CN112673047B - 酯树脂、反增塑剂、纤维素酯树脂组合物、光学膜和液晶显示装置 - Google Patents

酯树脂、反增塑剂、纤维素酯树脂组合物、光学膜和液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种加工成薄膜状时的强度、耐热性、尺寸稳定性的平衡性优异、能够适合作为对光学用树脂的反增塑剂使用的酯树脂、包含其的树脂组合物、使用该树脂组合物而得到的光学膜以及使用其的液晶显示装置。具体地，本发明提供一种酯树脂、包含其的树脂组合物、使用该组合物而得到的光学膜、以及使用该光学膜的液晶显示装置，该酯树脂由B1‑(G1‑A)n‑G1‑B1表示，式中，B1为单羧酸残基，G1为亚烷基二醇残基、氧亚烷基二醇残基或芳基二醇残基，A为二羧酸残基，且A的总计摩尔数的25摩尔％以上为间苯二甲酸残基，n为重复单元数，每个重复单元中，G1、A可以相同也可以不同，并且多个B1、G1可以相同也可以不同。

Description

酯树脂、反增塑剂、纤维素酯树脂组合物、光学膜和液晶显示 装置
技术领域
本发明涉及一种适合作为光学材料用树脂的反增塑剂的酯树脂和酯树脂混合物、包含它们的纤维素酯树脂组合物、使用该树脂组合物而得到的光学膜以及使用其的液晶显示装置。
背景技术
近年来，液晶显示器逐渐薄膜化，偏光片保护膜也从以往的80μm逐渐薄膜化至60μm，进一步薄膜化至40到25μm。从容易与偏光镜贴合的观点出发，在偏光片的保护膜中，以往大多使用三乙酰纤维素树脂(以下，称为TAC)。
然而，TAC因硬脆而在制成膜时会出现强度不足、容易发生破损的问题。此外，TAC的透湿性、吸湿性高，容易发生由透湿和吸湿导致的尺寸变化，因此，需要通过添加剂来抑制透湿和吸湿，提供了各种添加剂(例如，参照专利文献1)。
通常，当添加添加剂来抑制透湿、吸湿时，会同时发生树脂的增塑，因此难以兼顾所得到的薄膜的强度、耐热性等物性和尺寸稳定性。因此，需要开发能够提供弹性模量、耐热性和尺寸稳定性优异的薄膜的添加剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-151699号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述实际情况，本发明所要解决的课题在于提供一种加工成薄膜状时的强度、耐热性、吸湿尺寸稳定性的平衡性特别优异、能够适合作为对光学用树脂的反增塑剂使用的酯树脂和酯树脂混合物、包含其的纤维素酯树脂组合物、使用该树脂组合物而得到的光学膜以及使用其的液晶显示装置。
解决课题的方法
本发明人们进行了深入研究，结果发现，通过使酯树脂的原料中的二羧酸成分为特定的成分，能够解决上述课题，并完成了本发明。
即，本发明提供一种酯树脂、包含其的酯树脂混合物、由它们组成的反增塑剂、纤维素酯树脂组合物、使用该组合物而得到的光学膜、以及使用该光学膜的液晶显示装置，该酯树脂的特征在于，其由下述通式(I)表示：
B1-(G1-A)n-G1-B1 (I)
式(I)中，B1为单羧酸残基，G1为亚烷基二醇残基、氧亚烷基二醇残基或芳基二醇残基，A为二羧酸残基，且A的总计摩尔数的25摩尔％以上为间苯二甲酸残基，n为重复单元数，每个重复单元中，G1、A可以相同也可以不同，并且多个B1、G1可以相同也可以不同。
发明效果
根据本发明，能够提供一种加工成薄膜状时的强度、耐热性、尺寸稳定性的平衡性优异、能够适合作为对光学用树脂的反增塑剂使用的酯树脂、酯树脂混合物。此外，通过使用该特定的酯树脂或其混合物，特别是在包含纤维素酯树脂的光学膜中，能够在不损害透明性的情况下兼顾弹性模量的提高和耐热性、尺寸稳定性，能够适合用作液晶显示装置中使用的光学膜。
具体实施方式
本发明的酯树脂，其特征在于，其由下述通式(I)表示：
B1-(G1-A)n-G1-B1 (I)
式(I)中，B1为单羧酸残基，G1为亚烷基二醇残基、氧亚烷基二醇残基或芳基二醇残基，A为二羧酸残基，且A的总计摩尔数的25摩尔％以上为间苯二甲酸残基，n为重复单元数，每个重复单元中，G1、A可以相同也可以不同，并且多个B1、G1可以相同也可以不同。
上述通式(I)中的B1为单羧酸残基，具体地，可以列举脂肪族单羧酸残基。此处，“羧酸残基”是指羧基中的除-OH之外的基团。作为上述脂肪族单羧酸残基，从原料获取容易性和酯化反应容易性、以及与后述的纤维素酯树脂混合时容易取得耐透湿性、弹性模量和光学特性的平衡的观点出发，优选为碳原子数1～8的脂肪族单羧酸残基，例如可以列举醋酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、辛基酸等的残基，可以单独使用，也可以组合使用两种以上，特别优选为醋酸。另外，此处的碳原子数不包括羧基中的碳原子。
上述通式(I)中的G1为亚烷基二醇残基、氧亚烷基二醇残基或芳基二醇残基。二醇残基是指从羟基中去除了氢原子后的基团。
