WO2019124096A1 - エステル樹脂、可塑化剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置 - Google Patents

エステル樹脂、可塑化剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置 Download PDF

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residue
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acid
acid residue
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知代 尾崎
裕輔 田尻
洋志 吉村
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ester resin suitable as a plasticizer for a cellulose ester resin, a cellulose ester resin composition containing the same, an optical film obtained by using the resin composition, and a liquid crystal display device using the same.
  • TAC triacetyl cellulose resin
  • TAC has high moisture permeability, dimensional change due to moisture absorption, and hydrolysis easily occurs under moist heat conditions, it is necessary to suppress moisture absorption by the additive, and various additives have been provided (for example, Patent Document 1) , 2).
  • the problem to be solved by the present invention is to a cellulose ester resin which can improve the moisture permeation resistance particularly when processed into a film, and is excellent in storage stability even in a wet heat environment.
  • An ester resin which can be suitably used as a plasticizer, a resin composition containing the same, an optical film obtained by using the resin composition, and a liquid crystal display device using the same.
  • the present invention provides the following general formula (1) B-(A-G) n- A-B (1)
  • B is an aliphatic monoalcohol residue having 4 to 20 carbon atoms
  • G is an alkylene glycol residue, an oxyalkylene glycol residue or an aryl glycol residue
  • A is an alkylene dicarbon residue Containing an aryldicarboxylic acid residue (A2) in the total (A1 + A2) of the group (A1) or the aryldicarboxylic acid residue (A2), which is the sum of the alkylenedicarboxylic acid residue (A1) and the aryldicarboxylic acid residue (A2)
  • the ratio is 70 to 100 mol%
  • n is the number of repetitions
  • G and A may be the same or different for each repetition
  • a plurality of A and B may be the same or different.
  • It is an ester resin represented by the following formula, and has a number average molecular weight of 350 to 1000.
  • the present invention it is possible to improve the moisture resistance at the time of processing into a film, and is excellent in storage stability even in a moist heat environment, and an ester resin that can be suitably used as a plasticizer for cellulose ester resins.
  • a resin composition containing the same, an optical film obtained using the resin composition, and a liquid crystal display using the same can be provided.
  • the ester resin of the present invention has the following general formula (1) B-(A-G) n- A-B (1)
  • B is an aliphatic monoalcohol residue having 4 to 20 carbon atoms
  • G is an alkylene glycol residue, an oxyalkylene glycol residue or an aryl glycol residue
  • A is an alkylene dicarbon residue Containing an aryldicarboxylic acid residue (A2) in the total (A1 + A2) of the group (A1) or the aryldicarboxylic acid residue (A2), which is the sum of the alkylenedicarboxylic acid residue (A1) and the aryldicarboxylic acid residue (A2)
  • the ratio is 70 to 100 mol%
  • n is the number of repetitions
  • G and A may be the same or different for each repetition, and a plurality of A and B may be the same or different.
  • an ester resin having a number average molecular weight of 350 to 1000.
  • B in the general formula (1) is an aliphatic monoalcohol residue having 4 to 20 carbon atoms.
  • a monoalcohol residue shows the group after removing a hydrogen atom from a hydroxyl group.
  • the aliphatic group may be branched or linear, and examples thereof include 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, 1-pentanol and isopentyl.
  • Alcohol tert-pentyl alcohol, cyclopentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, isononyl alcohol, 1-nonyl alcohol, tert-nonyl alcohol, decanol, Residues such as dodecanol, dodecahexanol, dodecaoctanol, allyl alcohol and oleyl alcohol may be mentioned, and they may be resins in which B in the general formula (1) is the same or a mixture of different resins.
  • aliphatic monoalcohol residues having 6 to 12 carbon atoms are preferable from the viewpoint of having good compatibility with the cellulose ester resin and being excellent in storage stability as a resin composition and storage stability as a film. It is more preferable that it is an aliphatic monoalcohol residue having 9 to 12 carbon atoms, and it is particularly preferable that it is a nonyl alcohol residue or an isononyl alcohol residue.
  • G in the general formula (1) is an alkylene glycol residue, an oxyalkylene glycol residue or an aryl glycol residue.
  • a glycol residue shows the group after removing a hydrogen atom from a hydroxyl group.
  • the alkylene glycol residue is preferably an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, from the viewpoint of easily expressing the effects of the present invention, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1 , 3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl 1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethyl pentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propane Diol (3,3-dimethylolheptane), 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2, 2,4-trimethyl 1,3-pentan
  • the viewpoint of being an ester resin which is more excellent in compatibility when mixed with a cellulose ester resin described later one having a carbon atom number of 3 or less not containing a branch between OH groups is preferable.
  • it is a residue of 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol More preferably, they are the residues of ethylene glycol and 1,2-propylene glycol.
  • the oxyalkylene glycol residue is preferably an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms from the viewpoint of easily expressing the effects of the present invention, and examples thereof include diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol. And residues of dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like, which may be used alone or in combination of two or more.
  • the aryl glycol residue is preferably an aryl glycol residue having 6 to 18 carbon atoms, from the viewpoint of more easily expressing the effects of the present invention.
  • an alkylene oxide of hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol A Residues such as adducts, bisphenol F, alkylene oxide adducts of bisphenol F, biphenols, and alkylene oxide adducts of biphenols may be mentioned, and they may be used alone or in combination of two or more.
  • a in the general formula (1) is an alkylenedicarboxylic acid residue (A1) or an aryldicarboxylic acid residue (A2).
  • the dicarboxylic acid residue refers to a group other than —OH in the carboxy group.
  • the alkylene dicarboxylic acid residue (A1) is preferably an alkylene dicarboxylic acid residue having 2 to 12 carbon atoms, from the viewpoint of more easily exhibiting the effects of the present invention, for example, oxalic acid, malonic acid, Residues such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, 1,2-dicarboxycyclohexane, 1,2-dicarboxycyclohexene and the like can be mentioned, and even if they are alone, they have two or more species in combination. It is also good.
  • a residue of succinic acid, adipic acid, and 1,2-dicarboxycyclohexane is preferable, and a residue of adipic acid is the most preferable because an optical film having more excellent moisture permeation resistance can be obtained.
  • Examples of the aryldicarboxylic acid residue (A2) include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7.
  • -Residues such as -naphthalenedicarboxylic acid and 1,8-naphthalenedicarboxylic acid may be mentioned, and may be used alone or in combination of two or more.
  • phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid residues are preferable, and phthalic acid residues are most preferable, since an optical film having higher strength can be obtained.
