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Die Erfindung betrifft stabilisierte Celluloseester mit verbesserter
Wetterbeständigkeit und verbesserter Stabilität gegenüber der Einwirkung von ultraviolettem
Licht.
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Celluloseester, wie beispielsweise Celluloseacetatbutyrat,werden bei
längerer Belichtung mit Sonnenlicht bekanntlich abgebaut, wobei der Abbau zu einer
Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Celluloseester führt.
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Es ist bekannt, Celluloseestern Stabilisatoren zuzusetzen, um sie
vor den abbauenden Einflüssen durch Belichtung mit Sonnenlicht zu schützen. Unter
den Zusätzen, die bisher als Stabilisatoren verwendet wurden, befinden sich Säure
bindende oder Säure akzeptierende Epoxyverbindungen, wie beispielsweise epoxydiertes
Sojabohnenöl. Celluloseester, die durch derartige Additive stabilisiert sind, weisen
eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber der Einwirkung von Sonnenlicht über einen
begrenzten Zeitraum auf. Die Stabilität nimmt jedoch beträchtlich ab, wenn die Celluloseester
über längere Zeiträume hinweg der Einwirkung des Sonnenlichtes ausgesetzt werden.
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Aufgabe der Erfindung war es demzufolge, die Stabilität von Celluloseestern
gegenüber der Einwirkung von ultraviolettem Licht zu verbessern.
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Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die Stabilität
von Celluloseestern, die eine Säure bindende oder Säure akzeptierende Epoxyverbindung
enthalten, gegenüber ausgedehnten Bestrahlungen mit Sonnenlicht, beispielsweise
über Zeiträume von 1000 Stunden und darüber stark verbessern läßt, wenn man den
Celluloseestern zusätzlich mindestens vier Verbindungen, wie sie in den Ansprüchen
und im folgenden näher beschrieben werden, zusetzt.
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Gegenstand der Erfindung sind somit stabilisierte Celluloseester,
wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet sind.
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Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen stabilisierten Celluloseester
zusätzlich zu einer oder mehreren Säure bindenden oder
Säure akzeptierenden
Epoxyverbindungen eine Kombination aus folgenden Verbindungen enthalten: (A) ein
cyclisches Phosphonit einer der folgenden Formeln:
worin bedeuten: X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl- oder Aminogruppe oder
eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen oder eine Alkylthio-,
Aryloxy- oder Arylthiogruppe mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen; YX eine Alkylgruppe
mit 1 bis 18 C-Atomen; Y2 ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit
jeweils 1 bis 18 C-Atomen oder eine Nitro-, Cyano- oder Sulfonsäuregruppe und Yt
und Y2 Methylengruppen, die gemeinsam mit dem Phenylring, an dem sie sitzen, einen
Dihydrophenanthrenring bilden; Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und m und n ganze
Zahlen von 0 bis 4, d.h. 0, 1, 2, 3 oder 4;
(B) ein Hydroxybenztriazol
der Formel:
worin bedeuten; R ein Halogen- oder Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe oder
eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder eine Arylgruppe und R1 und R2 jeweils
ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit
1 bis 12 C-Atomen oder eine Arylgruppe; (C) ein Benzoat der folgenden Formel:
worin bedeuten: R3 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit
1 bis 12 C-Atomen oder eine geradkettige oder eine verzweigtkettige Alkylgruppe
mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei mindestens einer der Reste R5 und R6 eine Hydroxylgruppe
ist und der andere Rest ein Wasserstoffatom und (D) ein gehindertes phenolisches
Antioxidationsmittel.
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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält
der erfindungsgemäße Celluloseester eine Säure bindende oder Säure akzeptierende
flüssige Epoxyverbindung sowie eine Kombination aus:
(1) 0,1 bis
0,2 Gew.-t 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (HCA), (2) 0,1 bis 0,5
Gew.-t 2-(3'-t.-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, (3) 1 bis
4 Gew.-t Resorzinmonobenzoat und (4)0,Q1 bis 0,5 Gew.-t Tris(3,5-di-t.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
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Geringere Mengen an jeder dieser Verbindungen führen zu einem teilweisen
Verlust der wünschenswerten Wetterbeständigkeit und Farbeigenschaften der Celluloseester,
während größere Konzentrationen in der Regel zu keiner weiteren effektiven Verbesserung
dieser Eigenschaften führen.
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Anstelle der aufgeführten einzelnen Verbindungen können die verschiedensten
anderen Verbindungen der angegebenen Formeln bzw.
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des angegebenen Typs verwendet werden.
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Andere cyclische Phosphonite, die in vorteilhafter Weise anstelle
von 9, 10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-1 0-oxid verwendet werden können,
sind beispielsweise: 10-Phenoxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren; 10-Biphenyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren;
10-Äthoxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren und 10-Thiolauryl-9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren.
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Andere geeignete gehinderte phenolische Antioxidationsmittel, die
anstelle des Tris(3,5-di-t.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurates verwendet werden
können, sind beispielsweise: Pentaerythritoltetrakist 3-(3,5-di-t.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat];
2,5-Di-tert.-butyl-4-methylphenol; Nonylphenol; Phenylphenol und 2,4,6-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-mesitylen
und dergleichen.
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Andere Benzoate, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind insbesondere
solche, die in ihrer Struktur dem Resvrzinmonobenzoat oder seinem Photoumlagerungsprodukt
(2,4-Dihydroxybenzophenon) oder Derivaten hiervon, wie beispielsweise 4-Alkoxy-2-hydroxybenzophenon,
ähneln. Typische derartige Verbindungen sind bei-
2,4-Dialkylphenyl-3,5-di-4-hydroxybenzoate,
z.B. 2,4-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat.
