TWI807161B - 光學材料用樹脂組成物、光學薄膜及顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種光學材料用樹脂組成物，其係含有：纖維素樹脂(A)、以及從具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)及除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)所選出之1種以上，具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)及除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)之除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物的含量為40莫耳%以下，具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)及除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)之數量平均分子量為5000以下。

Description

光學材料用樹脂組成物、光學薄膜及顯示裝置
本發明係關於光學材料用樹脂組成物、光學薄膜及顯示裝置。
隨著近年來的顯示器市場的擴展，使顯示器所顯示的影像更為鮮明的要求正逐漸提高。為了要因應此要求，使用於顯示器之光學薄膜係不僅要具有透明性，為了高畫質化之功能性賦予也是必要的。
例如，對於液晶顯示裝置要求視野角擴大功能，為了要防止在從斜向觀看時的漏光所造成之對比度降低，習知係藉由將相位差薄膜重疊在偏光鏡保護薄膜，謀求視野角補償。近年來，為了液晶顯示裝置之進一步的輕量/薄型化，將偏光鏡保護薄膜及相位差薄膜之2片薄膜的功能集中於1片薄膜上的附有相位差功能之偏光鏡保護薄膜現為主流。該附有相位差功能之偏光鏡保護薄膜係透過具有光學異向性而顯現出厚度方向之相位差，補償液晶顯示裝置之視野角。
在將相位差功能賦予至偏光鏡保護薄膜時，有將相位差(遲滯)調整劑添加至偏光鏡保護薄膜而調整成所期望之相位差的手法，可因應該調整劑對於偏光鏡保護薄膜的添加量，而調整偏光鏡保護薄膜的厚度方向之相位差(Rth)。
就相位差調整劑來說，有使Rth往正方向增大之「相位差提升劑」與往負方向增大之「相位差減少劑」。於此，所謂的正或負之相位差係定義為將藉由延伸而薄膜之分子鏈軸方向的折射率變大者表示為正相位差，定義為將與薄膜之分子鏈軸正交之方向的折射率變大者表示為負相位差。 於以相同量之添加量來比較時，越是可以進一步使Rth之變動量的絕對值增大的相位差調整劑，則可調整偏光鏡保護薄膜之Rth的範圍越廣泛，也可對應於偏光鏡保護薄膜之薄型化。
纖維素樹脂薄膜係因為透明性、光學等向性及韌性優異，且與屬於電視、筆記型電腦等之液晶顯示裝置之偏光鏡材料的聚乙烯醇(以下有稱為「PVA」的情形)之接著性良好，所以一般可當作是構成液晶顯示裝置之偏光板的偏光鏡之保護薄膜來使用。 然而，在纖維素樹脂薄膜上賦予負相位差之相位差減少劑係幾乎沒有前例，而要求纖維素樹脂薄膜用之相位差減少劑的開發。
專利文獻1～3係揭示在纖維素樹脂中添加有作為相位差減少劑之聚甲基丙烯酸甲酯的光學薄膜，但是相位差之減少效果不充分，而要求更進一步之相位差的減少。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-29553號公報 [專利文獻2]日本特開2012-86433號公報 [專利文獻3]日本特開2017-27064號公報
[發明欲解決之課題]
本發明所欲解決之課題係提供具有高透明性、負相位差之顯現性及保存安定性之光學材料用樹脂組成物。 本發明所欲解決之課題係提供具有高透明性、負相位差及性能安定性之光學薄膜。 [用以解決課題之手段]
本發明者等係為了要解決上述課題而進行了仔細研究檢討，結果發現到：下述之聚合物係具有與纖維素樹脂的高相溶性，下述之光學材料用樹脂組成物係具有高透明性、負相位差之顯現性及保存安定性，而由該組成物所得到之光學薄膜係具有高透明性及負相位差，且具有防止光學特性之經時劣化之性能安定性，進而完成本發明；其中，該聚合物為具有羥基之苯乙烯的聚合物、或除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物，除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物的含量為40莫耳%以下，且該聚合物之數量平均分子量為5000以下，該光學材料用樹脂組成物係含有：纖維素樹脂、以及從該具有羥基之苯乙烯之聚合物及該除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物所選出之1種以上。
亦即，本發明係關於一種光學材料用樹脂組成物，其係含有：纖維素樹脂(A)、以及從具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)及除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)所選出之1種以上，該具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)及該除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)之除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物的含量為40莫耳%以下，該具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)及該除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)之數量平均分子量分別為5000以下。 [發明之效果]
經由本發明，可提供具有高透明性、負相位差之顯現性及保存安定性之光學材料用樹脂組成物。 經由本發明，可提供具有高透明性、負相位差及性能安定性之光學薄膜。
[用以實施發明的形態]
以下，針對本發明之一實施形態進行說明。本發明並非是限定於以下之實施形態者，可在不損及本發明之效果的範圍，施以適當變更，來加以實施。 另外，在本案說明書中，例如「從A及B所選出之1種以上」係意指可只為「A」，可只為「B」，也可為「A及B之組合」。
[光學材料用樹脂組成物] 本發明之光學材料用樹脂組成物係含有：纖維素樹脂(A)、以及從具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)及除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)所選出之1種以上，該具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)及該除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)之除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物的含量為40莫耳%以下，該具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)及該除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)之數量平均分子量分別為5000以下。
苯乙烯樹脂及(甲基)丙烯酸樹脂均具有負的雙折射，含有苯乙烯樹脂及/或(甲基)丙烯酸樹脂之延伸薄膜可顯示出負相位差。然而，苯乙烯樹脂及(甲基)丙烯酸樹脂均是對於纖維素樹脂之相溶性低，含有纖維素樹脂與苯乙烯樹脂及/或(甲基)丙烯酸樹脂之組成物係難以獲得高透明性。 就本發明之光學材料用樹脂組成物來說，藉由使用具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)及/或除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)，其係數量平均分子量為5000以下，且除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物的含量為40莫耳%以下，可獲得對於纖維素樹脂之高相溶性，可得到高透明性與負相位差顯現性。 又，本發明之光學材料用樹脂組成物係濕熱試驗前後之透明性、光學特性等之性能安定性也優異。
