DE60317591T2 - Thermische Stabilisatoren auf organischer Basis und wärmestabilisierte Polymerzusammensetzungen - Google Patents

Thermische Stabilisatoren auf organischer Basis und wärmestabilisierte Polymerzusammensetzungen Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Wärmestabilisatoren auf organischer Basis. Sie betrifft auch wärmestabilisierte Polymerzusammensetzungen, insbesondere jene Polymerzusammensetzungen, die normalerweise gegen wärmeinduzierte Verschlechterung während Extrusion, Spritzgießformen und anderem Verarbeiten der Zusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur anfällig sind, wie Halogen enthaltende Polymerzusammensetzungen. Diese Erfindung betrifft auch Herstellungsgegenstände, die aus solchen wärmestabilisierten Polymerzusammensetzungen gefertigt sind.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die physikalischen Eigenschaften von verschiedenen organischen Polymeren verschlechtern sich und Farbveränderungen finden während des Verarbeitens des Polymers und während der Aussetzung von geformten Polymerprodukten bestimmten Umgebungen statt. Hauptbeispiele für solche Polymere schließen Halogen enthaltende Polymere ein, die normalerweise für wärmeinduzierte Verschlechterung durch Autoxidation anfällig sind. Wenn solche Polymere bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden, treten häufig unerwünschte Farbveränderungen innerhalb der ersten 5 bis 10 Minuten sowie während späterer Stufen des Verarbeitens auf. Trübung, die manchmal die Farbveränderungen begleitet, ist besonders unerwünscht, wenn klare Produkte benötigt werden. Die Zugabe von Wärmestabilisatoren zu solchen Polymeren war absolut wesentlich für die weit verbreitete Nutzung der Polymere.
  • Zwei Hauptklassen von Wärmestabilisatoren, Organozinnverbindungen und gemischte Metallkombinationen, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Wärmestabilisa toren auf Organozinnbasis sind die effizientesten und am breitesten verwendeten Stabilisatoren für steifes bzw. hartes PVC. Synergistische Kombinationen von Alkylzinnmercaptiden und freien Mercaptanen werden von Kugele et al. in US-Patent-Nr. 4 360 619 als besonders effiziente Wärmestabilisatoren für steifes PVC während der Extrusion mitgeteilt.
  • Obwohl die Oxidation der freien Mercaptane den vorstehend angeführten Synergismus verringert und die oxidative Stabilität der Mercaptane häufig sehr schlecht ist, wurden seit Kurzem oxidativ stabile latente Mercaptane als unerwartet aktive Wärmestabilisatoren für PVC und andere Halogen enthaltende Polymere in Abwesenheit von solchen anderen Verbindungen beschrieben. Es wurde gefunden, dass die thermische Stabilität, die durch die latenten Mercaptane bereitgestellt wird, in Gegenwart einer Zinkverbindung aktiviert werden kann, selbst wenn die Zinkverbindung den PVC-Abbau fördert.
  • Die Anwendung von flüssigen Stabilisatorsystemen, um das Problem von Aplating-Out, das mit Feststoff-Kombinationen von Barium-Cadmium-Mischsalz-Stabilisatoren verbunden ist, wird in US-Patent-Nr. 4 782 170 angesprochen. Dort berichten Bae et al., dass flüssige Systeme, die Bariumalkylphenate und -carboxylate umfassen, als besonders effektive Stabilisatoren eingeschätzt werden und dass die bekannten Stabilisatoren, worin das toxische Cadmium durch Zink und Zink-Calcium-Kombinationen ersetzt wurde, nicht so wirksam wären.
  • Während der Erörterung zum Abbau von Polyvinylchlorid durch Zinkchlorid erwähnen Bae et al., dass einfache Lösungen von Erdalkalimetallseifen mit Zinkchlorid- und Hydroxyverbindungen in US-Patent-Nr. 3 943 081 und auch in US-Patent-Nr. 4 178 282 mitgeteilt werden.
  • Obwohl über Poylvinylchloridzusammensetzungen, die Zinkstearat, Calciumcarbonat, Hydrotalcit und Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat umfassen, in US-Patent-Nr. 5 938 977 angeführt wird, dass sie gute Vergilbungsverhinderung während des Bewitterns aufweisen, wurde die Anwendung von Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat in organischen Stabilisatoren für PVC nicht angegeben.
  • Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, den Zink-katalysierten Abbau von Halogen enthaltenden Polymeren bei erhöhten Temperaturen, denen man während des Verarbeitens begegnet, zu verhindern.
  • Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine Halogen enthaltende Polymerzusammensetzung mit einem erhöhten Anteil von Wärmestabilität bereitzustellen.
  • Diese und andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung, die aus der nachstehenden Beschreibung deutlich werden, werden durch eine neue Zusammensetzung auf organischer Basis gelöst, die mindestens eine Wärmestabilisatorkomponente auf organischer Basis umfasst, und mindestens eine Stabilisator-modifizierende Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus flüssiger Calciumseife und 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)cyanursäure. Die Erfindung schließt auch wärmestabilisierte Polymerzusammensetzungen, die mit der hierin offenbarten neuen Zusammensetzung auf organischer Basis hergestellt wurden, ein.
  • Der erfindungsgemäße neue organische Stabilisator umfasst mindestens eine Wärmestabilisatorkomponente auf organischer Basis. Wie hierin verwendet, umfasst der Begriff Wärmestabilisatorkomponente auf organischer Basis" die Familie von Wärmestabilisatoren, die im Wesentlichen frei von Schwermetallen sind. Beispiele für solche sind dem Fachmann bekannt.
  • Die Wärmestabilisatorkomponente auf organischer Basis umfasst ein Zinksalz und mindestens eine Schwefelverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem freien Mercaptan, einem Zinkmercaptid und einem latenten Mercaptan.
