CN115466377A - 纤维素酯树脂用改性剂、纤维素酯树脂组合物、光学薄膜及显示装置 - Google Patents

纤维素酯树脂用改性剂、纤维素酯树脂组合物、光学薄膜及显示装置 Download PDF

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CN115466377A CN202210650445.9A CN202210650445A CN115466377A CN 115466377 A CN115466377 A CN 115466377A CN 202210650445 A CN202210650445 A CN 202210650445A CN 115466377 A CN115466377 A CN 115466377A
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Abstract

本发明涉及纤维素酯树脂用改性剂、纤维素酯树脂组合物、光学薄膜及显示装置。提供对纤维素酯树脂的光学薄膜赋予充分的柔软性从而提高加工性、并且对光学薄膜赋予吸湿性抑制和耐湿热性、即使对纤维素酯树脂也具有充分的相溶性从而不损害光学薄膜的透明性的纤维素酯树脂用改性剂。纤维素酯树脂用改性剂含有下述通式(1)所示的聚酯和下述通式(2)所示的二酯化合物。B1为脂肪族一元醇残基，A为脂肪族二羧酸残基，G1为亚烷基二醇残基或氧亚烷基二醇残基，B2为芳香族单羧酸残基或脂肪族单羧酸残基，G2为亚烷基二醇残基或氧亚烷基二醇残基。

Description

纤维素酯树脂用改性剂、纤维素酯树脂组合物、光学薄膜及显 示装置
技术领域
本发明涉及纤维素酯树脂用改性剂、纤维素酯树脂组合物、光学薄膜及显示装置。
背景技术
智能电话、笔记本电脑、电视机等中使用的液晶显示器正在大画面化·薄型·轻量化，随之，偏光板的周边使用的光学薄膜也要求薄膜化。
上述光学薄膜中使用的乙酸纤维素薄膜等纤维素酯树脂薄膜通常硬脆，因此对薄膜进行薄膜化的情况下，柔软性不足从而有容易破损的问题，此外由于吸湿性高，因此有还容易引起尺寸变化等物性变化的问题。
对于上述问题，提出了在纤维素酯树脂薄膜中添加各种添加剂来改善物性的方法(例如专利文献1及2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-151699号公报
专利文献2：国际公开第2019/124096号
发明内容
发明要解决的问题
上述添加剂例如为纤维素酯树脂用的增塑剂，但薄膜的柔软性、吸湿所引起的物性变化的改善不充分。另外，添加剂相对于纤维素酯树脂的相溶性不充分的情况下，还有添加剂渗出从而明显损害光学薄膜的透明性的问题。
本发明要解决的问题在于，提供对纤维素酯树脂的光学薄膜赋予充分的柔软性从而提高加工性、并且对光学薄膜赋予吸湿性抑制和耐湿热性、即使对纤维素酯树脂也具有充分的相溶性，由此不损害光学薄膜的透明性的纤维素酯树脂用改性剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现：包含特定结构的聚酯和特定结构的二酯化合物的纤维素酯树脂用改性剂能够对纤维素酯树脂薄膜赋予充分的柔软性从而提高加工性、并且抑制薄膜的吸湿性、对薄膜赋予耐湿热性、尺寸稳定性等。另外发现，该纤维素酯树脂用改性剂对纤维素酯树脂具有充分的相溶性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种纤维素酯树脂用改性剂，其含有下述通式(1)所示的聚酯和下述通式(2)所示的二酯化合物。
Figure BDA0003685856240000021
(前述通式(1)中，
B1各自独立地为碳原子数1～12的脂肪族一元醇残基，
A各自独立地为碳原子1～6的脂肪族二羧酸残基，
G1为碳原子数2～12的亚烷基二醇残基或碳原子数4～12的氧亚烷基二醇残基，
n表示重复数。
其中，每个重复单元括弧内的G1及A各自任选相同或不同。
前述通式(2)中，
B2各自独立地为碳原子数6～12的芳香族单羧酸残基或碳原子数1～8的脂肪族单羧酸残基，
G2为碳原子数2～12的亚烷基二醇残基或碳原子数4～12的氧亚烷基二醇残基。)
发明的效果
根据本发明，能够提供对纤维素酯树脂的光学薄膜赋予吸湿性抑制和耐湿热性、即使对纤维素酯树脂也具有充分的相溶性从而不损害光学薄膜的透明性的纤维素酯树脂用改性剂。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式进行说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在不损害本发明效果的范围内加以适宜变更来实施。
[纤维素酯树脂用改性剂]
本发明的纤维素酯树脂用改性剂含有：下述通式(1)所示的聚酯(以下有时称为“本发明的聚酯”)和下述通式(2)所示的二酯化合物(以下有时称为“本发明的二酯化合物”)。
