WO2014203796A1 - セルロースエステル樹脂組成物、セルロースエステル光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

セルロースエステル樹脂組成物、セルロースエステル光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置 Download PDF

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実希 太田
洋志 吉村
裕輔 田尻
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Definitions

  • the present invention relates to a cellulose ester resin composition from which a film that can be used as an optical film such as a protective film for a polarizing plate can be obtained without strictly controlling the temperature of the composition during film formation. Moreover, it is related with the optical film, polarizing plate, and liquid crystal display device which used this composition.
  • LCD devices are attracting attention for use in large TVs.
  • Large LCD TVs are becoming more demanding in terms of performance, such as viewing angle, contrast, and stability against changes in usage environment, compared to conventional notebook computers and LCD monitors. Therefore, strict performance is required for the polarizing plate used in the liquid crystal display device and the cellulose ester film used for the polarizing plate as well, and the stretched cellulose ester film has a great influence on the optical performance. Strict specifications are required as an important member.
  • Specific optical performance includes, for example, a function for compensating the viewing angle.
  • liquid crystal screens have become larger.
  • the image of the corner portion of the display is seen in an angled state, that is, in a state where the viewing angle is inclined.
  • the orthogonality of the polarizing plate is lost, and the contrast of the image is reduced (light leakage).
  • a method for imparting optical anisotropy to the polarizing plate protective film for example, there is a method of mixing various additives with a cellulose ester resin which is a main raw material of the polarizing plate protective film.
  • a polyester polyol obtained using a glycol having an average carbon number of 2 to 3.5 and a dibasic acid having an average carbon number of 4 to 5.5 is used as an additive.
  • a cellulose ester film obtained by using 10 to 30 parts by mass of an agent with respect to 100 parts by mass of a cellulose ester resin is known (see, for example, Patent Document 1).
  • a terminal-blocked polyester in which a hydroxyl group or a carboxyl group of a polyester obtained using a dibasic acid and a dihydric alcohol is sealed with a monocarboxylic acid or a monoalcohol is used as an additive, and the additive is added to the cellulose ester resin 100.
  • a cellulose ester film obtained by using 2 to 8 parts by mass with respect to parts by mass is known (see, for example, Patent Document 2).
  • a cellulose ester resin and an additive are added to a solvent to form a solution-like composition, which is then poured and dried to form a film, and then stretched to form a film.
  • the temperature during stretching must always be strictly controlled while stretching. For example, when this temperature is about 10 ° C. lower than the Tg of the composition due to an unexpected external factor, The film breaks during stretching and the productivity is significantly reduced. Therefore, it is necessary to strictly manage the equipment for drawing and filming, and this equipment investment causes an increase in the cost of the cellulose ester film.
  • the problem to be solved by the present invention is that the allowable temperature range for stretching is wide when forming into a film, stretching is possible without strict temperature control, and there are strict specifications on optical properties such as optical applications. It is providing the resin composition from which the cellulose-ester film which can be used also for the request
  • requirement used is obtained. Another object of the present invention is to provide an optical film obtained using the resin composition, a polarizing plate having the optical film, and a liquid crystal display device.
  • the present inventors have found that the number of carbon atoms is small, specifically, an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 5 carbon atoms and the number of carbon atoms is small, specifically, the number of carbon atoms is 2 to
  • a resin composition containing 2 to 5 parts by mass of an unblocked polyester polyol obtained by reacting with 4 alkylene diols per 100 parts by mass of the cellulose ester resin strict temperature control is required. It is found that the film can be stretched over a wide temperature range, that a film that can be used for optical applications is obtained using the resin composition, and that the film is a constituent element of a polarizing plate or a liquid crystal display device.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a polyester polyol (A) obtained by reacting an aliphatic dicarboxylic acid (a1) having 2 to 5 carbon atoms with an alkylene diol (a2) having 2 to 4 carbon atoms, and a cellulose ester.
  • a cellulose ester resin composition comprising a resin (B) and a polyester polyol (A) content of 2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin (B). To do.
  • the present invention also provides a cellulose ester optical film comprising the cellulose ester resin composition.
  • this invention provides the polarizing plate characterized by having the said cellulose-ester optical film.
  • the present invention provides a liquid crystal display device comprising the cellulose ester optical film.
  • a cellulose ester resin composition capable of producing a film by stretching over a wide temperature range without requiring strict temperature control.
  • the cellulose ester resin composition of the present invention can be used for production of a film that can also be used for optical applications, and this film can be suitably used as a member for polarizing plates and liquid crystal display devices.
  • the cellulose ester resin composition of the present invention comprises a polyester polyol (A) obtained by reacting an aliphatic dicarboxylic acid (a1) having 2 to 5 carbon atoms with an alkylene diol (a2) having 2 to 4 carbon atoms. And the cellulose ester resin (B), and the content of the polyester polyol (A) is 2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin (B).
  • the content of the polyester polyol compound (A) is less than 2 parts by mass, the cellulose ester resin composition is not sufficiently plasticized, and when it is formed into a film, it is stretched at a temperature that sufficiently exhibits the plasticization.
  • the aliphatic dicarboxylic acid (a1) used for the preparation of the polyester polyol (A) needs to have 2 to 5 carbon atoms.
  • an aliphatic dicarboxylic acid having more than 5 carbon atoms is used, the compatibility with the cellulose ester resin described later is not sufficient, and it becomes difficult to obtain a cellulose ester resin composition that can be stretched over a wide temperature range. Is not preferable.
  • the aliphatic dicarboxylic acid (a1) having 2 to 5 carbon atoms is a number including the number of carbon atoms of the carboxyl group.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid (a1) used in the present invention include succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
  • an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms is preferred because a cellulose ester resin composition having a wide range of temperatures that can be stretched when filmed is obtained.
  • succinic acid is more preferable.
  • aliphatic dicarboxylic acid (a1) may be used independently and may use 2 or more types together.
  • a dicarboxylic acid other than the aliphatic dicarboxylic acid (a1) may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the dicarboxylic acid other than the aliphatic dicarboxylic acid (a1) include adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5 naphthalenedicarboxylic acid, 1,4 naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6 naphthalenedicarboxylic acid. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkylene diol (a2) used for the preparation of the polyester polyol (A) needs to have 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene diol (a2) having 4 or more carbon atoms is used, it is not sufficiently compatible with the cellulose ester resin (B) described later, and a cellulose ester resin composition that can be stretched over a wide temperature range can be obtained. It is not preferable because it becomes difficult.
  • alkylene diol (a2) examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methylpropanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol. 2,3-butanediol and the like.
