얻는 것이 어려워진다. 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)의 수 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 충분한 내열성과 충분한 투명성을 유지할 수 있다.

스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)의 수 평균 분자량의 측정 방법은, (메타)아크릴 수지(A)의 측정 방법과 같다.

본 발명의 광학 재료용 수지 조성물 중의, (메타)아크릴 수지(A)와 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)의 질량비는, 상기 (메타)아크릴 수지(A) 100질량부에 대해서, 상기 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)가 5∼100질량부이면 바람직하고, 10∼100질량부이면 보다 바람직하고, 20∼100질량부이면 더 바람직하다.

(그 외 성분)

본 발명의 광학 재료용 수지 조성물은, (메타)아크릴 수지(A)와 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)를 포함하면 되고, 이들 성분 이외의 그 외 성분(임의의 수지 성분 및 임의의 첨가제)을 포함해도 된다.

상기 임의의 수지 성분으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리스티렌, 스티렌아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈 등의 열가소성 수지; 및 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 성분을 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다.

상기 임의의 첨가제로서는, 예를 들면, 무기 충전제, 산화철 등의 안료; 스테아르산, 베헨산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 활제; 이형제; 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일, 파라핀, 유기 폴리실록산, 미네랄 오일 등의 연화제·가소제; 힌더드페놀계 산화방지제, 인계 열안정제, 락톤계 열안정제, 비타민E계 열안정제 등의 산화방지제; 힌더드아민계 광안정제, 벤조에이트계 광안정제 등의 광안정제; 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 난연제; 대전방지제; 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 위스커 등의 보강제; 착색제, 그 외 첨가제 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 광학 재료용 수지 조성물은, 예를 들면, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 90질량% 이상, 95질량% 이상, 99질량% 이상, 또는 99.9질량% 이상이, (메타)아크릴 수지(A), 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B) 및 용제여도 된다.

본 발명의 광학 재료용 수지 조성물은, 본질적으로 (메타)아크릴 수지(A), 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B) 및 용제로 이루어져도 된다. 이 경우, 불가피 불순물을 포함해도 된다.

또한, 본 발명의 광학 재료용 수지 조성물은, (메타)아크릴 수지(A), 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B) 및 용제만으로 이루어져도 된다.

[광학 필름]

본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 광학 재료용 수지 조성물을 포함한다.

본 발명의 광학 필름은, 높은 투명성과 음의 위상차의 양쪽을 나타낼 수 있고, 성능안정성도 우수하다. 예를 들면, 고온 고습 하라는 과혹한 환경 하여도 높은 투명성을 유지할 수 있다.

본 발명의 광학 필름은, 음의 면내 리타데이션(Re) 및 음의 두께 방향 리타데이션(Rth)을 나타낼 수 있다. 여기에서, 면내 리타데이션(Re)과 두께 방향 리타데이션(Rth)은 하기 식에 의해 정의된다.

Re=(nx-ny)×d

Rth=((nx+ny)/2)-nz)×d

(식 중, nx는, 광학 필름 면내에 있어서 굴절률이 최대로 되는 방향을 x로 한 경우의 x방향의 주굴절률이다.

ny는, 광학 필름 면내에 있어서 x방향에 수직인 방향을 y로 한 경우의 y방향의 주굴절률이다.

nz는, 광학 필름의 두께 방향의 주굴절률이다.

d는, 광학 필름의 두께(㎚)이다)

본 발명의 광학 필름에 있어서의, 면내 리타데이션(Re)은, 바람직하게는 -15㎚ 이하, 보다 바람직하게는 -35㎚ 이하, 더 바람직하게는 -50㎚ 이하이다.

본 발명의 광학 필름에 있어서의, 두께 방향 리타데이션(Rth)은, 바람직하게는 -5㎚ 이하, 보다 바람직하게는 -15㎚ 이하, 더 바람직하게는 -35㎚ 이하이다.

상기 Re 및 Rth의 값은, MD 및 TD 방향의 연신 배율, 필름 두께, 아크릴 수지(A) 및 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)의 질량비에 의해 조정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름은, 예를 들면, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 90질량% 이상, 95질량% 이상, 99질량% 이상, 또는 99.9질량% 이상이, (메타)아크릴 수지(A), 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)여도 된다.