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Andere typische Hydroxybenzotriazole, die anstelle des 2-(3'-t.-Butyl-2
thydroxy5 -methyl-phenyl)-5-chlor-bentötriazols verwendet werden können, sind beispielsweise
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol.
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Bei den erfindungsgemäß stabilisierbaren Celluloseestern handelt es
sich um übliche Celluloseester, d.h. organische Celluloseester von aliphatischen
Säuren, wie beispielsweise Celluloseacetat, Celulosepropionat, Cellulosebutyrat,
CeIluloseacetatpropionat und Celluloseacetatbutyrat, die 5 bis 15 Gew.-Teile einer
Säure bindenden oder Säure akzeptierenden Epoxyverbindung enthalten.
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Derartige Säure bindende oder Säure akzeptierende Epoxyverbindungen
sind beispielsweise Diglycidyläther von Polyglykolen, insbesondere solchen Polyglykolen,
die sich von Kondensationsprodukten von 8 bis 40 Molen Athylenoxid pro Mol Polyglykol
ableiten; Diglycidyläther des Glyzerins; metallische Epoxyverbindungen, z.B. solche,
wie sie in Vinylchloridpolymeren verwendet werden, epoxidierte Atherkondensationsprodukte;
Diglycidyläther des Bisphenols A (d.h. 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan); epoxidierte
ungesättigte Fettsäureester, insbesondere Ester mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im
Alkylrest und 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest, z.B. Butylepoxystearat
sowie epoxidierte langkettige Fettsäuretriglyzeride, beispielsweise epoxidierte
vegetabilische und andere ungesättigte natürliche Ole (die gelegentlich auch als
epoxidierte natürliche Glyzeride oder epoxidierte ungesättigte Fettsäure bezeichnet
werden, wobei die Fettsäuren im allgemeinen 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen3sbeispielsweise
epoxidiertes Sojabohnenöl.
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Gegebenenfalls können zusätzlich auch noch andere übliche bekannte
Stabilisatoren in den erfindungsgemäßen Celluloseestern vorhanden sein. Beispielsweise
können dem Celluloseester Stabilisatoren auf Basis von Kaliumoxalat oder saurem
Kaliumoxalat
und auf Basis von Zitraten oder sauren Zitraten ohne
nachteilige Effekte zugesetzt werden. Auch können die erfindungsgemäßen Celluloseester
übliche bekannte Weichmacher oder Plastifiziermittel, Pigmente und Farbstoffe und
dergleichen enthalten.
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Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter veranschaulichen.
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Beispiel 100 Gew.-Teile Celluloseacetatbutyrat mit einem Butyrylgehalt
von 37 Gew.-% und einem Acetylgruppengehalt von 13 Gew.-t sowie einem llydroxylgruppengehalt
von 2 Gew.-t und einer Viskosität von 20 Sekunden, bestimmt nach der ASTh8-Methode
D-1343, wurden gründlich mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Stabilisatoren
vermischt, worauf die erhaltenen Mischungen einem Schmelz-Mischprozeß bei 1490C
unter Verwendung von Zwei-Walzenmischmühlen unterworfen wurden. Die Mischungen wurden
dann granuliert. Das granulierte plastische Material wurde dann unter Verwendung
eines Extruders in einer Stärke von ungefähr kl,762 mm bei einer Temperatur von
205 0C beidseitig auf eine Aluminiumfolie einer Breite von 2,54 cm und einer Dicke
von 0,05 mm aufgetragen, worauf die in dieser Weise beschichteten Folien in eine
U-Form ähnlich einer dekorativen Fahrzeugabtropfschiene gebracht wurden Die auf
diese Weise hergestellten Prüflinge mit einer Länge von ungefähr 45,72 cm wurden
dann einem Bewetterungstest in einem Atlas XWR-Weather-Ometer mit einem Kohlebogen
unterworfen, d.h. einem sog.
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beschleunigten Bewetterungstest, wobei nach verschiedenen Belichtungszeiträumen
die Schlagzähigkeit (Impakt-Festigkeit) nach der sog. Fallgewichtmethode bei Temperaturen
von 230C und -29 0C bestimmt wurde.
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Die erhaltenen Ergebnisse ergeben sich aus der folgenden Tabelle I.
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Tabelle I Schlagzähigkeit (Impakt-Festigkeit) bestimmt nach der Fallgewicht-Methode
von auf eine Aluminiumfolie extrudiertem Celluloseacetatbutyrat nach Bewetterung+
Versuch Zusammensetzung (%) Schlagzähigkeit in mkg Nr.
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23°C/-29°C nach Stunden 0 560 1000 1 Vergleichsmaterial mit 7 pph
0,415/0,069 0,138/0,069 0,027/0,041 Dioctylazelat, bezogen auf den Celluloseester
+ Resorzinmonobenzoat (2)++ 2 Resorzinmonobenzoat (2)++ 0,387/0,387 0,387/0,359
0,096/0,096 + Epoxydiertes Sojabohnenöl (10)+++ + 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid
(0,15) + [Tris(3,5-di-t.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat] (0,1)++++ 3 wie 2 und
zusätzlich 0,332/0,415 0,387/0,332 0,166/0,138 [2-(3'-t.-Butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl)-5-chlorbenzotriazol]
(0,2)+++++
Bewetterung im Atlas Weather-Ometer (Kohlebogen) verwendet
wurde Eastman Inhibitor RMB +++ verwendet wurde Vikoflex 7080 ++++ verwendet wurde
Goodrite 3114 +++++ verwendet wurde Tinuvin 326