  • alkylene diols (a2) used in the present invention ethylene glycol or propylene glycol is preferred because a cellulose ester resin composition having a wide temperature range that can be stretched when forming into a film is obtained.
  • alkylene diol (a2) may be used independently and may use 2 or more types together.
  • a diol other than the alkylene diol (a2) may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • diols other than alkylene diol (a2) include 1,5-pentanediol diol, which is a diol having 5 carbon atoms, and 1,2-hydroxybenzene, which is an aromatic diol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester polyol (A) used in the present invention is, for example, the above-described (a1) and (a2) in the presence of an esterification catalyst as necessary, for example, within a temperature range of 180 to 250 ° C. It can manufacture by making it esterify for time. In addition, conditions, such as temperature of esterification reaction and time, are not specifically limited, You may set suitably.
  • the esterification catalyst is not particularly limited, for example, a titanium-based catalyst such as tetraisopropyl titanate or tetrabutyl titanate; a tin-based catalyst such as dibutyltin oxide; an organic sulfonic acid-based catalyst such as p-toluenesulfonic acid.
  • a titanium-based catalyst such as tetraisopropyl titanate or tetrabutyl titanate
  • a tin-based catalyst such as dibutyltin oxide
  • an organic sulfonic acid-based catalyst such as p-toluenesulfonic acid.
  • the amount of the esterification catalyst used may be appropriately set, but is usually 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the aliphatic dicarboxylic acid (a1) and the alkylene diol (a2). It is preferable to use in a range.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester polyol (A) used in the present invention is sufficiently compatible with the later-described cellulose ester resin (B), and a cellulose ester resin composition that can be stretched over a wide temperature range is obtained. To 500 to 15,000 is preferred.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester polyol (A) is sufficiently compatible with the cellulose ester resin (B) as described above, and a cellulose ester resin composition that can be stretched over a wide temperature range is obtained.
  • 500 to 5,000 is preferable.
  • the content of the polyester polyol (A) in the cellulose ester resin composition is preferably 2 to 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin (B). .
  • the number average molecular weight (Mn) is a value in terms of polystyrene based on GPC measurement.
  • the measurement conditions for GPC are as follows.
  • the acid value of the polyester polyol (A) used in the present invention can maintain the stability of the polyester polyol (A) itself, which plays a role as a modifier of the cellulose ester resin, and maintains the durability of the cellulose ester optical film. Since it can do, 3 or less is preferable and 1 or less is more preferable. Further, the hydroxyl value of 5 to 200 is preferable because a cellulose ester resin composition having a wide temperature range during stretching that can be tolerated when forming a film is obtained, and 5 to 60 is more preferable.
  • the properties of the polyester polyol (A) used in the present invention vary depending on factors such as the number average molecular weight (Mn) and composition, but are usually liquid, solid, paste, etc. at room temperature.
  • Examples of the cellulose ester resin (B) used in the present invention include those in which a part or all of the hydroxyl groups of cellulose obtained from cotton linter, wood pulp, kenaf and the like are esterified, among these,
  • the cellulose ester resin obtained by esterifying cellulose obtained from cotton linter is easy to peel off from the metal support constituting the film production apparatus, and a cellulose ester resin composition that can further improve the production efficiency of the film is obtained. preferable.
  • Examples of the cellulose ester resin (B) include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, and cellulose nitrate.
  • cellulose ester resins (B) cellulose diacetate and cellulose acetate propionate are preferable because an optical film excellent in retardation development and reverse wavelength dispersion is obtained.
  • the polymerization average molecular weight (Mw) of the cellulose ester resin (B) is preferably in the range of 70,000 to 300,000, more preferably in the range of 80,000 to 200,000. If the (Mw) of the cellulose ester resin (B) is within such a range, a film having excellent mechanical properties can be obtained.
  • various additives can be used within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the additive examples include a modifier other than the polyester polyol (A) used in the present invention, a thermoplastic resin, an ultraviolet absorber, a matting agent, a deterioration preventing agent (for example, an antioxidant, a peroxide decomposing agent, Radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, etc.) and dyes.
  • a modifier other than the polyester polyol (A) used in the present invention a thermoplastic resin, an ultraviolet absorber, a matting agent, a deterioration preventing agent (for example, an antioxidant, a peroxide decomposing agent, Radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, etc.) and dyes.
  • Examples of the modifier other than the polyester polyol (A) include phosphate esters such as triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate, and cresyl diphenyl phosphate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, and di-2.
  • phosphate esters such as triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate, and cresyl diphenyl phosphate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, and di-2.
  • -Phthalic acid esters such as ethylhexyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, trimethylolpropane tribenzoate, pentaerythritol tetraacetate, tributyl acetylcitrate and the like. These may be
  • thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include polyester resins other than the polyester polyol (A) used in the present invention, polyester ether resins, polyurethane resins, epoxy resins, and toluenesulfonamide resins.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like.
  • the ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin.
  • matting agent examples include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, kaolin, and talc.
  • the matting agent is preferably in the range of 0.1 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin.
  • the type and amount of the dye are not particularly limited as long as they do not impair the object of the present invention.
  • the film thickness of the cellulose ester optical film of the present invention varies depending on the intended use, but is generally preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m.
  • the cellulose ester optical film may have characteristics such as optical anisotropy or optical isotropy.
  • the optical film of the present invention can be used as a protective film for a polarizing plate as long as it has sufficient transparency as an optical film regardless of optical anisotropy or isotropic property.
  • the cellulose ester optical film can be used in various applications. As the most effective use, for example, there is a protective film for a polarizing plate that requires optical isotropy of a liquid crystal display device, but it is also used for a support for a protective film for a polarizing plate that requires an optical compensation function. Can do.
  • the cellulose ester optical film can be used in liquid crystal cells in various display modes.
  • an optically isotropic film can be used in an IPS (In-Plane Switching) mode.
  • An optically anisotropic film can be preferably used for VA (Vertically Aligned), OCB (Optically Compensatory Bend), and the like.
  • VA Vertically Aligned
  • OCB Optically Compensatory Bend
  • size of optical anisotropy can be represented by the following formula
  • the cellulose ester optical film is characterized by using the cellulose ester resin composition of the present invention.
  • the cellulose ester resin composition of the present invention can be obtained by, for example, melt-kneading with an extruder or the like and forming into a film shape using a T-die or the like.
  • the cellulose ester optical film is obtained by applying a resin solution obtained by dissolving the polyester polyol (A) and the cellulose ester resin (B) in an organic solvent on a metal support. And then molding by a so-called solution casting method (solvent casting method) in which the organic solvent is distilled off and dried.