作为上述亚烷基二醇残基，从更容易体现本发明的效果的观点出发，优选为碳原子数2～12的亚烷基二醇残基，例如可以列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等的残基，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从为与后述的纤维素酯树脂混合时的相容性更优异的酯树脂的观点出发，优选为OH基之间的不含支链的碳原子数为3以下的基团，其中，优选为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇的残基，更优选为乙二醇、1，2-丙二醇的残基，最优选为1，2-丙二醇的残基。
作为上述氧亚烷基二醇残基，从更容易体现本发明的效果的观点出发，优选为碳原子数4～12的氧亚烷基二醇残基，例如可以列举二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等的残基，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述芳基二醇残基，从更容易体现本发明的效果的观点出发，优选为碳数6～18的芳基二醇残基，例如可以列举对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚A的环氧烷烃加成物、双酚F、双酚F的环氧烷烃加成物、联苯酚、联苯酚的环氧烷烃加成物等的残基，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
此外，上述通式(I)中的A为二羧酸残基，具体地，可以列举亚烷基二羧酸残基(A1)或芳基二羧酸残基(A2)，A的总摩尔数中的间苯二甲酸残基的摩尔数必须为25摩尔％以上。此处，二羧酸残基是指羧基中的除-OH之外的基团。
在上述通式(I)所示的酯树脂中，通过大量使用间苯二甲酸作为原料二羧酸，在与后述的光学用树脂混合时，不会对该光学用树脂、特别是纤维素酯树脂进行增塑，在加工成薄膜状时，能够提高弹性模量、赋予耐热性，并且能够在不损害该光学用树脂原本具有的透明性的情况下，适合地用于推进薄膜化的光学膜用途。
从发挥前述效果的观点出发，二羧酸残基中的间苯二甲酸残基的摩尔数必须为25摩尔％以上，特别是从进一步发挥该效果的观点出发，间苯二甲酸残基的含有率优选为25～100摩尔％的范围，更优选为40～100摩尔％的范围，最优选为70～90摩尔％的范围。
作为可以与间苯二甲酸残基组合使用的上述亚烷基二羧酸残基(A1)，从更容易体现本发明的效果的观点出发，优选为碳原子数2～12的亚烷基二羧酸残基，例如可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、1，2-二羧基环己烷、1，2-二羧基环己烯等的残基，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从获得薄膜的透明性更优异的光学膜的方面出发，优选为琥珀酸、己二酸、1，2-二羧基环己烷的残基，最优选己二酸的残基。
作为可以与间苯二甲酸残基组合使用的上述芳基二羧酸残基(A2)，例如可以列举邻苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸等的残基，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从获得强度更高的光学膜的方面出发，优选为邻苯二甲酸、对苯二甲酸的残基，最优选邻苯二甲酸的残基。
在本发明中，上述通式(I)所示的酯树脂可以是由B1、G1、A相同的物质组成且仅n即重复单元数不同的化合物的混合物，也可以是通式(I)中的B1、G1、A和n分别不同的化合物的混合物。
从更进一步体现本发明的效果的观点出发，在通式(I)中，优选的是，B1为醋酸、丙酸、辛基酸的残基，G1为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇的残基，可以组合使用的A1为琥珀酸、己二酸、1，2-二羧基环己烷的残基、A2为邻苯二甲酸、对苯二甲酸的残基，特别地，最优选的是，B1为醋酸的残基，G1为乙二醇、1，2-丙二醇的残基，可以组合使用的A1为己二酸残基、A2为邻苯二甲酸的残基。
在本发明中，在与后述的光学材料用树脂、特别是纤维素酯树脂混合而得到的光学膜中，为了减少薄膜制造过程中的不挥发性成分，进而获得吸湿尺寸稳定性优异的光学膜，期望通过蒸馏等减少上述通式(I)所示的酯树脂中的残留二醇量。作为酯树脂中的残留二醇量，优选为1.5质量％以下，最优选为1.0质量％以下。另外，上述残留二醇量可以通过气相色谱法来测定。