  • Für die Zwecke dieser Erfindung werden die Begriffe "blockiertes Mercaptan" und "latentes Mercaptan" unter einander austauschbar verwendet, um einen Thioether zu bedeuten, der während der Verarbeitens der Zusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur abbaut, um ein freies Mercaptan freizusetzen. Von anderen Produkten des Abbaus von dem latenten Mercaptan wird angenommen, dass sie Carbokationen von der blockierenden Einheit einschließen, die durch eine Molekülstruktur stabilisiert werden, worin verschiedene Gruppen den Elektronenmangel teilen. Resonanzstabilisierung und Nachbargruppenstabilisierung sind zwei der möglichen Mechanismen, durch die die Carbokationen stabilisiert werden können. Die Carbokationen wirken als Zwischenprodukte bei der Bildung von stabilen Verbindungen bereits beim Heißverarbeiten von Halogen enthaltenden Polymeren. Obwohl von solchen Mechanismen und den dabei erhaltenen Carbokationen angenommen wird, dass sie einen Anstoß für die Freisetzung eines freien Mercaptans darstellen, ist diese Erfindung in keiner Weise auf den vorangehenden Versuch, das Funktionieren der Erfindung zu erläutern, beschränkt. Der Fachmann wird die Resonanzstabilisierung und Nachbargruppenstabilisierung erkennen, die in den nachstehenden Strukturen des blockierten Mercaptans möglich sind; andere Mechanismen können in anderen blockierten Mercaptanen funktionieren, die durch diese Strukturen wiedergegeben werden, die auch ein freies Mercaptan bei thermischem und/oder chemischem Abbau während des Verarbeitens der polymeren Zusammensetzungen, die solche blockierten Mercaptane enthalten, freisetzen. Die zum Blockieren der Mercaptangruppe in den latenten Mercaptanen dieser Erfindung verwendeten Zusammensetzungen sind vorzugsweise jene, die ein stabilisiertes Carbokation mit einer Molekülstruktur, worin der Elektronenmangel durch verschiedene Gruppen geteilt wird, liefern können. Resonanzstabilisierung und Nachbargruppenstabilisierung sind zwei der möglichen Mechanismen, durch die die Carbokationen stabilisiert werden können.
  • Das latente Mercaptan wird durch jenes mit der Formel I beispielhaft angegeben:
    Figure 00040001
    wobei a 0 oder 1 ist, m und n 0 oder 1 sind; y = 1 bis 4; wenn y = 1, z 1 bis 4 ist und wenn y mehr als 1 ist, z 1 ist; R1 ein Alkyl-, Alkylenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Aralkylenyl-, Hydroxyalkyl-, Dihydroxyalkyl-, Hydroxy(polyalkoxy)alkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Alkoxy(hydroxyalkyl)-, Alkoxy(acyloxyalkyl)-, Alkoxy(polyalkoxy)alkyl-, Alkoxy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Carboxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Acyloxy(hydroxyalkyl)-, Acyloxyalkoxyalkyl-, Acyloxy(polyalkoxy)alkyl-, Benzoyloxy(polyalkoxy)alkyl, Alkylenbis(acyloxyalkyl)-, Alkoxycarbonylalkyl-, Alkoxycarbonylalkylenyl-, Hydroxyalkoxycarbonylalkyl-, Hydro xy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Mercaptoalkyl-, Mercaptoalkylenyl-, Mercaptoalkoxycarbonylalkyl-, Mercaptoalkoxycarbonylalkylenyl-, Alkoxycarbonyl(amido)alkyl-, Alkylcarbonyloxy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Tetrahydropyranyloxy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Tetrahydropyranyloxyalkyl-, Hydroxyaryl-, Mercaptoaryl- oder Carboxyarylradikalen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, eine Hydroxy-, Mercapto-, Acyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylenyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl-, Alkoxyhydroxyaryl-, Mercaptoarylgruppe(n) mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sind; X Aryl, Halogenaryl, Alkaryl, Aralkarylhydroxyaryl, Dihydroxyaryl, Arylcycloalkyl oder ein Heteroatom ist, mit der Option, dass, wenn a 1 ist und m 1 ist, R6 und R7 in Verbindung X als Stickstoff eine heterocyclische Einheit bilden und mit der weiteren Option, dass, wenn a = 1 und m = 0, eines von R1, R3 und R5 sich mit R7 und X verbindet, um mit X als Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel, eine heterocyclische Einheit zu bilden; mit der Maßgabe, dass z 1 oder 2 ist, wenn X Aralkaryl ist, R6 und R7 Hydroxyl sind, a 1 ist und m 1 ist, und mit der weiteren Maßgabe, dass, wenn R6 nicht Hydroxyl oder Mercapto ist, z 1 ist.
  • Das in dieser Erfindung verwendete freie Mercaptan ist jenes, das getrennt von dem latenten Mercaptan zugegeben wird und ist kein Produkt des Abbaus des latenten Mercaptans während des Verarbeitens der erfindungsgemäßen Halogen enthaltenden Polymerzusammensetzung. Jede eine oder mehrere der hierin nachstehend als Vorstufen für latente Mercaptane beschriebenen Mercaptan enthaltenden Verbindungen können in dieser Erfindung auch als ein freies Mercaptan verwendet werden.
  • Die verwendbaren Zinkmercaptide, wenn bestimmte Ausführungsformen dieser Erfindung ausgeführt werden, sind auch Derivate der hierin nachstehend beschriebenen Mercaptan enthaltenden Verbindungen und können zum Beispiel durch die Reaktion von Zinkchlorid mit einem Mercaptan, wie einem Mercaptoester, hergestellt werden, worin die Mercaptogruppe entweder die Alkoxyalkyleinheit oder die Alkoxycarbonylalkyleinheit oder beide darstellt, in Gegenwart von einem Chlorwasserstoffakzeptor. Sie können durch die Reaktion von Zinkoxid mit dem Mercaptan in einem Medium, wie einem Wachs, hergestellt werden, wobei Wasser als ein Nebenprodukt durch Destillation entfernt wird.
  • Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff Halogen enthaltende Polymerzusammensetzung eine Zusammensetzung, umfassend ein Halogen enthaltendes Polymer, worin das Halogen direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Poly(vinylchlorid), Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat und Poly(vinylidenchlorid) sind die bekanntesten Polymere, die Stabilisierung für ihr Überdauern während der Fertigung zu Rohr, Fensterrahmen, Seitenwandung, Flaschen, Wandabdeckung und Verpackungsfolie erfordern.