  • solution casting method solvent casting method
  • the resulting film substantially exhibits optical isotropy.
  • the film showing optical isotropy can be used for an optical material such as a liquid crystal display, and is particularly useful as a protective film for a polarizing plate.
  • the film obtained by the said method cannot form an unevenness
  • the solution casting method generally includes a first step in which the cellulose ester resin composition is dissolved in an organic solvent, and the resulting resin solution is cast on a metal support, and in the cast resin solution.
  • Examples of the metal support used in the first step include endless belt-shaped or drum-shaped metal supports, for example, stainless steel with a mirror-finished surface can be used. .
  • the drying method in the second step is not particularly limited.
  • it is included in the cast resin solution by applying air in a temperature range of 30 to 50 ° C. to the upper surface and / or the lower surface of the metal support.
  • Examples thereof include a method of evaporating 50 to 80% by mass of an organic solvent to form a film on the metal support.
  • the third step is a step in which the film formed in the second step is peeled off from the metal support and is heated and dried under a temperature condition higher than that in the second step.
  • a heat drying method for example, a method in which the temperature is raised stepwise under a temperature condition of 100 to 160 ° C. is preferable because good dimensional stability can be obtained.
  • the organic solvent remaining in the film after the second step can be almost completely removed by heating and drying under the temperature condition.
  • the organic solvent can be recovered and reused.
  • the organic solvent that can be used when the polyester polyol (A) and the cellulose ester resin (B) are mixed and dissolved in an organic solvent is not particularly limited as long as they can be dissolved.
  • organic halogen compounds such as methylene chloride and dioxolanes as good solvents.
  • a poor solvent such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone together with the good solvent in order to improve the production efficiency of the film.
  • the concentration of the cellulose ester resin composition in the resin solution is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 35% by mass.
  • the obtained film is heated and stretched.
  • the stretching operation may be performed in multiple stages, or biaxial stretching may be performed in the casting direction and the width direction.
  • biaxial stretching simultaneous biaxial stretching may be performed and you may implement in steps.
  • stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is added to any one of the stages. Is also possible.
  • simultaneous biaxial stretching includes stretching in one direction and contracting the other while relaxing the tension.
  • the preferred draw ratio for simultaneous biaxial stretching is, for example, ⁇ 1.05 to ⁇ 1.5 times in the width direction and ⁇ 0.8 to ⁇ 1.3 times in the longitudinal direction (casting direction), and particularly in the width direction.
  • it is x1.1 to x1.4 times in the width direction and x0.9 to x0.99 times in the longitudinal direction.
  • the cellulose ester resin composition of the present invention By using the cellulose ester resin composition of the present invention, it is possible to perform the stretching operation at a wide heating temperature of Tg-37 ° C. to Tg + 14 ° C. of the composition.
  • the film thickness of the cellulose ester optical film is preferably in the range of 20 to 120 ⁇ m, more preferably in the range of 25 to 100 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 25 to 80 ⁇ m.
  • a film thickness in the range of 25 to 80 ⁇ m is suitable for reducing the thickness of a liquid crystal display device, and has sufficient film strength and retardation stability. And excellent performance such as moisture resistance and moisture permeability can be maintained.
  • the width of the cellulose ester optical film is preferably 1.4 m or more, and preferably in the range of 1.4 m to 4 m for a large-sized liquid crystal display device from the viewpoint of productivity.
  • the cellulose ester optical film of the present invention can be used for an optical film of a liquid crystal display device, for example.
  • the optical film of the liquid crystal display device include a protective film for a polarizing plate, a retardation film, a reflective film, a viewing angle improving film, an antiglare film, an antireflective film, an antistatic film, and a color filter.
  • a protective film for polarizing plates it can use preferably as a protective film for polarizing plates.
  • polyester polyol (A) A three-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser was charged with 1230 g of succinic acid, 410 g of ethylene glycol, 510 g of propylene glycol and 0.13 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, and a nitrogen stream While stirring at a lower temperature, the temperature was raised stepwise until it reached 220 ° C., and the reaction was conducted for a total of 20.5 hours. A polyester polyol (A1) (acid value: 0.33, hydroxyl value: 158, number average molecular weight: 970), which is a liquid at room temperature, was obtained.
  • Synthesis example 2 (same as above) A 3-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser was charged with 1180 g of succinic acid, 330 g of ethylene glycol, 404 g of propylene glycol and 0.12 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, and a nitrogen stream While stirring at a lower temperature, the temperature was raised stepwise until it reached 220 ° C. and reacted for a total of 37 hours. A polyester polyol (A2) (acid value: 1.3, hydroxyl value: 15, number average molecular weight: 4400), which is a liquid at room temperature, was obtained.
  • a polyester polyol (A2) (acid value: 1.3, hydroxyl value: 15, number average molecular weight: 4400), which is a liquid at room temperature, was obtained.
  • Synthesis example 3 (same as above) Into a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser, 770 g of succinic acid, 595 g of propylene glycol and 0.08 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged and stirred under a nitrogen stream. However, the temperature was raised stepwise until reaching 225 ° C., and the reaction was allowed to proceed for a total of 18 hours. A polyester polyol (A3) (acid value: 0.70, hydroxyl value: 8, number average molecular weight: 11000), which is a solid at room temperature, was obtained.
  • A3 (acid value: 0.70, hydroxyl value: 8, number average molecular weight: 11000), which is a solid at room temperature, was obtained.
  • Synthesis example 5 (same as above) A 3 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser was charged with 1243 g of terephthalic acid, 279 g of ethylene glycol, 1027 g of propylene glycol and 0.15 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, and a nitrogen stream While stirring at a lower temperature, the temperature was raised stepwise until it reached 190 ° C. and reacted for a total of 11 hours. A comparative polyester polyol (A′2) (acid value: 0.49, hydroxyl value: 114, number average molecular weight: 1000), which is a solid at room temperature, was obtained.
  • a comparative polyester polyol (A′2) (acid value: 0.49, hydroxyl value: 114, number average molecular weight: 1000), which is a solid at room temperature, was obtained.
  • Synthesis example 6 (same as above) A 4-liter flask having an internal volume of 1 liter equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 888 g of o-phthalic acid, 293 g of ethylene glycol, 360 g of propylene glycol and 0.09 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst. While stirring under a nitrogen stream, the temperature was raised stepwise until it reached 220 ° C. and reacted for a total of 8 hours. A comparative polyester polyol (A′3) (acid value: 0.22, hydroxyl value: 61.6, number average molecular weight: 1100), which is a solid at room temperature, was obtained.