此外，作为本发明的酯树脂，从兼顾相容性和薄膜物性的观点出发，其数均分子量优选为350～2000的范围，特别优选为400～1500的范围，最优选为500～1200的范围。此外，作为上述通式(I)中的重复单元数n的平均值，同样从兼顾相容性和薄膜物性的观点出发，优选为1.0～10.0的范围，进一步优选为1.0～8.0的范围，最优选为1.5～7.0的范围。另外，该数均分子量和n的平均值为通过GPC测定而测得的值。
另外，本发明中的GPC测定在下述条件下实施。
[GPC测定条件]
测定装置：东曹株式会社制造的高速GPC装置“HLC-8320GPC”
柱：东曹株式会社制造的“TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L”+东曹株式会社制造的“TSK gel SuperHZM-M”+东曹株式会社制造的“TSK gel SuperHZM-M”+东曹株式会社制造的“TSK gel SuperHZ-2000”+东曹株式会社制造的“TSK gel SuperHZ-2000”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制造的“EcoSEC Data Analysis版本1.07”
柱温：40℃
展开剂：四氢呋喃
流速：0.35mL/分钟
测定试样：将7.5mg试样溶解于10ml四氢呋喃，并将所得到的溶液通过微型过滤器过滤后作为测定试样。
试样注入量：20μl
标准试样：按照上述“HLC-8320GPC”的测定手册，使用下述分子量已知的单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制造的“A-300”
东曹株式会社制造的“A-500”
东曹株式会社制造的“A-1000”
东曹株式会社制造的“A-2500”
东曹株式会社制造的“A-5000”
东曹株式会社制造的“F-1”
东曹株式会社制造的“F-2”
东曹株式会社制造的“F-4”
东曹株式会社制造的“F-10”
东曹株式会社制造的“F-20”
东曹株式会社制造的“F-40”
东曹株式会社制造的“F-80”
东曹株式会社制造的“F-128”
东曹株式会社制造的“F-288”
进而，作为本发明的酯树脂的酸值，从与光学材料用树脂的相容性更好的观点出发，优选为5以下，更优选1以下。
本发明的酯树脂例如可以根据需要，在酯化催化剂的存在下，使上述原料在例如180～250℃的温度范围内进行10～25小时的酯化反应来制造。另外，酯化反应的温度、时间等条件没有特别限定，可以适当设定。关于单羧酸、二羧酸，可以将酸本身用作原料，也可以将其酯化物、酰氯、二羧酸的酸酐等用作原料。
作为上述酯化催化剂，例如可以列举钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛类催化剂、二丁基氧化锡等锡类催化剂、对甲苯磺酸等有机磺酸类催化剂等。
上述酯化催化剂的使用量只要适当设定即可，但通常优选相对于原料总量100质量份在0.001～0.1质量份的范围内使用。
本发明的酯树脂的性状因其数均分子量、原料的组合等因素而不同，但通常在常温下为液体、固体、糊状等。
作为更具体的酯树脂的制造方法，可以列举使末端具有羟基的化合物与单羧酸反应的方法，该化合物是使用前述的亚烷基二醇、氧亚烷基二醇或芳基二醇和二羧酸而得到的。其中，可以将上述亚烷基二醇、氧亚烷基二醇或芳基二醇与二羧酸和单羧酸一并投入到反应体系中并使它们反应，也可以是在获得使用亚烷基二醇、氧亚烷基二醇或芳基二醇和二羧酸而得到的末端具有羟基的化合物后、进一步向反应体系中投入单羧酸的连串反应。
在本发明中，可以单独使用前述的酯树脂，将其添加到后述的纤维素酯树脂等光学材料用树脂中，也可以与下述通式(II)所示的二酯化合物组合使用。
B2-G2-B2 (II)
式(II)中，B2为芳基单羧酸残基或脂肪族单羧酸残基，G2为亚烷基二醇残基、氧亚烷基二醇残基或芳基二醇残基，多个B2可以相同也可以不同。
上述通式(II)中的B2为单羧酸残基，具体地，可以列举芳基单羧酸残基或脂肪族单羧酸残基。此处，“羧酸残基”是指羧基中的除-OH之外的基团。作为上述芳基单羧酸残基，从原料获取容易性和酯化反应容易性、以及与后述的纤维素酯树脂混合时容易取得耐透湿性、弹性模量和尺寸稳定性的平衡的观点出发，优选为碳原子数6～12的芳基单羧酸残基，例如可以列举苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、枯茗酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、茴香酸、萘甲酸等，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。特别是，从更容易体现本发明的效果的观点出发，优选为苯甲酸、对甲苯甲酸、二甲基苯甲酸的残基，更优选为苯甲酸、对甲苯甲酸的残基。另外，此处的碳原子数不包括羧基中的碳原子。此外，也可以为任选具有取代基且具有芳香族性的烟酸、糠酸等的残基。