본 발명의 광학 필름은, 본질적으로 (메타)아크릴 수지(A), 및 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)로 이루어져도 된다. 이 경우, 불가피 불순물을 포함해도 된다.

또한, 본 발명의 광학 필름은, (메타)아크릴 수지(A) 및 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)만으로 이루어져도 된다.

본 발명의 광학 필름은, 광학 재료로서, 액정 표시 장치, 플라스마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비전 등의 디스플레이에 사용되는 편광판 보호 필름, 1/4 파장판, 1/2 파장판, 시야각 제어 필름, 액정 광학 보상 필름 등의 위상차 필름, 디스플레이 전면판(前面板), 광반사 방지 부재 등에 호적하게 사용할 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 막두께는, 20∼120㎛의 범위가 바람직하고, 25∼100㎛의 범위가 보다 바람직하고, 25∼80㎛의 범위가 특히 바람직하다.

본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 광학 재료용 수지 조성물을 사용함에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 광학 필름은, 예를 들면, 본 발명의 광학 재료용 수지 조성물을 사용해서, 압출 성형, 캐스트 성형 등의 방법에 의해 미연신 필름을 제조하고, 당해 미연신 필름을 연신함에 의해 얻어진다.

미연신 필름의 제조 방법으로서는, 캐스트 성형인 용액 유연법(솔벤트 캐스트법)을 들 수 있다. 이하, 용액 유연법에 대하여 상세히 서술한다.

용액 유연법으로 얻어지는 미연신 필름은, 실질적으로 광학등방성을 나타낸다. 상기 광학등방성을 나타내는 필름은, 예를 들면 액정 디스플레이 등의 광학 재료에 사용할 수 있고, 그 중에서도 편광판용 보호 필름에 유용하다. 또한, 상기 방법에 의해서 얻어진 필름은, 그 표면에 요철이 형성되기 어려워, 표면평활성이 우수했다.

상기 용액 유연법은, 일반적으로, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴 수지(A)와 상기 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)를 용제 중에 용해시켜서, 얻어진 수지 용액을 금속 지지체 상에 유연(流延)시키는 제1 공정과, 유연시킨 상기 수지 용액 중에 포함되는 유기 용제를 증류 제거하여 건조시켜서 필름을 형성하는 제2 공정, 그에 이은, 금속 지지체 상에 형성된 필름을 금속 지지체로부터 박리하고 가열 건조시키는 제3 공정으로 이루어진다.

상기 제1 공정에서 사용하는 금속 지지체로서는, 무단(無端) 벨트상 또는 드럼상의 금속제의 것 등을 예시할 수 있으며, 예를 들면, 스테인리스제이며 그 표면이 경면(鏡面) 마감이 실시된 것을 사용할 수 있다.

상기 금속 지지체 상에 수지 용액을 유연시킬 때에는, 얻어지는 필름에 이물이 혼입하는 것을 방지하기 위하여, 필터로 여과한 수지 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 제2 공정의 건조 방법으로서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면 30∼50℃의 온도 범위의 바람을 상기 금속 지지체의 상면 및/또는 하면에 맞힘으로써, 유연한 상기 수지 용액 중에 포함되는 유기 용제의 50∼80질량%를 증발시켜서, 상기 금속 지지체 상에 필름을 형성시키는 방법을 들 수 있다.

이어서, 상기 제3 공정은, 상기 제2 공정에서 형성된 필름을 금속 지지체 상으로부터 박리하고, 상기 제2 공정보다도 높은 온도 조건 하에서 가열 건조시키는 공정이다. 상기 가열 건조 방법으로서는, 예를 들면 100∼160℃의 온도 조건에서 단계적으로 온도를 상승시키는 방법이, 양호한 치수안정성을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다. 상기 온도 조건에서 가열 건조함에 의해, 상기 제2 공정 후의 필름 중에 잔존하는 유기 용제를 거의 완전하게 제거할 수 있다.

또, 상기 제1 공정∼제3 공정에서, 용매는 회수하여 재사용하는 것도 가능하다.

