JP2023038896A - 延伸フィルム、光学フィルムおよび表示装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】面内位相差Reを一定以上とし、面外位相差Rthを低減したセルロースエステル樹脂延伸フィルムを提供する。【解決手段】セルロースエステル樹脂および下記一般式(I)で表されるポリエステルを含有する組成物から形成された延伸フィルムであって、前記セルロースエステル樹脂からなる延伸フィルムの面配向係数をΔP0とし、前記セルロースエステル樹脂および前記ポリエステルからなる延伸フィルムの面配向係数をΔP1としたとき、ΔP0>ΔP1を満たし、前記セルロースエステル樹脂からなる延伸フィルムの面内屈折率をΔN0とし、前記セルロースエステル樹脂および前記ポリエステルからなる延伸フィルムの面内屈折率をΔN1としたとき、ΔN0×0.90<ΔN1を満たす延伸フィルム。TIFF2023038896000008.tif1872【選択図】なし

Description

本発明は、延伸フィルム、光学フィルムおよび表示装置に関する。
昨今、省電力化への要望が高まるとともに、視野角及び表示性能に対する要求もさらに高まっており、液晶表示装置に代わる新たな方式の表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス(以下、有機ELと略記する。)を用いた表示装置、すなわち、有機EL表示装置が、新たな表示装置として注目されている。
有機EL表示装置においては、発光層からの光を視認側に効率良く取り出すため、陰極に光反射性の高い金属材料を用いる、光反射部材として金属板を別途設ける等により、光反射部材を光取り出し面とは反対側の面に設ける構造が一般的となっている。しかしながら、有機EL表示装置では液晶表示装置と異なり偏光板を具備していないため、光取り出し用の光反射部材に外光が反射して写り込みが発生し、照度の高い環境下ではコントラストが大きく低下するという問題がある。
上記映り込みの問題を解決するため、例えばλ/4位相差板、λ/2位相差板等を積層した円偏光板を用いる方法がある。スマートフォン用の有機ELディスプレイでは、外光反射防止の観点からλ/4位相差板が必要とされており、当該位相差板として位相差発現性に優れるシクロオレフィン(COP)樹脂フィルムやポリカーボネート(PC)樹脂フィルム等が使用されている。
COP樹脂フィルムやPC樹脂フィルムは位相差発現性に優れるものの、柔軟性に問題があった。液晶ディスプレイ向けの偏光子保護フィルムに広く採用されているセルロースエステル樹脂フィルムは柔軟性に優れるため、位相差板への使用が検討されているが、セルロースエステル樹脂フィルムではλ/4位相差板に必要な位相差を得ることが困難であった。
セルロースエステル樹脂フィルムに位相差発現性を付与するため、位相差調整剤をセルロースエステル樹脂に添加する手法があり、種々の位相差調整剤が提案されている(特許文献1-2)。
特開2011-128407号公報 特開2018-48250号公報
特許文献1および2の位相差調整剤はいずれもフィルムの面方向の位相差(面内位相差)Reとフィルムの厚み方向の位相差(面外位相差)Rthの両方が上昇する「位相差上昇剤」としての役割を持つものである。一方、有機ELディスプレイのλ/4位相差板などにセルロースエステル樹脂延伸フィルムを使用する場合には、面内位相差Reを一定以上とし、面外位相差Rthを低減させる位相差調整剤が必要とされるが、そのような位相差制御剤は例がなかった。
本発明が解決しようとする課題は、面内位相差Reを一定以上とし、面外位相差Rthを低減したセルロースエステル樹脂延伸フィルムを提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、セルロースエステル樹脂に特定の構造のポリエステルを添加することで、面内位相差Reを一定以上とし、面外位相差Rthを低減したセルロースエステル樹脂延伸フィルムが得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、セルロースエステル樹脂および下記一般式(I)で表されるポリエステルを含有する組成物から形成された延伸フィルムであって、前記セルロースエステル樹脂からなる延伸フィルムの面配向係数をΔPとし、前記セルロースエステル樹脂および前記ポリエステルからなる延伸フィルムの面配向係数をΔPとしたとき、ΔP>ΔPを満たし、前記セルロースエステル樹脂からなる延伸フィルムの面内屈折率をΔNとし、前記セルロースエステル樹脂および前記ポリエステルからなる延伸フィルムの面内屈折率をΔNとしたとき、ΔN×0.90<ΔNを満たす延伸フィルムに関するものである。
Figure 2023038896000001
(前記式(I)中、
はアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基であり、
Aはジカルボン酸残基であって、Aの合計モル数の20モル%以上がイソフタル酸残基であり、
およびBは、それぞれ独立に、水素原子又はモノカルボン酸残基であり、
nは繰り返し数である。
但し、繰り返しごとにGは互いに同じでも異なっていてもよく、繰り返しごとにAは互いに同じでも異なっていてもよい。)
本発明により、面内位相差Reを一定以上とし、面外位相差Rthを低減したセルロースエステル樹脂延伸フィルムが提供できる。
実施例および比較例の延伸フィルムの面内屈折率および面配向係数の相関関係を示す図である。
以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
[延伸フィルム]
本発明の延伸フィルムは、セルロースエステル樹脂および下記一般式(I)で表されるポリエステルを含有する組成物から形成された延伸フィルムである。
Figure 2023038896000002
(前記式(I)中、
はアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基であり、
Aはジカルボン酸残基であって、Aの合計モル数の20モル%以上がイソフタル酸残基であり、
およびBは、それぞれ独立に、水素原子又はモノカルボン酸残基であり、
nは繰り返し数である。
但し、繰り返しごとにGは互いに同一でも異なっていてもよく、繰り返しごとにAは互いに同一でも異なっていてもよい。)