Figure BDA0003685856240000031
(前述通式(1)中，
B1各自独立地为碳原子数1～12的脂肪族一元醇残基，
A各自独立地为碳原子1～6的脂肪族二羧酸残基，
G1为碳原子数2～12的亚烷基二醇残基或碳原子数4～12的氧亚烷基二醇残基，
n表示重复数。
其中，每个重复单元括弧内的G1及A各自任选相同或不同。
前述通式(2)中，
B2各自独立地为碳原子数6～12的芳香族单羧酸残基或碳原子数1～8的脂肪族单羧酸残基，
G2为碳原子数2～12的亚烷基二醇残基或碳原子数4～12的氧亚烷基二醇残基。)
本发明中“醇残基”表示从醇中去掉羟基后残留的有机基团。
本发明中“二醇残基”表示从二醇中去掉羟基后残留的有机基团。
本发明中“羧酸残基”表示从羧酸中去掉羧基后残留的有机基团。需要说明的是，关于羧酸残基的碳原子数，不包含羧基中的碳原子。
本发明的纤维素酯树脂用改性剂中，聚酯自身为不含芳香环结构的柔软的结构，因此能够作为对纤维素酯树脂赋予柔软性的增塑剂发挥功能。另外，通过将二酯化合物配置于纤维素酯树脂的间隙，从而能够抑制纤维素酯薄膜的透湿、提高耐湿热性和尺寸稳定性，并且也能够提高相对于纤维素酯树脂的相溶性。
(聚酯)
B1的脂肪族一元醇残基的脂肪链可以为直链，也可以为支链，可以包含脂环结构和/或醚键(-O-)。
作为B1的碳原子数1～12的脂肪族一元醇残基，例如可举出甲醇残基、乙醇残基、1-丙醇残基、2-丙醇残基、1-丁醇残基、2-丁醇残基、异丁醇残基、叔丁醇残基、1-戊醇残基、2-戊醇残基、3-甲基-1-丁醇残基、1-己醇残基、2-己醇残基、1-庚醇残基、1-辛醇残基、2-乙基-1-己醇残基、3,3,5-三甲基-1-己醇残基、异壬醇残基、1-壬基醇残基、环戊醇残基、环己醇残基、甲基环己醇残基、三甲基环己醇残基等。
B1的碳原子数1～12的脂肪族一元醇残基优选为碳原子数2～10的脂肪族一元醇残基，更优选为选自1-丁醇残基、2-乙基-1-己醇残基、异壬醇残基中的1种以上。
A的碳原子数1～6的脂肪族二羧酸残基的脂肪链可以为直链，也可以为支链，可以包含脂环结构和/或醚键(-O-)。
作为A的碳原子数1～6的脂肪族二羧酸残基，例如可举出琥珀酸残基、己二酸残基、马来酸残基、庚二酸残基、辛二酸残基、环己烷二羧酸残基等。
A的碳原子数1～6的脂肪族二羧酸残基优选为选自琥珀酸残基、己二酸残基中的1种以上。
作为G1的碳原子数2～12的亚烷基二醇残基，例如可举出乙二醇残基、1,2-丙二醇残基、1,3-丙二醇残基、1,2-丁二醇残基、1,3-丁二醇残基、2-甲基-1,3-丙二醇残基、1,4-丁二醇残基、1,5-戊二醇残基、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)残基、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)残基、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)残基、3-甲基-1,5-戊二醇残基、1,6-己二醇残基、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇残基、2-乙基-1,3-己二醇残基、2-甲基-1,8-辛二醇残基、1,9-壬二醇残基、1,10-癸二醇残基、1,12-十二烷二醇残基等。
G1的碳原子数2～12的亚烷基二醇残基可以包含脂环结构，作为包含该脂环结构的碳原子数2～12的脂肪族二醇残基，例如可举出1,3-环戊二醇残基、1,2-环己二醇残基、1,3-环己二醇残基、1,4-环己二醇残基、1,2-环己烷二甲醇残基、1,4-环己烷二甲醇残基等。
G1的碳原子数2～12的亚烷基二醇残基优选为碳原子数2～4的亚烷基二醇残基，更优选为选自乙二醇残基、1,2-丙二醇残基、1,3-丙二醇残基、1,2-丁二醇残基、2-甲基-1,3-丙二醇残基中的1种以上。
G1的碳原子数4～12的氧亚烷基二醇残基为在亚烷基二醇残基的任意1个碳碳键间插入有醚键(-O-)的基团，例如可举出二乙二醇残基、三乙二醇残基、四乙二醇残基、二丙二醇残基、三丙二醇残基等。
G1优选为选自乙二醇残基、二乙二醇残基、1,2-丙二醇残基、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇残基中的1种以上，更优选为乙二醇残基、二乙二醇残基、1,2-丙二醇残基。
n的重复数例如为0～20的范围的整数。
n的重复数的平均值优选为1.0～10.0的范围、更优选为1.0～8.0的范围、更优选为1.5～7.0的范围。
n的重复数的平均值可以根据本发明的聚酯的数均分子量来算出。
本发明的聚酯的数均分子量(Mn)例如为100～5,000的范围，优选为350～2,000的范围、更优选为400～1,500的范围。
