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Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymere, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC).
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Halogenhaltige Polymere bzw. Kunststoffe oder daraus hergestellte Formkörper neigen zu substantiellen Veränderungen während ihres Herstellungsverfahrens und aufgrund der Einwirkung von Umwelteinflüssen. Zum Beispiel kann sich diese Art von Kunststoffen unter Einfluss von Wärme und/oder Licht zersetzen oder verfärben. Zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren sind daher bereits verschiedenste Stoffe oder Stoffgemische verwendet worden.
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Ein halogenhaltiges Polymer, wie z. B. Polyvinylchlorid (PVC), geht beim Schmelzverformen in eine Polyenstruktur über, wobei Salzsäure eliminiert und das Polymer verfärbt wird. Um die Thermostabilität des Polymers zu verbessern, ist es üblich, Metallcarboxylate als Stabilisatoren in das Harz einzuarbeiten. Da jedoch die Einarbeitung der Stabilisatoren allein bei einem längeren Schmelzformverfahren eine Schwärzung des Polymeren hervorruft, ist es allgemeine Praxis, einen Co-Stabilisator zuzusetzen. Es sind eine Vielzahl von Kombinationen aus anorganischen und organischen Verbindungen als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere bekannt.
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Die Basis bildet in fast allen Fällen das Calciumsalz einer organischen Säure (z. B. technische Stearinsäure, Laurinsäure, 2-Ethylhexansäure, Octansäure oder Benzoesäure). Das Calciumsalz bewirkt eine grundlegende Stabilisierung des halogenhaltigen Polymers durch die Bindung der freiwerdenden Salzsäure als Calciumchlorid. Das Calciumsalz wird gelegentlich auch mit einem Magnesiumsalz auf o. g. Basis kombiniert oder durch ein Magnesiumsalz ersetzt. Das Calcium- bzw. Magnesiumsalz kann aber in Kombination mit Zinksalzen basierend auf o. g. organischen Säuren eingesetzt werden. Werden Zinkseifen nicht verwendet, kommen oft die Salze von Supersäuren wie zum Beispiel der Perchlorsäure oder von Fluoralkansulfonsäuren zum Einsatz, die gegebenenfalls mit weiteren Costabilisatoren kombiniert werden. Typische weiteren Costabilisatoren sind in zinkfreien Kombinationen oft ausgewählt aus den Gruppen der Hydrotalcite, Zeolithe, Metall(hydr)oxide, Polyole, Epoxide, Aminouracile etc.
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Desweiteren wird Zink ebenso wie Blei, Zinn und Schwefel als Element in der Literatur als nicht nachhaltig betrachtet (
C. Azar, J. Holmberg, K. Lindgren; "Socioecological indicators for sustainability" Ecological Economics 18 (1996) 89;
K. E. Lunde, J. Leadbitter, M. Schiller; "Sustainability assessment of stabiliser systems for use in PVC pipes", PVC '05, Brighton, U. K., 2005;
Mark Everard; "PVC: Reaching for Sustainability" IOM3 and The Natural Step, 2008).
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Bisher wurde nicht nur erwartet sondern auch belegt gefunden, dass die Kombination aus Antioxidantien auf der einen Seite und von Perchloratsalzen, die starke Oxidantionsmittel sind, auf der anderen Seite, wenig sinnvoll ist. Das zeigt z. B.
EP 067755062 Tab. 1. Der Dehydrochlorierungswert (DHC, ein Maß für die statische Thermostabilität) von Beispiel 1 und 4 in Gegenwart von epoxidiertem Sojabohnenöl (ESO) ist mit 26 min. sehr gering. Ohne ESO wäre dieser Wert noch geringer. Nur durch den Zusatz von großen Mengen anderer Epoxide kann der DHC deutlich gesteigert werden. Der Vergleich Beispiele 7 und 8 in Tab. 2 bestätigen diese Erkenntnis.
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DE 10216883 beschreibt die Kombination aus N-Cyanoacetylharnstoffen, kationischen Schichtgitterverbindungen und Fluoralkansulfonsäure- (salzen). Die Kombination N,N'-Dimethylcyanoacetylharnstoff und dem Natriumsalz der Fluormethansulfonsäure (Beispiel 6 in Tab. 1) ergibt einen äußerst geringen Kongorotwert (Maß für die statische Thermostabilität) der nur durch den Zusatz von 0.5 phr Alkamizer 2 erhöht (Beispiel 4 ebenda), aber nicht verdoppelt werden kann.