以下，針對本發明之光學材料樹脂組成物所含之各個成分進行說明。 (纖維素樹脂(A)) 纖維素樹脂(A)宜為纖維素酯。 作為該纖維素酯，例如可列舉出：纖維素乙酸酯(CA)、纖維素二乙酸酯(DAC)、纖維素三乙酸酯(TAC)、纖維素乙酸酯丙酸酯(CAP)、纖維素乙酸酯丁酸酯(CAB)、纖維素乙酸酯酞酸酯(CAT)、聚己內酯接枝化纖維素乙酸酯等。該等之中，基於機械特性(拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性等)良好的觀點，較佳為纖維素乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯等之乙醯基化纖維素類，更佳為纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯等之乙醯基化纖維素類。 該纖維素酯係可單獨使用1種，也可合併使用2種以上。
在該纖維素酯為乙醯基化纖維素類時，作為其平均乙醯基取代度，基於機械特性(拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性等)良好的觀點，宜為2.3～3.0之範圍，較佳為2.4～2.9之範圍。
另外，本發明之所謂的「平均乙醯基取代度」係根據ASTM-D-817-91(纖維素乙酸酯等之試驗方法)所測定之值。
作為該纖維素酯之平均聚合度，基於可顯現出更優異之機械特性(拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性等)及耐熱性的觀點，宜為150～400之範圍，較佳為200～350之範圍。
另外，本發明之所謂的「平均聚合度」係可根據宇田等人之極限黏度法(宇田和夫、齊藤秀夫，「纖維學會誌」，第18卷第1號，105～120頁，1962年)來測定。具體來說，精秤已絕對乾燥過之纖維素酯0.2g，溶解於二氯甲烷：乙醇=9：1(質量比)之混合溶媒100ml中，將此溶液以奧氏黏度計在恆溫水槽溫度25℃下測定落下秒數，利用以下[式1]將平均聚合度計算出來。 平均聚合度=[η]/Km [式1] [η]=(lnηrel )/C ηrel =T/T0 Km =6×10-4 T=測定樣本之落下時間(秒鐘) T0 =溶劑之落下時間(秒鐘) C=樣本濃度(g/l)
該纖維素酯係可使用市售品，作為可當作該纖維素酯來使用之市售品，例如可列舉出：DAICEL股份有限公司製「L-20」(平均乙醯基取代度2.41，平均聚合度145)、「L-30」(平均乙醯基取代度2.41，平均聚合度160)、「L-50」(平均乙醯基取代度2.41，平均聚合度180)、「L-70」(平均乙醯基取代度2.41，平均聚合度190)等之纖維素二乙酸酯、DAICEL股份有限公司製「LT-35」(平均乙醯基取代度2.87，平均聚合度270)、「LT-105」(平均乙醯基取代度2.87，平均聚合度350)等之纖維素三乙酸酯等。 該纖維素酯之市售品係可單獨使用1種，也可合併使用2種以上。
該纖維素酯係除了可以使用市售品之外，還可以使用經合成者。纖維素酯之合成方法係可藉由公知方法來合成，齊合成方法並未特別限定。
作為該纖維素酯之合成方法，例如可將木材漿料(wood pulp)(例如，針葉樹漿料、闊葉樹漿料等)、棉籽絨等之纖維素分子內之葡萄糖殘基之2位、3位、6位的全部羥基或其一部分之羥基予以酯化來加以合成。
作為該纖維素酯，在得到經乙醯基化之纖維素的情形，可藉由使纖維素與既定量之乙醯基化劑反應之公知之酯化而生成，能夠因應需要而經由熟成步驟、沉澱步驟、精製步驟、乾燥步驟等來加以合成。
例如，可經由(1)將漿料(纖維素)予以裂解後，藉由以醋酸為主之單羧酸之散布混合來予以前處理活性化之後，將以醋酸酐為主之單羧酸酐使用硫酸等之酯化觸媒，製備纖維素三乙酸酯的酯化步驟；接著，(2)藉由水解將所得到之纖維素三乙酸酯調整成所期望之醯基取代度的熟成步驟；再來，(3)從所得到之纖維素乙醯基化物予以過濾、沉澱分離、水洗、脫水、乾燥之後處理步驟等之一連串的步驟來加以合成。
該酯化觸媒之種類、使用量、反應溫度、熟成溫度等之各條件並未特別受限。 又，作為該酯化觸媒，例如在使用硫酸等之酸的情形下，為了要將所殘留之酸予以中和，可利用單羧酸金屬鹽等之鹼來處理生成物，中和所使用之鹼的種類並未特別受到限定。
(具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)) 具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)係以具有羥基之苯乙烯為必要反應原料的聚合物，為在聚合物結構中具有源自於具有羥基之苯乙烯之結構單元的聚合物。
具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)係可為具有羥基之苯乙烯的均聚物，也可為以從具有羥基之苯乙烯與除了該具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物所選出之1種以上為必要反應原料的共聚物。 此處所謂的「以從具有羥基之苯乙烯與除了該具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物所選出之1種以上為必要反應原料的共聚物」係具有源自於具有羥基之苯乙烯的結構單元與源自於除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物的結構單元之共聚物。 該共聚物之聚合形態並未特別受到限定，例如可為無規也可為嵌段。
該具有羥基之苯乙烯可為單獨1種，也可合併使用2種以上。 該具有羥基之苯乙烯所具有之羥基的數量可為1個或2個以上，作為該具有羥基之苯乙烯，可列舉出鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、α-甲基-對羥基苯乙烯、3-甲氧基-4羥基苯乙烯、3,4-二羥基苯乙烯等。
該除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物可為單獨1種，也可合併使用2種以上。 作為該除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物，可列舉出苯乙烯(苯乙烯單體)、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、羧基苯乙烯、胺基苯乙烯等。 作為該烷基苯乙烯之具體例，可列舉出α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對丙基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、對丁基苯乙烯、對異丙基苯乙烯等。 作為該烷氧基苯乙烯之具體例，可列舉出甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丙氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯等。 作為該羧基苯乙烯之具體例，可列舉出鄰羧基苯乙烯、間羧基苯乙烯、對羧基苯乙烯、3,4-二羧基苯乙烯等。 作為該胺基苯乙烯之具體例，可列舉出對二甲基胺基苯乙烯、對二乙基胺基苯乙烯等。
具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)中之該除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物的含量係為40莫耳%以下，較佳為35莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下。 具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)中之除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物的含量下限並未特別受限，例如為1.0莫耳%。 在構成聚合物之全結構單元中，藉由除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物的含量在上述範圍，則可確保對於纖維素樹脂(A)的相溶性。 具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)中之除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物的含量係可透過實施例中所載方法來加以確認。