上述数均分子量(Mn)为基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定进行聚苯乙烯换算而得的值，通过实施例中记载的方法来测定。
本发明的聚酯的酸值例如为10mgKOH/g以下，优选为5mgKOH/g以下、更优选为3mgKOH/g以下、进一步优选为1mgKOH/g以下。
本发明的聚酯的酸值的下限没有特别限定，例如为0mgKOH/g。
上述聚酯的酸值通过实施例中记载的方法来确认。
本发明的聚酯的性状根据数均分子量、组成等而不同，通常在常温下为液体、固体、糊状等。
构成本发明的纤维素酯树脂用改性剂的本发明的聚酯只要为满足前述通式(1)的聚酯即可，例如可以为彼此结构不同的2种以上的聚酯。
本发明的聚酯可以使用包含构成各残基的脂肪族一元醇、脂肪族二羧酸、以及亚烷基二醇和/或氧亚烷基二醇的反应原料来得到。此处反应原料是指构成本发明的聚酯的原料，为不包含不构成聚酯的溶剂、催化剂的含义。
本发明的聚酯的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法来制造，可以通过后述的制造方法来制造。
本发明的聚酯的制造中使用的脂肪族一元醇为与B1的碳原子数1～12的脂肪族一元醇残基相对应的脂肪族一元醇，使用的脂肪族一元醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的聚酯的制造中使用的脂肪族二羧酸为与A的碳原子数1～6的脂肪族二羧酸残基相对应的脂肪族二羧酸，使用的脂肪族二羧酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的聚酯的制造中使用的亚烷基二醇为与G1的碳原子数2～12的亚烷基二醇残基相对应的亚烷基二醇，使用的亚烷基二醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的聚酯的制造中使用的氧亚烷基二醇为与G1的碳原子数4～12的氧亚烷基二醇残基相对应的氧亚烷基二醇，使用的氧亚烷基二醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的聚酯的制造中使用的脂肪族一元醇、脂肪族二羧酸、亚烷基二醇及氧亚烷基二醇均可以使用其衍生物。
作为该衍生物，例如可举出酯化物、酸盐化物、环状酯等。
本发明的聚酯例如可以通过使本发明的聚酯的构成各残基的脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸以及亚烷基二醇和/或氧亚烷基二醇在反应原料中包含的羟基的当量比羧基的当量多的条件下一并反应来制造。
本发明的聚酯例如也可以通过使本发明的聚酯的构成各残基的脂肪族二羧酸以及亚烷基二醇和/或氧亚烷基二醇在反应原料中包含的羧基的当量比羟基的当量多的条件下反应，得到在主链的末端具有羧基的聚酯后，使脂肪族一元醇进而与得到的聚酯反应来制造。
本发明的聚酯的制造中，前述反应原料的反应根据需要在酯化催化剂的存在下、在例如170～250℃的温度范围内以10～25小时的范围进行酯化反应为宜。
需要说明的是，酯化反应的温度、时间等条件没有特别限定，可以适宜设定。
作为前述酯化催化剂，例如，可举出钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛系催化剂；乙酸锌等锌系催化剂；辛酸锡、二丁基氧化锡等锡系催化剂；对甲苯磺酸等有机磺酸系催化剂等。
前述酯化催化剂的用量适宜设定即可，通常以相对于反应原料的总量100质量份为0.0001～0.1质量份的范围来使用。
(二酯化合物)
作为B2的碳原子数6～12的芳香族单羧酸残基，例如可举出苯甲酸残基、二甲基苯甲酸残基、三甲基苯甲酸残基、四甲基苯甲酸残基、乙基苯甲酸残基、丙基苯甲酸残基、丁基苯甲酸残基、枯茗酸残基、对叔丁基苯甲酸残基、邻甲苯酸残基、间甲苯酸残基、对甲苯甲酸残基、乙氧基苯甲酸残基、丙氧基苯甲酸残基、茴香酸残基、萘甲酸残基等。
作为B2的碳原子数1～8的脂肪族单羧酸残基，例如可举出乙酸残基、丙酸残基、丁酸残基、己酸残基、辛酸(octanoic acid)残基、辛酸(octylic acid)残基等。
B2优选为选自苯甲酸残基、对甲苯甲酸残基中的1种以上。
G2的碳原子数2～12的亚烷基二醇残基的具体例及优选的碳原子数2～12的亚烷基二醇残基与G1的碳原子数2～12的亚烷基二醇残基相同。
G2的碳原子数4～12的氧亚烷基二醇残基的具体例及优选的碳原子数4～12的氧亚烷基二醇残基与G1的碳原子数4～12的氧亚烷基二醇残基相同。
需要说明的是，G1与G2彼此可以相同也可以不同。
构成本发明的纤维素酯树脂用改性剂的本发明的二酯化合物只要为满足前述通式(2)的二酯化合物即可，例如可以为彼此结构不同的2种以上的二酯化合物。