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Eine ähnliche Tendenz findet man in
DE 10216884 , wobei Alcamizer 2 durch Calciumhydroxid ersetzt wurde; vgl. Beispiel 6 in Tab. 1 (ohne Calciumhydroxid) mit Beispiel 4 (mit Calciumhydroxid).
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In
DE 10216886 bestätigt sich diese Erkenntnis wieder, wobei ein Polyol (THEIC) anstelle Alcimizer 2 verwendet wurde.
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DE10030464 beschreibt die Kombination von N,N'-Dimethylcyanoacetylharnstoff, Harnstoffen und Natriumperchlorat. Der Kongorotwert von Beispiel 2 (N,N'-Dimethylcyanoacetylharnstoff und Natriumperchlorat) kann durch den Zusatz von steigenden Mengen Harnstoff (Beispiele 9 bis 11) leicht gesteigert werden.
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Die Aufgabe bestand darin, eine Stabilisatorkombination zu finden, die dem Stand der Technik gegenüber bessere Eigenschaften, wie dynamische Stabilität und/oder ein höheres Nachhaltigkeitspotential und/oder bessere Anfangsfarbe und/oder bessere Farbstabilität bei einer Lagerung von PVC-Probekörper bei höheren Temperaturen, z. B. zwischen 160 und 200°C aufweist.
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Diese Aufgabe wurde durch die Merkmale der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 gelöst.
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Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass eine solche PVC-Stabilisatorzusammensetzung aus Antioxidans, einem Salz einer Supersäure und N-Cyanoacetyl-harnstoff, dessen N- oder N,N'-substituierten Verbindungen, vorteilhafte Eigenschaften aufweist, insbesondere bei der Verwendung der Zusammensetzung für PVC-Anwendungen wie z. B. Rohre, Spritzgussartikel wie Fittinge, Dachrinnen, Profile, Fußbodenbeläge oder Schläuche. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen PVC-Produkten und den daraus hergestellten Teilen und Produkten eine sehr gute Anfangsfarbe, eine ausgezeichnete Farbhaltung, eine höhere dynamische und statische Stabilität sowie ein besseres Nachhaltigkeitspotential verleihen.
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Insbesondere kann die Anfangsfarbe und die Farbhaltung des halogenhaltigen Materials deutlich im Vergleich zu anderen organischen und anorganischen Costabilisatoren verbessert werden, wenn es in Applikationen, die im freien verwendet werden und der Witterung ausgesetzt sind, zum Beispiel in Profilen, eingesetzt wird. Zudem hat sich gezeigt, dass sich durch Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen problemlos Formkörper aus halogenhaltigen Polymeren herstellen lassen, die eine optimale Performance im Gebrauch ermöglichen und die mit den Commodities zur PVC-Stabilisierung auf der Basis von Stabilisatorzusammensetzungen für PVC-Profile vergleichbar sind. Dieser stabilisierende Effekt tritt auch auf, wenn das PVC weitere Stabilisatoren, Co-Stabilisatoren oder Hilfsmittel enthält.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung zur Stabilisierung von PVC-Formkörpern, sowie die PVC-Formkörper, die eine Stabilisatorzusammensetzung gemäß der Erfindung enthalten.
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Die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann für halogenhaltige Polymere verwendet werden. Beispiele für solche halogenhaltigen Polymere können thermoplastische halogenhaltige Polymere sein, beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen oder chloriertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder ähnliche Verbindungen. Besonders vorteilhaft sind Polymere vom PVC-Typ, d. h. Vinylchlorid-Homopolymere und Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Monomeren.
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Die Stabilisatorzusammensetzungen für halogenhaltige Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten:
- – mindestens ein Antioxidans
- – mindestens ein Salz einer Supersäure, bevorzugt ein Salz der Perchlorsäure oder der Fluroalkylsulfonsäure
- – mindesten einen (un)substituierten N-Cyanoacetyl-harnstoff der allgemeinen Formel NC-CH2-CO-N(R1)-CO-N(R2), worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 5 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls mit ein oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten.
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Die Stabilisatorzusammensetzung gemäß der Erfindung ist frei von Metallsalzen schwerer Metalle wie z. B. Cadmium und Blei. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch keine Zinksalze.