예를 들면, 상기 (메타)아크릴 수지(A), 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)를 유기 용제에 혼합시켜서 용해할 때에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 그들을 용해 가능한 것이면 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 클로로포름, 이염화메틸렌, 염화메틸렌 등의 용매를 들 수 있다.

상기 수지 용액 중의 (메타)아크릴 수지(A)의 농도는, 10∼50질량%가 바람직하고, 15∼35질량%가 보다 바람직하다.

얻어진 미연신 필름을 연신함으로써 본 발명의 광학 필름이 얻어진다. 구체적으로는, 기계적 흐름 방향으로 종일축 연신, 또는 기계적 흐름 방향에 직교하는 방향으로 횡일축 연신함으로써 본 발명의 광학 필름을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 미연신 필름을 롤 연신과 텐터 연신의 축차 2축 연신법, 텐터 연신에 의한 동시 2축 연신법, 또는 튜블러 연신에 의한 2축 연신법 등에 의해서 이축 연신함에 의해서도 본 발명의 광학 필름을 얻을 수 있다.

연신에 있어서의 연신 배율은 적어도 어느 일방향으로 0.1% 이상1000% 이하인 것이 바람직하고, 0.2% 이상 600% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.3% 이상 300% 이하인 것이 더 바람직하다. 연신 배율을 당해 범위로 함에 의해, 복굴절, 내열성, 강도의 관점에서 바람직한 연신된 광학 필름으로 할 수 있다.

본 발명의 광학 재료 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품은, 광학 필름으로 한정되지 않으며, 광통신 시스템, 광교환 시스템, 광계측 시스템의 분야에 있어서, 도파로, 렌즈, 광파이버, 광파이버의 기재, 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등에도 사용할 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예 및 비교예에 의거해, 본 발명에 대하여 더 구체적으로 설명한다. 또, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

합성예 1

온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부여한 내용량 0.5L의 4구 플라스크에, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 180g 더하고, 질소 버블링을 행해서 플라스크 내를 질소 치환하면서 95℃까지 승온했다. 승온 후, 스티렌 117g, 메타크릴산메틸 54g, 아크릴산 9g, 중합개시제로서 퍼부틸O(니찌유가부시키가이샤제)를 1.8g을 혼합한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 95℃에서 4시간 정도 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 감압 처리를 실시함으로써 PGME를 제거하여, 상온 백색 고체의 스티렌-메타크릴산메틸-아크릴산 공중합체인 스티렌 수지 B-1을 얻었다.

하기 방법에 의해 스티렌 수지 B-1의 수 평균 분자량(Mn)을 평가했더니 20,300이었다. 또한, 하기 방법에 의해 스티렌 수지 B-1 중의 아크릴산의 함유량을 평가했더니, 아크릴산의 함유량은 5.0몰%였다.

(스티렌 수지의 수 평균 분자량의 측정 방법)

테트라히드로퓨란(THF) 용매를 사용하여, 시차 굴절 검출에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 수 평균 분자량을 측정했다.

(스티렌 수지 중의 아크릴산 등의 함유량)

시료로 되는 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)를 중클로로포름에 용해하고, 주파수 500MHz, 실온에서 하기 조건에서 ¹³C-NMR 측정을 행했다. 측정 결과로부터, 스티렌 단위 중의 벤젠환의 탄소 피크(130∼140ppm 부근)와 (메타)아크릴산메틸의 카르보닐탄소 피크(170ppm 부근)와 (메타)아크릴산의 카르보닐탄소 피크(160ppm 부근)의 면적비로부터, 시료 중의 스티렌 단위와 (메타)아크릴산메틸 단위와 (메타)아크릴산 단위의 몰비를 구했다.