本発明の延伸フィルムでは、セルロースエステル樹脂からなる延伸フィルムの面配向係数をΔPとし、セルロースエステル樹脂と前記一般式(I)で表されるポリエステルからなる延伸フィルムの面配向係数をΔPとしたとき、ΔP>ΔPを満たす。
また、本発明の延伸フィルムでは、セルロースエステル樹脂からなる延伸フィルムの面内屈折率をΔNとし、セルロースエステル樹脂と前記一般式(I)で表されるポリエステルからなる延伸フィルムの面内屈折率をΔNとしたとき、ΔN×0.90<ΔNを満たし、好ましくはΔN<ΔNを満たす。
尚、面配向係数ΔPは、延伸フィルムの面外位相差Rthを延伸フィルムの厚みで除したものであり、面内屈折率ΔNは、延伸フィルムの面内位相差Reを延伸フィルムの厚みで除したものである。
前記一般式(I)で表されるポリエステルは、延伸フィルム中でセルロースエステル樹脂の主鎖配向に同時に配向すると考えられ、これによって面内屈折率がある一定以上とすることができる。また、本発明のポリエステルはセルロースエステル樹脂の可塑剤としても作用すると考えられ、この可塑化効果によって面配向係数が低減すると考えられる。
上記「セルロースエステル樹脂からなる延伸フィルム」とは、樹脂成分がセルロースエステル樹脂のみである組成物を用いて得た延伸フィルムという意味であり、上記「セルロースエステル樹脂とポリエステルからなる延伸フィルム」とは、樹脂成分がセルロースエステル樹脂とポリエステルのみである組成物を用いて得た延伸フィルムという意味である。
延伸フィルムの面内屈折率ΔN、面内位相差Re、面配向係数ΔPおよび面外位相差Rthは、下記式により定義されるものであり、実施例に記載の方法により測定する。なお、測定光の波長は可視光領域にあたる380nm~780nmの範囲とするとよい。
ΔN =nx-ny
Re =(nx-ny)×d=ΔN×d
ΔP =(nx+ny)/2-nz
Rth=((nx+ny)/2)-nz)×d=ΔP×d
(式中、nxは、延伸フィルム面内において屈折率が最大となる方向をxとした場合のx方向の主屈折率である。
nyは、延伸フィルム面内においてx方向に垂直な方向をyとした場合のy方向の主屈折率である。
nzは、延伸フィルムの厚さ方向の主屈折率である。
dは、延伸フィルムの厚さ(nm)である。)
以下、本発明の延伸フィルムに含まれる各成分について説明する。
(セルロースエステル樹脂)
セルロースエステル樹脂としては、例えば、セルロースアセテート(CA)、セルロースジアセテート(DAC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートブチレート(CAB)、セルロースアセテートフタレート、ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテート等が挙げられる。これらの中でも、機械的特性(引張強度、曲げ強度、曲げ弾性等)が良好なことから、好ましくは、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート等のアセチル化されたセルロースである。
セルロースエステル樹脂は、1種単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
セルロースエステル樹脂が、アセチル化されたセルロースの場合には、その重合度が250~400の範囲であることが好ましい。また、セルロースエステル樹脂が、アセチル化されたセルロースの場合には、酢化度が54.0~62.5質量%の範囲であることが好ましく、58.0~62.5質量%の範囲であることがより好ましい。
前記セルロースアセテートの重合度と酢化度が上記範囲であれば、優れた機械的物性を有するフィルムを得ることができる。本発明では、所謂セルローストリアセテートを使用することがより好ましい。尚、本発明でいう酢化度とは、セルロースアセテートの全量に対する、該セルロースアセテートをケン化することによって生成する酢酸の質量割合である。
尚、「平均重合度」とは、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第18巻第1号、105~120頁、1962年)に準拠して測定できる。具体的には、絶乾したセルロースエステル0.2gを精秤し、メチレンクロライド:エタノール=9:1(質量比)の混合溶媒100mlに溶解し、この溶液をオストワルド粘度計にて恒温水槽温度25℃で落下秒数を測定して、平均重合度を以下の〔式1〕により算出する。
平均重合度=[η]/K・・・〔式1〕
[η]=(lnηrel)/C
ηrel=T/T
=6×10-4
T:測定サンプルの落下時間(秒)
:溶剤の落下時間(秒)
C:サンプルの濃度(g/l)
セルロースエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは50,000~300,000の範囲であり、より好ましくは60,000~200,000の範囲である。
セルロースエステル樹脂は、市販品を用いてもよく、当該市販品としては、例えば、株式会社ダイセル製「L-20」(平均アセチル置換度2.41、平均重合度145)、「L-30」(平均アセチル置換度2.41、平均重合度160)、「L-50」(平均アセチル置換度2.41、平均重合度180)、「L-70」(平均アセチル置換度2.41、平均重合度190)等のセルロースジアセテート;株式会社ダイセル製「LT-35」(平均アセチル置換度2.87、平均重合度270)、「LT-105」(平均アセチル置換度2.87、平均重合度350)等のセルローストリアセテート;イーストマンケミカル株式会社製「CAP-482-20」(平均アセチル含量2.5%、平均プロピオニル含量46.0%、数平均分子量75,000)等のセルロースアセテートプロピオネート;イーストマンケミカル株式会社製「CAB-381-20」(平均アセチル含量13.5%、平均ブチリル含量37.0%、数平均分子70,000)等のセルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
セルロースエステル樹脂は、前記市販品を用いることができるほか、合成したものを用いることもできる。セルロースエステル樹脂の合成方法は、公知の方法により合成することができ、その合成方法は特に限定されない。