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Die Menge an Antioxidantien ist im Bereich von ca. 0.01 phr bis ca. 5 phr in der Dryblend- und/oder Stabilisatorzusammensetzung. Ein Bereich von 0.02 phr bis 3 phr ist besonders bevorzugt. Das meist bevorzugte Bereich an Antioxidantien beträgt ca. 0.05 phr bis 1.5 phr.
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Die Menge des Salzes einer Supersäure beträgt ca. 0.005 phr bis 2 phr in der Dryblend- und/oder Stabilisatorzusammensetzung. Ein Bereich von 0.01 phr bis 1.00 phr ist besonders bevorzugt. Das meist bevorzugte Bereich am Salz einer Supersäure beträgt ca. 0.02 phr bis 0.75 phr.
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Die Menge des (un)substituierten N-Cyanoacetyl-harnstoff beträgt ca. 0.005 phr bis 1.00 phr in der Dryblend- und/oder Stabilisatorzusammensetzung. Ein Bereich von 0.01 phr bis 0.75 phr ist besonders bevorzugt. Das meist bevorzugte Bereich am (un)substituierten N-Cyanoacetyl-harnstoff beträgt ca. 0.02 phr bis 0.50 phr.
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Beispiele für Antioxidantien beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Alkylphenole, Hydroxyphenyipropionate, Hydroxybenzylverbindungen, Alkylidenbisphenole, Thiobisphenole und Aminophenole, insbesondere z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, 2,6-Di-benzyl-4-methyl-phenol, Stearyl-3-(3'-5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-phenyl)propionat, 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4-Nonylphenol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 4,4',4''-(1-Methyl-1-propanyl-3-ylidene)tris[2-(1,1-dimethylethyl)-5-methyl-phenol, deren neutrale oder basischen Lithium-, Magnesium-, Calcium- und Aluminiumsalze, sowie sterisch gehinderte Amine und/oder Phosphonite sowie Mischungen davon. Bevorzugt sind phenolische Antioxidantien.
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Als „Supersäure” werden Säuren bezeichnet, die stärker sind als konzentrierte Schwefelsäure (pKs-Wert = –3,9). Alle Supersäuren haben einen pKs-Wert im negativen Bereich. Beispiele für die Supersäuren sind Perchlorsäure, Fluoralkansulfonsäuren bzw. deren Salze.
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Beispielhafte Perchlorate sind, ohne darauf beschränkt zu sein, LiClO
4, NaClO
4, Ca(ClO
4)
2, Mg(ClO
4)
2 oder Al(ClO
4)
3. Weitere beispielhafte Verbindungen dieser Gruppe sind Alcamizer 5, Alcamizer 5-2 der Firma Kyowa und Triethanolamin-Perchlorato(triflato)-Metal-inner-complex gemäß
EP 1910454 .
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Unter Fluoralylsulfonsäuren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische Sulfonsäuren verstanden, die mindestens ein Fluoratom pro Molekül aufweisen. Vorzugsweise haben die erfindungsgemäß einzusetzenden Fluoralkansulfonsäuren eine Sulfonsäuregruppe pro Molekül. Weiterhin sind solche Fluoralkyl- oder Florocycloalkylsulfonsäuren bevorzugt, die 1 bis 18 C-Atome pro Molekül enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind vollständig fluorierte Alkylsulfonsäuren (per-Fluoroalkylsulfonsäuren) mit 1 bis 18 C-Atomen pro Molekül mit der Formel CF3(CF2)nSO3H wobei n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 oder 17 betragen kann. Die Fluoralkylsulfonsäuren können als solche oder in Form ihrer Salze eingesetzt werden, wobei die Alkalimetallsalze bevorzugt sind. Der Begriff ”Fluoralkylsulfonsäuren” umfasst demnach im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sowohl die Fluoralkansulfonsäuren als solche, als auch deren Salze.
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Die erfindungsgemäß verwendete Stabilisatorzusammensetzung kann einzeln zum Polymer oder zur Polymermischung hinzugegeben werden. Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäße Kombination zusammen mit anderen (Co)-Stabilisatoren oder den unten aufgeführten Hilfsstoffen zum dem Polymer oder einem Polymergemisch hinzuzugeben. Zum Beispiel ist eine Dosierung im Extruder, z. B. in der Vakuumzone, ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfasst.