  • a comparative polyester polyol (A′3) (acid value: 0.22, hydroxyl value: 61.6, number average molecular weight: 1100), which is a solid at room temperature, was obtained.
  • Synthesis Example 7 (Preparation of comparative end-capped polyester) Into a 3 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 1490 g of succinic acid, 335 g of ethylene glycol, 410 g of propylene glycol, 453 g of n-butanol and 0.16 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst The mixture was heated up stepwise to 220 ° C. while stirring under a nitrogen stream and reacted for a total of 32 hours. An end-capped polyester (A′4) (acid value: 0.43, hydroxyl value: 2.17, number average molecular weight: 1200), which is a solid at room temperature, was obtained.
  • A′4 acid value: 0.43, hydroxyl value: 2.17, number average molecular weight: 1200
  • Example 1 (Preparation of cellulose ester resin composition and cellulose ester film)
  • Cellulose acetate propionate (“CAP-48-20” manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd .; acetyl group substitution degree 0.2, propionyl group substitution degree 2.5, hydroxyl group substitution degree 0.3, number average molecular weight 75, 000) 100 parts and ester compound (A1) 3 parts were dissolved in dichloromethane 667 parts to obtain a resin solution.
  • This resin solution was cast on a Teflon (registered trademark) coated aluminum sheet, and the solvent was volatilized to obtain a sheet-like cellulose ester resin composition (1).
  • Teflon registered trademark
  • a film-like composition was molded using a compression molding machine heated to 220 ° C. Thereafter, the film-like composition was cooled at 25 ° C. to obtain a film for evaluation having a thickness of 120 ⁇ m. Next, it heated and stretched using the heating biaxial stretching machine (made by Imoto Seisakusho), and the cellulose-ester optical film (1) of this invention was obtained.
  • the heat stretching is uniaxially stretched so as to be twice the initial length, and the heating temperature is 1000, 100, E ′ in the dynamic viscoelasticity (DMA) measurement (1 Hz) of the cellulose ester resin composition (1).
  • the temperatures were 10, 1, and 0.1 MPa. When heating and stretching, what can be stretched without breaking at these temperatures can be said to be a cellulose ester resin composition that can be stretched at a wide range of temperatures.
  • the dynamic viscoelasticity (DMA) measurement was performed using RSA-III manufactured by TA instruments.
  • the glass transition temperature of the cellulose ester resin composition (1) and the birefringence of the cellulose ester optical film (1) are measured, and the reverse wavelength dispersibility of the cellulose ester optical film (1) is measured. Evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Birefringence ⁇ n (550) at 550 nm was measured using KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Instruments. The value divided by the film thickness of each film was taken as the birefringence value of each film.
  • the wavelength dispersion of the retardation of the retardation film exhibits a so-called reverse dispersion property that the wavelength becomes larger as the wavelength becomes longer in the visible light region. That is, it is preferable to satisfy Re (450) ⁇ Re (550). This is because if the phase difference is inverse wavelength dispersibility, if the phase difference is optimized at a center wavelength of about 550 nm in the visible light region, there is a tendency to be optimized over the entire visible light region. In view of such technical knowledge, evaluation was performed as described above.
  • Examples 2 to 5 (same as above)
  • the cellulose ester resin composition (2) to the cellulose ester resin composition (5) and the cellulose ester optical film (2) to the cellulose ester optical film (5) were used in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was used. )
  • the same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Tables 4-7.
  • Comparative Examples 1 to 7 (Preparation of cellulose ester resin composition for comparison and cellulose ester film for comparison) Comparative Example Cellulose Ester Resin Composition (1 ′) to Comparative Cellulose Ester Resin Composition (7 ′) and Comparative Example Cellulose Ester Optics were the same as Example 1 except that the formulation shown in Table 2 was used. Film (1 ′) to comparative cellulose ester optical film (7 ′) were obtained. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Tables 8-14.
  • CAP cellulose acetate propionate (“CAP-48-20” manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.)