セルロースエステル樹脂の合成方法としては、例えば、木材パルプ(例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等)、コットンリンター等のセルロース分子内のグルコース残基の2位、3位、6位の水酸基を全て、若しくはその一部の水酸基をエステル化して合成することができる。
セルロースエステル樹脂として、アセチル化されたセルロースを得る場合には、セルロースを所定量のアセチル化剤と反応させる公知のエステル化により生成でき、必要に応じて熟成工程・沈殿工程・精製工程・乾燥工程等を経て合成することができる。
例えば、(1)パルプ(セルロース)を解砕後、酢酸を主とするモノカルボン酸の散布混合により前処理活性化した後、無水酢酸を主とするモノカルボン酸無水物を硫酸等のエステル化触媒を用いてセルローストリアセテートを調製するエステル化工程、次いで、(2)得られたセルローストリアセテートを加水分解により所望のアシル置換度に調整する熟成工程、更に、(3)得られたセルロースアセチル化物より、濾過、沈殿分離、水洗、脱水、乾燥する後処理工程、等の一連の工程を経ることにより合成できる。
前記エステル化触媒の種類、使用量、反応温度、熟成温度等の諸条件は、特に限定されない。
また、前記エステル化触媒としては、例えば、硫酸等の酸を使用した場合には、残留した酸を中和するためにモノカルボン酸金属塩等の塩基で生成物を処理してもよく、中和に用いる塩基の種類は、特に限定されない。
(ポリエステル)
本発明の延伸フィルムに含まれるポリエステル(以下、「本発明のポリエステル」という場合がある)は下記一般式(I)で表されるポリエステルである。
Figure 2023038896000003
(前記式(I)中、
はアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基であり、
Aはジカルボン酸残基であって、Aの合計モル数の20モル%以上がイソフタル酸残基であり、
およびBは、それぞれ独立に、水素原子又はモノカルボン酸残基であり、
nは繰り返し数である。
但し、繰り返しごとにGは互いに同じでも異なっていてもよく、繰り返しごとにAは互いに同じでも異なっていてもよい。)
本発明において「カルボン酸残基」とは、カルボン酸から水酸基を除いた残りの有機基を示すものである。
本発明において「アルコール残基」とは、アルコールから水素原子を除いた残りの有機基を示すものである。
本発明において「グリコール残基」とは、グリコールから水素原子を除いた残りの有機基を示すものである。
のアルキレングリコール残基としては、炭素原子数2~12のアルキレングリコール残基であることが、本発明の効果をより発現しやすい観点から好ましく、例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール(3,3-ジメチロ-ルペンタン)、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール(3,3-ジメチロールヘプタン)、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール等の残基が挙げられる。
の炭素原子数2~12のアルキレングリコール残基は、脂環構造を含んでもよく、当該脂環構造を含む炭素原子数2~12の脂肪族ジオール残基としては、例えば1,3-シクロペンタンジオール残基、1,2-シクロヘキサンジオール残基、1,3-シクロヘキサンジオール残基、1,4-シクロヘキサンジオール残基、1,2-シクロヘキサンジメタノール残基、1,4-シクロヘキサンジメタノール残基等が挙げられる。
のアルキレングリコール残基は、セルロースエステル樹脂と混合した際の相溶性により優れるエステル樹脂である観点から、好ましくはOH基間の分岐を含まない炭素原子数が3以下のアルキレングリコール残基である。なかでもエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)の残基であることが好ましく、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコールの残基であることがより好ましく、1,2-プロピレングリコール残基であることが最も好ましい。
の炭素原子数4~12のオキシアルキレングリコール残基は、アルキレングリコール残基のいずれかの1つ炭素炭素結合間にエーテル結合(-O-)が挿入された基であり、例えばジエチレングリコール残基、トリエチレングリコール残基、テトラエチレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基、トリプロピレングリコール残基等が挙げられる。
のアリールグリコール残基としては、炭素原子数6~18のアリールグリコール残基であることが、本発明の効果をより発現しやすい観点から好ましく、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールA等のアルキレンオキシド付加物;ビスフェノールF、ビスフェノールF等のアルキレンオキシド付加物;ビフェノール、ビフェノール等のアルキレンオキシド付加物の残基が挙げられる。
Aのジカルボン酸残基としては、アルキレンジカルボン酸残基(A1)およびアリールジカルボン酸残基(A2)が挙げられ、Aの全モル数中におけるイソフタル酸残基のモル数が20モル%以上である。
ジカルボン酸残基におけるイソフタル酸残基は20モル%以上であり、好ましくは20~100モル%の範囲であり、より好ましくは25~100モル%の範囲である。
Aのアルキレンジカルボン酸残基(A1)としては、炭素原子数2~12のアルキレンジカルボン酸残基であることが、本発明の効果をより発現しやすい観点から好ましく、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、マレイン酸、フマル酸、1,2-ジカルボキシシクロヘキサン、1,4-ジカルボキシシクロヘキサン、1,2-ジカルボキシシクロヘキセン等の残基が挙げられる。これらの中でも、よりフィルムの透明性に優れる光学フィルムが得られることから、コハク酸、アジピン酸、1,2-ジカルボキシシクロヘキサンの残基であることが好ましく、アジピン酸の残基がより好ましい。