[¹³C-NMR 측정 조건]

측정 장치 : 니혼덴시가부시키가이샤제 「JNM-ECA500」

용매 : 중수소화클로로포름

합성예 2

온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부여한 내용량 0.5L의 4구 플라스크에, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 180g 더하고, 질소 버블링을 행해서 플라스크 내를 질소 치환하면서 95℃까지 승온했다. 승온 후, 스티렌 117g, 메타크릴산메틸 54g, 아크릴산 9g, 중합개시제로서 퍼부틸O를 0.9g을 혼합한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 95℃에서 4시간 정도 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 감압 처리를 실시함으로써 PGME를 제거하여, 상온 백색 고체의 스티렌-메타크릴산메틸-아크릴산 공중합체인 스티렌 수지 B-2를 얻었다. 스티렌 수지 B-2에 대하여, 합성예 1과 같은 방법으로 평가했다.

스티렌 수지 B-2의 수 평균 분자량(Mn)은 30,000이었다.

또한, 스티렌 수지 B-2 중의 아크릴산의 함유량은 5.0몰%였다.

합성예 3

온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부여한 내용량 0.5L의 4구 플라스크에, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 180g 더하고, 질소 버블링을 행해서 플라스크 내를 질소 치환하면서 95℃까지 승온했다. 승온 후, 스티렌 167g, 메타크릴산 13g, 중합개시제로서 퍼부틸O를 0.9g을 혼합한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 95℃에서 4시간 정도 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 감압 처리를 실시함으로써 PGME를 제거하여, 상온 백색 고체의 스티렌-메타크릴산 공중합체인 스티렌 수지 C-1을 얻었다. 스티렌 수지 C-1에 대하여, 합성예 1과 같은 방법으로 평가했다.

스티렌 수지 C-1의 수 평균 분자량(Mn)은 40,000이었다.

또한, 스티렌 수지 C-1 중의 메타크릴산의 함유량은 9.0몰%였다.

합성예 4

온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부여한 내용량 0.5L의 4구 플라스크에, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 180g 더하고, 질소 버블링을 행해서 플라스크 내를 질소 치환하면서 95℃까지 승온했다. 승온 후, 스티렌 158g, 메타크릴산 22g, 중합개시제로서 퍼부틸O를 0.9g을 혼합한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 95℃에서 4시간 정도 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 감압 처리를 실시함으로써 PGME를 제거하여, 상온 백색 고체의 스티렌-메타크릴산 공중합체인 스티렌 수지 C-2를 얻었다. 스티렌 수지 C-2에 대하여, 합성예 1과 같은 방법으로 평가했다.

스티렌 수지 C-2의 수 평균 분자량(Mn)은 37,000이었다.

또한, 스티렌 수지 C-2 중의 메타크릴산의 함유량은 11몰%였다.

합성예 5

온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부여한 내용량 0.3L의 4구 플라스크에, 용매로서 아세트산부틸을 79g 더하고, 질소 버블링을 행해서 플라스크 내를 질소 치환하면서 110℃까지 승온했다. 승온 후, 스티렌 4g, 2-페닐프로펜(α메틸스티렌) 5g, 1-아다만틸메타크릴레이트 27g, 메타크릴산 1g, 중합개시제로서 퍼부틸O 0.9g을 혼합한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 110℃에서 4시간 정도 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 감압 처리를 실시함으로써 아세트산부틸을 제거하여, 상온 백색 고체인 스티렌-α메틸스티렌-아다만틸메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체인 스티렌 수지 B-3을 얻었다.

얻어진 스티렌 수지 B-3에 대하여 합성예 1과 마찬가지로 해서 평가했더니, 수 평균 분자량(Mn)은 6,500이었다.

또한, 스티렌 수지 B-3 중의 메타크릴산의 함유량은 5.0몰%였다.

합성예 6

온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부여한 내용량 0.5L의 4구 플라스크에, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 134g 더하고, 질소 버블링을 행해서 플라스크 내를 질소 치환하면서 95℃까지 승온했다. 승온 후, 스티렌 78g, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA, 히타치가세이샤제) 55g, 메타크릴산 3g, 중합개시제로서 퍼부틸O 2.5g을 혼합한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 95℃에서 4시간 정도 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 감압 처리를 실시함으로써 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 제거하여, 상온 백색 고체인 스티렌-디시클로펜타닐메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체인 스티렌 수지 B-4를 얻었다.

얻어진 스티렌-아크릴 수지 B-4에 대하여 합성예 1과 마찬가지로 해서 평가했더니, 수 평균 분자량(Mn)은 9,300이었다.