  • the content of the aryldicarboxylic acid residue (A2) in the total number of moles (A1 + A2) of the alkylenedicarboxylic acid residue (A1) and the aryldicarboxylic acid residue (A2) in A in the general formula (1) is the present invention
  • ester resin represented by the above general formula (1) which is a mixture of compounds in which B, G and A are the same and n, ie, only the number of repetitions is different, or It may be a mixture of compounds in which B, G, A and n in the general formula (1) are different.
  • the GPC measurement in the present invention is carried out under the following conditions.
  • [GPC measurement conditions] Measuring device: High-speed GPC apparatus "HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Tosoh Corporation "TSK GURDCOLUMN Super HZ-L” + Tosoh Corporation "TSK gel Super HZ M-M” + Tosoh Corporation "TSK gel Super HZ M-M” + Tosoh Corporation "TSK gel Super HZ-2000” + Tosoh Corporation “TSK gel Super HZ-2000” Detector: RI (differential refractometer) Data processing: Tosoh Corporation "EcoSEC Data Analysis version 1.07" Column temperature: 40 ° C Developing solvent: tetrahydrofuran Flow rate: 0.35 mL / min Measurement sample: A sample of 7.5 mg was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran, and the solution obtained was filtered with a microfilter to obtain a measurement sample. Sample injection
  • B is an aliphatic monoalcohol residue having 6 to 12 carbon atoms
  • G is an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms.
  • the residue is an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl glycol residue having 6 to 18 carbon atoms
  • an alkylene dicarboxylic acid residue (A1) in A is an alkylene dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms
  • the aryldicarboxylic acid residue (A2) in A is an aryldicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms
  • B is a nonyl alcohol residue or an isononyl alcohol residue.
  • G is a residue of ethylene glycol or 1,2-propylene glycol
  • A1 is adipic acid residue
  • A2 is a residue of phthalic acid Rukoto is most preferable.
  • the ester resin of the present invention has a number average molecular weight in the range of 350 to 1000, and preferably in the range of 400 to 800, from the viewpoint of achieving both compatibility and film physical properties.
  • the average value of the repeating number n in the general formula (1) is preferably in the range of 0.2 to 3 from the viewpoint of achieving both compatibility and physical properties of the film.
  • the number average molecular weight and the average value of n are also values measured by the above-mentioned GPC measurement.
  • the acid value of the ester resin of the present invention is preferably 5 or less, more preferably 1 or less, from the viewpoint of better compatibility with the cellulose ester resin. Moreover, it is preferable that it is 50 or less, and, as for the hydroxyl value of ester resin, it is more preferable that it is 20 or less from the same viewpoint.
  • the ester resin of the present invention is produced, for example, by esterification reaction of the above-mentioned raw material, if necessary, in the presence of an esterification catalyst, for example, in a temperature range of 180 to 250 ° C. for 10 to 25 hours. be able to.
  • the conditions such as the temperature and time of the esterification reaction are not particularly limited, and may be set as appropriate.
  • the dicarboxylic acid the acid itself may be used as a raw material, or an esterified product, an acid chloride, an anhydride or the like may be used as the raw material.
  • esterification catalyst examples include titanium-based catalysts such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; tin-based catalysts such as dibutyl tin oxide; and organic sulfonic acid-based catalysts such as p-toluenesulfonic acid.
  • the amount of the esterification catalyst used may be appropriately set, but in general, it is preferably used in the range of 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the raw materials.
  • the properties of the ester resin of the present invention vary depending on factors such as the number average molecular weight and the combination of raw materials, but usually they are liquid, solid, paste-like, etc. at normal temperature.
  • an ester resin a compound having a carboxy group at the end obtained by using the above-mentioned alkylene glycol, oxyalkylene glycol or aryl glycol and dicarboxylic acid is reacted with aliphatic monoalcohol The method is mentioned.
  • the alkylene glycol, oxyalkylene glycol or aryl glycol, dicarboxylic acid and monoalcohol may be charged at once into a reaction system, and these may be reacted, or alkylene glycol, oxyalkylene glycol or aryl glycol and dicarboxylic acid After obtaining the compound which has a carboxy group at the terminal obtained by using and, monoalcohol is further charged to a reaction system, and it may be a sequential reaction.
  • the content of high-molecular weight components may be adjusted.
  • the ester resin of the present invention obtained by such a method etc. can be made excellent in the balance between the moisture permeation resistance and storage stability of the obtained film by blending it with a cellulose ester resin, It can be used as a plasticizer, and in particular, it can be suitably used as an optical film.
  • the compounding amount of the ester resin of the present invention with respect to the cellulose ester resin may be determined according to the target performance (moisture resistance, storage stability, transparency, etc.), for example, 100 parts by mass of the cellulose ester resin. It is in the range of 0.1 to 50 parts by mass, preferably in the range of 1 to 30 parts by mass, and more preferably in the range of 5 to 20 parts by mass.
  • cellulose ester resin examples include those obtained by esterifying part or all of the hydroxyl groups of cellulose obtained from cotton linter, wood pulp, kenaf and the like.
  • cellulose ester resin examples include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, and cellulose nitrate.
  • cellulose acetate is used. Is preferable because a film excellent in mechanical properties and transparency can be obtained.
  • These cellulose ester resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the cellulose acetate preferably has a polymerization degree in the range of 250 to 400, and an acetylation degree in the range of 54.0 to 62.5% by mass, and more preferably 58.0 to 62.5. More preferably, it is in the range of mass%. If the degree of polymerization and the degree of acetylation of the cellulose acetate are within the range, a film having excellent mechanical properties can be obtained. In the present invention, it is more preferable to use so-called cellulose triacetate.
  • the degree of acetylation referred to in the present invention is the mass ratio of acetic acid produced by saponifying the cellulose acetate to the total amount of cellulose acetate.
  • the number average molecular weight of the cellulose acetate is preferably in the range of 70,000 to 300,000, and more preferably in the range of 80,000 to 200,000. When the number average molecular weight of the cellulose acetate is in this range, a film having excellent mechanical properties can be easily obtained.
  • the optical film in the present invention uses a cellulose ester resin composition containing the ester resin of the present invention and a cellulose ester resin, and, if necessary, a resin composition containing other various additives and the like. It is also good.
  • an unstretched optical film can be extruded using an extruder or the like equipped with a T-die, a circular die or the like.
  • the resin composition obtained by melt-kneading the above-mentioned ester resin, cellulose ester resin, other additives and the like in advance may be used. And can be extruded as it is.
  • the additive examples include other modifiers other than the ester resin of the present invention, a thermoplastic resin, an ultraviolet absorber, a matting agent, an antidegradant (for example, an antioxidant, a peroxide decomposer, radical inhibition Agents, metal deactivators, acid scavengers, etc.), dyes and the like.