Aのイソフタル酸残基以外のアリールジカルボン酸残基(A2)としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸等の残基が挙げられる。これらの中でも、より強度が高い光学フィルムが得られることから、フタル酸、テレフタル酸の残基であることが好ましく、フタル酸の残基がより好ましい。
およびBのモノカルボン酸残基としては、アリールモノカルボン酸残基および脂肪族モノカルボン酸残基が挙げられる。
およびBのアリールモノカルボン酸残基としては、好ましくは炭素原子数6~12のアリールモノカルボン酸残基であり、例えば、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ナフトエ酸、アニス酸の残基等が挙げられる。
およびBの脂肪族モノカルボン酸残基としては、好ましくは炭素原子数1~6の脂肪族モノカルボン酸残基であり、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸の残基等が挙げられる。
およびBのモノカルボン酸残基としては、炭素原子数6~10のアリールモノカルボン酸残基または炭素原子数2~6の脂肪族モノカルボン酸残基が、耐透湿性に優れる光学フィルムが得られることから好ましく、安息香酸、パラトルイル酸及びシクロヘキサンカルボン酸からなる群から選ばれる一種以上のモノカルボン酸残基がより好ましい。
本発明の効果がより一層発現される観点から、一般式(I)において、Gがエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオールの残基、A1はコハク酸、アジピン酸、1,2-ジカルボキシシクロヘキサンの残基、A2はイソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸の残基であることが好ましく、特に、Gがエチレングリコール、1,2-プロピレングリコールの残基であり、A1がアジピン酸残基、A2がイソフタル酸又はフタル酸の残基であることが最も好ましい。
nの繰り返し数は、例えば0~20の範囲の整数である。
nの繰り返し数の平均値は、好ましくは1.0~10.0の範囲であり、より好ましくは1.0~8.0の範囲であり、より好ましくは1.5~7.0の範囲である。
nの繰り返し数の平均値は、本発明のポリエステルの数平均分子量から算出することができる。
本発明のポリエステルの数平均分子量(Mn)は、例えば100~5,000であり、好ましくは300~2,000であり、より好ましくは350~1,500である。
上記数平均分子量(Mn)はゲルパーミエージョンクロマトグラフィー(GPC)測定に基づきポリスチレン換算した値であり、実施例に記載の方法により測定する。
本発明のポリエステルの酸価は、例えば10mgKOH/g以下であり、好ましくは5mgKOH/g以下であり、より好ましくは3mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは1mgKOH/g以下である。
本発明のポリエステルの酸価の下限は特に限定されないが、例えば0mgKOH/gである。
上記ポリエステルの酸価は実施例に記載の方法により確認する。
本発明のポリエステルの性状は、数平均分子量や組成などによって異なるが、通常、常温にて液体、固体、ペースト状などである。
本発明の延伸フィルムに含まれる本発明のポリエステルは、前記一般式(1)を満たすポリエステルであればよく、例えば互いに構造が異なる2種以上のポリエステルであってもよい。
本発明の延伸フィルムにおける本発明のポリエステルの含有量は、セルロースエステル樹脂100質量部に対して、例えば0.1~50質量部であり、好ましくは1~30質量部であり、より好ましくは3~20質量部である。
ポリエステルの含有量がセルロースエステル樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上であれば位相差調整効果は十分得られる。
本発明のポリエステルは、例えば各残基を構成するグリコール、ジカルボン酸および任意のモノカルボン酸を反応原料とし、前記ジカルボン酸に占めるイソフタル酸の量を20モル%以上とすることで得られる。ここで反応原料とは、ポリエステルを構成する原料という意味であり、ポリエステルを構成しない溶媒や触媒を含まない意味である。
本発明のポリエステルの製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができ、後述する製造方法により製造することができる。
本発明のポリエステルの製造に用いるジカルボン酸は、Aのジカルボン酸残基に対応するジカルボン酸であり、使用するジカルボン酸は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のポリエステルの製造に用いるグリコールは、Gのグリコール残基に対応するグリコールであり、使用するグリコールは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のポリエステルの製造に用いるモノカルボン酸は、BおよびBのモノカルボン酸残基に対応するモノカルボン酸であり、使用するモノカルボン酸は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のポリエステルの製造に用いるジカルボン酸、グリコールおよびモノカルボン酸は、いずれもその誘導体を用いることができる。
当該誘導体としては、例えばエステル化物、酸塩化物、環状エステル等が挙げられる。
本発明のポリエステルの製造方法の具体例としては、以下の方法1および2が挙げられる。
方法1:ポリエステルの各残基を構成するジカルボン酸、グリコールおよび任意のモノカルボン酸を一括で仕込み、これらを反応させる方法。
方法2:ポリエステルの各残基を構成するジカルボン酸とグリコールとを、水酸基の当量がカルボキシル基の当量よりも多くなる条件下で反応させて水酸基を主鎖の末端に有するポリエステルを得た後、任意で得られたポリエステル樹脂とモノカルボン酸残基を構成するモノカルボン酸とを反応させる方法。
本発明のポリエステルの製造において、前記反応原料の反応は、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば170~250℃の温度範囲内で10~25時間の範囲でエステル化反応させるとよい。
尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定されず、適宜設定してよい。
前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒;酢酸亜鉛等の亜鉛系触媒;オクチル酸錫、ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒;p-トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。
前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、反応原料の全量100質量部に対して、0.0001~0.1質量部の範囲で使用する。
(ジエステル)
本発明の延伸フィルムは、下記一般式(II)で表されるジエステル(以下、「本発明のジエステル」という場合がある)をさらに含んでもよい。
Figure 2023038896000004
(前記式(II)中、
はアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基であり、
およびBは、それぞれ独立にモノカルボン酸残基である)
前記一般式(II)のGのグリコール残基は、前記一般式(I)のGのグリコール残基と同じものが挙げられる。同様に、前記一般式(II)のBおよびBのモノカルボン酸残基は、前記一般式(I)のBおよびBのモノカルボン残基と同じものが挙げられる。
本発明の延伸フィルムに含まれる本発明のジエステルは、前記一般式(2)を満たすジエステル化合物であればよく、例えば互いに構造が異なる2種以上のジエステル化合物であってもよい。
本発明のジエステルの製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができ、市販品を用いてもよい。
本発明の延伸フィルムが本発明のジエステルを含む場合、当該ジエステルの含有量は、本発明のポリエステルと本発明のジエステルの質量比(ポリエステル/ジエステル)が100/0~80/20となるようにするとよい。
(その他添加剤)
本発明の延伸フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲でその他添加剤を含有してもよい。
前記その他添加剤としては例えば、本発明のポリエステルおよびジエステル以外のその他改質剤、熱可塑性樹脂、紫外線吸収剤、マット剤、安定剤、劣化防止剤(例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等)、染料などが挙げられる。
前記その他の改質剤としては、本発明のポリエステル及びジエステル以外のエステル化合物、トリフェニルホスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ-2-エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、本発明のエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等が挙げられる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。
前記紫外線吸収剤は、前記セルロースエステル樹脂100質量部に対して、0.01~2質量部の範囲で用いることが好ましい。
前記マット剤としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等が挙げられる。
前記マット剤は、前記セルロースエステル樹脂100質量部に対して、0.1~0.3質量部の範囲で用いることが好ましい。
前記安定剤としては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩等が挙げられる。
前記安定剤は、前記セルロースエステル樹脂100質量部に対して、50~5000ppmの範囲で用いることが好ましい。
前記染料は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、種類や配合量などは特に限定されない。
本発明の延伸フィルムは、例えば、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、99質量%以上、又は99.9質量%以上が、セルロースエステル樹脂および本発明のポリエステルであるとよい。
本発明の光学フィルムは、本質的にセルロースエステル樹脂および本発明のポリエステルからなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
また、本発明の光学フィルムは、セルロースエステル樹脂および本発明のポリエステルのみからなってもよい。
(延伸フィルムの製造方法)
本発明の延伸フィルムは、例えば、セルロースエステル樹脂および本発明のポリエステルを含有する組成物を用いて、押し出し成形、キャスト成形等の方法により未延伸フィルムを製造し、当該未延伸フィルムを延伸することにより得られる。
未延伸フィルムの製造方法としては、キャスト成形である溶液流延法(ソルベントキャスト法)が挙げられる。以下、溶液流延法について詳述する。
溶液流延法で得られる未延伸フィルムは、実質的に光学等方性を示す。前記光学等方性を示すフィルムは、例えば液晶ディスプレイ等の光学材料に使用することができ、中でも偏光板用保護フィルムに有用である。また、前記方法によって得られたフィルムは、その表面に凹凸が形成されにくく、表面平滑性に優れる。
前記溶液流延法は、例えば、セルロースエステル樹脂および本発明のポリエステルを溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延させる第1工程と、流延させた前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤を留去し乾燥させてフィルムを形成する第2工程、それに続く、金属支持体上に形成されたフィルムを金属支持体から剥離し加熱乾燥させる第3工程からなる。