本发明的二酯化合物是使用包含构成各残基的亚烷基二醇或氧亚烷基二醇、以及脂肪族单羧酸和/或芳香族单羧酸的反应原料而得到的。
本发明的二酯化合物优选为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇及二丙二醇中的1种以上与选自苯甲酸及对甲苯甲酸中的1种以上的二酯。
本发明的二酯化合物的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法来制造，也可以使用市售品。
本发明的纤维素酯树脂用改性剂中，本发明的聚酯与本发明的二酯化合物的质量比(聚酯/二酯化合物)优选为95/5～30/70的范围、更优选为80/20～40/60的范围。
[纤维素酯树脂组合物]
本发明的纤维素酯树脂组合物为含有本发明的纤维素酯树脂用改性剂和纤维素酯树脂的组合物。
本发明的纤维素酯树脂用改性剂的含量(聚酯及二酯化合物的合计量)相对于纤维素酯树脂100质量份为1～30质量份的范围，优选为1～20质量份的范围、更优选为3～20质量份的范围。
以下，对本发明的纤维素酯树脂组合物包含的各成分进行说明。
(纤维素酯树脂)
作为纤维素酯树脂，例如，可举出乙酸纤维素(CA)、二乙酸纤维素(DAC)、三乙酸纤维素(TAC)、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、乙酸苯二甲酸纤维素、聚己内酯接枝化乙酸纤维素等。这些之中，从机械特性(拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性等)良好的方面出发，优选为乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素等经乙酰化的纤维素。
纤维素酯树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
纤维素酯树脂为经乙酰化的纤维素的情况下，其聚合度优选为250～400的范围。另外，纤维素酯树脂为经乙酰化的纤维素的情况下，乙酰化度优选为54.0～62.5质量％的范围、更优选为58.0～62.5质量％的范围。
前述乙酸纤维素的聚合度和乙酰化度为上述范围时，能够得到具有优异的机械物性的薄膜。本发明中，更优选使用所谓三乙酸纤维素。需要说明的是，本发明中所说的乙酰化度为，相对于乙酸纤维素的总量的、通过对该乙酸纤维素进行皂化而生成的乙酸的质量比例。
需要说明的是，“平均聚合度”可以依据宇田等的特性粘度法(宇田和夫、齐藤秀夫、“纤维学术期刊”、第18卷第1号、105～120页、1962年)进行测定。具体而言，精确称量绝干的纤维素酯0.2g，溶解于二氯甲烷：乙醇＝9：1(质量比)的混合溶剂100ml，对该溶液、利用奥斯特瓦尔德粘度计在恒温水槽温度25℃下测定落下秒数，通过以下的〔式1〕算出平均聚合度。
平均聚合度＝[η]/Km···〔式1〕
[η]＝(lnηrel)/C
ηrel＝T/T0
Km＝6×10-4
T：测定样品的落下时间(秒)
T0：溶剂的落下时间(秒)
C：样品的浓度(g/l)
纤维素酯树脂的数均分子量优选为70,000～300,000的范围、更优选为80,000～200,000的范围。
纤维素酯树脂可以使用市售品，作为该市售品，例如，可举出DaicelCorporation.制“L-20”(平均乙酰基取代度2.41、平均聚合度145)、“L-30”(平均乙酰基取代度2.41、平均聚合度160)、“L-50”(平均乙酰基取代度2.41、平均聚合度180)、“L-70”(平均乙酰基取代度2.41、平均聚合度190)等纤维素二乙酸酯、Daicel Corporation.制“LT-35”(平均乙酰基取代度2.87、平均聚合度270)、“LT-105”(平均乙酰基取代度2.87、平均聚合度350)等三乙酸纤维素等。
纤维素酯树脂除了可以使用前述市售品外，也可以使用合成的物质。纤维素酯树脂的合成方法可以通过公知的方法来合成，其合成方法没有特别限定。
作为纤维素酯树脂的合成方法，例如，可以将木浆(例如，针叶树浆、阔叶树浆等)、棉绒等纤维素分子内的葡萄糖残基的2位、3位、6位的羟基的全部、或对其一部分羟基进行酯化来合成。
作为纤维素酯树脂，得到经乙酰化的纤维素的情况下，通过使纤维素与规定量的乙酰化剂反应的公知的酯化可以生成，根据需要可以经过熟化工序·沉淀工序·纯化工序·干燥工序等来合成。
例如，可以经过下述等一系列的工序来合成：(1)将纸浆(纤维素)解碎后，通过以乙酸为主的单羧酸的散布混合进行前处理活性化后，使用硫酸等酯化催化剂、对以乙酸酐为主的单羧酸酐制备三乙酸纤维素的酯化工序；接着，(2)通过水解将得到的三乙酸纤维素调整为期望的酰基取代度的熟化工序；进而(3)利用得到的纤维素乙酰化物，进行过滤、沉淀分离、水洗、脱水、干燥的后处理工序。