  • the cellulose ester resin of the present invention As apparent from the examples, by using the cellulose ester resin of the present invention, it is possible to provide a film that can be used as an optical film at a stretching temperature lower by 41 ° C. than Tg. On the other hand, in the comparative example, even at a stretching temperature lower by 32 ° C. than Tg, the sheet-like composition broke during stretching and a film could not be obtained. From the above, the cellulose ester resin composition of the present invention is very useful for producing a stretched film.

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Abstract

本発明はフィルム化する際の組成物の温度を厳密に管理せずとも偏光板用保護フィルム等の光学フィルムとして使用可能なフィルムが得られるセルロースエステル樹脂組成物を提供することを目的として、炭素原子数２～５の脂肪族ジカルボン酸（ａ１）と、炭素原子数２～４のアルキレンジオール（ａ２）とを反応させて得られるポリエステルポリオール（Ａ）と、セルロースエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量が、セルロースエステル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して２～５質量部であることを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物を提供する。

Description

セルロースエステル樹脂組成物、セルロースエステル光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
　本発明は、フィルム化する際の組成物の温度を厳密に管理せずとも偏光板用保護フィルム等の光学フィルムとして使用可能なフィルムが得られるセルロースエステル樹脂組成物に関する。また、この組成物を用いた光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
　液晶表示装置は大型テレビへの活用が注目されている。大型液晶テレビは、これまでのノートパソコンや液晶モニターに比べて、視野角、コントラストや使用環境変化に対する安定性など要求性能も益々厳しくなっている。従って液晶表示装置に使用される偏光板、偏光板に使用されるセルロースエステルフィルムにも同様に厳しい性能が要求されており、特に延伸されたセルロースエステルフィルムは、光学性能に大きな影響を与えるため、重要な部材として厳しいスペックが要求されている。 
　具体的な光学性能として、例えば、視野角を補償する機能が挙げられる。近年、液晶画面が大型化してきた。この場合、ディスプレイ上の画像を正面からみてもディスプレイのコーナー部分の画像は、角度がついた状態、つまり視野角が傾いた状態でみられることになる。視野角が傾いた状態でディスプレイ上の画像を見た場合、偏光板の直交性が崩れることにより画像のコントラストの低下（光漏れ）が起こる。偏光板の直交性を補償する為に、例えば、偏光板の構成要素である偏光板保護フィルムに光学異方性を付与することが知られている。
　偏光板保護フィルムに光学異方性を付与する手法としては、例えば、種々の添加剤を偏光板保護フィルムの主たる原料であるセルロースエステル樹脂に混合する方法がある。具体的には、例えば、炭素数の平均が２～３．５であるグリコールと炭素数の平均が４～５．５の二塩基酸とを用いて得られるポリエステルポリオールを添加剤として、該添加剤をセルロースエステル樹脂１００質量部に対して１０～３０質量部用いて得られるセルロースエステルフィルムが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、二塩基酸及び二価アルコールを用いて得られるポリエステルが有する水酸基またはカルボキシル基をモノカルボン酸またはモノアルコールで封止した末端封止型ポリエステルを添加剤として、該添加剤をセルロースエステル樹脂１００質量部に対して特に好ましくは２～８質量部用いて得られるセルロースエステルフィルムが知られている（例えば、特許文献２参照）。
　セルロースエステルフィルムを製造する際は、溶剤にセルロースエステル樹脂と添加剤とを加え溶液状の組成物とした後、これを流涎し、乾燥させて膜状とした後、延伸しフィルム化する。延伸する際の温度は、延伸している間は常に厳密に管理する必要があり、例えば、この温度が予期せぬ外的要因により組成物のＴｇよりも１０℃程度低くなってしまった場合、延伸中にフィルムの破断が起こり、生産性が著しく低下してしまう。従って、延伸しフィルム化する設備は厳密に管理されている必要があり、この設備投資は、セルロースエステルフィルムのコストアップの要因となってしまう。
特開２００６－０６４８０３号公報 特開２００９－２７１５１０号公報
　本発明が解決しようとする課題は、フィルム化する際に許容できる延伸時の温度幅が広く、厳密な温度管理をせずとも延伸が可能で、しかも、光学用途等、光学特性について厳しいスペックが要求される用途にも使用できるセルロースエステルフィルムが得られる樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の課題は、該樹脂組成物を用いて得られる光学フィルム、該光学フィルムを有する偏光板及び液晶表示装置を提供することでもある。
　本発明者らは鋭意検討を行った結果、炭素原子数が少ない、具体的には炭素原子数２～５の脂肪族ジカルボン酸と炭素原子数が少ない、具体的には、炭素原子数２～４のアルキレンジオールとを反応させて得られる末端未封止のポリエステルポリオールを、セルロースエステル樹脂１００質量部に対して２～５質量部含む樹脂組成物を用いることにより、厳密な温度管理を必要とせず幅広い温度幅で延伸が可能であること、該樹脂組成物を用いて光学用途に用いることができるフィルムが得られること、該フィルムは偏光板や液晶表示装置の構成要素となること等を見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、炭素原子数２～５の脂肪族ジカルボン酸（ａ１）と、炭素原子数２～４のアルキレンジオール（ａ２）とを反応させて得られるポリエステルポリオール（Ａ）と、セルロースエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量が、セルロースエステル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して２～５質量部であることを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物を提供するものである。
　また、本発明は、前記セルロースエステル樹脂組成物を用いてなることを特徴とするセルロースエステル光学フィルムを提供するものである。
　更に、本発明は、前記セルロースエステル光学フィルムを有することを特徴とする偏光板を提供するものである。
　更に、本発明は、前記セルロースエステル光学フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置を提供するものである。
　本発明によれば、厳密な温度管理を必要とせず幅広い温度幅で延伸しフィルムを製造できるセルロースエステル樹脂組成物が提供できる。本発明のセルロースエステル樹脂組成物は光学用途にも使用できるフィルムの製造に用いることができ、このフィルムは偏光板、液晶表示装置の部材として好適に用いることができる。
　本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、炭素原子数２～５の脂肪族ジカルボン酸（ａ１）と、炭素原子数２～４のアルキレンジオール（ａ２）とを反応させて得られるポリエステルポリオール（Ａ）と、セルロースエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量が、セルロースエステル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して２～５質量部であることを特徴とする。ポリエステルポリオール化合物（Ａ）の含有量が２質量部よりも少ないと、可塑化が十分なセルロースエステル樹脂組成物とならず、フィルム化する際は、その可塑化を十分発揮する温度で延伸することが必要になり、幅広い温度幅で延伸可能な本発明のセルロースエステル樹脂組成物を得ることが困難であるため好ましくない。ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量が５質量％よりも多いと、得られるセルロースエステル樹脂組成物は延伸した際に結晶化しやすくなる。フィルムに発現した結晶化した領域は延伸する際に非常に切れやすく、その為、延伸工程は厳密に管理された狭い温度幅行う必要がある。それ故、幅広い温度幅で延伸可能な本発明のセルロースエステル樹脂組成物を得ることが困難となるため好ましくない。
　ポリエステルポリオール（Ａ）の調製に用いる脂肪族ジカルボン酸（ａ１）は、炭素原子数が２～５である必要がある。炭素原子数が５を超える脂肪族シカルボン酸を用いた場合では後述するセルロースエステル樹脂との相溶性が十分でなく、幅広い温度幅で延伸可能なセルロースエステル樹脂組成物を得ることが困難となることから好ましくない。ここで、脂肪族ジカルボン酸（ａ１）の炭素原子数が２～５とは、カルボキシル基が有する炭素原子の数を含んだ数である。