作为上述脂肪族单羧酸残基，从原料获取容易性和酯化反应容易性、以及与后述的纤维素酯树脂混合时容易取得耐透湿性、弹性模量和尺寸稳定性的平衡的观点出发，优选为碳原子数1～8的脂肪族单羧酸残基，例如可以列举醋酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、辛基酸等的残基，可以单独使用，也可以组合使用两种以上，特别优选为醋酸。另外，此处的碳原子数不包括羧基中的碳原子。
上述通式(II)中的G2为亚烷基二醇残基、氧亚烷基二醇残基或芳基二醇残基。二醇残基是指从羟基中去除了氢原子后的基团。
作为上述亚烷基二醇残基，从更容易体现本发明的效果的观点出发，优选为碳原子数2～12的亚烷基二醇残基，例如可以列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等的残基，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从提高薄膜的强度的观点出发，优选乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇的残基。
作为上述氧亚烷基二醇残基，从更容易体现本发明的效果的观点出发，优选为碳原子数4～12的氧亚烷基二醇残基，例如可以列举二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等的残基，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述芳基二醇残基，从更容易体现本发明的效果的观点出发，优选为碳数6～18的芳基二醇残基，例如可以列举对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚A的环氧烷烃加成物、双酚F、双酚F的环氧烷烃加成物、联苯酚、联苯酚的环氧烷烃加成物等的残基，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
从更进一步体现本发明的效果的观点出发，在通式(II)中，优选的是，B2为苯甲酸、对甲苯甲酸的残基，G2为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇的残基。
上述二酯化合物(II)可以为合成品，也可以为市售品，在合成时，反应条件(催化剂、温度、时间等)例如可以采用本发明中使用的酯树脂(I)的合成中采用的条件。
从能够适合用作对后述的光学用树脂的反增塑剂的观点出发，本发明的酯树脂混合物优选以质量比〔酯树脂/二酯化合物〕100/0～50/50的范围含有上述酯树脂(I)和二酯化合物(II)。
当包含这种二酯化合物(II)时，适当地配置在光学材料用树脂、特别是纤维素酯树脂的间隙中，作为其结果，进一步体现提高耐透湿性、弹性模量和尺寸稳定性的效果，并且能够确保与光学材料用树脂的相容性，能够更有效地维持可用作光学膜的透明性。
从更进一步体现这些效果、并且抑制由挥发导致的生产线等的污染、容易维持光学膜的透明性等的观点出发，上述酯树脂(I)与二酯化合物(II)的总计质量中的酯树脂(I)的比例优选为50～100质量％，进一步优选为60～95质量％，最优选为65～90质量％。
本发明的酯树脂混合物可以仅由上述酯树脂(I)和二酯化合物(II)构成，也可以含有酯树脂(I)以外的聚酯、二酯化合物(II)以外的二酯化合物。此外，可以包含作为酯树脂(I)、二酯化合物(II)以外的所谓的光学用树脂的改性剂而已知的物质，也可以包含酯树脂(I)、二酯化合物(II)的制造中使用的原料的未反应物。
由这种方法等得到的本发明的酯树脂或酯树脂混合物，通过与光学材料用树脂配合，能够使得到的薄膜的弹性模量、耐热性、尺寸稳定性的平衡性优异，能够用作所谓的反增塑剂，且得到的薄膜作为光学膜特别适合。
作为上述光学材料用树脂，只要是透明性高且能够加工成薄膜状的树脂，就没有特别限定，例如可以列举(甲基)丙烯酸类树脂、环状烯烃类树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素酯树脂等。特别是，从更进一步体现本发明的效果的观点出发，优选使用纤维素酯树脂。
本发明的酯树脂、酯树脂混合物相对于光学材料用树脂的配合量根据目标性能(弹性模量、耐热性等)来决定即可，例如，相对于100质量份光学材料用树脂为0.1～50质量份的范围，优选为1～30质量份的范围，特别优选为3～20质量份的范围。
作为上述纤维素酯树脂，例如可以例示将由棉短绒、木浆、洋麻等得到的纤维素所具有的部分或全部羟基酯化而得的树脂等。