  • Eine steife Polymerzusammensetzung ist jene, die keinen Weichmacher enthält. Eine halbsteife Zusammensetzung ist jene, die 1 bis 25 Teile eines Stabilisators pro 100 Gewichtsteile des Halogen enthaltenden Polymers enthält. Eine flexible Zusammensetzung enthält 25 bis 100 Teile des Weichmachers pro 100 Gewichtsteile des Halogen enthaltenden Polymers.
  • Die Kohlenwasserstoffreste der Formel 1 enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und können bis zu drei ethylenische Doppelbindungen aufweisen; gleichfalls die Kohlenwasserstoffanteile von Hydroxyalkyl-, Mercaptoalkyl- und Alkoxyalkylresten und dergleichen. Wie hierin verwendet, gibt der Begriff Alkylenyl zweiwertige, dreiwertige und vierwertige gerade oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffreste wieder; der Begriff Oxyalkylenyl gibt einen zweiwertigen Rest von einem Polyalkylenethermolekül wieder und der Begriff Alkenyl bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit einer Doppelbindung in seiner Kette der Kohlenstoffatome.
  • Auch wie hierin verwendet: Ein Acyloxyalkylrest stammt aus einem Carbonsäureester von einem Alkylalkohol; der Rest R1 in Formel 1 in dem Stearinsäureester von Mercaptopropanol ist deshalb der Stearoyloxypropylrest; gleichfalls ist der Rest R1 von dem Ölsäureester von Mercaptopropanol der Oleyloxypropylrest. Andererseits ist der Rest R1 von einem Ester von einer Mercaptocarbonsäure und einem Alkanol ein Alkoxycarbonylalkylrest, d. h., der Rest R1 von Lauryl-3-mercaptopropionat ist Dodecyloxycarbonylethyl.
  • Die Wortgruppe "Teile pro 100 Teile Harz" wird hierin als "phr" abgekürzt. Auch, wie hierin für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet, bedeutet im Wesentlichen meist, wenn nicht immer, jenes, was hier angegeben ist, allerdings so nahe, dass der Unterschied unwesentlich ist.
  • Der neue organische Stabilisator der vorliegenden Erfindung umfasst auch mindestens eine stabilisatormodifizierende Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus flüssiger Calciumseife und 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)cyanursäure.
  • Der Begriff "flüssige Form einer Calciumseife" wird untereinander austauschbar mit hierin "flüssiger Calciumseife" verwendet und bedeutet eine Lösung einer Calciumseife, die bei 105°C eine Flüssigkeit ist und im Wesentlichen frei von anderen Metallsalzen ist. Calciumseifen, die für die Zwecke dieser Erfindung geeignet sind, sind in organischem Lösungsmittel lösliche, in Wasser unlösliche Salze von mindestens einer Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Säuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, aromatischen Säuren mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen und Gemischen von einer oder mehreren der Säuren mit aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei alle von den aliphatischen Säuren gesättigt oder ungesättigt, gerade oder verzweigtkettige Säuren sind.
  • Beispiele für gesättigte geradkettige Säuren schließen Octan-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäuren ein. Beispiele für die verzweigtkettigen Säuren schließen 2-Ethylhexan-, Isooctan-, 1,1-Dimethylhexan-, 3,5,5-Trimethylhexan-, 2-Methyl-2-ethylhexan- und Neodecansäuren ein. Beispiele für die ungesättigten Säuren schließen Öl-, Linol-, Linolen-, Rizinolein- und Erucasäuren ein. Beispiele für die aromatischen Säuren schließen Benzoe-, Toluol-, Cumin-, Hemellith-, Xylol- und Dodecylbenzoesäuren ein.
  • Die Carboxylat(seifen) können durch Ausführen der Bildung der Seife in einem hoch siedenden organischen Lösungsmittel löst, das die Seife, wenn sie sich bildet, verflüssigt werden. Das Lösungsmittel hat vorzugsweise einen Siedepunkt von etwa 180°C und wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die etwa 25% des Gesamtgewichts der Stabilisatorzusammensetzung nicht übersteigt (d. h. das freie und/oder latente Mercaptan plus die flüssige Calciumseife plus das Zinksalz). Verwendbare Lösungsmittel schließen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Alkohole, Ester von organischen Säuren, wie Benzoe-, Öl- und Essigsäure, Etheralkohole und Etheralkoholester, ein. Gemische von Lösungsmitteln, wie hochsiedendes Naphtha und Butylcarbitol, sind häufig sehr verwendbar. Ein Glycerylmonooleat oder ein Gemisch von dem Monooleat und Dioleat von Glycerin sind weitere Beispiele für Lösungsmittel, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind. Calciumversalat, ein 8-Kohlenstoffcarboxylat, vertrieben von der Shepherd Chemical Company, ist ein Hauptbeispiel für die flüssigen Calciumseifen, die zur Verwendung in dieser Erfindung denkbar sind.