具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)中之該具有羥基之苯乙烯的含量係宜為60～100莫耳%，較佳為65～100莫耳%。 在構成具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)之全結構單元中，藉由該具有羥基之苯乙烯的含量在上述範圍，則可確保對於纖維素樹脂(A)的相溶性。 具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)中之該具有羥基之苯乙烯的含量係可透過實施例中所載方法來加以確認。
具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)係在不損及本案發明功效之範圍，可以將不是具有羥基之苯乙烯及除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物的其他聚合性單體當作反應原料。 作為該其他聚合性單體，可列舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰化乙烯基類、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺類等。 該其他聚合性單體可為單獨1種，也可合併使用2種以上。
具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)之數量平均分子量為5,000以下，較佳為4,000以下。具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)之數量平均分子量的下限並未特別受到限定，例如為500。 藉由具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)之數量平均分子量為5,000以下，則可確保對於纖維素樹脂(A)的相溶性。
在本發明中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係根據凝膠滲透層析(GPC)測定，並經聚苯乙烯換算的值。另外，GPC之測定條件係如下所述。
[GPC測定條件] 測定裝置：TOSOH股份有限公司製高速GPC裝置「HLC-8320GPC」 管柱：TOSOH股份有限公司製「TSK GURDCOLUMN Super HZ-L」+TOSOH股份有限公司製「TSK gel Super HZM-M」+TOSOH股份有限公司製「TSK gel Super HZM-M」+TOSOH股份有限公司製「TSK gel Super HZ-2000」+TOSOH股份有限公司製「TSK gel Super HZ-2000」 檢測器：RI(示差折射計) 數據處理：TOSOH股份有限公司製「EcoSEC Data Analysis 版本1.07」 管柱溫度：40℃ 溶析溶媒：四氫呋喃 流速：0.35mL/分鐘 測定試料：將使試料7.5mg溶解於10ml四氫呋喃中，利用微型過濾器將所得到之溶液予以過濾而得者當作測定試料。 試料注入量：20μl 標準試料：根據該「HLC-8320GPC」之測定手冊，採用分子量為已知之下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯) TOSOH股份有限公司製「A-300」 TOSOH股份有限公司製「A-500」 TOSOH股份有限公司製「A-1000」 TOSOH股份有限公司製「A-2500」 TOSOH股份有限公司製「A-5000」 TOSOH股份有限公司製「F-1」 TOSOH股份有限公司製「F-2」 TOSOH股份有限公司製「F-4」 TOSOH股份有限公司製「F-10」 TOSOH股份有限公司製「F-20」 TOSOH股份有限公司製「F-40」 TOSOH股份有限公司製「F-80」 TOSOH股份有限公司製「F-128」 TOSOH股份有限公司製「F-288」
具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)係例如可以市售品為原料，藉由公知方法來加以製造。 在製造具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)時，作為其製造方法，例如可採用澆鑄聚合、塊狀聚合、懸濁聚合、溶液聚合、乳化聚合、陰離子聚合等之各種聚合方法。製造方法中，塊狀聚合、溶液聚合係因為可得到微小異物混入少之聚合物，所以較佳。在進行溶液聚合時，可使用將原料混合物溶解於甲苯、乙苯等芳香族烴之溶媒中而製備的溶液。在利用塊狀聚合進行聚合時，可如一般所進行般，透過藉由加熱所產生之游離自由基、電離輻射線照射而使聚合開始。
作為該聚合所可使用之起始劑，可使用一般在自由基聚合中所採用之任意起始劑。 作為該起始劑，例如可使用：偶氮二異丁腈等之偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、三級丁基過氧化-2-乙基己酸酯等之有機過氧化物等。於90℃以上的高溫下進行聚合時，一般是溶液聚合，所以在10小時半衰期溫度80℃以上且可溶於所使用之有機溶媒中之過氧化物、偶氮雙起始劑等較佳，具體來說，可列舉出1,1-雙(三級丁基過氧)3,3,5-三甲基環己烷、過氧化環己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷、1,1-偶氮雙(1-環己烷甲腈)、2-(胺甲醯偶氮)異丁腈等。該等之起始劑可在0.005～5質量%之範圍使用。
在進行該聚合之際，因應需要也可使用分子量調節劑。 該分子量調節劑係可使用一般自由基聚合中所使用之任意者，例如可列舉出丁基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、硫代乙醇酸2-乙基己酯等之硫醇化合物為較佳者。該等之分子量調節劑係可在分子量控制在上述範圍內之濃度範圍進行添加。
具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)係除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物的含量為40莫耳%以下，此係可藉由調整除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物的添加量來加以控制。 又，具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)係數量平均分子量為5000以下，此係可藉由調整所使用之起始劑與鏈轉移劑之種類及使用量、以及反應溫度來加以控制。
(除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)) 除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)係以除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯為必要反應原料的共聚物。 此處所謂的「除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物」係具有源自於除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物的結構單元與源自於具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的結構單元之共聚物。 該共聚物之聚合形態並未特別受到限定，例如可為無規也可為嵌段。 另外，本發明中所謂的「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸與甲基丙烯酸之一者或兩者。
該除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物係可為單獨1種，也可合併使用2種以上。 作為該除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物，可列舉出苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、羧基苯乙烯、胺基苯乙烯等。 作為該等苯乙烯之具體例，可列舉出與在具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)中所例示之苯乙烯相同者。