　本発明で用いる脂肪族ジカルボン酸（ａ１）としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。本発明で用いる脂肪族ジカルボン酸（ａ１）の中でも、フィルム化する際に延伸できる温度の幅が広いセルロースエステル樹脂組成物が得られることから、炭素原子数２～４の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも、コハク酸がより好ましい。尚、脂肪族ジカルボン酸（ａ１）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
　本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で脂肪族ジカルボン酸（ａ１）以外のジカルボン酸を併用しても良い。脂肪族ジカルボン酸（ａ１）以外のジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸、２，６ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
　ポリエステルポリオール（Ａ）の調製に用いるアルキレンジオール（ａ２）は、炭素原子数２～４である必要がある。炭素原子数が４を超えるアルキレンジオール（ａ２）を用いた場合では後述するセルロースエステル樹脂（Ｂ）との相溶性が十分でなく、幅広い温度幅で延伸可能なセルロースエステル樹脂組成物を得ることが困難となることから好ましくない。
　前記アルキレンジオール（ａ２）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチルプロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール等が挙げられる。本発明で用いるアルキレンジオール（ａ２）の中でも、フィルム化する際に延伸できる温度の幅が広いセルロースエステル樹脂組成物が得られることからエチレングリコールまたはプロピレングリコールが好ましい。尚、アルキレンジオール（ａ２）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
　本発明において、本発明の効果を損なわない範囲でアルキレンジオール（ａ２）以外のジオールを併用しても良い。アルキレンジオール（ａ２）以外のジオールとしては、例えば炭素原子数が５のジオールである１，５－ペンタンジオールジオールや芳香族ジオールである１，２－ヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
　本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）は、例えば、前記した（ａ１）及び（ａ２）を、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば、１８０～２５０℃の温度範囲内で１０～２５時間、エステル化反応させることにより製造することができる。尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定せず、適宜設定してよい。   
　前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒など、特に限定しない。
　前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、脂肪族ジカルボン酸（ａ１）、アルキレンジオール（ａ２）の全量１００質量部に対して、０．００１～０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
　本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、後述するセルロースエステル樹脂（Ｂ）との相溶性が十分で、幅広い温度幅で延伸可能なセルロースエステル樹脂組成物が得られることから５００～１５，０００の範囲が好ましい。ここで、ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、前記の通りセルロースエステル樹脂（Ｂ）との相溶性が十分で、幅広い温度幅で延伸可能なセルロースエステル樹脂組成物が得られると共に、耐透湿性にも優れるフィルムが得られるセルロースエステル樹脂組成物となることから５００～５，０００がこのましい。この分子量の範囲のポリエステルポリオールを用いる場合、そのセルロースエステル樹脂組成物中のポリエステルポリオール（Ａ）の含有量は、セルロースエステル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して２～３．５質量部が好ましい。
　ここで、数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
　［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
　検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
　測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
　標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
　本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）の酸価としては、セルロースエステル樹脂の改質剤としての役割を担うポリエステルポリオール（Ａ）自体の安定性を維持でき、且つセルロースエステル光学フィルムの耐久性を維持できることから３以下が好ましく、１以下がより好ましい。また、水酸基価は５～２００が、フィルム化する際に許容できる延伸時の温度幅が広いセルロースエステル樹脂組成物となることから好ましく、５～６０がより好ましい。
　本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）の性状は、数平均分子量（Ｍｎ）や組成などの要因により異なるが、通常、常温にて液体、固体、ペースト状などである。
　本発明で用いるセルロースエステル樹脂（Ｂ）としては、例えば、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等から得られるセルロースの有する水酸基の一部又は全部がエステル化されたものなどが例示でき、それらの中でも、綿花リンターから得られるセルロースをエステル化して得られるセルロースエステル樹脂が、フィルムの製造装置を構成する金属支持体から剥離しやすく、フィルムの生産効率をより向上できるセルロースエステル樹脂組成物が得られることから好ましい。
　前記セルロースエステル樹脂（Ｂ）としては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂（Ｂ）の中でも、位相差発現性、逆波長分散性に優れる光学フィルムが得られることからセルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。
　前記セルロースエステル樹脂（Ｂ）の重合平均分子量（Ｍｗ）は、７０，０００～３００，０００の範囲が好ましく、８０，０００～２００，０００の範囲がより好ましい。前記セルロースエステル樹脂（Ｂ）の（Ｍｗ）がかかる範囲であるならば、優れた機械的物性を有するフィルムを得ることができる。
　本発明のセルロースエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、各種添加剤を使用することができる。   
　前記添加剤としては、例えば、本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）以外の改質剤、熱可塑性樹脂、紫外線吸収剤、マット剤、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、染料などが挙げられる。
　前記ポリエステルポリオール（Ａ）以外の改質剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
　前記熱可塑性樹脂としては、特に限定しないが、例えば、本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）以外のポリエステル樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等が挙げられる。
　前記紫外線吸収剤としては、特に限定しないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。前記紫外線吸収剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１～２質量部の範囲が好ましい。
　前記マット剤としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等が挙げられる。前記マット剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．１～０．３質量部の範囲が好ましい。   
　前記染料としては、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、種類や配合量など特に限定しない。
　次に、本発明のセルロースエステル樹脂組成物を用いてなるセルロースエステル光学フィルムについて説明する。本発明のセルロースエステル光学フィルムの膜厚は使用される用途により異なるが、一般に１０～２００μｍの範囲が好ましい。
　前記セルロースエステル光学フィルムは、光学異方性あるいは光学等方性等の特性を有していてもよい。また、光学異方性あるいは等方性を問わず光学フィルムとして十分な透明性を有していれば、本発明の光学フィルムは偏光板用保護フィルムとして使用することができる。
　前記セルロースエステル光学フィルムは、種々の用途で用いることができる。最も有効な用途としては、例えば、液晶表示装置の光学等方性を必要とする偏光板用保護フィルムがあるが、光学補償機能を必要とする偏光板用保護フィルムの支持体にも使用することができる。