セルロースエステル樹脂と本発明のポリエステルを溶解する際に使用できる有機溶剤としては、それらを溶解可能なものであれば特に限定しないが、例えば良溶媒として、クロロホルム、二塩化メチレン、塩化メチレン等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類を使用することが好ましい。
前記良溶媒と共に、例えばメタノール、エタノール、2-プロパノール、n-ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の貧溶媒を併用してもよい。
前記良溶媒と貧溶媒との混合割合は、良溶媒/貧溶媒=75/25~95/5質量比の範囲であることが好ましい。
前記樹脂溶液中のセルロースエステル樹脂の濃度は、10~50質量%が好ましく、10~35質量%がより好ましい。
前記第1工程で使用する金属支持体としては、無端ベルト状又はドラム状の金属製のもの等を例示でき、例えば、ステンレス製でその表面が鏡面仕上げの施されたものを使用することができる。
前記金属支持体上に樹脂溶液を流延させる際には、得られるフィルムに異物が混入することを防止するために、フィルターで濾過した樹脂溶液を使用することが好ましい。
前記第2工程の乾燥方法としては、特に限定しないが、例えば30~50℃の温度範囲の風を前記金属支持体の上面及び/又は下面に当てることで、流延した前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤の50~80質量%を蒸発させ、前記金属支持体上にフィルムを形成させる方法が挙げられる。
次いで、前記第3工程は、前記第2工程で形成されたフィルムを金属支持体上から剥離し、前記第2工程よりも高い温度条件下で加熱乾燥させる工程である。前記加熱乾燥方法としては、例えば100~160℃の温度条件にて段階的に温度を上昇させる方法が、良好な寸法安定性を得ることができるため、好ましい。前記温度条件にて加熱乾燥することにより、前記第2工程後のフィルム中に残存する有機溶剤をほぼ完全に除去することができる。
尚、前記第1工程~第3工程で、溶媒は回収し再使用することも可能である。
得られた未延伸フィルムを延伸することで本発明の延伸フィルムが得られる。延伸方法は特に限定されず、機械的流れ方向に縦一軸延伸、又は機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸することで本発明の延伸フィルムを得ることができる。また、自由端一軸延伸によっても本発明の延伸フィルムを得ることができる。自由端一軸延伸とは、一対の延伸ローラ間にはフィルムを支持したり接触したりする搬送ローラ、支持用平板、支持用ベルト等の部材がなく、フィルムが幅方向に自由に収縮・拡張できる状態で縦延伸することをいう。
また、得られた未延伸フィルムをロール延伸とテンター延伸の逐次2軸延伸法、テンター延伸による同時2軸延伸法、又はチューブラー延伸による2軸延伸法等によって二軸延伸することによっても本発明の延伸フィルムを得ることができる。
延伸における延伸倍率は特に限定されず、少なくともどちらか一方向に1%以上1000%以下とするとよい。延伸倍率は、少なくともどちらか一方向に好ましくは3%以上600%以下、より好ましくは5%以上300%以下、さらに好ましくは10%以上300%以下である。延伸倍率を当該範囲とすることにより、複屈折、耐熱性、強度の観点で好ましい延伸フィルムとすることができる。
本発明の延伸フィルムの膜厚は、20~200μmの範囲が好ましく、25~150μmの範囲がより好ましく、25~120μmの範囲が特に好ましい。
本発明の延伸フィルムは、光学材料として、偏光レンズやサングラス用の偏光板保護フィルム、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、1/4波長板、1/2波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板等に好適に用いることができる。
上記の用途のうち、本発明の延伸フィルムを1/4波長板に用いる場合、延伸フィルムの面内位相差Reは好ましくは100~200nmの範囲である。また、本発明の延伸フィルムを1/2波長板に用いる場合、延伸フィルムの面内位相差Reは好ましくは200~400nmの範囲である。
本発明の延伸フィルムをVA(Vertical Alignment)方式の視野角制御フィルムに用いる場合には、延伸フィルム1枚あたりの面内位相差Reは好ましくは30~70nmの範囲である。
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
尚、本発明は下記実施例に限定されない。
本願実施例において、酸価及び水酸基価の値は、下記方法により評価した値である。
[酸価の測定方法]
JIS K0070-1992に準じた方法により測定した。
[水酸基価の測定方法]
JIS K0070-1992に準じた方法により測定した。
本願実施例において、ポリエステルの数平均分子量は、GPC測定に基づきポリスチレン換算した値であり、測定条件は下記の通りである。
[GPC測定条件]
測定装置:東ソー株式会社製高速GPC装置「HLC-8320GPC」
カラム:東ソー株式会社製「TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-M」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-M」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZ-2000」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZ-2000」
検出器:RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「EcoSEC Data Analysis バージョン1.07」
カラム温度:40℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.35mL/分
測定試料:試料7.5mgを10mlのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
試料注入量:20μl