該具有羥基之(甲基)丙烯酸酯係可為單獨1種，也可合併使用2種以上。 該具有羥基之(甲基)丙烯酸酯係宜為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。 作為該(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，可列舉出具有碳數1～6之羥基烷基之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，作為具體例，可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)係宜為以從苯乙烯及烷基苯乙烯所選出之1種以上、以及從(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸所選出之1種以上為反應原料的共聚物，為以該(甲基)丙烯酸羥基烷基酯為必要反應原料的共聚物。
作為該(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉出具有碳數1～6之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，作為具體例，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯等。 該(甲基)丙烯酸烷基酯係可為單獨1種，也可合併使用2種以上。
除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)係在將該(甲基)丙烯酸當作反應原料，具有源自於該(甲基)丙烯酸之結構單元的情形下，除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)中之該(甲基)丙烯酸之含量宜為3.0莫耳%以下，較佳為1.0莫耳%以下。 除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)中之該(甲基)丙烯酸之含量下限並未特別受到限定，例如為0.1莫耳%。 藉由源自於具有羧基之單體的結構單元之含量在上述範圍，則不會將纖維素樹脂(A)所具有之乙醯基予以水解，而可提升與纖維素樹脂(A)之相溶性。 除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)中之該(甲基)丙烯酸之含量係可透過實施例中所載方法來加以確認。
除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)中之除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物的含量為40莫耳%以下，較佳為35莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下。 除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)中之除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物的含量下限並未特別受到限制，例如為1.0莫耳%。 在構成共聚物之全結構單元中，藉由除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物的含量在上述範圍，則可確保對於纖維素樹脂(A)之相溶性。 除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)中之除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物的含量係可透過實施例中所載方法來加以確認。
除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)係在不損及本案發明功效之範圍，也可將其他聚合性單體當作反應原料。 作為其他聚合性單體，可列舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰化乙烯基類、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺類等。 該其他聚合性單體可為單獨1種，也可合併使用2種以上。
除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)之數量平均分子量為5,000以下，較佳為4,000以下。除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)之數量平均分子量的下限並未特別受到限定，例如為500。 藉由除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)之數量平均分子量為5,000以下，則可確保對於纖維素樹脂(A)的相溶性。
除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)之重量平均分子量及數量平均分子量的測定方法係與該具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)之重量平均分子量及數量平均分子量的測定方法相同。
除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)係例如可將市售品當作原料，並利用公知方法來進行製造。 除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)的製造方法係可採用與具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)的製造方法相同的方法。
除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)係除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物的含量為40莫耳以下，此係可藉由調整除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物的添加量來加以控制。 又，除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)係數量平均分子量為5000以下，此係可藉由調整所使用之起始劑與鏈轉移劑之種類及使用量、以及反應溫度來加以控制。
本發明之光學材料用樹脂組成物中之具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)及除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)的含量係相對於纖維素樹脂(A)100質量份而言，較佳為1～100質量份，更佳為5～50質量份，進一步較佳為5～35質量份。
(聚酯樹脂(C)) 本發明之光學材料用樹脂組成物係以含有聚酯樹脂(C)為佳。 本發明之光學材料用樹脂組成物藉由進一步含有聚酯樹脂(C)，而可降低所得到之光學薄膜的透濕度。
作為聚酯樹脂(C)，較佳為由下述式(C-1)、(C-2)或(C-3)所示之聚酯樹脂。 (該(C-1)、(C-2)及(C-3)中， A為碳原子數2～12之伸烷基二羧酸殘基； G為碳原子數2～12之烷二醇殘基或碳原子數4～12之氧基烷二醇殘基； B1 係分別獨立，為碳原子數1～12之脂肪族單羧酸殘基； B2 係分別獨立，為碳原子數1～12之脂肪族單醇殘基； l、m及n係分別獨立，表示括弧內之重複單元的重複單元數量，為0以上之整數； 在A為2以上時，2以上之A互相可為相同，也可為不同； 在G為2以上時，2以上之G互相可為相同，也可為不同。)
在本發明中，「二羧酸殘基」係指從二羧酸去除掉羧基之殘餘的有機基。
作為該A之碳原子數2～12之伸烷基二羧酸殘基，例如可列舉出：琥珀酸殘基、馬來酸殘基、富馬酸殘基、戊二酸殘基、己二酸殘基、壬二酸殘基、癸二酸殘基、十二烷二羧酸殘基、1,2-環己烷二羧酸殘基、1,3-環己烷二羧酸殘基、1,4-環己烷二羧酸殘基、1,2-二羧基-3-甲基環己烷殘基、1,2-二羧基-4-甲基環己烷殘基、5-降莰烯-2,3-二羧酸殘基等。
該A係較佳為碳原子數2～9之伸烷基二羧酸殘基，更佳為由包含環己烷二羧酸殘基、己二酸殘基及琥珀酸殘基之群組所選出之1種以上的殘基。
在本發明中，「二醇殘基」係指從二醇去除掉羥基之殘餘的有機基。