前述酯化催化剂的种类、用量、反应温度、熟化温度等各条件没有特别限定。
另外，作为前述酯化催化剂，例如，使用硫酸等酸的情况下，为了将残留的酸中和，可以用单羧酸金属盐等碱对产物进行处理，中和中使用的碱的种类没有特别限定。
(其他添加剂)
本发明的纤维素酯树脂组合物只要包含本发明的纤维素酯树脂用改性剂和纤维素酯树脂即可，可以在不损害本发明效果的范围内含有其他添加剂。
作为前述其他添加剂，例如，可举出本发明的改性剂以外的其他改性剂、热塑性树脂、紫外线吸收剂、消光剂、稳定剂、抗劣化剂(例如，抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属减活剂、酸捕获剂等)、染料等。
作为前述其他的改性剂，可举出本发明的聚酯及二酯化合物以外的酯化合物、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯等磷酸酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等苯二甲酸酯、乙基邻苯二酰乙基乙醇酸酯、丁基邻苯二酰丁基乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三苯甲酸酯、季戊四醇四乙酸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等。
作为前述热塑性树脂，例如，可举出本发明的酯树脂以外的聚酯树脂、聚酯醚树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、甲苯砜酰胺树脂等。
作为前述紫外线吸收剂，例如，可举出氧二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍配盐系化合物等。
前述紫外线吸收剂优选以相对于前述纤维素酯树脂100质量份为0.01～2质量份的范围使用。
作为前述消光剂，例如，可举出硅氧化物、钛氧化物、铝氧化物、碳酸钙、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙、高岭土、滑石等。
前述消光剂优选以相对于前述纤维素酯树脂100质量份为0.1～0.3质量份的范围使用。
作为前述稳定剂，例如，可举出氢氧化钙、碳酸钙、脂肪酸金属盐等。
前述稳定剂优选以相对于前述纤维素酯树脂100质量份为50～5000ppm的范围使用。
前述染料只要在不损害本发明效果的范围内，则种类、配混量等没有特别限定。
[光学薄膜]
本发明的光学薄膜可以通过使用本发明的纤维素酯树脂组合物来制造，从弹性模量、耐湿热性、耐透湿性、并且尺寸稳定性优异的方面出发，例如，可以用于显示装置的光学薄膜。
作为前述显示装置的光学薄膜，例如，可举出偏光板用保护薄膜、相位差薄膜、反射薄膜、视角提高薄膜、防眩薄膜、无反射薄膜、抗静电薄膜、滤色器等，这些之中，可以适合用作偏光板用保护薄膜。
本发明的光学薄膜的膜厚优选20～120μm的范围、更优选25～100μm的范围、特别优选25～80μm的范围。
为了得到本发明的光学薄膜，例如，使用挤出成形、流延成形等方法。具体而言，例如，可以使用安装有T模、圆形模具的挤出机等，对未拉伸状态的光学薄膜进行挤出成形。通过挤出成形得到本发明的光学薄膜的情况下，可以使用事先将前述酯树脂、酯树脂混合物、纤维素酯树脂等光学材料用树脂、其他添加剂等溶融混炼而得到的树脂组合物，也可以在挤出成形时进行溶融混炼、并以原样挤出成形。
前述光学薄膜例如也可以通过如下的所谓溶液流延法(溶剂浇铸(solvent cast)法)进行成形来得到：使将前述纤维素酯树脂组合物等光学材料用树脂溶解于有机溶剂中而得到的树脂溶液在金属支撑体上流延，接着，将前述有机溶剂蒸馏去除使其干燥。
通过溶液流延法得到的未拉伸薄膜实质上表现光学各向同性。前述表现光学各向同性的薄膜例如可以用于液晶显示器等的光学材料，其中对偏光板用保护薄膜有用。另外，通过前述方法得到的薄膜不易在其表面形成凹凸，表面平滑性优异。
前述溶液流延法通常包含例如：使纤维素酯树脂和纤维素酯树脂用改性剂溶解于溶剂中，使得到的树脂溶液在金属支撑体上流延的第1工序；将流延的前述树脂溶液中包含的有机溶剂蒸馏去除使其干燥从而形成薄膜的第2工序；接着，将形成于金属支撑体上的薄膜从金属支撑体剥离并进行加热干燥的第3工序。
作为前述第1工序中使用的金属支撑体，可以例示无环带状或鼓状的金属制的物体等，例如，可以使用不锈钢制且其表面实施了镜面精加工的物体。
使树脂溶液在前述金属支撑体上流延时，为了防止异物混入到得到的薄膜，优选使用由过滤器进行了过滤的树脂溶液。
作为前述第2工序的干燥方法，没有特别限定，例如可举出下述方法：使30～50℃的温度范围的风吹向前述金属支撑体的上表面和/或下表面，由此使流延的前述树脂溶液中包含的有机溶剂的50～80质量％蒸发，在前述金属支撑体上形成薄膜。