作为上述纤维素酯树脂，例如可以列举醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸邻苯二甲酸纤维素、硝酸纤维素等，在用作偏光片用保护膜的情况下，使用醋酸纤维素可以得到机械物性和透明性优异的薄膜，因此是优选的。这些纤维素酯树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述醋酸纤维素，聚合度优选为250～400的范围，并且，乙酰化度优选为54.0～62.5质量％的范围，更优选为58.0～62.5质量％的范围。如果上述醋酸纤维素的聚合度和乙酰化度在这样的范围内，则可以得到具有优异的机械物性的薄膜。在本发明中，更优选使用所谓的三醋酸纤维素。另外，本发明中提及的乙酰化度是指，通过将该醋酸纤维素碱化而生成的醋酸相对于醋酸纤维素的总量的质量比例。
上述醋酸纤维素的数均分子量优选为70000～300000的范围，更优选为80000～200000的范围。当上述醋酸纤维素的数均分子量在该范围时，可以容易地得到具有优异的机械物性的薄膜。
本发明中的光学膜使用包含本发明的酯树脂或酯树脂混合物和纤维素酯树脂等光学材料用树脂的树脂组合物，也可以使用根据需要含有其它各种添加剂等的树脂组合物。
为了得到本发明的光学膜，例如可以使用挤出成型、流延成型等方法。具体地，例如可以使用安装有T型模头、圆形模头等的挤出机等，将未拉伸状态的光学膜挤出成型。在通过挤出成型得到本发明的光学膜的情况下，只要能够事先使用将上述酯树脂、酯树脂混合物、纤维素酯树脂等光学材料用树脂、其它添加剂等进行熔融混炼而得到的树脂组合物，也可以在挤出成型时进行熔融混炼，并直接进行挤出成型。
作为上述添加剂，例如可以列举本发明的酯树脂、二酯化合物之外的其它改性剂、热塑性树脂、紫外线吸收剂、消光剂、稳定剂、防劣化剂(例如抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属减活剂、酸捕获剂等)、染料等。
作为上述其它改性剂，可以在不损害本发明的效果的范围内使用本发明中规定的酯树脂、二酯化合物之外的酯树脂、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯等磷酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等邻苯二甲酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三苯甲酸酯、季戊四醇四乙酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯等。
作为上述热塑性树脂，没有特别限定，但例如可以列举本发明的酯树脂以外的聚酯树脂、聚醚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、甲苯磺酰胺树脂等。
作为上述紫外线吸收剂，没有特别限定，但例如可以列举羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络合盐类化合物等。优选地，相对于100质量份上述纤维素酯树脂，上述紫外线吸收剂在0.01～2质量份的范围内使用。
作为上述消光剂，例如可以列举氧化硅、氧化钛、氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙、高岭土、滑石等。优选地，相对于100质量份上述纤维素酯树脂，上述消光剂在0.1～0.3质量份的范围内使用。
作为上述稳定剂，例如可以列举氢氧化钙、碳酸钙、脂肪酸金属盐等。相对于100质量份上述纤维素酯树脂，上述稳定剂优选在50～5000ppm的范围内使用。
作为上述染料，只要是不妨碍本发明的目的的范围，其种类、配合量等没有特别限定。
此外，上述光学膜除了上述成型方法之外，例如也可以通过如下的所谓的溶液流延法(溶剂流延法)进行成型来得到：使通过将上述纤维素酯树脂组合物等光学材料用树脂溶解于有机溶剂而得到的树脂溶液在金属支撑体上流延，接着将上述有机溶剂蒸馏除去进行干燥。
根据上述溶液流延法，能够抑制成型过程中的薄膜中的上述纤维素酯树脂等光学材料用树脂的取向，因此，得到的薄膜实质上能够显示光学各向同性。显示上述光学各向同性的薄膜例如可以用于液晶显示器等的光学材料，其中，对于偏光片用保护膜是有用的。此外，通过上述方法得到的薄膜，其表面不易形成凹凸、表面平滑性也优异。
上述溶液流延法通常由以下工序组成：第一工序，将上述树脂组合物溶解在有机溶剂中，并使得到的树脂溶液在金属支撑体上流延；第二工序，将流延后的上述树脂溶液中含有的有机溶剂蒸馏除去进行干燥，来形成薄膜；以及随后的第三工序，将形成在金属支撑体上的薄膜从金属支撑体上剥离并加热干燥。
作为上述第一工序中使用的金属支撑体，可以例示环形带状或鼓状的金属制的支撑体等，例如可以使用不锈钢制且其表面实施了镜面抛光的支撑体。
在使树脂溶液在上述金属支撑体上流延时，为了防止得到的薄膜中混入异物，优选使用经过滤器过滤后的树脂溶液。