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Die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann weiterhin mit einem oder mehreren zusätzlichen Additiven, wie zum Beispiel Primärstabilisatoren, Co-Stabilisatoren, Zeolithe, Füllstoffe, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Antistatica, oberflächenaktive Agenzien, Treibmittel, Schlagzähmodifizierer, UV-Stabilisatoren, Gleitmittel, Verarbeitungsmittel oder dergleichen, kombiniert werden.
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Co-Stabilisatoren sind Verbindungen die einen weiteren stabilisierenden Beitrag für halogenhaltige Polymere liefern, wenn in der Stabilisatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Mögliche Co-Stabilisatoren können aus der Gruppe, die aus 1,3-Diketonverbindungen, Dihydropyridine, Polyolen, Isocyanurate, Metallsalzen, natürlichen oder synthetischen Mineralien wie Hydrotalcite, Hydrocalumite, Zeolite, Aminosäurederivaten, organischen Estern der phosphorigen Säure, Epoxyverbindungen, Perchloraten und Salzen von Superacids besteht, ausgewählt werden.
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Beispiele für 1,3-Diketonverbindungen beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Dibenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Myristoylbenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Benzoylaceton, Acetylaceton, Tribenzoylmethan, Diacetylacetobenzol, p-Methoxystearoylacetophenon, Acetoessigsäureester und Acetylaceton sowie deren Metallsalze, insbesondere die des Lithiums, Natriums, Kaliums, Calciums, Magnesiums, Titans und/oder Aluminiums.
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Co-Stabilisatoren aus der Gruppe der Polyole beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Glycerin, Pentaerythrit, Di- und Tripentaerythrit, Trismethylolpropan (TMP), Di-TMP, Sorbitol, Mannitol, Malititol, Saccharide, Disacchariden (insbesondere Saccharose, 4-O-β-D-Galactopyranosyl-D-glucose, 4-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-glucose, 6-O-(6-deoxy-alpha-L-Mannopyranosyl)-D-glucose, alpha-D-Glucopyranosyl-alpha-D-glucopyranosid, 6-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-glucose, 4-O-B-D-Glucopyranosyl-D-glucose, 2-O-β-D-Glucopyranosyl-D-glucose, 6-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-glucitol, 3-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-fructose, 6-O-β-D-Glucopyranosyl-D-glucose, 4-O-β-D-Galactopyranosyl-D-glucitol, 4-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-glucitol, 6-O-alpha-D-Galactopyranosyl-D-glucose, 3-O-alpha-D-Galactopyranosyl-D-myo-inositol, 4-O-β-D-Galactopyranosyl-D-fructose, 4-O-β-D-Galactopyranosyl-β-D-glucopyranose, 6-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-fructose, 4-O-β-D-Galactopyranosyl-alpha-D-glucopyranose, 2-O-(6-Deoxy-alpha-L-mannopyranosyl)-D-glucose, 4-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-fructose, 2-O-β-D-Glucopyranosyl-alpha-D-glucopyranose, 1-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-mannitol, 6-O-(6-Deoxy-alpha-L-mannopyranosyl)-β-D-glucopyranose, 2-O-β-D-Glucopyranosyl-β-D-glucopyranose, 6-O-alpha-D-Glucopyranosyl-alpha-D-glucopyranose, 2-O-alpha-D-Glucopyranosyl-alpha-D-glucopyranose, 2-O-alpha-D-Glucopyranosyl-β-D-glucopyranose, 1-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-fructose, 6-O-alpha-D-Glucopyranosyl-alpha-D-fructofuranose, 6-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-glucitol, 4-O-β-D-Galactopyranosyl-D-glucitol, 4-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-glucitol, 1-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-mannitol), Trisaccharide, Polysaccharide, insbesondere Polyvinylalkohole, Stärke, Cellulose und deren Partialester.