接着，前述第3工序为将在前述第2工序中形成的薄膜从金属支撑体上剥离、在比前述第2工序高的温度条件下进行加热干燥的工序。作为前述加热干燥方法，例如在100～160℃的温度条件下逐级地使温度上升的方法能够得到良好的尺寸稳定性，因此优选。通过在前述温度条件下进行加热干燥，能够将前述第2工序后的薄膜中残存的有机溶剂基本完全去除。
需要说明的是，在前述第1工序～第3工序中，溶剂也可以回收并再利用。
作为将纤维素酯树脂和纤维素酯树脂用改性剂溶解时可以使用的有机溶剂，只要能够将他们溶解，就没有特别限定，例如使用乙酸纤维素作为光学材料用树脂的情况下，作为良溶剂，优选使用例如二氯甲烷等有机卤素化合物、二氧戊环类。
与前述良溶剂一起组合使用例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等不良溶剂在提高薄膜的生产效率方面是优选的。
前述良溶剂与不良溶剂的混合比例优选为良溶剂/不良溶剂＝75/25～95/5质量比的范围。
前述树脂溶液中的纤维素酯树脂的浓度优选10～50质量％的范围、更优选15～35质量％的范围。
本发明中，例如，将通过前述的方法得到的未拉伸状态的光学薄膜根据需要沿机械流动方向进行纵向单轴拉伸、沿与机械流动方向正交的方向进行横向单轴拉伸，由此能够得到经拉伸的光学薄膜。另外，通过辊拉伸和拉幅机拉伸的逐次双轴拉伸法、基于拉幅机拉伸的同时双轴拉伸法、基于管拉伸的双轴拉伸法等进行拉伸，由此能够得到经双轴拉伸的拉伸薄膜。拉伸倍率至少在任意方向优选为0.1％以上且300％以下、进一步优选为0.2％以上且250％以下、最优选为0.3％以上且200％以下。通过在该范围内设计，可得到在双折射、耐热性、强度的观点上优选的经拉伸的光学薄膜。
本发明的光学薄膜作为光学材料可以适合用于偏光透镜、太阳镜用的偏光板保护薄膜、液晶显示装置、等离子体显示器、有机EL显示器、场发射显示器、背投电视等显示器中使用的偏光板保护薄膜、1/4波长板、1/2波长板、视角控制薄膜、液晶光学补偿薄膜等相位差薄膜、显示器前面板等。另外，本发明的树脂组合物此外在光通信系统、光交换系统、光测量系统的领域中也可以用于光波导、透镜、光纤、光纤的基材、覆盖材料、LED的透镜、透镜罩等。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例具体地对本发明进行说明。
需要说明的是，本发明不限定于下述实施例。
本申请实施例中，酸值及羟值的值为通过下述方法评价的值。
[酸值的测定方法]
通过依据JIS K0070-1992的方法进行测定。
[羟值的测定方法]
通过依据JIS K0070-1992的方法进行测定。
本申请实施例中，聚酯的数均分子量为基于GPC测定进行聚苯乙烯换算的值，测定条件如下所述。
[GPC测定条件]
测定装置：东曹株式会社制高效GPC装置“HLC-8320GPC”
柱：东曹株式会社制“TSK GURDCOLUMN Super HZ-L”+东曹株式会社制“TSK gelSuperHZM-M”+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZM-M”+东曹株式会社制“TSK gelSuperHZ-2000”+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZ-2000”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制“EcoSEC Data Analysis 1.07版本”
柱温度：40℃
展开溶剂：四氢呋喃
流速：0.35mL/分钟
测定试样：将试样7.5mg溶解于10ml的四氢呋喃，将使得到的溶液用微型过滤器过滤所得的物质作为测定试样。
试样注入量：20μl
标准试样：依据前述“HLC-8320GPC”的测定手册，使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-300”
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
东曹株式会社制“F-288”
(合成实施例1：聚酯(P1)的合成)
在2升的4口烧瓶中，投入作为二醇成分的1,2-丙二醇(以下简写为“PG”。)216g、作为二羧酸成分的己二酸(以下简写为“AA”。)611g、作为一元醇成分的2-乙基己醇462g及作为催化剂的钛酸四异丙酯(以下简写为“TiPT”。)0.081g，利用氮气导入管、在氮气气流下、一边搅拌一边逐级地升温至220℃。在220℃下进行13小时缩合反应，在酸值变为1.0以下的时刻在减压下在200℃下将未反应成分从反应产物中去除，得到透明淡黄色液体的聚酯(P1)。
得到的聚酯(P1)的数均分子量为760、酸值为0.3、羟值为10。
(合成实施例2：聚酯(P2)的合成)