作为上述第二工序的干燥方法，没有特别限制，例如可以列举通过将30～50℃的温度范围的风吹到上述金属支撑体的上表面和/或下表面、从而使流延后的上述树脂溶液中含有的有机溶剂的50～80质量％蒸发、在上述金属支撑体上形成薄膜的方法。
接着，上述第三工序是将上述第二工序中形成的薄膜从金属支撑体上剥离、并在比上述第二工序高的温度条件下加热干燥的工序。作为上述加热干燥方法，例如在100～160℃的温度条件下阶段性地升高温度的方法能够获得良好的尺寸稳定性，因此是优选的。通过在上述温度条件下加热干燥，能够基本完全地除去上述第二工序后的薄膜中残留的有机溶剂。
另外，在上述第一工序至第三工序中，有机溶剂也可以回收再利用。
作为在将上述树脂组合物混合并溶解在有机溶剂中时可以使用的有机溶剂，只要能够将它们溶解，就没有特别限制，例如，在使用醋酸纤维素作为光学材料用树脂的情况下，作为良溶剂，例如优选使用二氯甲烷等有机卤化合物、二氧戊环类。
此外，在提高薄膜的生产效率的方面，优选与上述良溶剂一起组合使用例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等不良溶剂。
上述良溶剂和不良溶剂的混合比例优选为良溶剂/不良溶剂＝75/25～95/5质量比的范围。
上述树脂溶液中的光学材料用树脂的浓度优选为10～50质量％，更优选为15～35质量％。
在本发明中，例如可以对通过上述方法得到的未拉伸状态的光学膜根据需要沿着机械流动方向进行纵向单轴拉伸、并沿着与机械流动方向正交的方向进行横向单轴拉伸，由此得到经拉伸的光学膜。此外，通过由辊拉伸和拉幅机拉伸的顺序双轴拉伸方法、基于拉幅机拉伸的同时双轴拉伸方法、基于管式拉伸的双轴拉伸方法等进行拉伸，能够获得经双轴拉伸的拉伸薄膜。拉伸倍率在至少任一方向上优选为0.1％以上300％以下，进一步优选为0.2％以上250％以下，最优选为0.3％以上200％以下。通过设计为该范围，能够获得从双折射、耐热性、强度的观点出发优选的经拉伸的光学膜。
本发明的光学膜由于其弹性模量、耐热性、耐透湿性和尺寸稳定性优异，因此能够用于例如液晶显示装置的光学膜。作为上述液晶显示装置的光学膜，例如可以列举偏光片用保护膜、相位差膜、反射膜、视角改善膜、防眩膜、无反射膜、抗静电膜、滤色器等，其中，可优选地用作偏光片用保护膜。
上述光学膜的膜厚优选为20～120μm的范围，更优选为25～100μm的范围，特别优选为25～80μm的范围。在将上述光学膜用作偏光片用保护膜的情况下，如果膜厚在25～80μm的范围，则在实现液晶显示装置的薄型化时是适合的，且能够维持充分的薄膜强度、Rth稳定性、耐透湿性等优异的性能。
本发明的光学膜，其特征在于，弹性模量与未配合酯树脂的情况相比变高。一般而言，对于纤维素酯树脂，出于提高其加工性的目的而配合的聚酯树脂有时也称为“增塑剂”，但从能够使光学材料用树脂提高强度的观点出发，相比于增塑效果，本发明的酯树脂用作反增塑剂，在这一点上具有与以往不同的性能。
此外，上述偏光片用保护膜还可以调整为期望的相位差，而不会在高温多湿下发生渗出，因此，根据用途能够广泛地用于各种液晶显示方式。
作为上述液晶显示方式，例如可以例示IPS(面内切换：In-Plane Switching)、TN(扭转向列：Twisted Nematic)、VA(垂直取向：Vertically Aligned)、OCB(光学补偿弯曲：Optically Compensatory Bend)等。
本发明的光学膜能够作为光学材料而适合地用于液晶显示装置、等离子显示器、有机EL显示器、场发射显示器、背投电视等的显示器所使用的偏光片用保护膜、1/4波片、1/2波片、视角控制膜、液晶光学补偿膜等相位差膜、显示器前面板等。此外，本发明的树脂组合物，除此之外，还可以在光通信系统、光交换系统、光测量系统的领域中用于波导、透镜、光纤、光纤的基材、包覆材料、LED的透镜、透镜盖等。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更具体的说明。例中的份和％，只要没有特别说明，则以质量为基准。
合成例1
在1升四口烧瓶中，投入作为二醇成分的1，2-丙二醇(以下简称为“PG”)337g、作为二羧酸成分的间苯二甲酸(以下简称为“IPA”)376g、己二酸(以下简称为“AA”)111g和作为催化剂的钛酸四异丙酯(以下简称为“TIPT”)0.05g，在来自氮气导入管的氮气流下阶段性地升温至230℃。在230℃下进行8小时缩合反应，在酸值变为1.0以下的时刻，将反应产物过滤取出，得到酯树脂(1)。得到的酯树脂(1)在常温下为淡黄色液体，酸值为0.28，羟值为190，数均分子量为720，残留PG量为3.1质量％。进一步地，在1升三口烧瓶中，投入酯树脂(1)660g和醋酸酐137g，在来自氮气导入管的氮气流下在120℃下使其反应2小时。反应后，将过量的醋酸酐和醋酸减压蒸馏除去，得到酯树脂(1’)。酯树脂(1’)在常温下为淡黄色液体，酸值为0.58，羟值为0.0，数均分子量为790，残留PG量为0质量％。