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Beispiele für Co-Stabilisatoren aus der Gruppe der Metallsalze beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Hydroxide, Oxide, Carbonate, basische Carbonate und Carbonsäuresalze von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Aluminium, Titanium und ähnliche. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Metallsalze Salze von Carbonsäuren sein, die auch als Metalseifen genannt werden. Beispiele für geeignete Carbonsäureanionen umfassen Anionen von mono- und divalenten Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Önanthsäure, Octansäure, Neodecansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, 3,6-Dioxaheptansäure, 3,6,9-Trioxadecansäure, Behensäure, Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Dimethylhydroxy-benzoesäure, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Tolylsäure, Dimethylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, n-Propylbenzoesäure, Salicylsäure, p-tert-Octylsalicylsäure, Sorbinsäure, Anionen von divalenten Carbonsäuren bzw. deren Monoestern wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Zimtsäure, Mandelsäure, Apfelsäure, Glykolsäure, Salicylsäure, Polyglykoldicarbonsäuren mit einem Polymerisationsgrad von etwa 10 bis etwa 12, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Hydroxyphthalsäure, Anionen von tri- oder tetravalenten Carbonsäuren bzw. deren Mono-, Di- oder Triestern wie sie in Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure oder Zitronensäure sowie ferner sogenannte überbasische Carboxylate, wie sie beispielsweise in der DE☐4106404 oder der DEA 4002988 beschrieben werden, wobei die Offenbarung der letztgenannten Dokumente als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet wird. Als Metalseifen sind insbesonders Ca- und Mg-Metalseifen bevorzugt.
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Beispiel für natürliche und synthetische Mineralien beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, A3-, A4-, A5-Zeolithe, Zeolithe vom Mordenit, Erionit-, Faujasit X- oder Y-Typ sowie ZSM-5-Zeolithe, Hydrotalcite (vom Alcamizer 1- und 4-Typ) und/oder Gemische davon.
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Beispiele für Co-Stabilisatoren aus der Gruppe der Aminosäurederivate beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Glycin, Alanin, Lysin, Tryptophan, Acetylmethionin, Pyrrolidoncarbonsäure, α-Aminocrotonsäure, α-Aminoacrylsäure, α-Aminoadipinsäure und ähnliche, sowie die entsprechenden Ester davon. Die Alkoholkomponenten dieser Ester können einwertige Alkohole, wie zum Beispiel Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, i-Propylalkohol, Butylalkohol, α-Ethylhexanol, Oktylalkohol, i-Oktylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol und ähnliche umfassen, sowie Polyole, wie zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Glycerol, Diglycerol, Trismethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Erythrithol, Sorbitol, Mannitol und ähnliche.
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Beispiele für Co-Stabilisatoren aus der Gruppe der Ester der phosphorigen Säure beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Triarylphosphite, wie zum Beispiel Triphenyiphosphit, Tris(p-nonylphenyl)phosphit; Alkylarylphosphite, wie zum Beispiel Monoalkyldiphenylphosphite, z. B. Diphenylisooctylphosphit, Diphenylisodecylphosphit; und Dialkylmonophenylphosphite, wie zum Beispiel Phenyldiisooctylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit; und Trialkylphosphite, wie Triisooctylphosphit, Tristearylphosphit und ähnliche.
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Beispiele für Co-Stabilisatoren aus der Gruppe der Epoxyverbindungen beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, verschiedene tierische oder pflanzliche öle, wie zum Beispiel Epoxysojaöl, Epoxyrapsöl, epoxidierte Carbonsäureester, wie zum Beispiel epoxidiertes Epoxymethyloleat, Epoxybutyloleat, epoxidierte alicyclische Verbindungen, Glycidether, wie zum Beispiel Bisphenol-A-diglycidether, Bisphenol-F-diglycidether; Glycidester, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, deren Polymere, Copolymere; und epoxidierte Polymere, wie epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes ABS, und ähnliche.
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Beispielhafte Isocyanurate sind, ohne darauf beschränkt zu sein,
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Beispielhafte Dihydropyridine sind, ohne darauf beschränkt zu sein,
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Beispielhaft sei zudem Kreide oder gecoatete Kreide als Füllstoffe benannt, wobei die Füllstoffe nicht darauf beschränkt sind.
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Eine weitere Komponente, die der Stabilisatorzusammensetzung der Erfindung hinzugegeben werden kann ist Titandioxid. Titandioxid tritt im Wesentlichen in der Natur in drei Modifikationen auf: Anatas, Brookit und Rutil.