또한, 스티렌 수지 B-4 중의 메타크릴산의 함유량은 3.0몰%였다.

실시예 1

80질량부의 시판의 (메타)아크릴 수지인 (메타)아크릴 수지 A(미쓰비시케미컬샤제 PMMA계 아크릴 수지; 아크리펫V)와 20질량부의 합성예 1에서 제조한 스티렌 수지 B-1에, 메틸렌클로라이드 270질량부 및 메탄올 30질량부를 더해서 용해하여, 도프액을 얻었다.

얻어진 도프액을 유리판 상에 유연하고, 용매를 증류 제거함(건조함)으로써 막두께 약 60㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 미연신 필름의 투명성 및 내열성을 하기의 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(미연신 필름의 투명성)

얻어진 필름을 펀칭기로 펀칭해서 40㎜각의 시험편으로 하고, 이 시험편에 대하여 HAZE미터 NDH-5000(니혼덴쇼쿠고교제)으로, HAZE값의 측정을 행했다.

또, HAZE값은 작을수록, 투명성이 우수한 것을 나타낸다.

(미연신 필름의 내열성)

얻어진 필름에 대하여, 동적 점탄성 측정(DMA) 장치를 사용해서 tanδ를 측정하고, tanδ의 피크톱값에 있어서의 온도를 Tg로 정의하고, 그 값을 평가했다.

미연신 필름을 하기의 방법과 조건에서 열연신을 행하여, 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름의 광학 특성과 보존안정성을 하기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(열연신의 방법과 조건)

미연신 필름을 초음파 커터로 잘라내서 5.5㎝각의 시험편으로 하고, 이축 연신기(가부시키가이샤이모토세이사쿠죠제)를 사용해서, 하기 조건에서 자유 일축 연신을 행했다.

배율 : 2.0배

속도 : 100%/min

온도 : (DMA 측정의 tanδ 피크톱을 부여하는 온도) -12℃

(연신 필름의 광학 특성)

연신 필름을 23℃이며 또한 상대 습도 55%에서 2시간 이상 정치하고, 복굴절 측정 장치(KOBRA-WR, 오지게이소쿠키(주)제)를 사용해서 파장 590㎚에 있어서의 면내 위상차(Re값) 및 면외 위상차(Rth값)를 측정했다.

(필름의 보존안정성)

필름을 금속 클립 사이에 끼우고, 매달은 상태에서 온도 70℃, 상대 습도 90% RH의 항온 항습 중에 5일간 방치했다. 그 후, 탁도계(니혼덴쇼쿠고교가부시키가이샤제 「NDH 5000」)를 사용해서, JIS K 7105에 준거해서, 연신 필름의 HAZE값을 측정함과 함께 목시에 의한 연신 필름 전체의 투명도의 평가를 행했다.

HAZE가 1.0 이하이며, 또한, 필름 전체가 투명한 연신 필름을 「○」로 평가하고, HAZE가 1.0을 초과하는 것, 및, HAZE가 1.0 이하여도 일부 백탁이 목시로 확인된 연신 필름은 「×」로 평가했다.

실시예 2-10 및 비교예 1-3

(메타)아크릴 수지 A와 스티렌 수지 B-1, B-2, B-3, B-4, C-1 및 C-2를 표 1 및 2에 나타내는 배합 비율로 배합하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 미연신 필름 및 연신 필름을 제조하여 평가했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

Claims

(메타)아크릴 수지(A)와,
스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)를 포함하는 광학 재료용 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B) 중의 (메타)아크릴산의 함유량이 7.0몰% 이하인 광학 재료용 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B) 중의 스티렌의 함유량이 10∼80몰%인 광학 재료용 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)의 수 평균 분자량이 5,000∼50,000인 광학 재료용 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (메타)아크릴 수지(A) 100질량부에 대해서, 상기 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(B)를 10∼100질량부 포함하는 광학 재료용 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 수지 조성물을 포함하는 광학 필름.
제6항에 기재된 광학 필름을 구비하는 표시 장치.
제7항에 있어서,
유기 EL 디스플레이 또는 액정 디스플레이인 표시 장치.