合成例2
在1升四口烧瓶中，投入作为二醇成分的PG 352g、作为二羧酸成分的IPA 257g、AA226g和作为催化剂的TIPT 0.05g，在来自氮气导入管的氮气流下阶段性地升温至230℃。在230℃下进行8小时缩合反应，在酸值变为1.0以下的时刻，将反应产物过滤取出，得到酯树脂(2)。进一步地，在1升三口烧瓶中，投入得到的酯树脂(2)660g和醋酸酐133g，在来自氮气导入管的氮气流下在120℃下使其反应2小时。反应后，将过量的醋酸酐和醋酸减压蒸馏除去，得到酯树脂(2’)。酯树脂(2’)在常温下为淡黄色液体，酸值为0.57，羟值为0.0，数均分子量为780，残留PG量为0质量％。
合成例3
在3升四口烧瓶中，投入作为二醇成分的PG 922g、作为二羧酸成分的邻苯二甲酸酐(以下简称为“PA”)944g、AA 310g和作为催化剂的TIPT 0.13g，在来自氮气导入管的氮气流下阶段性地升温至220℃。在220℃下进行8小时缩合反应，在酸值变为1以下的时刻，将反应产物过滤取出，得到酯树脂(3)。得到的酯树脂(3)在常温下为淡黄色液体，酸值为0.50，羟值为163，数均分子量为790，残留PG量为3.0质量％。进一步地，将酯树脂(3)在减压下、在150℃下除去过量的二醇，由此得到酯树脂(3’)。得到的酯树脂(3’)在常温下为淡黄色液体，酸值为0.18，羟值为147，数均分子量为800，残留PG量为0.5质量％。
实施例1～2、比较例1～2
<纤维素酯光学膜的制备>
将100份三乙酰纤维素树脂(株式会社大赛璐制造的“LT-35”)和10份酯树脂(1’)～(2’)、酯树脂(1)、(3)添加到由810份二氯甲烷和90份甲醇组成的混合溶剂中并溶解，制备了作为纤维素酯树脂组合物的涂液。使这些涂液在玻璃板上流延，在室温下干燥16小时后，在50℃下干燥30分钟，进一步在120℃下干燥30分钟，由此得到光学膜(膜厚度为60μm或40μm)。对于得到的薄膜，按照下述方式测定物性，并将其结果示于表1。
<光学膜的弹性模量测定>
装置：(株)岛津制作所制造的AUTOGRAPH AG-IS
试验片：150mm×10mm，厚度40μm的长方形
夹具间隔：100mm
试验速度：10mm/分钟
弹性模量越大，表示薄膜越硬。
<弹性模量的评价方法>
×：弹性模量为4600MPa以下。
○：弹性模量高于4600MPa且为4700MPa以下。
◎：弹性模量高于4700MPa。
<光学膜的耐热性测定>
装置：TA仪器公司制造的RSA-III拉伸模式
升温速度：3℃/分钟
频率：1Hz
负荷应变：0.1％
试验片膜厚度：60μm
tanδ的峰顶为Tg，Tg越高表示耐热性越优异。
<耐热性的评价方法>
×：Tg为180℃以下。
○：Tg高于180℃。
<光学膜的尺寸稳定性测定>
装置：日立高新技术公司制造的SIINT TMA/SS6100+湿度控制单元
测定温度：40℃恒定
相对湿度：0％～80％
测定负载：50mN
试验片膜厚度：60μm
测定使相对湿度为0％至80％时的尺寸变化率。变化率越小，表示尺寸稳定性越优异。
<尺寸稳定性的评价方法>
×：尺寸变化率大于0.43％。
○：尺寸变化率为0.40％以上且0.43％以下。
◎：尺寸变化率小于0.40％。
<HAZE>
HAZE值是使用浊度计(日本电色工业株式会社制造的“NDH 5000”)按照JIS K7105测定的。所得到的值越接近0％，表示越透明。
<透明性的评价方法>
×：HAZE值大于1.0％。
○：HAZE值为1.0％以下。
<光学膜的透湿度测定>
按照JIS Z 0208中记载的方法进行测定。关于测定条件，在温度40℃、相对湿度90％下进行。得到的值越小，表示耐透湿性越优异。
<耐透湿性的评价方法>
×：透湿度为600g/m2·24h以上。
○：透湿度小于600g/m2·24h。
[表1]
Figure BDA0002961551060000181
通过在酯树脂(I)的二羧酸成分中使用间苯二甲酸，弹性模量和Tg得到提高。此外，通过用单羧酸将酯树脂(I)的末端封端，抑制吸湿尺寸变化，耐透湿性也得到提高。
合成例4
在3升四口烧瓶中，投入作为单羧酸成分的对甲苯甲酸1906g、作为二醇成分的PG639g和作为催化剂的TiPT 0.153g，然后升温至220℃并使其反应11小时。反应后，在200℃下将未反应的二醇减压蒸馏除去。然后，解除减压并降温，将反应产物过滤取出，得到透明黄色液体状的二酯化合物(a)。二酯化合物(a)的数均分子量(Mn)为310，酸值为0.10，羟值为4。
合成例5