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Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann weiterhin Gleitmittel wie Montanwachs, Fettsäureester, gereinigte oder hydrierte natürliche oder synthetische Triglyceride oder Partialester, Polyethylenwachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glyzerinester oder Erdalkaliseifen enthalten. Verwendbare Gleitmittel werden darüber hinaus auch in
"Plastics Additives Handbook", H. Zweifel/R. D. Maier/M. Schiller, Carl Hanser Verlag, 6. Auflage, 2009, S. 539–579 beschrieben.
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Weiterhin als Gleitmittel geeignet sind beispielsweise Fettketone wie sie in der
DE 4204887 beschrieben werden sowie Gleitmittel auf Silikonbasis, wie sie beispielsweise die
EP-A 0 259 783 nennt, oder Kombinationen davon, wie sie in der
EP-A 0 259 783 genannt werden. Auf die genannten Dokumente wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen, deren Gleitmittel betreffende Offenbarung wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.
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Vorzugsweise weist die Stabilisatorzusammensetzung gemäß der Erfindung wenigstens folgende Komponente auf:
- – mindestens ein Antioxidans
- – mindestens eine Salz einer Supersäure
- – mindesten einen (un)substituierten N-Cyanoacetyl-harnstoff der allgemeinen Formel NC-CH2-CO-N(R1)-CO-N(R2), worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 5 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls mit ein oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten.
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Um PVC mit der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung zu verarbeiten, können die im Stand der Technik bekannten Verfahren verwendet werden. Beispiele für derartige Verfahren beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Extrudieren, Kalandrieren, im Plastisolverfahren und ähnliche.
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Die vorliegende Erfindung liefert demzufolge einen bemerkenswerten und neuen Beitrag zur Entwicklung des Standes der Technik, insbesondere für die Verarbeitung und Stabilisierung von PVC-Profilen und anderen halogenhaltigen thermoplastischen Polymeren.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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In den nachfolgenden Beispielen (Tab. 1 erfindungsgemäße Beispiele, Tab. 2 Vergleichsbeispiele) werden verschiedene Zusammensetzungen von PVC-Rohre und technische Profile beschrieben. Zu deren Herstellung wurden neben S-PVC und Kreide ohne Oberflächenbehandlung die in den Beispielen genannten Bestandteile eingewogen. Alle Komponenten wurden in einem Heißmischer innerhalb von 5 min. auf 120°C erhitzt, in 5 min. auf 40°C abgekühlt, danach 24 h gelagert und anschließend 30 min. auf einem Einschneckenschneckenextruder der Firma Grabender bei drei verschiedenen Drehzahlen der Extruderschnecke extrudiert. Die einzelnen Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle 1 und Tabelle 2 wiedergegeben.
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Vergleicht man Beispiel E1 mit E2, so sieht man, dass eine Erhöhung der Perchloratmenge, die Stabilität (Dehydrochlorierung; DHC) erhöht. Läßt man das Perchlorat wie in V4 weg, so sinkt der DHC. Vergleicht man Beispiel E1 mit E3, so findet man mit steigender Dosierung der Antioxidans eine Steigerung des DHCs. Gibt man wie in V3 keine Antioxidans zu, so sinkt der DHC-Wert. Die Beispiele E4 bis E8 weisen nach, das die üblichen Costabilisatoren sich nicht nachteilig auf die erfindungsgemäße Kombination auswirken. Alle erfindungsgemäßen Kombinationen der Beispiele E1 bis E7 sind den Vergleichsbeispielen V1 bis V4 deutlich in der Stabilität überlegen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 067755062 [0006]
- DE 10216883 [0007]
- DE 10216884 [0008]
- DE 10216886 [0009]
- DE 10030464 [0010]
- EP 1910454 [0024]
- DE 4204887 [0041]
- EP 0259783 A [0041, 0041]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- C. Azar, J. Holmberg, K. Lindgren; ”Socioecological indicators for sustainability” Ecological Economics 18 (1996) 89 [0005]
- K. E. Lunde, J. Leadbitter, M. Schiller; ”Sustainability assessment of stabiliser systems for use in PVC pipes”, PVC '05, Brighton, U. K., 2005 [0005]
- Mark Everard; ”PVC: Reaching for Sustainability” IOM3 and The Natural Step, 2008 [0005]
- ”Plastics Additives Handbook”, H. Zweifel/R. D. Maier/M. Schiller, Carl Hanser Verlag, 6. Auflage, 2009, S. 539–579 [0040]