  • ester resins other than the ester resins specified in the present invention examples include ester resins other than the ester resins specified in the present invention, phosphate esters such as triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, Phthalate esters such as dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, trimethylolpropane tribenzoate, pentaerythritol tetraacetate, tributyl acetyl citrate, etc. It can be used in the range which does not impair an effect.
  • TPP triphenyl phosphate
  • tricresyl phosphate cresyl diphenyl phosphate
  • dimethyl phthalate diethyl phthalate
  • thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include polyester resins other than the ester resin of the present invention, polyester ether resins, acrylic resins, urethane resins, epoxy resins, toluene sulfonamide resins, and the like.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, and nickel complex compounds.
  • the ultraviolet absorber is preferably used in the range of 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin.
  • the matting agent examples include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, kaolin, talc and the like.
  • the matting agent is preferably used in an amount of 0.1 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin.
  • the dye is not particularly limited in kind, blending amount, etc. as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the said optical film casts the resin solution obtained by melt
  • the orientation of the cellulose ester resin in the film in the middle of molding can be suppressed, so that the obtained film can substantially exhibit optical isotropy.
  • the film exhibiting optical isotropy can be used, for example, for an optical material such as a liquid crystal display, and is particularly useful as a protective film for a polarizing plate.
  • corrugation is hard to be formed in the surface, and it is excellent also in surface smoothness.
  • the cellulose ester resin composition is dissolved in an organic solvent, and the obtained resin solution is cast on a metal support in a first step, and in the cast resin solution.
  • the second step consists of distilling off the organic solvent contained in the solution and drying to form a film, followed by the third step of peeling the film formed on the metal support from the metal support and drying by heating.
  • the metal support used in the first step may be, for example, an endless belt-like or drum-like metal support, and for example, a stainless steel support whose surface is mirror-finished can be used. .
  • the drying method in the second step is not particularly limited, but it is contained in the cast resin solution cast by applying wind of a temperature range of, for example, 30 to 50 ° C. to the upper surface and / or the lower surface of the metal support.
  • the method includes evaporating 50 to 80% by mass of the organic solvent to form a film on the metal support.
  • the third step is a step of peeling the film formed in the second step from the metal support and heating and drying under the temperature condition higher than that of the second step.
  • the heating and drying method for example, a method in which the temperature is raised stepwise at a temperature condition of 100 to 160 ° C. is preferable because good dimensional stability can be obtained. By heating and drying under the above temperature conditions, the organic solvent remaining in the film after the second step can be almost completely removed.
  • the organic solvent can be recovered and reused.
  • the organic solvent that can be used when the resin composition is mixed with and dissolved in an organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve them, and for example, when using cellulose acetate as a cellulose ester, as a good solvent
  • organic halogen compounds such as methylene chloride and dioxolanes.
  • a poor solvent such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone and the like together with the above-mentioned good solvent in order to improve the production efficiency of the film.
  • the mixing ratio of the good solvent to the poor solvent is preferably in the range of 75/25 to 95/5 mass ratio of good solvent / poor solvent.
  • the concentration of the cellulose ester resin in the resin solution is preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 15 to 35% by mass.
  • the unstretched optical film obtained by the above method is longitudinally uniaxially stretched in the mechanical flow direction and transverse uniaxial stretching in the direction orthogonal to the mechanical flow direction.
  • a biaxially stretched stretched film can be obtained by stretching by a sequential biaxial stretching method of roll stretching and tenter stretching, a simultaneous biaxial stretching method by tenter stretching, a biaxial stretching method by tubular stretching, or the like.
  • the stretching ratio is preferably 0.1% to 1000% in at least one direction, more preferably 0.2% to 600%, and 0.3% to 300%. Especially preferred. By designing in this range, a stretched optical film preferable in terms of birefringence, heat resistance and strength can be obtained.
  • the optical film of the present invention is excellent in moisture permeation resistance, transparency, and storage stability, and thus can be used, for example, as an optical film of a liquid crystal display device.
  • the optical film of the liquid crystal display device include a protective film for polarizing plate, a retardation film, a reflective film, a viewing angle improving film, an antiglare film, a nonreflective film, an antistatic film, a color filter and the like. Among them, it can be preferably used as a protective film for polarizing plate.
  • the thickness of the optical film is preferably in the range of 20 to 120 ⁇ m, more preferably in the range of 25 to 100 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 25 to 80 ⁇ m.
  • a film thickness in the range of 25 to 80 ⁇ m is suitable for achieving thinning of a liquid crystal display device, and sufficient film strength and Rth stability Excellent performance such as moisture resistance can be maintained.
  • the optical film of the present invention is characterized in that its storage stability is better than when no ester resin is blended.
  • Cellulose ester resins are generally known to undergo hydrolysis in a moist heat environment.
  • an additive for enhancing the moisture permeation resistance is to be used, but in the case of an ester resin other than the ester resin of the present invention, the ester resin itself may be hydrolyzed.
  • the generated carboxylic acid such as acetic acid may accelerate the hydrolysis of the cellulose ester resin. Therefore, suppressing the hydrolysis resistance of the ester resin used as an additive leads to improving the storage stability in the obtained cellulose ester film.
  • the optical film can be adjusted to a desired Rth without causing bleeding under high temperature and humidity, it can be widely used in various liquid crystal display methods depending on the application.
  • liquid crystal display method examples include IPS (In-Plane Switching: In-Plane Switching), TN (Twisted Nematic: Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned: Vertically Aligned), OCB (Optically Compensately Bend: Optically Compensatory Bend) etc. can be illustrated.
  • IPS In-Plane Switching: In-Plane Switching
  • TN Transmission Nematic: Twisted Nematic
  • VA Vertically Aligned: Vertically Aligned
  • OCB Optically Compensately Bend: Optically Compensatory Bend
  • the optical film according to the present invention is a polarizing plate protective film for use in a display such as a liquid crystal display, plasma display, organic EL display, field emission display, rear projection television, etc. It can be suitably used as a wave plate, a viewing angle control film, a retardation film such as a liquid crystal optical compensation film, a display front plate or the like.
  • the resin composition of the present invention is also applicable to waveguides, lenses, optical fibers, optical fiber substrates, coating materials, LED lenses, lens covers in the fields of optical communication systems, optical switching systems, and optical measurement systems. And so on.