  • Die Mercaptan enthaltenden organischen Verbindungen, die in latente Mercaptane für die erfindungsgemäßen Zwecke umgewandelt werden können, sind gut bekannte Verbindungen und schließen Alkylmercaptane, Mercaptoester, Mercaptoalkohole und Mercaptosäuren ein. Siehe zum Beispiel US-Patent-Nr. 3 503 924 und 3 507 827 . Alkylmercaptane mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Mercaptogruppen sind geeignet. Mercaptan enthaltende organische Verbindungen, die R1 einschließen, haben Strukturen, die durch die nachstehenden Formeln erläutert werden: MC-1
    Figure 00090001
    MC-2
    Figure 00090002
    MC-3
    Figure 00090003
    MC-4
    Figure 00100001
    MC-5
    Figure 00100002
    MC-6
    Figure 00100003
    worin R8 und R9 gleich oder verschieden sind und R16C(=O)-O,R16.OC(=O), -OH, -SH, Aryl, C1- bis C18-Alkyl oder H sind;
    R9 -H, Aryl oder C1- bis C18-Alkyl ist;
    R11 Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Phenyl ist;
    R12 R16C(=O)-O, R16-OC(=O), -SH, Aryl, C1- bis C18-Alkyl, -OH oder -H ist, mit der Maßgabe, dass, wenn R11 Phenyl ist, R12 -OH ist und i = O in Formel (MC2), die Gruppen -SH an nicht benachbarten Kohlenstoffatomen sind;
    R13 -H, eine zweiwertige Gruppe darstellt, die Halogen-, Hydroxy-, Mercapto- oder Alkylsubstituenten enthalten kann und worin, wenn R11 Phenyl ist, mit dem Phenyl kombiniert, um einen Naphthalinring zu bilden;
    R14 ist
    Figure 00110001
    R15 ist -CH3, -CH2CH3 oder
    Figure 00110002
    R16 ist -H oder Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Cycloalkyl, Cycloalkylenyl;
    R17 ist Arylen, C1- bis C8-Alkylenyl,
    Figure 00110003
    worin b eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
    i = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 einschließlich;
    j = 0, 1, 2 oder 3 und
    f = 1 oder 2.
  • Mercaptan enthaltende organische Verbindungen, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung der latenten Mercaptane dieser Erfindung bevorzugt sind, sind jene Verbindungen gemäß Formel (MC1), worin R9 -H ist, R10 -H ist, R8 OH ist; R16C(=O)O; R16OC(=O) ist und i = 1; jene Verbindungen gemäß Formel (MC2), worin R11 Phenyl ist, R9 -H ist, R12 -H ist, R13 -H ist, i = 1 und j = 1; jene Verbindungen gemäß Formel (MC3), worin R9 -H ist, R14 -OC(=O)CH=CHC(=O)-O- und i = 1 ist; jene Verbindungen gemäß Formel (MC4), worin R9 -H ist und i = 1; jene Verbindungen gemäß Formel (MC5), worin R15 -C2H5 ist oder
    Figure 00120001
    R9 -H ist und i = 1; und jene Verbindungen gemäß Formel (MC6), worin R9 -H ist und i = 1.
  • Die blockierenden Verbindungen sind vorzugsweise jene, die ein stabilisiertes Carbokation mit einer Molekülstruktur bereitstellen können, worin verschiedene Gruppen den Elektronenmangel teilen. Die Resonanzstabilisierung und die Nachbargruppenstabilisierung sind zwei der möglichen Mechanismen, durch die die Carbokationen stabilisiert werden können. Polarisierte ungesättigte Verbindungen, beispielhaft angegeben durch 3,4-Dihydropyran, 2-Methoxy-3,4-dihydropyran, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylbenzylchlorid, Indol, 2-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Octadecylvinylether, Cyclohexyldivinylether, Ethylenglycolmonovinylether, Allylphenylether, trans-Zimtaldehyd, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylcaprolactam, Isoeugenol und 2-Propenylphenol, sind unter jenen geeignet. Andere geeignete Verbindungen schließen 3,4-Dihydro-2-methoxy-2H-pyran; 3,4-Dihydro-2-ethoxy-2H-pyran; 3,4-Dihydro-2-phenoxy-2H-pyran; 3,4-Dihydro-2-formyl-2H-pyran und 2,3-Dihydrofuran ein. Das 3,4-Dihydro-2-formyl-2H-pyran wird durch die Diels-Alder-Dimerisierung von Acrolein bei hohen Temperaturen und Drücken hergestellt. Die 3,4-Dihydro-2-alkoxy-2H-pyrane und 3,4-Dihydro-2-phenoxy-2H-pyran werden durch die Reaktion des entsprechenden Vinylethers mit Acrolein in Gegenwart von einer katalytischen Menge eines Zinksalzes, zum Beispiel Zinkchlorid, hergestellt. Eine Vielzahl von 3,4-Dihydro-2H-pyranen mit einem Substituenten in der 2-Position kann durch ähnliche Reaktionen hergestellt werden. Die durch die Reaktion von 1 und 2 Molen Acrolein mit dem Divinylether von einem Alkylen- oder Polyalkylenglykol gebildeten Produkte sind ebenfalls Blockierungsmittel. Die latenten Mercaptane, hergestellt aus den Di-(3,4-dihydropyranol)-ethern, haben auch das Potenzial, Chelatisierungsmittel in den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen zu sein. Verbindungen mit labilen Halogenatomen, die als Chlorwasserstoff in einer Kondensationsreaktion mit dem Mercaptan abspalten, wie beispielhaft durch Triphenylmethylchlorid, Benzylchlorid und Bis(chlormethyl)benzol angegeben, sind auch geeignet. Das Mercaptan kann auch durch Kondensation mit einem Aldehyd, wie Butyraldehyd, oder mit einem Benzylalkohol, wie Benzoldimethanol, blockiert werden. Die bevorzugten Blockierungsmittel schließen 3,4-Dihydropyran (DHP) ein. Blockierte Mercaptane, hergestellt aus DHP, sind zurzeit bevorzugt, um hierin nachstehend als DHP/Name von freiem Mercaptan (zum Beispiel DHP/Mercaptoethanol) bezeichnet zu werden.
  • Im Allgemeinen umfasst das Verfahren zur Herstellung von latenten Mercaptanen, die in dieser Erfindung verwendbar sind, das Addieren der Mercaptogruppe des freien Mercaptans über die Doppelbindungen von polarisierten ungesättigten Verbindungen, das wie folgt ist:
    Unter einer Stickstoffatmosphäre wird zu einem gerührten Gemisch des Mercaptans, Säurekatalysators und optional eines kleinen Prozentsatzes von Antioxidationsmittel, um Radikalreaktionen zu hemmen, tropfenweise die polarisierte ungesättigte Verbindung, entweder unverdünnt oder in Lösung, gegeben unter Halten der Temperatur zwischen 10 bis 70°C. Das Gemisch oder die Lösung wird dann für zwischen 1 und 6 Stunden auf 35 bis 70°C erhitzt und die Umwandlung zu Produkt wird durch Gaschromatographie und Jodtitration für SH verfolgt. Der Säurekatalysator wird durch eine Alkaliwaschung entfernt und das erhaltene Produkt wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel, falls erforderlich, wird unter vermindertem Druck bei < 50°C entfernt, um das latente Mercaptan zu ergeben. Ein Festphasenkatalysator kann verwendet werden und wird dann aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und zur Verwendung in einer anschließenden Synthese regeneriert. Auf diese Weise wird ein Waschschritt entfernt. Dieses allgemeine Verfahren wird hierin nachstehend als Verfahren A bezeichnet.