作為該G之碳原子數2～12之烷二醇殘基，例如可列舉出：乙二醇殘基、1,2-丙二醇殘基、1,3-丙二醇殘基、1,2-丁二醇殘基、1,3-丁二醇殘基、2-甲基-1,3-丙二醇殘基、1,4-丁二醇殘基、1,5-戊二醇殘基、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)殘基、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)殘基、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)殘基、3-甲基-1,5-戊二醇殘基、1,6-己二醇殘基、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇殘基、2-乙基-1,3-己二醇殘基、2-甲基-1,8-辛二醇殘基、1,9-壬二醇殘基、1,10-癸二醇殘基、1,12-十二烷二醇殘基、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷殘基、1,4-環己烷二甲醇殘基等。
作為該G之碳原子數4～12之氧基烷二醇殘基，例如可列舉出二乙二醇殘基、三乙二醇殘基、四乙二醇殘基、二丙二醇殘基、三丙二醇殘基等。
在本發明中，「單羧酸殘基」係指從單羧酸去除掉羧基之殘餘的有機基。
作為該B1 之碳原子數1～12之脂肪族單羧酸殘基，例如可列舉出醋酸殘基、丙酸殘基、丁酸殘基、己酸殘基、環己烷羧酸殘基等。
該B1 較佳為碳原子數2～6之脂肪族單羧酸殘基，更佳為從包含醋酸殘基、丁酸殘基、及環己烷羧酸殘基之群組中所選出之1種以上之殘基。
在本發明中，「單醇殘基」係指從單醇去除掉羥基之殘餘的有機基。
作為該B2 之碳原子數1～12之脂肪族單醇殘基，例如可列舉出甲醇殘基、乙醇殘基、丙醇殘基、丁醇殘基、庚醇殘基、己醇殘基、環己醇殘基、庚醇殘基、辛醇殘基、壬醇殘基、癸醇殘基、十一烷醇殘基、十二烷醇殘基等。
該聚酯樹脂(C)係例如為該式(C-1)、(C-2)及(C-3)中之l、m及n之值為各式各樣之聚酯樹脂的混合物。
該由式(C-1)、(C-2)或(C-3)所示之聚酯樹脂係數量平均分子量宜為200～2000之範圍內。 l、m及n係分別獨立，為括弧內之重複單元的重複單元數量，較佳的是該由式(C-1)、(C-2)或(C-3)所示之聚酯樹脂之數量平均分子量成為上述範圍的整數。l、m及n係分別獨立，宜為1～6之整數。
聚酯樹脂(C)係例如可藉由日本特開2018-48250號公報所揭示之方法來加以製備。
本發明之光學材料用樹脂組成物中之聚酯樹脂(C)的含量係相對於纖維素樹脂(A)100質量份，宜為1～30質量份，較佳為5～20質量份。
(其他成分) 本發明之光學材料用樹脂組成物係含有：纖維素樹脂(A)；從具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)及除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)所選出之1種以上；以及任意所含之聚酯樹脂(C)即可，也可進一步含有該等成分以外之其他成分(任意之樹脂成分及任意之添加劑)。
作為該任意之樹脂成分，例如可列舉出：聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴；聚醯胺、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚碸、聚苯醚、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚縮醛等之熱塑性樹脂；及苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、矽酮樹脂、環氧樹脂等之熱固性樹脂等。可含有單獨1種該等樹脂成分，也可含有2種以上。
作為該任意之添加劑，例如可列舉出：無機填充劑、氧化鐵等之顏料；硬脂酸、二十二酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、伸乙烯雙硬脂醯胺等之滑劑；離型劑；石蠟系處理油、環烷系處理油、芳香族系處理油、石蠟、有機聚矽氧烷、礦物油等之軟化劑/塑化劑；受阻酚系抗氧化劑、磷系熱安定劑、內酯系熱安定劑、維他命E系熱安定劑等之抗氧化劑；受阻胺系光安定劑、苯甲酸酯系光安定劑等之光安定劑；二苯基酮系紫外線吸收劑、三系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑等之紫外線吸收劑；阻燃劑；抗靜電劑；有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚等之補強劑；著色劑、其他添加劑或該等之混合物等。
本發明之光學材料用樹脂組成物係可以是例如70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、99質量%以上、或99.9質量%以上為：纖維素樹脂(A)、從具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)及除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)所選出之1種以上、任意所含之聚酯樹脂(C)以及溶劑。 本發明之光學材料用樹脂組成物在本質上係可包含：纖維素樹脂(A)、從具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)及除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)所選出之1種以上、任意所含之聚酯樹脂(C)以及溶劑。此時，也可以含有不可避免的雜質。 又，本發明之光學材料用樹脂組成物係可以僅包含：纖維素樹脂(A)、從具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)及除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)所選出之1種以上、任意所含之聚酯樹脂(C)以及溶劑。
[光學薄膜] 本發明之光學薄膜係含有本發明之光學材料用樹脂組成物。 本發明之光學薄膜係可顯示出高透明性與負相位差雙方，性能安定性也優異。例如，即便在所謂的高溫高濕下之嚴酷環境下，也能夠維持高透明性。
本發明之光學薄膜係可顯示出負的面內遲滯(Re)及負的厚度方向遲滯(Rth)。於此，面內遲滯(Re)與厚度方向遲滯(Rth)係依下述式來定義。 Re=(nx-ny)×d Rth=((nx+ny)/2-nz)×d (式中，nx係在光學薄膜面內，將折射率最大之方向設為x時之x方向的主要折射率。 ny係在光學薄膜面內，將垂直於x方向之方向設為y時之y方向的主要折射率。 nz係光學薄膜之厚度方向之主要折射率。 d係光學薄膜之厚度(nm)。)
本發明之光學薄膜之面內遲滯(Re)較佳為-15nm以下，更佳為-35nm以下，進一步較佳為-50nm以下。 本發明之光學薄膜之厚度方向遲滯(Rth)較佳為-5nm以下，更佳為-15nm以下，進一步較佳為-35nm以下。 該Re及Rth之值係可藉由MD及TD方向之延伸倍率、薄膜厚度、纖維素樹脂(A)、具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)及除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)的質量比來加以調整。
本發明之光學薄膜係可以是例如70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、99質量%以上、或99.9質量%以上為：纖維素樹脂(A)、從具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)及除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)所選出之1種以上、以及任意所含之聚酯樹脂(C)。 本發明之光學薄膜在本質上係可包含：纖維素樹脂(A)、從具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)及除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)所選出之1種以上、以及任意所含之聚酯樹脂(C)。此時，也可以含有不可避免的雜質。 又，本發明之光學薄膜係可以僅包含：纖維素樹脂(A)、從具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)及除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)所選出之1種以上、以及任意所含之聚酯樹脂(C)。