　前記セルロースエステル光学フィルムは、種々の表示モードの液晶セルに用いることができ、例えば光学等方性フィルムであればＩＰＳ（イン－プランスイッチング：Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードに使用できる。また、光学異方性フィルムであれば、ＶＡ（バーティカリーアラインド：Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ　Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＯＣＢ（オプティカリーコンペンセートリーベンド：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ　Ｂｅｎｄ）等に好ましく用いることができる。尚、光学異方性の大きさは、フィルムの位相差値として以下の式で表すことができる。
位相差（ｎｍ）＝複屈折Δｎ×厚さｄ（ｎｍ）
複屈折Δｎ＝Ｎｘ－Ｎｙ
（ただし、Ｎｘ：フィルム面内の遅相軸の屈折率、Ｎｙ：フィルム面内の進相軸の屈折率、　Ｎｘ＞Ｎｙ）
　前記セルロースエステル光学フィルムは、本発明のセルロースエステル樹脂組成物を用いてなることを特徴とする。具体的には、例えば、本発明のセルロースエステル樹脂組成物を、例えば、押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いてフィルム状に成形することにより得ることができる。
　また、前記セルロースエステル光学フィルムは、前記成形方法の他に、例えば、前記ポリエステルポリオール（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）とを有機溶剤中溶解して得られた樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで、前記有機溶剤を留去し乾燥させる、いわゆる溶液流延法（ソルベントキャスト法）で成形することによっても得ることができる。
　前記溶液流延法によれば、成形途中でのフィルム中における前記セルロースエステル樹脂（Ｂ）の配向を抑制することができるため、得られるフィルムは実質的に光学等方性を示す。前記光学等方性を示すフィルムは、例えば液晶ディスプレイなどの光学材料に使用することができ、中でも偏光板用保護フィルムに有用である。また、前記方法によって得られたフィルムは、その表面に凹凸が形成されにくく、表面平滑性に優れる。   
　前記溶液流延法は、一般に、前記セルロースエステル樹脂組成物を有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延させる第１工程と、流延させた前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤を留去し乾燥させてフィルムを形成する第２工程、それに続く、金属支持体上に形成されたフィルムを金属支持体から剥離し加熱乾燥させる第３工程と、加熱乾燥させて得られるフィルムを加熱延伸する第４工程からなる。   
　前記第１工程で使用する金属支持体としては、無端ベルト状又はドラム状の金属製のものなどを例示でき、例えば、ステンレス製でその表面が鏡面仕上げの施されたものを使用することができる。   
　前記金属支持体上に樹脂溶液を流延させる際には、得られるフィルムに異物が混入することを防止するために、フィルターで濾過した樹脂溶液を使用することが好ましい。   
　前記第２工程の乾燥方法としては、特に限定しないが、例えば３０～５０℃の温度範囲の風を前記金属支持体の上面及び／又は下面に当てることで、流延した前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤の５０～８０質量％を蒸発させ、前記金属支持体上にフィルムを形成させる方法が挙げられる。   
　次いで、前記第３工程は、前記第２工程で形成されたフィルムを金属支持体上から剥離し、前記第２工程よりも高い温度条件下で加熱乾燥させる工程である。前記加熱乾燥方法としては、例えば１００～１６０℃の温度条件にて段階的に温度を上昇させる方法が、良好な寸法安定性を得ることができるため、好ましい。前記温度条件にて加熱乾燥することにより、前記第２工程後のフィルム中に残存する有機溶剤をほぼ完全に除去することができる。
　尚、前記第１工程～第３工程で、有機溶媒は回収し再使用することも可能である。   
　前記ポリエステルポリオール（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）とを有機溶剤に混合させ溶解する際に使用できる有機溶剤としては、それらを溶解可能なものであれば特に限定しないが、例えばセルロースエステルとしてセルロースアセテートを使用する場合は、良溶媒として、例えばメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類を使用することが好ましい。
　また、前記良溶媒と共に、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の貧溶媒を併用することが、フィルムの生産効率を向上させるうえで好ましい。   
　前記良溶媒と貧溶媒との混合割合は、良溶媒／貧溶媒＝７５／２５～９５／５質量比の範囲が好ましい。
　前記樹脂溶液中のセルロースエステル樹脂組成物の濃度は、１０～５０質量％が好ましく、１５～３５質量％がより好ましい。   
　第４工程では、第１工程～第３工程により本発明のセルロースエステル樹脂組成物を用いて製膜後、得られたフィルムを加熱延伸する。延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施しても良い。また、二軸延伸を行う場合には、同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。 
　また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時２軸延伸の好ましい延伸倍率は、例えば、幅方向に×１．０５～×１．５倍で長手方向（流延方向）に×０．８～×１．３倍であり、特に幅方向に×１．１～×１．５倍、長手方向に×０．８～×０．９９倍とすることが好ましい。特に好ましくは幅方向に×１．１～×１．４倍、長手方向に×０．９～×０．９９倍である。
　本発明のセルロースエステル樹脂組成物を用いることで、該組成物のＴｇ－３７℃～Ｔｇ＋１４℃と幅広い加熱温度で延伸操作を行うことが可能である。
　前記セルロースエステル光学フィルムの膜厚は、２０～１２０μｍの範囲が好ましく、２５～１００μｍの範囲がより好ましく、２５～８０μｍの範囲が特に好ましい。前記光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる場合には、膜厚が２５～８０μｍの範囲であれば、液晶表示装置の薄型化を図る際に好適であり、且つ充分なフィルム強度、位相差安定性、耐透湿性などの優れた性能を維持することができる。
　セルロースエステル光学フィルムの幅は、１．４ｍ以上、好ましくは１．４ｍ～４ｍの範囲が、生産性の観点から大サイズの液晶表示装置に好ましい。  
　本発明のセルロースエステル光学フィルムは、例えば、液晶表示装置の光学フィルムに使用できる。前記液晶表示装置の光学フィルムとしては、例えば、偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、反射フィルム、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム、カラーフィルター等が挙げられ、それらの中でも、偏光板用保護フィルムとして好ましく使用する事ができる。 
　以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。例中の部及び％は断りがない限り質量基準である。
　合成例１〔ポリエステルポリオール（Ａ）の調製〕
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積３リットルの四つ口フラスコに、コハク酸１２３０ｇ、エチレングリコール４１０ｇ、プロピレングリコール５１０ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２２０℃になるまで段階的に昇温して、合計２０．５時間反応させた。常温液体であるポリエステルポリオール（Ａ１）（酸価：０．３３、水酸基価：１５８、数平均分子量：９７０）を得た。
　合成例２（同上）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積３リットルの四つ口フラスコに、コハク酸１１８０ｇ、エチレングリコール３３０ｇ、プロピレングリコール４０４ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１２ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２２０℃になるまで段階的に昇温して、合計３７時間反応させた。常温液体であるポリエステルポリオール（Ａ２）（酸価：１．３、水酸基価：１５、数平均分子量：４４００）を得た。
　合成例３（同上）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積１リットルの四つ口フラスコに、コハク酸７７０ｇ、プロピレングリコール５９５ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２２５℃になるまで段階的に昇温して、合計１８時間反応させた。常温固体であるポリエステルポリオール（Ａ３）（酸価：０．７０、水酸基価：８、数平均分子量：１１０００）を得た。
　合成例４〔比較対照用エステル化合物（Ａ´）の調製〕
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積１リットルの四つ口フラスコに、アジピン酸６５９ｇ、エチレングリコール３４１ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２２０℃になるまで段階的に昇温して、合計２４時間反応させた。常温固体である比較対照用ポリエステルポリオール（Ａ´１）（酸価：０．１９、水酸基価：１１２、数平均分子量：１４００）を得た。
　合成例５（同上）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積３リットルの四つ口フラスコに、テレフタル酸１２４３ｇ、エチレングリコール２７９ｇ、プロピレングリコール１０２７ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１５ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、１９０℃になるまで段階的に昇温して、合計１１時間反応させた。常温固体である比較対照用ポリエステルポリオール（Ａ´２）（酸価：０．４９、水酸基価：１１４、数平均分子量：１０００）を得た。