  • Gemäß Verfahren A wird zum Beispiel Mercaptoethanol über die Doppelbindung von N-Vinylcaprolactam addiert, um N-2-Hydroxyethylthioethylcaprolactam zu ergeben. Mercaptoethyldecanoat (Mercaptoethylcaproat) reagiert mit 3,4-Dihydropyran in dem Verfahren, um 2-S-(Tetrahydropyranyl)thioethyldecanoat zu ergeben. Bis(hydroxyethylthioethyl)cyclohexylether wird aus dem Mercaptoethanol und Cyclohexyldivinylether hergestellt. In der gleichen Weise bilden sich die entsprechenden Caprat-, Oleat- und Tallatester aus den entsprechenden Cyclohexylethern. Auch wird durch die Addition des Mercaptoethanols Indol zu 2H-Dihydroindenylthioethanol umgewandelt. Ein allgemeines Verfahren für die Kondensation eines freien Mercaptans mit einer labilen Halogen enthaltenden Verbindung ist wie nachstehend:
    Zu einem gerührten Gemisch von der Mercaptan und Halogen enthaltenden Verbindung unter Stickstoffatmosphäre wird tropfenweise eine Lösung von Natriummethoxid in Methanol unter Halten der Temperatur unter 50°C gegeben. Gegebenenfalls wird der Reaktion erlaubt, ohne die Zugabe einer Basenquelle abzulaufen, und der freigesetzte Chlorwasserstoff wird durch Stickstoffgasspülung entfernt und durch die Anwendung eines äußeren Säurefängers neutralisiert. Das Gemisch oder die Lösung werden dann für zwischen 2 bis 24 Stunden auf 50 bis 70°C erhitzt und die Umwandlung zu Produkt wird durch Gaschromatographie und Jodtitration für % SH verfolgt. Das Produkt wird dann neutralisiert, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel, falls erforderlich, wird unter vermindertem Druck bei < 50°C entfernt, um das latente Mercaptan zu ergeben. Dieses allgemeine Verfahren wird hierin nachstehend als Verfahren B bezeichnet.
  • Ein allgemeines Verfahren für die Kondensation von einem freien Mercaptan mit einer labilen Hydroxyl enthaltenden Verbindung ist wie nachstehend:
    Zu einer gerührten Lösung des Mercaptans, Säurekatalysator und Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre wird die Hydroxy enthaltende Verbindung entweder unverdünnt oder in Lösung unter Halten der Temperatur < 45°C gegeben. Die Lösung wird dann auf 45 bis 75°C für zwischen 1 bis 10 Stunden erhitzt und die Umwandlung zu Produkt wird durch Gaschromatographie und Jodtitration für % SH verfolgt. Optional wird ein azeotropes Lösungsmittel zur Entfernung von Reaktionswasser durch ein geeignetes Mittel unter Rückflusstemperaturen, typischerweise 60–120°C, ausgewählt. Die Vervollständigung der Reaktion wird erreicht, nachdem die theoretische Wassermenge gesammelt wurde. Der Säurekatalysator wird durch alkalische Waschung entfernt und die erhaltene Lösung wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck bei < 55°C entfernt, um das latente Mercaptan zu ergeben. Dieses Verfahren wird hierin nachstehend als Verfahren C bezeichnet.
  • Zum Beispiel kondensiert 2-Hydroxybenzylalkohol mit Mercaptoethanol gemäß Verfahren C, um 1-(2-Hydroxyphenyl)-1-S-(2-hydroxyethylthio)methan zu bilden.
  • Ein allgemeines Verfahren für die Reaktion von einem freien Mercaptan mit einem Glycidylether ist wie nachstehend:
    Zu einem gerührten Gemisch von dem Mercaptan und Säurekatalysator unter Stickstoffatmosphäre wird der Glycidylether, entweder unverdünnt oder in Lösung, unter Halten der Temperatur zwischen 25 bis 60°C gegeben. Das Gemisch oder die Lösung wird dann auf zwischen 50 bis 75°C für einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden erhitzt und die Umwandlung zu Produkt wird durch Gaschromatographie und Jodtitration für % SH verfolgt. Der Säurekatalysator wird durch alkalische Waschung entfernt, das erhaltene Produkt wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel, falls erforderlich, wird unter vermindertem Druck bei < 55°C entfernt, um das latente Mercaptan zu ergeben. Zum Beispiel ergibt die Reaktion zwischen Mercaptoethanol und Glycidylneodecanoat (hierin nachstehend als Verfahren D bezeichnet) C9H19C(=O)OCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH.
  • Ein allgemeines Verfahren für die Kondensation eines freien Mercaptans mit einem Aldehyd ist wie nachstehend:
    Zu einer gerührten Lösung von dem Mercaptan, Säurekatalysator und azeotropen Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre wird der Aldehyd unter Erhitzen unter Rückfluss, typischerweise zwischen 65 bis 120°C, zur Entfernung von Reaktionswasser gegeben. Die Vervollständigung der Reaktion wird erreicht, nachdem die theoretische Wassermenge gesammelt wurde. Optional wird zu einer gerührten Lösung von Mercaptan, Aldehyd und Ether BF3-Etherat tropfenweise unter Rückflussbedingungen gegeben. Die Lösung wird für zwischen 1 bis 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt und die Umwandlung zu Produkt wird durch Gaschromatographie verfolgt. Der Säurekatalysator wird durch alkalische Waschung entfernt, die Lösung wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck bei < 65°C entfernt, um das latente Mercaptan zu ergeben. Dieses allgemeine Verfahren wird hierin nachstehend als Verfahren E bezeichnet.