本發明之光學薄膜係作為光學材料，可適當使用於液晶顯示裝置、電漿顯示器、有機EL顯示器、場發射顯示器、後投影式電視等之顯示器所使用之偏光板保護薄膜、1/4波長板、1/2波長板、視野角控制薄膜、液晶光學補償薄膜等之相位差薄膜、顯示器前面板、光反射防止構件等。
本發明之光學薄膜之膜厚係較佳為20～120μm之範圍，更佳為25～100μm之範圍，特佳為25～80μm之範圍。
本發明之光學薄膜係可藉由使用本發明之光學材料用樹脂組成物來加以製造。 本發明之光學薄膜係能夠使用本發明之光學材料用樹脂組成物，藉由壓出成形、澆鑄成形等之方法來製造未延伸薄膜，再藉由將該未延伸薄膜予以延伸來獲得。
作為未延伸薄膜之製造方法，可列舉出屬於澆鑄成形之溶液流延法(溶劑澆鑄法)。以下，針對溶液流延法進行詳述。 利用溶液流延法所得到之未延伸薄膜係實質上顯示出光學等向性。該顯示出光學等向性之薄膜係例如可使用於液晶顯示器等之光學材料上，其中，對於偏光板用保護薄膜有用。又，利用該方法所得到之薄膜係其表面上不易形成凹凸，表面平滑性優異。
一般來說，該溶液流延法係例如包含：使纖維素樹脂(A)、以及從具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)及除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)所選出之1種以上溶解於溶劑中，使所得到之樹脂溶液流延在金屬支撐體上的第1步驟；將在經流延之該樹脂溶液中所含有之有機溶劑餾去，使其乾燥，形成薄膜的第2步驟；接著，將在金屬支撐體上所形成之薄膜從金屬支撐體剝離，使其進行加熱乾燥的第3步驟。
作為在該第1步驟所使用之金屬支撐體，可例示無末端帶狀或鼓狀金屬製者等，例如可使用以不鏽鋼製且其表面經施以鏡面處理者。
在使樹脂溶液在該金屬支撐體上流延時，為了要防止異物混入所得到之薄膜，宜使用以過濾器所過濾過的樹脂溶液。
作為該第2步驟之乾燥方法，並未特別受到限定，例如可列舉出：藉由將30～50℃之溫度範圍的風吹在該金屬支撐體的上表面及/或下表面，使經流延之該樹脂溶液中所含之有機溶劑的50～80質量%蒸發，以使薄膜形成於該金屬支撐體上的方法。
接著，該第3步驟係將於該第2步驟所形成之薄膜從金屬支撐體上剝離，使其在高於該第2步驟之溫度條件下進行加熱乾燥的步驟。作為該加熱乾燥方法，例如於100～160℃之溫度條件下使溫度階段性上升的方法係因為可以獲得良好的尺寸安定性而較佳。藉由在該溫度條件下進行加熱乾燥，則該第2步驟後之薄膜中所殘存之有機溶劑幾乎可以完全去除掉。
另外，在該第1步驟～第3步驟中，溶媒係也可回收而再使用。
作為在例如使纖維素樹脂(A)、以及具有羥基之苯乙烯之聚合物(B1)及/或除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)混合於有機溶劑中而溶解時所能夠使用之有機溶劑，只要為可將該等予以溶解者，則無特別限定，例如可列舉出氯仿、二氯甲烷、氯甲烷等之溶媒。
該樹脂溶液中之纖維素樹脂(A)的濃度係較佳為10～50質量%，更佳為15～35質量%。
藉由將所得到之未延伸薄膜予以延伸，則可獲得本發明之光學薄膜。具體來說，藉由在機械流動方向上予以縱向單軸延伸或者是在垂直於機械流動方向之方向上予以橫向單軸延伸，則可獲得本發明之光學薄膜。又，也可藉由滾筒延伸與拉幅機延伸之逐次雙軸延伸法、利用拉幅機之同時雙軸延伸法、或利用管狀延伸之雙軸延伸法等，將所得到之未延伸薄膜予以雙軸延伸，來得到本發明之光學薄膜。
延伸中之延伸倍率係至少在其中一方向上較佳為0.1%以上1000%以下，更佳為0.2%以上600%以下，進一步較佳為0.3%以上300%以下。藉由將延伸倍率設在該範圍，則可得到在雙折射、耐熱性、強度的觀點上較佳之經延伸過的光學薄膜。
本發明之光學薄膜的膜厚係較佳為20～120μm之範圍，更佳為25～100μm之範圍，特佳為25～80μm之範圍。
從本發明之光學材料用樹脂組成物所得到之成形品係並未限定於光學薄膜，也可在光通訊系統、光交換系統、光測量系統的領域中使用於導波管、透鏡、光纖、光纖之基材、被覆材料、LED之透鏡、透鏡蓋等。 [實施例]
以下，藉由實施例與比較例來具體說明本發明，但本發明並未限定於下述實施例與比較例。
合成例1 在安裝有溫度計、攪拌機及迴流冷卻器之內容量0.5L的四口燒瓶中，加入丙二醇單甲基醚(PGME)110g作為溶媒，施行氮氣吹泡，將燒瓶內予以氮氣取代，同時升溫至110℃。升溫之後，耗費4小時將混合有苯乙烯17g、甲基丙烯酸甲酯55g、甲基丙烯酸3g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯35g、PERBUTYL O (日油股份有限公司製)7g及THIOCALCOHOL 20(花王股份有限公司製)7g的溶液滴下至燒瓶內。滴下後，於110℃下繼續反應4小時左右。在反應結束之後，藉由施以減壓處理，去除掉PGME，得到在常溫下為白色固體之苯乙烯-具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物B-1。 所得到之苯乙烯-具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物B-1的數量平均分子量(Mn)為3,200。
關於所得到之苯乙烯-具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物B-1，藉由下述方法評價苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物B-1中之苯乙烯含量，為15莫耳%。 關於所得到之苯乙烯-具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物B-1，藉由下述方法評價苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物B-1中之甲基丙烯酸2-羥基乙酯含量，為32莫耳%。 關於所得到之苯乙烯-具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物B-1，藉由下述方法評價苯乙烯-具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物B-1中之甲基丙烯酸含量，為2莫耳%。
(共聚物中之苯乙烯、羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯及(甲基)丙烯酸之含量的測定方法) 將所得到之苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物溶解於氘代氯仿中，以頻率500MHz、室溫依下述條件進行13 C-NMR測定。根據測定結果，從苯乙烯單元中之苯環的碳波峰(130～140ppm附近)、羥基苯乙烯單元中之鍵結有羥基之碳波峰(155ppm附近)、(甲基)丙烯酸甲酯之羰碳波峰(170ppm附近)與(甲基)丙烯酸之羰碳波峰(160ppm附近)、(甲基)丙烯酸羥基烷酯之羰碳波峰(165ppm附近)的面積比來求得試料中之各個成分單元的莫耳比。 [13 C-NMR測定條件] 測定裝置：日本電子股份有限公司製「JNM-ECA500」 溶媒：氘代氯仿 測定探針：SuperCOOL探針 累積次數：5,000次
合成例2 在安裝有溫度計、攪拌機及迴流冷卻器之內容量0.5L的四口燒瓶中，加入丙二醇單甲基醚(PGME)110g作為溶媒，施行氮氣吹泡，將燒瓶內予以氮氣取代，同時升溫至110℃。升溫之後，耗費4小時將混合有苯乙烯28g、甲基丙烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸3g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯30g、PERBUTYL O (日油股份有限公司製)7g、THIOCALCOHOL 20(花王股份有限公司製)7g的溶液滴下至燒瓶內。滴下後，於110℃下繼續反應4小時左右。在反應結束之後，藉由施以減壓處理，去除掉PGME，得到在常溫下為白色固體之苯乙烯-具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物B-2。 所得到之苯乙烯-具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物B-2的數量平均分子量(Mn)為3,000。