  • Example 1 In a 2 liter three-necked flask, 158 g of 90% neopentyl glycol (hereinafter abbreviated as "NPG") as a glycol component, 422 g of phthalic anhydride (hereinafter abbreviated as “PA”) as a dicarboxylic acid component, isononyl alcohol (as alcohol component)
  • NPG 90% neopentyl glycol
  • PA phthalic anhydride
  • TIPT tetraisopropyl titanate
  • ester resin (1) was a pale yellow liquid at normal temperature, and had an acid value of 0.2 and a number average molecular weight of 520.
  • Example 2 In a 2-liter three-necked flask, 107.6 g of propylene glycol (hereinafter abbreviated as "PG") as a glycol component, 362 g of PA as a dicarboxylic acid component, 412 g of INA as an alcohol component, and 0.062 g of TIPT as a catalyst are introduced. Under the air flow, the temperature was gradually raised to 220 ° C. The condensation reaction was carried out at 220 ° C. for 8 hours, and it was confirmed that the acid value became 1.0 or less. The excess glycol was removed at 200 ° C. under reduced pressure to obtain an ester resin (2) of the present invention. The obtained ester resin (2) was a pale yellow liquid at normal temperature, and had an acid value of 0.2 and a number average molecular weight of 560.
  • PG propylene glycol
  • a dope solution was prepared by adding 100 parts of triacetylcellulose resin (“LT-35” manufactured by Daicel Co., Ltd.) and 10 parts of ester resin to a mixed solvent consisting of 810 parts of methylene chloride and 90 parts of methanol. The dope was cast on a glass plate to a thickness of 0.8 mm, dried at room temperature for 16 hours, and further dried at 50 ° C. for 30 minutes and further at 120 ° C. for 30 minutes. .
  • Comparative Example 1 no ester resin was added, and in Comparative Example 2, a film was produced using the same amount of triphenyl phosphate instead of the ester resin.
  • Comparative Example 3 is a commercially available triacetyl cellulose film 4UY (manufactured by Konica Minolta).
  • ⁇ Wet heat test> The film was exposed to an environment of 85 ° C. and a relative humidity of 90% (under a moist heat environment) for 120 hours.
  • HAZE> The HAZE value was measured according to JIS K 7105 using a turbidimeter ("NDH 5000" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The closer the obtained value is to 0%, the more transparent it is.
  • ⁇ Storage stability evaluation of cellulose ester resin film Place 1.2 g of the film in a 30 ml sample bottle and detect the amount of acetic acid generated by hydrolysis when it is present for 1000 hours under the conditions of 85 ° C ⁇ 90% humidity. It was measured. The smaller the amount of acetic acid generated, the better the storage stability.
  • the acetic acid generation amount of the film obtained from the cellulose ester resin composition was significantly suppressed as compared with the comparative example, and the storage stability of the film was improved.
  • the mass loss% after the moist heat test is small, and the compatibility with the cellulose ester resin is also high.
  • the moisture permeability is also suppressed to be lower than that of the comparative example, and the stability improvement as the polarizing plate can be expected.

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Abstract

フィルム状に加工した際の耐透湿性を向上させることができ、且つ湿熱環境下でも保存安定性に優れる、セルロースエステル樹脂に対して可塑化剤として好適に使用できるエステル樹脂、これを含む樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いて得られる光学フィルム及びこれを用いた液晶表示装置を提供することを目的として、式Ｂ－（Ａ－Ｇ）ｎ－Ａ－Ｂ　〔Ｂは脂肪族モノアルコール残基、Ｇはアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａはアルキレンジカルボン残基（Ａ１）又はアリールジカルボン酸残基（Ａ２）であって、（Ａ１）と（Ａ２）の合計（Ａ１＋Ａ２）における（Ａ２）の含有率が７０～１００モル％であり、ｎは繰り返し数。〕で表されるエステル樹脂であり、数平均分子量が３５０～１０００であるエステル樹脂、これを含むセルロースエステル樹脂組成物、該組成物を含む光学フィルム及び液晶表示装置を提供する。

Description

エステル樹脂、可塑化剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置
　本発明は、セルロースエステル樹脂の可塑化剤として好適なエステル樹脂、及びこれを含むセルロースエステル樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いて得られる光学フィルム及びこれを用いた液晶表示装置に関する。
　近年、液晶ディスプレイは薄膜化が進んでおり、偏光板保護フィルムも従来の８０μｍから４０μｍ～２０μｍへと薄膜化が進んでいる。偏光板の保護フィルムには偏光子との張り合わせが容易である観点より、従来トリアセチルセルロース樹脂（以下、ＴＡＣ）が多く使用されてきた。
　しかしながらＴＡＣは透湿性が高く、吸湿による寸法変化、湿熱条件下での加水分解が起こりやすいため、添加剤により吸湿を抑制する必要があり、種々添加剤が提供されてきた（例えば、特許文献１、２参照）。