標準試料:前記「HLC-8320GPC」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(単分散ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A-300」
東ソー株式会社製「A-500」
東ソー株式会社製「A-1000」
東ソー株式会社製「A-2500」
東ソー株式会社製「A-5000」
東ソー株式会社製「F-1」
東ソー株式会社製「F-2」
東ソー株式会社製「F-4」
東ソー株式会社製「F-10」
東ソー株式会社製「F-20」
東ソー株式会社製「F-40」
東ソー株式会社製「F-80」
東ソー株式会社製「F-128」
東ソー株式会社製「F-288」
(合成実施例1:ポリエステル(1)の製造)
0.5リットル4つ口フラスコに、グリコール成分として1,2-プロピレングリコール(以下「PG」と略す)171g、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸(以下「IPA」と略す)62g、アジピン酸(以下「AA」と略す)164g及び触媒であるテトライソプロピルチタネート(以下「TIPT」と略す)0.02gを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、段階的に220℃まで昇温した。220℃で10時間縮合反応させ、酸価が1.0以下になったことを確認した。減圧下、150℃にて過剰のグリコールを除去することで本発明のポリエステル(1)を得た。
得られたポリエステル(1)は、常温で淡黄色液体であり、酸価が0.2、水酸基価が143であり、数平均分子量は860であった。
(合成実施例2:ポリエステル(2)の製造)
グリコール成分としてPG172g、ジカルボン酸成分としてIPA125g、AA110g及び触媒であるTIPT0.02gを用いた他は合成例実施例1と同様にしてポリエステル(2)を得た。得られたポリエステル(2)は、常温で淡黄色液体であり、酸価が0.3、水酸基価が149であり、数平均分子量は840であった。
(合成実施例3:ポリエステル(3)の製造)
グリコール成分としてPG174g、ジカルボン酸成分としてIPA187g、AA55g及び触媒であるTIPT0.02gを用いた他は合成実施例1と同様にしてポリエステル(3)を得た。得られたポリエステル(3)は、常温で淡黄色固体であり、酸価が0.3、水酸基価が149であり、数平均分子量は850であった。
(合成実施例4:ポリエステル(4)の製造)
2リットル4つ口フラスコに、グリコール成分としてPG416g、ジカルボン酸成分としてIPA224g、AA66g、モノカルボン酸成分として安息香酸(以下「BzA」と略す)732g及び触媒であるTIPT0.08gを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、段階的に230℃まで昇温した。230℃で8時間縮合反応させ、酸価が1.0以下になったことを確認した。減圧下、195℃にて過剰のグリコールおよび低分子成分を除去することでポリエステル(4)を得た。得られたポリエステル(4)は、常温で淡黄色液体であり、酸価が0.1、水酸基価が2.0であり、数平均分子量は440であった。
(合成実施例5:ポリエステル(5)の製造)
グリコール成分としてPG175g、ジカルボン酸成分としてIPA249g及び触媒であるTIPT0.03gを用いた他は合成実施例1と同様にしてポリエステル(5)を得た。得られたポリエステル(5)は、常温で淡黄色固体であり、酸価が0.5、水酸基価が142であり、数平均分子量は850であった。
(合成実施例6:ジエステル(A)の製造)
グリコール成分としてPG294gおよびジプロピレングリコール50g、モノカルボン酸成分としてBzA900g及び触媒であるTIPT0.62gを用いた他は合成実施例1と同様にしてジエステル(A)を得た。得られたジエステル(A)は常温で短黄色液体であり、酸価が0.2、水酸基価が5であった。
(合成実施例7:ポリエステル(6)の製造)
グリコール成分として2-メチル-1,3-プロパンジオール197g、ジカルボン酸成分としてIPA174g、AA51g及び触媒であるTIPT0.03gを用いた他は合成実施例1と同様にしてポリエステル(6)を得た。得られたポリエステル(6)は、常温で淡黄色固体であり、酸価が0.1、水酸基価が143であり、数平均分子量は950であった。
(合成実施例8:ポリエステル(7)の製造)
グリコール成分としてPG172g、ジカルボン酸成分としてIPA187g、コハク酸44g及び触媒であるTIPT0.01gを用いた他は合成実施例1と同様にしてポリエステル(7)を得た。得られたポリエステル(7)は、常温で淡黄色固体であり、酸価が0.2、水酸基価が151であり、数平均分子量は830であった。
(合成実施例9:ポリエステル(8)の製造)
グリコール成分としてPG159g、ジカルボン酸成分としてIPA168g、セバシン酸68g及び触媒であるTIPT0.01gを用いた他は合成実施例1と同様にしてポリエステル(8)を得た。得られたポリエステル(8)は、常温で淡黄色固体であり、酸価が0.1、水酸基価が144であり、数平均分子量は850であった。
(合成比較例1:ポリエステル(1’)の製造)
グリコール成分としてPG174g、ジカルボン酸成分として無水フタル酸(以下「PA」と略す)187g、AA55g及び触媒であるTIPT0.02gを用いた他は合成実施例1と同様にしてポリエステル(1’)を得た。得られたポリエステル(1’)は、常温で淡黄色液体であり、酸価が0.3、水酸基価が153であり、数平均分子量は820であった。
(合成比較例2:ポリエステル(2’)の製造)
グリコール成分としてPG174g、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸(以下「TPA」と略す)187g、AA55g及び触媒であるTIPT0.02gを用いた他は合成実施例1と同様にしてポリエステル(2’)を得た。得られたポリエステル(2’)は、常温で淡黄色固体であり、酸価が0.3、水酸基価が144であり、数平均分子量は930であった。
(実施例1-12および比較例1-4:光学材料用樹脂組成物の調製と評価)