關於所得到之共聚物B-2，與合成例1同樣地評價共聚物B-2中之苯乙烯含量，為25莫耳%。 關於所得到之共聚物B-2，與合成例1同樣地評價共聚物B-2中之甲基丙烯酸2-羥基乙酯含量，為27莫耳%。 關於所得到之共聚物B-2，與合成例1同樣地評價共聚物B-2中之甲基丙烯酸含量，為2莫耳%。
合成例3 在安裝有溫度計、攪拌機及迴流冷卻器之內容量0.5L的四口燒瓶中，加入丙二醇單甲基醚(PGME)110g作為溶媒，施行氮氣吹泡，將燒瓶內予以氮氣取代，同時升溫至110℃。升溫之後，耗費4小時將混合有苯乙烯17g、甲基丙烯酸甲酯55g、甲基丙烯酸3g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯35g、PERBUTYL O (日油股份有限公司製)11g、THIOCALCOHOL 20(花王股份有限公司製)7g的溶液滴下至燒瓶內。滴下後，於110℃下繼續反應4小時左右。在反應結束之後，藉由施以減壓處理，去除掉PGME，得到在常溫下為白色固體之苯乙烯-具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物B-3。 所得到之苯乙烯-具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物B-3的數量平均分子量(Mn)為2,300。
關於所得到之共聚物B-3，與合成例1同樣地評價共聚物B-3中之苯乙烯含量，為15莫耳%。 關於所得到之共聚物B-3，與合成例1同樣地評價共聚物B-3中之甲基丙烯酸2-羥基乙酯含量，為32莫耳%。 關於所得到之共聚物B-3，與合成例1同樣地評價共聚物B-3中之甲基丙烯酸含量，為2莫耳%。
合成例4 在安裝有溫度計、攪拌機及迴流冷卻器之內容量0.5L的四口燒瓶中，加入丙二醇單甲基醚(PGME)110g作為溶媒，施行氮氣吹泡，將燒瓶內予以氮氣取代，同時升溫至110℃。升溫之後，耗費4小時將混合有苯乙烯11g、對羥基苯乙烯98g、PERBUTYL O(日油股份有限公司製)3g、THIOCALCOHOL 20(花王股份有限公司製)3g的溶液滴下至燒瓶內。滴下後，於110℃下繼續反應4小時左右。在反應結束之後，藉由施以減壓處理，去除掉PGME，得到在常溫下為白色固體之苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物B-4。 所得到之苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物B-4的數量平均分子量(Mn)為2,900。
關於所得到之共聚物B-4，與合成例1同樣地評價共聚物B-4中之苯乙烯含量，為12莫耳%。
合成例5 在安裝有溫度計、攪拌機及迴流冷卻器之內容量0.5L的四口燒瓶中，加入丙二醇單甲基醚(PGME)110g作為溶媒，施行氮氣吹泡，將燒瓶內予以氮氣取代，同時升溫至110℃。升溫之後，耗費4小時將混合有苯乙烯68g、甲基丙烯酸甲酯17g、甲基丙烯酸3g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯21g、PERBUTYL O (日油股份有限公司製)6g、及THIOCALCOHOL 20(花王股份有限公司製)6g的溶液滴下至燒瓶內。滴下後，於110℃下繼續反應4小時左右。在反應結束之後，藉由施以減壓處理，去除掉PGME，得到在常溫下為白色固體之苯乙烯-具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物B’-5。 所得到之苯乙烯-具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物B’-5的數量平均分子量(Mn)為3,300。
關於所得到之共聚物B’-5，與合成例1同樣地評價共聚物B’-5中之苯乙烯含量，為64莫耳%。 關於所得到之共聚物B’-5，與合成例1同樣地評價共聚物B’-5中之甲基丙烯酸2-羥基乙酯含量，為15莫耳%。 關於所得到之共聚物B’-5，與合成例1同樣地評價共聚物B’-5中之甲基丙烯酸含量，為2莫耳%。
合成例6 在安裝有溫度計、攪拌機及迴流冷卻器之內容量0.5L的四口燒瓶中，加入丙二醇單甲基醚(PGME)110g作為溶媒，施行氮氣吹泡，將燒瓶內予以氮氣取代，同時升溫至110℃。升溫之後，耗費4小時將混合有苯乙烯16g、甲基丙烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸3g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯42g、PERBUTYL O (日油股份有限公司製)1g、及THIOCALCOHOL 20(花王股份有限公司製)1g的溶液滴下至燒瓶內。滴下後，於110℃下繼續反應4小時左右。在反應結束之後，藉由施以減壓處理，去除掉PGME，得到在常溫下為白色固體之苯乙烯-具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物B’-6。 所得到之苯乙烯-具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物B’-6的數量平均分子量(Mn)為8,500。
關於所得到之共聚物B’-6，與合成例1同樣地評價共聚物B’-6中之苯乙烯含量，為15莫耳%。 關於所得到之共聚物B’-6，與合成例1同樣地評價共聚物B’-6中之甲基丙烯酸2-羥基乙酯含量，為32莫耳%。 關於所得到之共聚物B’-6，與合成例1同樣地評價共聚物B’-6中之甲基丙烯酸含量，為2莫耳%。
合成例7 在安裝有溫度計、攪拌器及迴流冷卻器之內容積1公升的四口燒瓶中，添加乙二醇341g、己二酸659g。相對於該乙二醇及該己二酸的總量，進一步加入四異丙基鈦酸酯30質量ppm，於氮氣氣流下一邊攪拌一邊升溫至220℃，使其反應24小時。 藉由此反應，得到數量平均分子量為1,100、酸價為0.19、羥基價為112之聚酯樹脂C-1。
另外，關於聚酯樹脂C-1及後述之聚酯樹脂C-2的酸價及羥基價，酸價之測定係根據JIS試驗方法K0070-1992進行測定，羥基價之測定係操作方法為根據JIS試驗方法K1557-1(2007)A法來實施。
合成例8 在安裝有溫度計、攪拌器及迴流冷卻器之內容積3公升的四口燒瓶中，加入乙二醇694g、六氫酞酸酐1227g、環己烷羧酸564g。相對於該乙二醇、該六氫酞酸酐、該環己烷羧酸的總量，進一步加入四異丙基鈦酸酯30質量ppm，於氮氣氣流下一邊攪拌一邊升溫至220℃，使其反應24小時。 藉由此反應，得到數量平均分子量為1,000、酸價為0.26、羥基價為20之聚酯樹脂C-2。
合成例9 在安裝有溫度計、攪拌器及迴流冷卻器之內容積3公升的四口燒瓶中，加入聚乙二醇#300 560g、2-乙基己酸645g、四異丙基鈦酸酯0.31g，於氮氣氣流下一邊攪拌一邊升溫至220℃，使其反應24小時。其後，藉由施行減壓4小時，得到數量平均分子量為690、酸價為0.51、羥基價為5之聚酯樹脂C-3。
實施例1 相對於三乙醯基纖維素(TAC)樹脂A(DAICEL公司製TAC樹脂LT-35)(100質量份)與苯乙烯-具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物B-1(10質量份)，添加氯甲烷810質量份、甲醇90質量份，進行溶解，得到摻雜液。將此摻雜液流延於玻璃板上，餾去溶媒(乾燥)，藉以得到膜厚約60μm之薄膜。 依據下述方法評價所得薄膜之透明性、耐熱性、透濕度。又，以下述之方法及條件將所得到之薄膜予以熱延伸，依據下述方法評價所得到之延伸薄膜的光學特性及性能安定性。將評價結果示於表1。
(薄膜之透明性) 以穿孔機將薄膜予以穿孔，作成40mm見方之試驗片，以HAZE計 NDH-5000(日本電色工業製)進行HAZE值的測定。所得到之HAZE值越小，則表示透明性越優異。
(薄膜之耐熱性) 將透過動態黏彈性測定(DMA)裝置，將對於薄膜所測定之tanδ之波峰值之溫度定義為Tg，評價其大小。
(薄膜之透濕度) 依據JIS Z0208所載方法，測定薄膜之透濕度。測定條件係在溫度40℃、相對濕度90%下進行。