  • Beispiele für die blockierten Mercaptane dieser Erfindung schließen Verbindungen ein, die die nachstehenden Formeln aufweisen, wie jede die Formel 1 betrifft: FORMEL 2.
    Figure 00160001
    a = 1, m = 1, n = 0; y = 1, z ist 1; X ist Stickstoff, R6 und R7 sind verbunden, um -CH2-CH2--CH2-C=(O)- zu bilden; R4 ist Wasserstoff; R5 ist Methyl und R1 ist Hydroxyethyl. 3.
    Figure 00170001
    a = 1, m = 1, n = 0; y = 1, z ist 1; X ist Stickstoff, R6 ist Acetyl, R7 ist Methyl, R5 ist Methyl, R4 ist Wasserstoff und R1 ist Hydroxyethyl. 4.
    Figure 00170002
    a = 1, m = 0, n = 0; y = 1, z ist 1; X ist Sauerstoff; R5 und R7 sind verbunden, um -CH2-CH2-CH2-CH2- zu bilden; R4 ist Wasserstoff und R1 ist Hydroxyethyl. 5.
    Figure 00170003
    a = 1, m = 0, n = 1, y = 1, z = 1; X ist Sauerstoff, R3 und R7 sind verbunden, um -CH2-CH2-CH2- zu bilden; R2, R3 und R5 sind Wasserstoff und R1 ist Hydroxyethyl. 6.
    Figure 00180001
    a = 1, m = 0, n = 0, y = 1, z = 1; X ist Sauerstoff, R5 und R7 sind verbunden, um -CH2-CH2-CH2-CH2- zu bilden; R4 ist Wasserstoff und R1 ist 2-Tetrahydropyranyloxyethyl. 7.
    Figure 00180002
    a = 1, m = 0, n = 0, y = 1, z = 1; X ist Sauerstoff, R5 und R7 sind verbunden, um -CH2-CH2-CH2-CH2- zu bilden; R4 ist Wasserstoff und R1 ist 3-Tetrahydropyranyloxyethyl. 8.
    Figure 00180003
    a = 1, m = 0, n = 1, y = 1, z = 1; X ist Sauerstoff, R3 und R7 sind verbunden, um -CH2-CH2-CH2- zu bilden; R2, R4 und R5 sind Wasserstoff und R1 ist 2-Tetrahydropyranyloxyethyl. 9.
    Figure 00190001
    a = 1, m = 0, n = 1, y = 1, z = 1; X ist Sauerstoff, R3 und R7 sind verbunden, um -CH2-CH2-CH2- zu bilden; R2, R4 und R5 sind Wasserstoff und R1 ist 3-Tetrahydropyranyloxyethyl. 10a.
    Figure 00190002
    a = 0, m = 0, n = 0, y = 1, z = 1; X ist Phenyl, R4 ist Methyl, R5 ist Wasserstoff und R1 ist Hydroxyethyl. 10b.
    Figure 00190003
    a = 0, m = 0, n = 1, y = 1, z = 1; X ist Phenyl, R2, R3, R4 und R5 sind Wasserstoff und R1 ist Hydroxyethyl. 11.
    Figure 00200001
    a = 0, m = 0, n = 0, z = 1, y = 1; X ist Phenyl, R4 und R5 sind Wasserstoff und R1 ist Hydroxyethyl. 12.
    Figure 00200002
    a = 1, m = 0, n = 0, y = 1, z = 1; X ist Phenyl, R4 und R5 sind Wasserstoff, R7 ist o-Hydroxy und R1 ist Hydroxyethyl. 13.
    Figure 00200003
    a = 0, m = 0, n = 0, y = 1, z = 1; X ist Phenyl, R4 und R5 sind Wasserstoff und R1 ist Mercaptoethoxycarbonylmethyl. 14.
    Figure 00210001
    a = 1, m = 0, n = 1, y = 1, z = 1; X ist Sauerstoff, R2, R4 und R5 sind Wasserstoff, R3 ist Methyl, R7 ist Phenyl und R1 ist Hydroxyethyl. 15.
    Figure 00210002
    a = 1, m = 0, n = 0, y = 1, z = 1; X ist Sauerstoff, R7 und R1 sind verbunden, um einen Ethylenylrest zu bilden, R4 ist Wasserstoff und R5 ist Propyl. 16.
    Figure 00210003
    a = 0, m = 1, n = 1, y = 1, z = 1; X ist Sauerstoff, R2, R3, R6 und R4 sind Wasserstoff, R5 ist 2-Methylenoxytolyl und R1 ist Hydroxyethyl. 17.
    Figure 00220001
    a = 1, m = 0, n = 1, y = 1, z = 1; X ist Sauerstoff, R2, R3, R4 und R7 sind Wasserstoff, R5 ist Butoxymethyl und R1 ist Hydroxyethyl. 18.
    Figure 00220002
    a = 1, m = 0, n = 0, y = 1, z = 1; X ist Phenyl, R4 ist Wasserstoff, R5 ist Methyl, R7 ist o-Hydroxy und R1 ist Hydroxyethyl. 19.
    Figure 00220003
    a = 1, m = 0, n = 1, y = 1, z = 1; X ist Phenyl, R3, R4 und R5 sind Wasserstoff, R2 ist Methyl, R7 ist o-Hydroxy und R1 ist Hydroxyethyl. 20.
    Figure 00230001
    a = 1, m = 0, n = 0, y = 1, z = 2; X ist Phenyl, R4 ist Wasserstoff, R5 ist Ethyl, R7 ist o-Hydroxy und R1 ist Hydroxyethyl. 21.
    Figure 00230002
    a = 0, m = 0, n = 0, y = 1, z = 2; X ist Tetrachlorphenyl, R4 und R5 sind Wasserstoff und R1 ist Hydroxyethyl. 22.
    Figure 00230003
    a = 1, m = 0, n = 0, y = 1, z = 1; X ist o,p-Dihydroxyphenyl, R7 ist m-Phenylcarbonyl, R4 ist Wasserstoff, R5 ist -CH2CH3 und R1 ist Hydroxyethyl. 23.