　しかしながら、特にエステル系の添加剤の場合は、添加剤自身が加水分解することにより、樹脂組成物又はこれを成形してなるフィルムの保存安定性の面で、さらなる改良が必要となっている。
特開２００９－１９１２１９号公報 特開２００９－０４６５３１号公報
　上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、特にフィルム状に加工した際の耐透湿性を向上させることができ、且つ湿熱環境下でも保存安定性に優れる、セルロースエステル樹脂に対して可塑化剤として好適に使用できるエステル樹脂、これを含む樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いて得られる光学フィルム及びこれを用いた液晶表示装置を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討を行った結果、エステル樹脂における原料成分を特定のものとすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記一般式（１）
　Ｂ－（Ａ－Ｇ）ｎ－Ａ－Ｂ　（１）
〔式（１）中、Ｂは炭素原子数４～２０の脂肪族モノアルコール残基であり、Ｇはアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基であり、Ａはアルキレンジカルボン残基（Ａ１）又はアリールジカルボン酸残基（Ａ２）であって、アルキレンジカルボン酸残基（Ａ１）とアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の合計（Ａ１＋Ａ２）におけるアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の含有率が７０～１００モル％であり、ｎは繰り返し数であり、繰り返しごとにＧ、Ａは同一でも異なっていてもよく、また複数あるＡ、Ｂは同一でも異なっていてもよい。〕
で表されるエステル樹脂であり、数平均分子量が３５０～１０００であることを特徴とするエステル樹脂を提供するものである。
　本発明によれば、フィルム状に加工した際の耐透湿性を向上させることができ、且つ湿熱環境下でも保存安定性に優れる、セルロースエステル樹脂に対して可塑化剤として好適に使用できるエステル樹脂、これを含む樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いて得られる光学フィルム及びこれを用いた液晶表示装置を提供することができる。
　本発明のエステル樹脂は、下記一般式（１）
　Ｂ－（Ａ－Ｇ）ｎ－Ａ－Ｂ　（１）
〔式（１）中、Ｂは炭素原子数４～２０の脂肪族モノアルコール残基であり、Ｇはアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基であり、Ａはアルキレンジカルボン残基（Ａ１）又はアリールジカルボン酸残基（Ａ２）であって、アルキレンジカルボン酸残基（Ａ１）とアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の合計（Ａ１＋Ａ２）におけるアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の含有率が７０～１００モル％であり、ｎは繰り返し数であり、繰り返しごとにＧ、Ａは同一でも異なっていてもよく、また複数あるＡ、Ｂは同一でも異なっていてもよい。〕
で表されるエステル樹脂であり、数平均分子量が３５０～１０００であることを特徴とするエステル樹脂であることを特徴とする。
　前記一般式（１）中のＢは、炭素原子数４～２０の脂肪族モノアルコール残基である。ここで、モノアルコール残基とは、水酸基から水素原子を除去した後の基を示す。前記脂肪族は、分岐構造を有するものであっても、直鎖状のものであってもよく、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、イソノニルアルコール、１－ノニルアルコール、ｔｅｒｔ－ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコール等の残基が挙げられ、一般式（１）中のＢが同一のものからなる樹脂であっても異なるものの混合物となっていてもよい。
　これらの中でも、セルロースエステル樹脂との相溶性が良好であり、樹脂組成物としての保存安定性、及びフィルムとしての保存安定性により優れる観点から、炭素原子数６～１２の脂肪族モノアルコール残基であることが好ましく、炭素原子数９～１２の脂肪族モノアルコール残基であることがさらに好ましく、特にノニルアルコール残基又はイソノニルアルコール残基であることが好ましい。
　前記一般式（１）中のＧはアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基である。グリコール残基とは、水酸基から水素原子を除去した後の基を示す。
　前記アルキレングリコール残基としては、炭素原子数２～１２のアルキレングリコール残基であることが、本発明の効果をより発現しやすい観点から好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロ－ルペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の残基が挙げられ、単独でも２種以上を併有していても良い。これらの中でも、後述するセルロースエステル樹脂と混合した際の相溶性により優れるエステル樹脂である観点から、ＯＨ基間の分岐を含まない炭素原子数が３以下であるものが好ましく、なかでもエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコールの残基であることが好ましく、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコールの残基であることがより好ましい。
　前記オキシアルキレングリコール残基としては、炭素原子数４～１２のオキシアルキレングリコール残基であることが、本発明の効果をより発現しやすい観点から好ましく、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の残基が挙げられ、単独でも、２種以上を併有していても良い。
　前記アリールグリコール残基としては、炭素数６～１８のアリールグリコール残基であることが、本発明の効果をより発現しやすい観点から好ましく、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物、ビフェノール、ビフェノールのアルキレンオキシド付加物等の残基が挙げられ、単独でも、２種以上を併有していても良い。
　また、前記一般式（１）中のＡはアルキレンジカルボン酸残基（Ａ１）又はアリールジカルボン酸残基（Ａ２）である。ここで、ジカルボン酸残基とは、カルボキシ基中の－ＯＨを除いた基を言う。
　前記アルキレンジカルボン酸残基（Ａ１）としては、炭素原子数２～１２のアルキレンジカルボン酸残基であることが、本発明の効果をより発現しやすい観点から好ましく、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、１，２－ジカルボキシシクロヘキサン、１，２－ジカルボキシシクロヘキセン等の残基が挙げられ、単独でも、２種以上を併有していてもよい。これらの中でも、より耐透湿性に優れる光学フィルムが得られることから、コハク酸、アジピン酸、１，２－ジカルボキシシクロヘキサンの残基であることが好ましく、アジピン酸の残基が最も好ましい。
　前記アリールジカルボン酸残基（Ａ２）としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸等の残基が挙げられ、単独でも、２種以上を併有していてもよい。これらの中でも、より強度が高い光学フィルムが得られることから、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸の残基であることが好ましく、フタル酸の残基が最も好ましい。
　前記一般式（１）中のＡにおけるアルキレンジカルボン酸残基（Ａ１）とアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の合計モル数（Ａ１＋Ａ２）におけるアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の含有率は、本発明の効果である耐透湿性と保存安定性の両立のためには、７０～１００モル％であることを必須とし、７５～１００モル％の範囲であることが好ましく、９０～１００モル％であることが最も好ましい。
　本発明では、前記一般式（１）で表されるエステル樹脂であって、Ｂ，Ｇ，Ａが同一のものからなり、ｎ、すなわち繰り返し数のみが異なる化合物の混合物であっても、あるいは、一般式（１）中のＢ，Ｇ，Ａおよびｎがそれぞれ異なる化合物の混合物であってもよい。
　尚、本発明でのＧＰＣ測定は下記条件で実施したものである。
　［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ　Ｄａｔａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　バージョン１．０７」
　カラム温度：４０℃