在2升四口烧瓶中，投入作为单羧酸成分的苯甲酸(以下简称为“BzA”)900g、作为二醇成分的PG 294g、二丙二醇50g和作为催化剂的TiPT 0.62g，然后升温至220℃并使其反应11小时。反应后，在200℃下将未反应的二醇减压蒸馏除去。在未反应的醇不再流出后，解除减压并降温，将反应产物过滤取出，得到透明黄色液体状的二酯化合物(b)。二酯化合物(b)的数均分子量(Mn)为300，酸值为0.07，羟值为7。
合成例6
在2升四口烧瓶中，投入作为单羧酸成分的BzA 952g、作为二醇成分的PG 124g、二乙二醇281g和作为催化剂的TiPT 0.68g，然后升温至220℃并使其反应11小时。反应后，在200℃下将未反应的二醇减压蒸馏除去。在未反应的醇不再流出后，解除减压并降温，将反应产物过滤取出，得到透明黄色液体状的二酯化合物(c)。二酯化合物(c)的数均分子量(Mn)为350，酸值为0.05，羟值为3。
实施例3～7、比较例3
<纤维素酯光学膜的制备>
将100份三乙酰纤维素树脂(株式会社大赛璐制造的“LT-35”)、10份按表2所示的比例组合的酯树脂(1’)、酯树脂(3’)和二酯化合物(a)～(c)添加到由810份二氯甲烷和90份甲醇组成的混合溶剂中并溶解，制备了作为纤维素酯树脂组合物的涂液。使这些涂液在玻璃板上流延，在室温下干燥16小时后，在50℃下干燥30分钟，进一步在120℃下干燥30分钟，由此得到光学膜(膜厚度为60μm或40μm)。对于得到的薄膜，按照上述方式测定物性，并将其结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002961551060000201
通过添加二酯化合物(II)，弹性模量、尺寸稳定性、耐透湿性大幅度提高。均为HAZE值较低，且作为光学膜具有充分的透明性。

Claims (14)

1.一种纤维素酯树脂用反增塑剂，其为由下述通式(I)表示的酯树脂：
B1-(G1-A)n-G1-B1 (I)
式(I)中，B1为醋酸残基，G1为亚烷基二醇残基、氧亚烷基二醇残基或芳基二醇残基，A为二羧酸残基，且A的总计摩尔数的25摩尔％以上为间苯二甲酸残基，n为重复单元数，每个重复单元中，G1、A可以相同也可以不同，并且多个G1可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的纤维素酯树脂用反增塑剂，其中，
所述通式(I)中的G1为碳原子数2～12的亚烷基二醇残基、碳原子数4～12的氧亚烷基二醇残基或碳数6～18的芳基二醇残基，n的平均值为1.0～10.0。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素酯树脂用反增塑剂，其中，
所述酯树脂的数均分子量为350～2000的范围。
4.根据权利要求1或2所述的纤维素酯树脂用反增塑剂，其中，
所述通式(I)中的G1为选自由乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇和2-甲基-1，3-丙二醇组成的组中的一种以上的残基，A为选自由琥珀酸、己二酸、二羧基环己烷、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸组成的组中的一种以上的残基，并且A的总计摩尔数的25摩尔％以上为间苯二甲酸残基。
5.根据权利要求1或2所述的纤维素酯树脂用反增塑剂，其中，
所述通式(I)中的A的总计摩尔数的40～100摩尔％为间苯二甲酸残基。
6.根据权利要求1或2所述的纤维素酯树脂用反增塑剂，其中，
所述酯树脂中的残留二醇量为1.5质量％以下。
7.根据权利要求1或2所述的纤维素酯树脂用反增塑剂，其还含有：
下述通式(II)所示的二酯化合物，
B2-G2-B2 (II)
式(II)中，B2为芳基单羧酸残基或脂肪族单羧酸残基，G2为亚烷基二醇残基、氧亚烷基二醇残基或芳基二醇残基，多个B2可以相同也可以不同。
8.根据权利要求7所述的纤维素酯树脂用反增塑剂，其中，
所述二酯化合物为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇或二丙二醇与苯甲酸或对甲苯甲酸的二酯。
9.根据权利要求7所述的纤维素酯树脂用反增塑剂，其中，
酯树脂/二酯化合物以质量比为95/5～50/50的范围含有所述酯树脂和所述二酯化合物。
10.根据权利要求7所述的纤维素酯树脂用反增塑剂，其中，所述通式(II)的B2为芳基单羧酸残基。
11.一种纤维素酯树脂组合物，其特征在于：
含有权利要求1或2所述的反增塑剂和纤维素酯树脂，并且相对于100质量份纤维素酯树脂包含1～30质量份所述反增塑剂。
12.一种光学膜，其特征在于：
含有权利要求11所述的纤维素酯树脂组合物。
13.根据权利要求12所述的光学膜，其用于保护偏光片。
14.一种液晶显示装置，其特征在于：
具有权利要求12或13所述的光学膜。
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