(薄膜之性能安定性) 以金屬夾具夾住薄膜，於吊起的狀態下，在溫度70℃、相對濕度90%RH之恆溫恆濕中放置5天。其後，使用濁度計(日本電色工業股份有限公司製「NDH 5000」)，依據JIS K 7105，測定延伸薄膜之HAZE值，同時利用目視進行延伸薄膜整體之透明度評價。 將HAZE為1.0以下且薄膜整體透明之延伸薄膜評價為「○」，將HAZE超過1.0者及HAZE即便為1.0以下仍可依目視確認到局部白濁的延伸薄膜評價為「×」。 另外，後述比較例之薄膜係尤其可確認到以金屬夾具所夾住之部分的白濁。
(薄膜之延伸方法及延伸條件) 利用超音波切割器切穿薄膜，作成5.5cm見方的試驗片，使用雙軸延伸機(井元製作所股份有限公司製)，依下述條件進行熱延伸。 •倍率：1.3倍 •速度：100%/min •溫度：(DMA測定之賦予tanδ波峰的溫度)[℃] •自由單軸延伸
(未延伸薄膜及延伸薄膜之光學特性) 將未延伸薄膜及所製造出之延伸薄膜在23℃且相對濕度55%下靜置2小時以上，使用雙折射測定裝置(KOBRA-WR，王子計測器(股)製)，測定波長590nm下之面內相位差(Re值)及面外相位差(Rth值)。
實施例2～7及比較例1～3 依表1中所示摻配比例來摻配表1中所示之三乙醯基纖維素(TAC)樹脂與苯乙烯-具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物或具有羥基之苯乙烯之聚合物，與實施例1同樣地進行操作，製造且評價薄膜及延伸薄膜。將結果示於表1。 另外，就比較例2及比較例3來說，三乙醯基纖維素樹脂與苯乙烯-具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物未充分相溶，無法得到透明的薄膜，所以未進行延伸薄膜之製造。
實施例8 相對於三乙醯基纖維素(TAC)樹脂A(DAICEL公司製TAC樹脂LT-35)100質量份與苯乙烯-具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B-1)10質量份、聚酯樹脂(C-1)10質量份，添加氯甲烷810質量份、甲醇90質量份，進行溶解，得到摻雜液。將摻雜液流延於玻璃板上，餾去溶媒(乾燥)，藉以得到膜厚約60μm之薄膜。 關於所得到之薄膜，進行與實施例1同樣的評價。又，與實施例1同樣地將所得到之薄膜作成延伸薄膜，進行評價。將結果示於表2。
實施例9～15 依表2中所示摻配比例來摻配表2中所示之三乙醯基纖維素(TAC)樹脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或苯乙烯聚合物、以及聚酯樹脂，與實施例7同樣地進行操作，製造且評價薄膜及延伸薄膜。將結果示於表2。
[表1]
　 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 比較例2 比較例3
摻配 組成 [質量份] 纖維素樹脂(A) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
具有羥基之 苯乙烯 之聚合物 (B1)   苯乙烯 衍生物與 具有羥基之 (甲基)丙烯 酸酯之 共聚物 (B2) B-1 10 20 　 　 　 　 　 　 　 　
B-2 　 　 10 　 　 　 　 　 　 　
B-3 　 　 　 10 　 　 　 　 　 　
B-4 　 　 　 　 10 20 30 　 　 　
B’-5 　 　 　 　 　 　 　 　 10 　
B’-6 　 　 　 　 　 　 　 　 　 10
特性 未延伸薄膜 透明性 HAZE [-] 0.47 0.63 0.46 0.54 0.47 0.33 0.50 0.52 19.80 28.90
未延伸薄膜 耐熱性 DMA [℃] 195 194 194 192 193 184 168 198 - -
未延伸薄膜 透濕度 透濕度 [g/m2 ･day] 1130 1140 1150 1020 930 670 460 1200 - -
未延伸薄膜 濕熱試驗後 之透明性 HAZE [-] 0.32 0.55 0.54 0.55 0.49 0.32 0.33 0.68 - -
評價結果 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - -
未延伸薄膜 光學特性 Re [nm] 0.5 0.4 0.6 0.4 0.2 0.2 0.3 0.5 - -
Rth [nm] -4.5 -10.8 -7.4 -19.1 1.1 -23.8 -39.1 15.8 - -
延伸薄膜 光學特性 Re [nm] -19.7 -22.0 -20.5 -25.0 -19.7 -32.1 -40.8 -10.5 - -
Rth [nm] -5.5 -11.0 -7.8 -15.1 -7.5 -28.4 -38.7 1.0 - -
[表2]
　 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15
摻配 組成 [質量份] 纖維素樹脂(A) 100 100 100 100 100 100 100 100
具有羥基之 苯乙烯 之聚合物 (B1)   苯乙烯 衍生物與 具有羥基之 (甲基)丙烯 酸酯之 共聚物 (B2) B-1 10 10 10 　 　 　 　 　
B-2 　 　 　 10 　 　 　 　
B-3 　 　 　 　 10 　 　 　
B-4 　 　 　 　 　 10 20 30
B’-5 　 　 　 　 　 　 　 　
B’-6 　 　 　 　 　 　 　 　
聚酯樹脂(C) C-1 10 　 　 10 10 10 10 10
C-2 　 10 　 　 　 　 　 　
C-3 　 　 10 　 　 　 　 　
特性 未延伸薄膜 透明性 HAZE [-] 0.26 0.33 0.25 0.45 0.24 0.56 0.54 0.61
未延伸薄膜 耐熱性 DMA [℃] 185 189 184 188 188 183 175 160
未延伸薄膜 透濕度 透濕度 [g/m2 ･day] 670 620 820 600 620 620 450 320
未延伸薄膜 濕熱試驗後 之透明性 HAZE [-] 0.33 0.31 0.57 0.44 0.58 0.61 0.68 0.63
評價結果 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
未延伸薄膜 光學特性 Re [nm] 0.2 0.3 0.3 0.3 0.5 0.3 0.2 0.2
Rth [nm] -9.9 -10.8 -19.1 -9.9 -10.8 -23.1 -28.9 -40.2
延伸薄膜 光學特性 Re [nm] -12.6 -16.7 -19.5 -17.3 -15.2 -18.9 -30.6 -41.2
Rth [nm] -5.0 -7.3 -17.2 -9.2 -11.5 -8.1 -28.6 -39.7
無。
無。
無。

Claims (8)

  1. 一種光學材料用樹脂組成物，其係含有：纖維素樹脂(A)、以及除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物(B2)，該共聚物(B2)係以從苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、羧基苯乙烯、胺基烷基苯乙烯所選出之1種以上、以及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、與(甲基)丙烯酸為反應原料的共聚物，該(甲基)丙烯酸的含量為0.1莫耳%以上3.0莫耳%以下，該共聚物(B2)之除了具有羥基之苯乙烯以外之苯乙烯衍生物的含量為35莫耳%以下，該共聚物(B2)之數量平均分子量為5000以下。
  2. 如請求項1之光學材料用樹脂組成物，其中該纖維素樹脂(A)為纖維素酯。
  3. 如請求項1或2之光學材料用樹脂組成物，其中該纖維素樹脂(A)為纖維素三乙酸酯。
  4. 如請求項1或2之光學材料用樹脂組成物，其中相對於該纖維素樹脂(A)100質量份，含有1~100質量份之該共聚物(B2)。
  5. 如請求項1或2之光學材料用樹脂組成物，其係進一步含有聚酯樹脂(C)。
  6. 一種光學薄膜，其係包含如請求項1至5中任一項之光學材料用樹脂組成物。
  7. 一種顯示裝置，其係具備如請求項6之光學薄膜。
  8. 如請求項7之顯示裝置，其係有機EL顯示器或液晶顯示器。
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