    Figure 00240001
    a = 1, m = 0, n = 0, y = 1, z = 1; X ist Sauerstoff, R5 und R7 sind verbunden, um -CH2-CH2-CH2-CH2- zu bilden; R4 ist Wasserstoff und R1 ist Decanoyloxyethyl.
  • Beispiele für die so beschriebenen Verbindungen, die besonders bei der Stabilisierung von PVC-Zusammensetzungen verwendbar sind, schließen die 2-S-(Tetrahydropyranol)thioglycolsäureester von Alkanolen, wie 2-Ethylhexanol, Octanol und Dodecanol, und die Furanylhomologen davon ein.
  • Zinkchlorid und vorzugsweise Zinkcarboxylate sind zur Verwendung als das Zinksalz in der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung geeignet. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen in dem Zinkcarboxylat ist 2 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18. Beispiele für die Carbonsäuren, von denen die Carboxylate stammen, schließen aliphatische und aromatische Säuren, wie Essig-, Propion-, Butter-, n-Oc-tan-, 2-Ethylhexan-, Dodecan-, Myristin-, Öl-, Stearin-, Benzoe-, Phenolessig- und andere aromatische Säuren ein. Zinkoctanoat, Zink-2-ethylhexanoat, Zinkpalmitat, Zinklaurat, Zinkoleat und Zinkstearat sind besondere Beispiele für die Carboxylate, die in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung verwendbar sind. Gemische der Carboxylate sind ebenfalls verwendbar.
  • Von 0 bis 30% einer Epoxyverbindung, basierend auf dem Gewicht des Halogen enthaltenden Polymers, können als ein Co-Stabilisator für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Beispiele für die Epoxyverbindungen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, schließen epoxydierte Pflanzenöle, wie Sojabohnenöl, Schweineschmalzöl, Olivenöl, Leinsamenöl und Baumwollsamenöl, ein.
  • Organische Phosphite, die ein oder mehrere bis zu einer Gesamtheit von 3 Aryl-, Alkyl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen in jeder Kombination enthalten, sind auch als Co-Stabilisatoren für die Zwecke dieser Erfindung geeignet. Die organischen Phosphite werden in einer Menge von 0 bis 10% auf einer Gewichtsbasis verwendet.
  • Für die Zwecke dieser Erfindung werden Stabilisatoren auf metallischer Basis als Metallsalze und organmetallische Salze, die von Zinksalzen verschieden sind, definiert. Die Metallsalze schließen Oxide, Hydroxide, Sulfide, Sulfate, Chloride, Bromide, Fluoride, Jodide, Phosphate, Phenolate, Perchlorate, Carboxylate und Carbonate von Metallen ein. Die Metalle werden beispielhaft durch Barium, Strontium, Calcium, Zinn, Magnesium, Kobalt, Nickel, Titan, Antimon und Aluminium angegeben. Die Menge des Stabilisators auf metallischer Basis ist 0 bis 4 phr, vorzugsweise 0,25 bis 2 phr, auf das Gewicht des Halogen enthaltenden Harzes.
  • Übliche organometallische Stabilisatoren schließen die Organozinncarboxylate und Mercaptide, wie jene, die in US-Patent-Nr. 3 078 290 und US-Patent-Nr. 2 985 617 angeführt sind, ein. Monosulfide und/oder Polysulfide von den Organozinnmercaptiden von Mercaptoalkylcarboxylaten und/oder Alkylthioglykolaten sind auch als Stabilisatoren auf Metallbasis in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet. Die Sulfide können durch Erhitzen von stöchiometrischen Mengen eines Mercaptoalkylesters von einer Carbonsäure oder einem Alkylmercaptocarboxylat und einem Organozinnchlorid mit der Formel R'(4-z)SnHalz, worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, Hal ein Halogen mit einem Atomgewicht von 35 bis 127, vorzugsweise Chlor, ist und z jede Zahl von 1 bis 3 ist; in Wasser und Ammoniumhydroxid auf etwa 30°C (86°F) durch langsames Zugeben eines Alkalimetallmono- oder -polysulfids und Erhitzen des Reaktionsgemisches weiterhin auf etwa 45°C vor dem Abtrennen des Produkts von dem Gemisch hergestellt werden.
  • Es sollte verständlich sein, dass die Strukturen der durch das vorstehend erwähnte Verfahren hergestellten Sulfide sehr komplex sind. Von den Reaktionen wird angenommen, dass sie ein Gleichgewichtsgemisch erzeugen, das aus verschiedenen unterschiedlichen, jedoch verwandten Produkten zusammengesetzt ist. Es wird durch den Durchschnittsfachmann in der Chemie eingeschätzt, dass Gleich gewichtsgemische inhärent die Ausgangsmaterialien sowie die Produkte von einer beliebigen Reaktion zwischen ihnen einschließen.
  • Zusätzlich zu den Epoxyverbindungen und organischen Phosphiten, die vorstehend erwähnt wurden, können andere übliche nichtmetallische Stabilisatoren auch in die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen eingeschlossen sein. Somit können von 0 bis 3 phr auf das Gewicht von einem Stickstoff enthaltenden Stabilisator, wie Dicyandiamid, gehindertem Aminen, Melamin, Harnstoff und den 1,3-Dialkyl-6-amino-uracil-Derivaten, die in der deutschen Offenlegungsschrift 19741778 von Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. beschrieben wurden, eingeschlossen sein. Die Uracile können durch das Verfahren, beschrieben von S. Senda und K. Hirota in Chem. Pharm. Bull., 22 (7), 1459–1467 (1974), oder durch die Reaktion des entsprechenden Aminouracils mit molaren Überschüssen von Chloracetaldehyd und Ammoniumacetat in Wasser bei etwa 65°C, bis sich ein Niederschlag bildet, oder mit molaren Überschüssen von Acetoxyaceton und Ammoniumacetat in Wasser unter Rückfluss für 12 Stunden hergestellt werden. Die in der veröffentlichen australischen Patentanmeldung Nr. AU-A-48232/96 von Ciba-Geigy beschriebenen Pyrolodiazindione und dergleichen können auch in dieser Erfindung als ein Co-Stabilisator verwendet werden.