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：０．３５ｍＬ／分
　測定試料：試料７．５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
　試料注入量：２０μｌ
　標準試料：前記「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－３００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　本発明の効果がより一層発現される観点から、一般式（１）において、Ｂが、炭素原子数６～１２の脂肪族モノアルコール残基であり、Ｇが炭素原子数２～１２のアルキレングリコール残基、炭素原子数４～１２のオキシアルキレングリコール残基又は炭素数６～１８のアリールグリコール残基であり、Ａにおけるアルキレンジカルボン酸残基（Ａ１）が炭素原子数２～１２のアルキレンジカルボン酸残基であり、Ａにおけるアリールジカルボン酸残基（Ａ２）が炭素原子数６～１２のアリールジカルボン酸残基であることが好ましく、特に、Ｂがノニルアルコール残基又はイソノニルアルコール残基であり、Ｇがエチレングリコール、１，２－プロピレングリコールの残基であり、Ａ１がアジピン酸残基であり、Ａ２がフタル酸の残基であることが最も好ましい。
　また本発明のエステル樹脂としては、その数平均分子量は相溶性とフィルム物性を両立させる観点から、３５０～１０００の範囲であり、特に４００～８００の範囲であることが好ましい。また、前記一般式（１）中の繰り返し数ｎの平均値としては、同じく相溶性とフィルム物性を両立させる観点から、０．２～３の範囲であることが好ましい。尚、この数平均分子量及びｎの平均値も前記ＧＰＣ測定にて測定した値である。
　更に本発明のエステル樹脂の酸価としては、セルロースエステル樹脂との相溶性がより良好である観点から５以下であることが好ましく、１以下がより好ましい。また、同様の観点より、エステル樹脂の水酸基価は５０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。
　本発明のエステル樹脂は、例えば、前記の原料を、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば、１８０～２５０℃の温度範囲内で１０～２５時間、エステル化反応させることにより製造することができる。尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定せず、適宜設定してよい。ジカルボン酸については、原料として酸そのものを使用してもよく、あるいは、そのエステル化物、酸塩化物、無水物等を原料としてもよい。
　前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。
　前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、原料の全量１００質量部に対して、０．００１～０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
　本発明のエステル樹脂の性状は、その数平均分子量や原料の組み合わせなどの要因により異なるが、通常、常温にて液体、固体、ペースト状などである。
　より具体的なエステル樹脂の製造方法としては、前述のアルキレングリコール、オキシアルキレングリコール又はアリールグリコールと、ジカルボン酸とを用いて得られる末端にカルボキシ基を有する化合物と、脂肪族モノアルコールとを反応させる方法が挙げられる。ここで、前記アルキレングリコール、オキシアルキレングリコール又はアリールグリコールとジカルボン酸とモノアルコールとは一括で反応系に仕込み、これらを反応させてもよく、あるいは、アルキレングリコール、オキシアルキレングリコール又はアリールグリコールとジカルボン酸とを用いて得られる末端にカルボキシ基を有する化合物を得た後、更に、モノアルコールを反応系に仕込む、逐次反応であってもよい。
　前記で得られたエステル樹脂をそのまま本発明のエステル樹脂として使用してもよく、あるいは、例えば、薄膜蒸留装置による留去法、カラム吸着法、溶媒分離抽出法などの方法により、ｎ＝０成分の含有率、高分子量成分の含有率を調整してもよい。
　このような方法等で得られる本発明のエステル樹脂は、これをセルロースエステル樹脂に配合することにより、得られるフィルムの耐透湿性と保存安定性のバランスに優れたものとすることができ、いわゆる可塑化剤として用いることができるものであり、特に光学フィルムとして好適に用いることができる。
　セルロースエステル樹脂に対する本発明のエステル樹脂の配合量は、目的とする性能（耐透湿性、保存安定性、透明性等）に応じて決定すればよく、例えば、セルロースエステル樹脂１００質量部に対して０．１～５０質量部の範囲であり、１～３０質量部の範囲であることが好ましく、特に５～２０質量部の範囲であることがより好ましい。
　前記セルロースエステル樹脂としては、例えば、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等から得られるセルロースの有する水酸基の一部又は全部がエステル化されたものなどが例示できる。
　前記セルロースエステル樹脂としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等が挙げられ、偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、セルロースアセテートを用いることが、機械的物性及び透明性に優れたフィルムを得ることができるので、好ましい。これらセルロースエステル樹脂は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　前記セルロースアセテートとしては、重合度が２５０～４００の範囲であることが好ましく、且つ、酢化度が５４．０～６２．５質量％の範囲であることが好ましく、５８．０～６２．５質量％の範囲であることがより好ましい。前記セルロースアセテートの重合度と酢化度がかかる範囲であれば、優れた機械的物性を有するフィルムを得ることができる。本発明では、所謂セルローストリアセテートを使用することがより好ましい。尚、本発明でいう酢化度とは、セルロースアセテートの全量に対する、該セルロースアセテートをケン化することによって生成する酢酸の質量割合である。
　前記セルロースアセテートの数平均分子量は、７０，０００～３００，０００の範囲であることが好ましく、８０，０００～２００，０００の範囲であることがより好ましい。前記セルロースアセテートの数平均分子量がこの範囲であると、優れた機械的物性を有するフィルムを容易に得ることができる。
　本発明における光学フィルムは、本発明のエステル樹脂とセルロースエステル樹脂を含むセルロースエステル樹脂組成物を用いるものであり、必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなる樹脂組成物を用いてもよい。
　本発明の光学フィルムを得るには、例えば、押し出し成形、キャスト成形等の手法が用いられる。具体的には、例えば、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸状態の光学フィルムを押し出し成形することができる。押し出し成形により本発明の光学フィルムを得る場合は、事前に前記エステル樹脂、セルロースエステル樹脂、その他添加剤等を溶融混錬して得られる樹脂組成物を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混錬し、そのまま押し出し成形することもできる。
　前記添加剤としては、例えば、本発明のエステル樹脂以外のその他の改質剤、熱可塑性樹脂、紫外線吸収剤、マット剤、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、染料などが挙げられる。
　前記その他の改質剤としては、本発明で規定するエステル樹脂以外のエステル樹脂や、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、アセチルクエン酸トリブチル等を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。　
　前記熱可塑性樹脂としては、特に限定しないが、例えば、本発明のエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等が挙げられる。
　前記紫外線吸収剤としては、特に限定しないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。前記紫外線吸収剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１～２質量部の範囲で用いることが好ましい。
　前記マット剤としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等が挙げられる。前記マット剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．１～０．３質量部の範囲で用いることが好ましい。
　前記染料としては、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、種類や配合量など特に限定しない。