　合成例６（同上）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積１リットルの四つ口フラスコに、ｏ‐フタル酸８８８ｇ、エチレングリコール２９３ｇ、プロピレングリコール３６０ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０９ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２２０℃になるまで段階的に昇温して、合計８時間反応させた。常温固体である比較対照用ポリエステルポリオール（Ａ´３）（酸価：０．２２、水酸基価：６１．６、数平均分子量：１１００）を得た。
　合成例７（比較対照用末端封止ポリエステルの調製）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積３リットルの四つ口フラスコに、コハク酸１４９０ｇ、エチレングリコール３３５ｇ、プロピレングリコール４１０ｇ、ｎ－ブタノール４５３ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１６ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２２０℃になるまで段階的に昇温して、合計３２時間反応させた。常温固体である末端封止ポリエステル（Ａ´４）（酸価：０．４３、水酸基価：２．１７、数平均分子量：１２００）を得た。
　実施例１（セルロースエステル樹脂組成物及びセルロースエステルフィルムの調製）
　セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製「ＣＡＰ－４８－２０」；アセチル基の置換度０．２、プロピオニル基の置換度２．５、水酸基の置換度０．３、数平均分子量７５，０００）１００部とエステル化合物（Ａ１）３部を、ジクロロメタン６６７部で溶解し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をテフロン（登録商標）コートアルミシート上に流延し、溶媒を揮発させ、シート状のセルロースエステル樹脂組成物（１）を得た。
　得られたシート状のセルロースエステル樹脂組成物（１）を用いて、２２０℃に加熱した圧縮成形機にてフィルム状の組成物を成形した。その後、フィルム状の組成物を２５℃にて冷却し、１２０μｍの厚さの評価用フィルムを得た。次に、加熱二軸延伸機（井本製作所製）を用いて、加熱延伸を行い本発明のセルロースエステル光学フィルム（１）を得た。加熱延伸は、初期長の２倍となるように一軸延伸し、加熱温度は、セルロースエステル樹脂組成物（１）の動的粘弾性（ＤＭＡ）測定（１Ｈｚ）でのＥ’が１０００、１００、１０、１、０．１ＭＰａとなる温度とした。加熱延伸する際に、これらの温度で破断せず延伸できたものが、幅広い温度で延伸できるセルロースエステル樹脂組成物と言える。尚、動的粘弾性（ＤＭＡ）測定は、ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＲＳＡ－ＩＩＩを用いて行った。
　加えて、下記の条件に従って、セルロースエステル樹脂組成物（１）のガラス転移温度と、セルロースエステル光学フィルム（１）の複屈折を測定すると共に、セルロースエステル光学フィルム（１）の逆波長分散性の評価を行った。評価結果を第３表に示す。
　＜ガラス転移温度の測定方法＞
　１Ｈｚの動的粘弾性測定により、動的貯蔵弾性率（Ｅ‘）と動的損失弾性率（Ｅ’‘）を測定し、それぞれの比から得られるｔａｎδのピークトップをガラス転移温度とした。動的粘弾性測定はＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＲＳＡ－ＩＩＩを用いて行った。
　＜複屈折の測定方法＞
　５５０ｎｍにおける複屈折Δｎ（５５０）を王子計測機器株式会社製ＫＯＢＲＡ－ＷＲを用いて測定した。その値を各フィルムの膜厚で割ったものを各フィルムの複屈折値とした。
　＜波長分散性の評価方法＞
　ＫＯＢＲＡ－ＷＲにて測定した４５０nmおよび５５０nmにおける位相差の比〔Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）〕を求め、下記基準に従って評価した。
　〔Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）〕が１以上：逆波長分散性無し。
　〔Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）〕が１未満：逆波長分散性有り。
　ここで、位相差フィルムの位相差の波長分散は、可視光域において波長が長波長になる程大きくなるという、いわゆる逆分散性を示すことが好ましい。すなわち、Ｒｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）を満足するのが好ましい。位相差が逆波長分散性であると、可視光域の中心波長５５０ｎｍ程度で位相差を最適化すれば、可視光全域にわたって最適化される傾向があるからである。このような技術的知見を鑑み、上記の通り評価した。
　実施例２～５（同上）
　第１表に示す配合を用いた以外は実施例１と同様にしてセルロースエステル樹脂組成物（２）～セルロースエステル樹脂組成物（５）及びセルロースエステル光学フィルム（２）～セルロースエステル光学フィルム（５）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第４表～第７表に示す。
　比較例１～７（比較対照用セルロースエステル樹脂組成物及び比較対照用セルロースエステルフィルムの調製）
　第２表に示す配合を用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用セルロースエステル樹脂組成物（１´）～比較対照用セルロースエステル樹脂組成物（７´）及び比較対照用セルロースエステル光学フィルム（１´）～比較対照用セルロースエステル光学フィルム（７´）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第８表～第１４表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　第１表、第２表の脚注
　ＣＡＰ：セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製「ＣＡＰ－４８－２０」
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　第３表～第１４表の脚注
　○：逆波長分散性有り。
　－：シート状のセルロースエステル樹脂組成物が破断し、フィルムが製造できなかった為、評価せず。
　実施例から明らかな通り、本願発明のセルロースエステル樹脂を用いることにより、Ｔｇより４１℃も低い延伸温度で、光学フィルムとして使用可能なフィルムを提供することができる。一方で、比較例ではＴｇより３２℃低い延伸温度ですら延伸の際にシート状の組成物が破断してしまいフィルムを得ることが出来なかった。以上のことから、本発明のセルロースエステル樹脂組成物は延伸フィルムを作成する上で非常に有用である。

Claims (10)

  1. 　炭素原子数２～５の脂肪族ジカルボン酸（ａ１）と、炭素原子数２～４のアルキレンジオール（ａ２）とを反応させて得られるポリエステルポリオール（Ａ）と、セルロースエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量が、セルロースエステル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して２～５質量部であることを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物。
  2. 　前記脂肪族ジカルボン酸（ａ１）が、コハク酸であり、且つ、アルキレンジオール（ａ２）がエチレングリコールまたはプロピレングリコールである請求項１記載のセルロースエステル樹脂組成物。
  3. 　前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が５００～１５，０００である請求項１記載のセルロースエステル樹脂組成物。
  4. 　前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価が５～２００である請求項１記載のセルロースエステル樹脂組成物。
  5. 　前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が５００～５，０００で、且つ、ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量が、セルロースエステル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して２～３．５質量部である請求項１記載のセルロースエステル樹脂組成物。
  6. 　前記セルロースエステル樹脂（Ｂ）がセルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースジアセテートである請求項１～４のいずれか１項記載のセルロースエステル樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項記載のセルロースエステル樹脂組成物を用いてなることを特徴とするセルロースエステル光学フィルム。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項記載のセルロースエステル樹脂組成物を用いて製膜後、延伸して製造された請求項７記載のセルロースエステル光学フィルム。
  9. 　請求項７または８に記載のセルロースエステル光学フィルムを有することを特徴とする偏光板。
  10. 　請求項７または８に記載のセルロースエステル光学フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
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