表1に示す量の市販のセルロースエステル樹脂A(セルロースジアセテート、株式会社ダイセル製「L-50」)および、表1に示す量のポリエステル、メチレンクロライド810質量部およびメタノール90質量部を加えて溶解し、ドープ液を得た。
得られたドープ液をガラス板上に流延し、溶媒を留去(乾燥)することで膜厚約60μmのフィルムを得た。得られた未延伸フィルムの透明性を下記の方法に従って評価した。結果を表1に示す。
(未延伸フィルムの透明性)
得られたフィルムを打ち抜き機で打ち抜いて40mm角の試験片とし、この試験片についてHAZEメーターNDH-5000(日本電色工業製)にて、HAZE値の測定を行った。
尚、HAZE値は小さいほど、透明性に優れることを示す。
未延伸フィルムを下記の方法と条件で自由端一軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの光学特性を下記の方法で評価した。結果を表1に示す。
(熱延伸の方法と条件1;自由端一軸延伸)
未延伸フィルムを打抜き機で打ち抜いて幅20mm及び長さ25mmの試験片とし、熱延伸機(ユニオプト株式会社製)を用いて、下記条件にて自由端一軸延伸を行って評価試験片を製造した。
温度:190℃
倍率:1.5倍
速度:100%/分
(延伸フィルムの光学特性の測定方法)
製造した評価試験片について、23℃かつ相対湿度55%で1時間以上静置し、複屈折測定装置(KOBRA-WR,王子計測器(株)製)を用いて、測定波長589nmにおける面内屈折率(ΔN値)および面配向係数(ΔP値)を測定した。
Figure 2023038896000005
表1において、ジカルボン酸であるIPA、PA,TPAおよびAAの括弧内の数値は、ジカルボン酸の全モル数に占める割合を示す。
表1の結果を横軸に面内屈折率、縦軸に面配向係数に取ったバランス図を図1に示す。図1から本発明の延伸フィルムが面内屈折率が一定水準に維持されている一方で、面配向係数は低減されていることが分かる。
(実施例13-18および比較例5-7:光学材料用樹脂組成物の調製と評価)
表2に示す量の市販のセルロースエステル樹脂B(セルロースアセテートピロピオネート、イーストマンケミカル株式会社製「CAP-482-20」)、表2に示す量のポリエステルおよびメチレンクロライド670質量部を加えて溶解し、ドープ液を得た。
得られたドープ液をガラス板上に流延し、溶媒を留去(乾燥)することで膜厚約60μmのフィルムを得た。得られた未延伸フィルムの透明性を実施例1と同じ方法で評価した。結果を表2に示す。
未延伸フィルムを下記の方法と条件で自由端一軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの光学特性を実施例1と同じ方法で評価した。結果を表2に示す。
(熱延伸の方法と条件2;自由端一軸延伸)
未延伸フィルムを打抜き機で打ち抜いて幅20mm及び長さ25mmの試験片とし、熱延伸機(ユニオプト株式会社製)を用いて、下記条件にて自由端一軸延伸を行って評価試験片を製造した。
温度:140℃
倍率:1.5倍
速度:100%/分
Figure 2023038896000006
表2の結果から、セルロースエステル樹脂の種類を変更しても面内屈折率が一定水準に維持されている一方で、面配向係数は低減されていることが分かる。

Claims (10)

  1. セルロースエステル樹脂および下記一般式(I)で表されるポリエステルを含有する組成物から形成された延伸フィルムであって、
    前記セルロースエステル樹脂からなる延伸フィルムの面配向係数をΔPとし、前記セルロースエステル樹脂および前記ポリエステルからなる延伸フィルムの面配向係数をΔPとしたとき、ΔP>ΔPを満たし、
    前記セルロースエステル樹脂からなる延伸フィルムの面内屈折率をΔNとし、前記セルロースエステル樹脂および前記ポリエステルからなる延伸フィルムの面内屈折率をΔNとしたとき、ΔN×0.90<ΔNを満たす延伸フィルム。
    Figure 2023038896000007
    (前記式(I)中、
    はアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基であり、
    Aはジカルボン酸残基であって、Aの合計モル数の20モル%以上がイソフタル酸残基であり、
    およびBは、それぞれ独立に、水素原子又はモノカルボン酸残基であり、
    nは繰り返し数である。
    但し、繰り返しごとにGは互いに同じでも異なっていてもよく、繰り返しごとにAは互いに同じでも異なっていてもよい。)
  2. 前記一般式(I)中のGが炭素原子数2~12のアルキレングリコール残基、炭素原子数4~12のオキシアルキレングリコール残基又は炭素原子数6~18のアリールグリコール残基であり、nの平均値が1.0~10.0である請求項1に記載の延伸フィルム。
  3. 前記一般式(I)中のGがエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール及び2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールからなる群から選ばれる1種以上のグリコール残基であり、Aがコハク酸、アジピン酸、ジカルボキシシクロヘキサン、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群から選ばれる1種以上のジカルボン酸残基である請求項1又は2に記載の延伸フィルム。
  4. 前記一般式(I)中のAの合計モル数の25~100モル%がイソフタル酸残基である請求項1~3の何れか1項記載の延伸フィルム。
  5. 前記ポリエステルの数平均分子量が350~2,000である請求項1~4のいずれかに記載の延伸フィルム。
  6. 前記セルロースエステル樹脂100質量部に対して前記ポリエステルを1~30質量部含有する請求項1~5のいずれかに記載の延伸フィルム。
  7. 面内位相差Reが100~200nmの範囲にある請求項1~6のいずれかに記載の延伸フィルム。
  8. 請求項1~7のいずれかに記載の延伸フィルムである光学フィルム。
  9. 偏光板保護用である請求項8に記載の光学フィルム。
  10. 請求項8又は9の光学フィルムを有することを特徴とする表示装置。
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