　また、前記光学フィルムは、前記成形方法の他に、例えば、前記セルロースエステル樹脂組成物を有機溶剤中に溶解して得られる樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで、前記有機溶剤を留去し乾燥させる、いわゆる溶液流延法（ソルベントキャスト法）で成形することによって得ることもできる。
　前記溶液流延法によれば、成形途中でのフィルム中における前記セルロースエステル樹脂の配向を抑制することができるため、得られるフィルムは実質的に光学等方性を示すことができる。前記光学等方性を示すフィルムは、例えば液晶ディスプレイなどの光学材料に使用することができ、中でも偏光板用保護フィルムに有用である。また、前記方法によって得られたフィルムは、その表面に凹凸が形成されにくく、表面平滑性にも優れる。
　前記溶液流延法は、一般に、前記セルロースエステル樹脂組成物を有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延させる第１工程と、流延させた前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤を留去し乾燥させてフィルムを形成する第２工程、それに続く、金属支持体上に形成されたフィルムを金属支持体から剥離し加熱乾燥させる第３工程からなる。
　前記第１工程で使用する金属支持体としては、無端ベルト状又はドラム状の金属製のものなどを例示でき、例えば、ステンレス製でその表面が鏡面仕上げの施されたものを使用することができる。
　前記金属支持体上に樹脂溶液を流延させる際には、得られるフィルムに異物が混入することを防止するために、フィルターで濾過した樹脂溶液を使用することが好ましい。
　前記第２工程の乾燥方法としては、特に限定しないが、例えば３０～５０℃の温度範囲の風を前記金属支持体の上面及び／又は下面に当てることで、流延した前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤の５０～８０質量％を蒸発させ、前記金属支持体上にフィルムを形成させる方法が挙げられる。
　次いで、前記第３工程は、前記第２工程で形成されたフィルムを金属支持体上から剥離し、前記第２工程よりも高い温度条件下で加熱乾燥させる工程である。前記加熱乾燥方法としては、例えば１００～１６０℃の温度条件にて段階的に温度を上昇させる方法が、良好な寸法安定性を得ることができるため、好ましい。前記温度条件にて加熱乾燥することにより、前記第２工程後のフィルム中に残存する有機溶剤をほぼ完全に除去することができる。
　尚、前記第１工程～第３工程で、有機溶媒は回収し再使用することも可能である。
　前記樹脂組成物を有機溶剤に混合させ溶解する際に使用できる有機溶剤としては、それらを溶解可能なものであれば特に限定しないが、例えばセルロースエステルとしてセルロースアセテートを使用する場合は、良溶媒として、例えばメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類を使用することが好ましい。
　また、前記良溶媒と共に、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の貧溶媒を併用することが、フィルムの生産効率を向上させるうえで好ましい。
　前記良溶媒と貧溶媒との混合割合は、良溶媒／貧溶媒＝７５／２５～９５／５質量比の範囲であることが好ましい。
　前記樹脂溶液中のセルロースエステル樹脂の濃度は、１０～５０質量％が好ましく、１５～３５質量％がより好ましい。
　本発明においては、例えば、前記の方法で得られる未延伸状態の光学フィルムを必要に応じて、機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸することで延伸された光学フィルムを得ることができる。また、ロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸された延伸フィルムを得ることができる。延伸倍率は少なくともどちらか一方向に０．１％以上１０００％以下であることが好ましく、０．２％以上６００％以下であることがさらに好ましく、０．３％以上３００％以下であることがとりわけ好ましい。この範囲に設計することにより、複屈折、耐熱性、強度の観点で好ましい延伸された光学フィルムが得られる。
　本発明の光学フィルムは、耐透湿性、透明性に優れ、且つ保存安定性に優れていることから、例えば、液晶表示装置の光学フィルムに使用できる。前記液晶表示装置の光学フィルムとしては、例えば、偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、反射フィルム、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム、カラーフィルター等が挙げられ、それらの中でも、偏光板用保護フィルムとして好ましく使用する事ができる。
　前記光学フィルムの膜厚は、２０～１２０μｍの範囲であることが好ましく、２５～１００μｍの範囲であることがより好ましく、２５～８０μｍの範囲であることが特に好ましい。前記光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる場合には、膜厚が２５～８０μｍの範囲であれば、液晶表示装置の薄型化を図る際に好適であり、且つ充分なフィルム強度、Ｒｔｈ安定性、耐透湿性などの優れた性能を維持することができる。
　本発明の光学フィルムは、その保存安定性がエステル樹脂を配合しない場合よりも良好となることを特徴とする。一般的にセルロースエステル樹脂は、湿熱環境下で加水分解が進行することが知られている。これを抑制するためには、耐透湿性を高めるための添加剤を使用することになるが、本発明のエステル樹脂以外のエステル樹脂では、当該エステル樹脂自体が、加水分解することがあり、そこで発生する酢酸等のカルボン酸が、セルロースエステル樹脂の加水分解を促進することがある。したがって、添加剤として使用するエステル樹脂の耐加水分解性を抑制することが、ひいては、得られるセルロースエステルフィルムにおける保存安定性を向上させることにつながる。
　また、前記光学フィルムは、高温多湿下でのブリードを生ずることなく、所望のＲｔｈに調整することも可能であることから、用途に応じて様々な液晶表示方式に広範囲に使用することができる。
　前記液晶表示方式としては、例えばＩＰＳ（イン－プラン　スイッチング：Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＴＮ（ツイスティッド　ネマチック：Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（バーティカリー　アラインド：Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ　Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＯＣＢ（オプティカリー　コンペンセートリー　ベンド：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ　Ｂｅｎｄ）等が例示できる。
　本発明に係る光学フィルムは、光学材料として、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板等に好適に用いることができる。また、本発明の樹脂組成物は、その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの基材、被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーなどにも用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。例中の部及び％は断りがない限り質量基準である。
　実施例１
　２リットル３つ口フラスコに、グリコール成分として９０％ネオペンチルグリコール（以下「ＮＰＧ」と略す）１５８ｇ、ジカルボン酸成分として無水フタル酸（以下「ＰＡ」と略す）４２２ｇ、アルコール成分としてイソノニルアルコール（以下「ＩＮＡ」と略す）４１０ｇ及び触媒であるテトライソプロピルチタネート（以下「ＴＩＰＴ」と略す）０．０５６ｇを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、段階的に２２０℃まで昇温した。２２０℃で８時間縮合反応させ、酸価が１．０以下になったことを確認した。減圧下、２００℃にて過剰のグリコールを除去することで本発明のエステル樹脂（１）を得た。得られたエステル樹脂（１）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．２、数平均分子量は５２０であった。
　実施例２
　２リットル３つ口フラスコに、グリコール成分としてプロピレングリコール（以下「ＰＧ」と略す）１０７．６ｇ、ジカルボン酸成分としてＰＡ３６２ｇ、アルコール成分としてＩＮＡ４１２ｇ及び触媒であるＴＩＰＴ０．０６２ｇを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、段階的に２２０℃まで昇温した。２２０℃で８時間縮合反応させ、酸価が１．０以下になったことを確認した。減圧下、２００℃にて過剰のグリコールを除去することで本発明のエステル樹脂（２）を得た。得られたエステル樹脂（２）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．２、数平均分子量は５６０であった。