在2升的4口烧瓶中，投入作为二醇成分的乙二醇(以下简写为“EG”。)83g及PG102g、作为二羧酸成分的AA 574g、作为一元醇成分的异壬醇482g及作为催化剂的TiPT0.062g，利用氮气导入管、在氮气气流下、一边搅拌一边逐级地升温至220℃。在220℃下进行13小时缩合反应，在酸值变为1.0以下的时刻在减压下在200℃下将未反应成分从反应产物中去除，得到透明淡黄色液体的聚酯(P2)。
得到的聚酯(P2)的数均分子量为1,190、酸值为0.3、羟值为9。
(合成实施例3：聚酯(P3)的合成)
在2升的4口烧瓶中，投入作为二醇成分的EG 217g、作为二羧酸成分的AA 614g、作为一元醇成分的丁醇125g及作为催化剂的TiPT 0.057g，利用氮气导入管、在氮气气流下、一边搅拌一边逐级地升温至220℃。在220℃下进行13小时缩合反应，在酸值变为1.0以下的时刻在减压下在200℃下将未反应成分从反应产物中去除，得到透明淡黄色液体的聚酯(P3)。
得到的聚酯(P3)的数均分子量为1,280、酸值为0.3、羟值为12。
(合成比较例1：聚酯(P1’)的合成)
在2升的4口烧瓶中，投入作为二醇成分的PG405g、作为二羧酸的AA 79g、无水苯二甲酸240g、作为单羧酸的苯甲酸(以下简写为“BzA”。)586g及作为催化剂的TiPT 0.08g，利用氮气导入管、在氮气气流下、一边搅拌一边逐级升温至230℃。在230℃下进行19小时缩合反应，在酸值变为1.0以下的时刻在减压下在200℃下将未反应成分从反应产物中去除，得到透明淡黄色液体的聚酯(P1’)。得到的聚酯(P1’)的数均分子量(Mn)为405、酸值为0.2、羟值为16。
(合成实施例5：二酯(D1)的合成)
在2升的4口烧瓶中，投入BzA 900g、二丙二醇(以下简写为“DPG”。)547g和TiPT0.74g后，升温至220℃进行11小时反应。反应后，在200℃下将未反应的二醇减压馏去。在未反应醇的流出变没后，解除减压并进行降温，过滤取出反应产物，得到透明黄色液状的二酯(D1)。
二酯化合物(D1)的数均分子量为340、酸值为0.2、羟值为5。
(合成实施例6：二酯(D2)的合成)
在2升的4口烧瓶中，投入BzA 900g、PG 294g、DPG 50g和TiPT 0.62g后，升温至220℃进行11小时反应。反应后，在200℃下将未反应的二醇减压馏去。在未反应醇的流出变没后，解除减压并降温，过滤取出反应产物，得到透明黄色液状的二酯(D2)。
二酯化合物(D2)的数均分子量为290、酸值为0.2、羟值为5。
(实施例1：纤维素酯光学薄膜的制造和评价)
将三乙酰基纤维素树脂(Daicel Corporation.制“LT-35”)100质量份、聚酯(P1)6质量份、二酯(D1)4质量份加入到包含二氯甲烷810份及甲醇90份的混合溶剂中并溶解，制备作为纤维素酯树脂组合物的涂料液。
将得到的涂料液在玻璃板上流延，在室温下进行16小时干燥后，在50℃下进行30分钟干燥、进而在120℃下进行30分钟干燥，由此得到光学薄膜(膜厚40μm)。对得到的薄膜实施下述评价。将结果示于表1。
(1)透湿度
通过JIS Z0208-1976中记载的方法测定光学薄膜的透湿度。对于测定条件，在温度40℃、相对湿度90％下进行。
对于透湿度，得到的值越小，表示耐透湿性越优异。
(2)HAZE值
使用浊度计(日本电色工业株式会社制“NDH5000”)，依据JIS K7105-1981对光学薄膜的HAZE值进行测定。
对于HAZE值，得到的值越接近0％，表示越透明。
(3)湿热试验
将膜厚40μm的光学薄膜在85℃、相对湿度90％的环境下(湿热环境下)暴露120小时。
(3-1)湿热试验后的状态
通过目视确认湿热试验后的光学薄膜的状态，按以下的基准进行评价。
A：在湿热试验前后薄膜的状态无变化
B：在薄膜表面略微确认到渗出
C：在薄膜表面确认到明显的渗出
(3-2)湿热试验后HAZE值
对于湿热试验后的光学薄膜，通过与上述相同的方法测定HAZE值。
(3-3)湿热试验后减量
对湿热试验前的光学薄膜和湿热试验后的光学薄膜进行重量比较，进行(湿热试验前的光学薄膜的质量-湿热试验后的光学薄膜的质量)/湿热试验前的光学薄膜的质量的计算，评价湿热试验后的光学薄膜的减量。该值越低，光学薄膜的不挥发性越高，越优选。
(4)弹性模量
利用下述装置和条件对光学薄膜的弹性模量进行评价。
对于弹性模量，值越小，表示为越柔软的薄膜。
装置：株式会社岛津制作所制Autograph AG-IS
试验片：150mm×10mm，厚度40μm的条形
卡盘间：100mm
试验速度：10mm/分钟
(5)伸长率
利用下述装置和条件对光学薄膜的伸长率进行评价。
对于伸长率，其值越大，表示为越柔软、加工性优异的薄膜。
装置：株式会社岛津制作所制Autograph AGIS