　比較対照用エステル樹脂の合成例１
　２リットル３つ口フラスコに、グリコール成分としてＰＧ　３８３ｇ、ジカルボン酸成分としてアジピン酸（以下ＡＡと略す）３８１ｇ、ＰＡ　１２９ｇ、及びＴＩＰＴ０．０５４ｇを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、段階的に２２０℃まで昇温した。２２０℃で１３時間縮合反応させ、酸価が１．０以下になったことを確認した。減圧下、１４０℃にて過剰のグリコールを除去することで比較対照用エステル樹脂（１’）を得た。得られたエステル樹脂（１’）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．３であり、数平均分子量は７６０であった。
　比較対照用エステル樹脂の合成例２
　２リットル３つ口フラスコに、グリコール成分としてＰＧ３９０ｇ、ジカルボン酸成分としてＡＡ６５８ｇ、ＰＡ　２２２ｇ、アルコール成分としてｎ－ブタノール（以下ｎＢｕＯＨと略す）２５３ｇ及びＴＩＰＴ０．０９１ｇを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、段階的に２２０℃まで昇温した。２２０℃で１３時間縮合反応させ、酸価が１．０以下になったことを確認した。減圧下、２００℃にて過剰のグリコールを除去することで比較対照用エステル樹脂（２’）を得た。得られたエステル樹脂（２’）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．２であり、数平均分子量は１２３０であった。
　比較対照用エステル樹脂の合成例３
　２リットル３つ口フラスコに、グリコール成分としてエチレングリコール（以下「ＥＧ」と略す）４４８ｇ、ジカルボン酸成分としてＡＡ８１２ｇ、及びＴＩＰＴ０．０３８ｇを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、段階的に２２０℃まで昇温した。２２０℃で１３時間縮合反応させ、酸価が１．０以下になったことを確認した。減圧下、２００℃にて過剰のグリコールを除去することで比較対照用エステル樹脂（３’）を得た。得られたエステル樹脂（３’）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．２であり、数平均分子量は１３２０であった。
　比較対照用エステル樹脂の合成例４
　２リットル３つ口フラスコに、グリコール成分としてＥＧ９３ｇ、ＰＧ　１１４ｇ、ジカルボン酸成分としてアジピン酸（以下ＡＡと略す）６０１ｇ、アルコール成分としてＩＮＡ４１５ｇ及びＴＩＰＴ０．０６１ｇを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、段階的に２２０℃まで昇温した。２２０℃で１３時間縮合反応させ、酸価が１．０以下になったことを確認した。減圧下、２００℃にて過剰のグリコールを除去することで比較対照用エステル樹脂（４’）を得た。得られたエステル樹脂（４’）は、常温で淡黄色液体であり、酸価が０．３であり、数平均分子量は１１９０であった。
　＜セルロースエステル光学フィルムの調整＞
　トリアセチルセルロース樹脂（株式会社ダイセル製「ＬＴ－３５」）１００部、エステル樹脂１０部を、メチレンクロライド８１０部及びメタノール９０部からなる混合溶剤に加えて溶解し、ドープ液を調製した。このドープ液をガラス板上に厚さ０．８ｍｍとなるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で３０分、さらに１２０℃で３０分乾燥させることでフィルムを得た。尚、比較例１はエステル樹脂を添加せず、比較例２ではエステル樹脂の代わりにトリフェニルホスフェートを同量用いてフィルムを製造した。比較例３は市販トリアセチルセルロースフィルム４ＵＹ（コニカミノルタ製）である。
　＜透湿度測定＞
　ＪＩＳ　Ｚ　０２０８に記載の方法に従い、測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％で行なった。得られる値が小さい程、耐透湿性に優れることを表す。単位：ｇ／ｍ２・２４ｈ　　
　＜湿熱試験＞
　フィルムを８５℃、相対湿度９０％の環境下（湿熱環境下）に１２０時間晒した。
　＜ＨＡＺＥ＞
　ＨＡＺＥ値は、濁度計（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ　５０００」）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準じて測定した。得られる値が０％に近い程、透明であること表す。
　＜湿熱減量＞
　４ｃｍ×４ｃｍ四方のフィルムで上述の湿熱試験行い、試験前後の質量を測定することで、試験後の質量減少率（％）を求めた。
　＜セルロースエステル樹脂フィルムの保存安定性評価＞
　フィルム１．２ｇを、３０ｍｌのサンプル瓶に入れ、８５℃×湿度９０％の条件下に１０００時間存在させたときに加水分解により発生する酢酸量を検知菅（北川式ガス検知菅　酢酸用）で測定した。発生する酢酸量が少ないほど、保存安定性が優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例では、セルロースエステル樹脂組成物から得られるフィルムの酢酸発生量が比較例よりも大幅に抑えられており、フィルムの保存安定性が向上していることを確認した。また、湿熱試験後の質量減少％が小さく、セルロースエステル樹脂に対する相溶性も高いことが分かる。透湿度も比較例よりも低く抑えられており、偏光板としての安定性向上が期待できる。

Claims (9)

  1. 　下記一般式（１）
    　Ｂ－（Ａ－Ｇ）ｎ－Ａ－Ｂ　（１）
    〔式（１）中、Ｂは炭素原子数４～２０の脂肪族モノアルコール残基であり、Ｇはアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基であり、Ａはアルキレンジカルボン残基（Ａ１）又はアリールジカルボン酸残基（Ａ２）であって、アルキレンジカルボン酸残基（Ａ１）とアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の合計（Ａ１＋Ａ２）におけるアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の含有率が７０～１００モル％であり、ｎは繰り返し数であり、繰り返しごとにＧ、Ａは同一でも異なっていてもよく、また複数あるＡ、Ｂは同一でも異なっていてもよい。〕
    で表されるエステル樹脂であり、数平均分子量が３５０～１０００であることを特徴とするエステル樹脂。
  2. 　前記一般式（１）中のＢが、炭素原子数６～１２の脂肪族モノアルコール残基であり、Ｇが炭素原子数２～１２のアルキレングリコール残基、炭素原子数４～１２のオキシアルキレングリコール残基又は炭素数６～１８のアリールグリコール残基であり、Ａにおけるアルキレンジカルボン酸残基（Ａ１）が炭素原子数２～１２のアルキレンジカルボン酸残基であり、Ａにおけるアリールジカルボン酸残基（Ａ２）が炭素原子数６～１２のアリールジカルボン酸残基であり、ｎの平均値が０．２～３である請求項１記載のエステル樹脂。
  3. 　前記一般式（１）中のＢがノニルアルコール残基又はイソノニルアルコール残基であり、Ｇがエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、及びネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる１種以上の残基であり、Ａ１がコハク酸、アジピン酸及びジカルボキシシクロヘキサンからなる群から選ばれる１種以上の残基であり、Ａ２がフタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群から選ばれる１種以上の残基である請求項１又は２項記載のエステル樹脂。
  4. 　前記一般式（１）中のＡにおけるアルキレンジカルボン酸残基（Ａ１）とアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の合計モル数（Ａ１＋Ａ２）におけるアリールジカルボン酸残基（Ａ２）の含有率が７５～１００モル％である請求項１～３の何れか１項記載のエステル樹脂。
  5. 　セルロースエステル樹脂の可塑化剤である請求項１～４のいずれか１記載のエステル樹脂。
  6. 　請求項１～４の何れか１項記載のエステル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物。
  7. 　請求項６記載のセルロースエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする光学フィルム。
  8. 　偏光板保護用である請求項７記載の光学フィルム。
  9. 　請求項７又は８の光学フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
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