试验片：150mm×10mm，厚度40μm的条形
卡盘间：100mm
试验速度：10mm/分钟
(6)尺寸稳定性
测定使相对湿度为从0％到80％时的光学薄膜的尺寸变化率。变化率越小，表示尺寸稳定性越优异。
装置：Hitachi High-Tech公司制SIINT TMA/SS6100+湿度控制单元
测定温度：40℃恒定
相对湿度：0％～80％
测定载荷：50mN
试验片膜厚：40μm
(实施例2～6及比较例1～6：纤维素酯光学薄膜的制造和评价)
按表1所示使用表1所示的聚酯及二酯，除此以外，与实施例1同样地操作，制造光学薄膜并进行评价。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003685856240000211
根据表1的结果可知，对于使用含有特定的聚酯和二酯的实施例1-5的组合物而得到的光学薄膜，透湿度被抑制为较低、透明性也未受损、尺寸稳定性也优异。另一方面，对于使用含有聚酯但不含有二酯的比较例2-4的组合物而得到的光学薄膜，聚酯的相溶性不充分、发生渗出从而无法确保透明性。对于使用含有聚酯和二酯、但前述聚酯包含芳香族环结构的比较例5的组合物而得到的光学薄膜，得不到增塑效果。
另外，对于使用含有二酯但不含有聚酯的比较例6的组合物而得到的光学薄膜，湿热后减量大、耐湿热性不充分。对于不含有添加剂的比较例1及含有磷酸三苯酯的比较例7，耐透湿性不充分。需要说明的是，磷酸三苯酯是作为纤维素酯光学薄膜用的公知的增塑剂(例如专利文献1)。
(耐久性评价)
对实施例2的光学薄膜及比较例7的光学薄膜另行进行耐久性试验。具体而言，将1.200g的薄膜放入24mL的密闭容器中，在打开盖子的状态下、在85℃90湿度％条件下使薄膜充分吸水。其后将密闭容器塞严，在再次85℃90湿度％条件下保管1周，利用气体检测管(北川式气体检测管216S、气体采集器AP-20、光明理化学工业株式会社制)测定由薄膜产生的乙酸产生量。将结果示于表2。需要说明的是，乙酸产生量的检测限为125ppm。
由于纤维素酯薄膜水解则产生乙酸，因此乙酸产生量越少，越可以说是耐久性优异的薄膜。
[表2]
Figure BDA0003685856240000221
可知，含有磷酸三苯酯的比较例7的光学薄膜中，乙酸产生量超过了检测限，薄膜的耐久性有问题。

Claims (10)

1.一种纤维素酯树脂用改性剂，其含有下述通式(1)所示的聚酯和下述通式(2)所示的二酯化合物，
Figure FDA0003685856230000011
所述通式(1)中，
B1各自独立地为碳原子数1～12的脂肪族一元醇残基，
A各自独立地为碳原子数1～6的脂肪族二羧酸残基，
G1为碳原子数2～12的亚烷基二醇残基或碳原子数4～12的氧亚烷基二醇残基，
n表示重复数，
其中，每个重复单元括弧内的G1及A各自任选相同或不同，
所述通式(2)中，
B2各自独立地为碳原子数6～12的芳香族单羧酸残基或碳原子数1～8的脂肪族单羧酸残基，
G2为碳原子数2～12的亚烷基二醇残基或碳原子数4～12的氧亚烷基二醇残基。
2.根据权利要求1所述的纤维素酯树脂用改性剂，其中，所述A为琥珀酸残基或己二酸残基。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素酯树脂用改性剂，其中，所述聚酯的数均分子量为400～2,000的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维素酯树脂用改性剂，其中，所述二酯化合物为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇及二丙二醇中的1种以上与、选自苯甲酸及对甲苯甲酸中的1种以上的二酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维素酯树脂用改性剂，其中，所述聚酯与所述二酯化合物的质量比即聚酯/二酯化合物为95/5～30/70的范围。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维素酯树脂用改性剂，其为纤维素酯树脂用增塑剂。
7.一种纤维素酯树脂组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的纤维素酯树脂用改性剂和纤维素酯树脂，以相对于所述纤维素酯树脂100质量份为1～30质量份的范围含有所述纤维素酯树脂用改性剂。
8.一种光学薄膜，其含有权利要求7所述的纤维素酯树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的光学薄膜，其用于保护偏光板。
10.一种显示装置，其具有权利要求8或9所述的光学薄膜。
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