  • Gleichfalls kann ein Polyolstabilisator in einer Menge von 0 bis 2 phr, auf das Gewicht des Halogen enthaltenden Polymers, verwendet werden. Ein solcher Stabilisator wird beispielhaft durch Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Poly(vinylalkohol), Glycerylmonooleat, Glycerylmonoacetat und Glycerylmonostearat angeführt.
  • Die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen umfassen die Schwefelverbindung, das Zinksalz und den Zinkinhibitor und sind insbesondere geeignet, um sowohl gute frühe Farb- und Langzeitstabilisierung gegen die verschlechternden Wirkungen von Wärme und Ultraviolettlicht auf sowohl steifen als auch flexiblen PVC-Harzen und anderen Halogen enthaltenden Polymeren zu verleihen. Sie können durch Vermischen der Schwefelverbindung, Zinksalz, der flüssigen Calciumseife und/oder der 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)isocyanursäure und anderen Additiven in jeder üblichen Weise, die ein homogenes Gemisch erzeugt, wie durch Schütteln oder Rühren in einem Behälter, hergestellt werden.
  • Die Menge der Schwefelverbindung in der Stabilisatorzusammensetzung ist 25% bis 98 Gew.-%. In einer Stabilisatorzusammensetzung, worin der Zinkinhibitor die flüssige Calciumseife ist, ist die Menge der flüssigen Calciumseife derart, dass sie 0,1 bis 8%, vorzugsweise 0,3 bis 7,5% und bevorzugter 0,5 bis 3 Gew.-% Calcium, gemessen als Ca++-Ion, bereitstellt. Die Menge an Zinksalz ist derart, dass sie 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 4% und bevorzugter 0,7 bis 3% Zink, gemessen als Zn++-Ion, bereitstellt. In einer Stabilisatorzusammensetzung, worin der Zinkinhibitor die 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)isocyanursäure (THEIC) ist, ist die Menge an THEIC 0,1 bis 3%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5% und bevorzugter 0,3 bis 2%. Die Menge des Zinksalzes in einer solchen Stabilisatorzusammensetzung ist derart, dass sie 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,2 bis 4%, bevorzugter 0,3 bis 3,5%, Zink, gemessen als Zn++-Ion, bereitstellt. Alle Mengen basieren auf dem Gewicht der Stabilisatorzusammensetzung.
  • Es wird dem Fachmann leicht klar, dass die genauen Mengen der verwendeten Stabilisatorzusammensetzung von verschiedenen Faktoren abhängen werden, einschließlich, des besonderen Halogen enthaltenden angewendeten organischen Polymers, der Temperatur, der das Polymer unterzogen wird, und der möglichen Gegenwart von anderen stabilisierenden Verbindungen, jedoch nicht darauf begrenzt. Im Allgemeinen gilt, je schwerer die Bedingungen, denen das Halogen enthaltende organische Polymer unterzogen wird, und je länger die für den dauernden Abbau erforderliche Zeit, umso größer wird die Menge der erforderlichen Stabilisatorzusammensetzung sein. Somit kann die Halogen enthaltende Polymerzusammensetzung dieser Erfindung 0,03 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 5%, der Stabilisatorzusammensetzung umfassen.
  • Der Anteil der Schwefelverbindung in der Polymerzusammensetzung dieser Erfindung ist vorzugsweise 0,1 bis 4%, vorzugsweise 0,2 bis 3,5% und bevorzugter 0,3 bis 2,5 Gew.-%. Besonders bevorzugte steife Polymerzusammensetzungen enthalten 0,2 bis 0,8 Gew.-% der Schwefelverbindung und besonders bevorzugte flexible Polymerzusammensetzungen enthalten 0,5 bis 4%, bevorzugter 0,5 bis 3,6% der Schwefelverbindung auf das Gewicht.
  • Die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen können in ein Halogen enthaltendes Polymer durch Anmischen der Komponenten der Stabilisatorzusammensetzung und der Polymerzusammensetzung in einer geeigneten Mühle oder Mischer oder durch jedes andere der gut bekannten Verfahren, die gleichförmige Verteilung des Stabilisators durch die gesamte Polymerzusammensetzung bereitstellen, eingearbeitet werden.
  • Zusätzlich zu den Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung können die Halogen enthaltenden Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung Weichmacher und übliche Additive, wie Pigmente, Füllstoffe, Treibmittel, Farbstoffe, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, Antioxidationsmittel, verdichtende Mittel, Biozide und Gleitmittel, enthalten.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern weiterhin die Herstellung von blockierten Mercaptanen dieser Erfindung, die Verwendung der freien Mercaptane und Zinkmercaptide dieser Erfindung, die Herstellung von Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung und die Vorteile der freien Mercaptane und blockierten Mercaptane in Kombination mit flüssigen Calciumseifen und Zinksalzen in den Stabilisatorzusammensetzungen. Alle Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders ausgewiesen.
  • Die Herstellung von blockierten Mercaptanen
  • BEZUGSBEISPIEL 1
  • H-NMR-Spektroskopie wurde verwendet, um die Molekülstruktur von 2-S-(Decanoyloxyethylthio)tetrahydropyran oder 2-S-(Tetrahydropyranyl)thioethylcaprat zu bestimmen, welche durch Zusetzen von 42,0 g (0,50 Mol) 3,4-Dihydropyran zu 112,2 g (0,50 Äquivalent) Mercaptoethylcaprat (14,7% SH) in Gegenwart eines Säurekatalysators über einen Zeitraum von 45 Minuten unter Halten einer Stickstoffatmosphäre und einer Temperatur unter 35°C und dann Erhitzen derselben auf 50°C und Halten der Temperatur für 1,5 Stunden hergestellt wurde. Nach Kühlen der Lösung wurde sie mit 200-ml-Portionen einer 10%igen Natriumbicarbonatlösung in Wasser gewaschen, gefolgt von einer Waschung von 200 ml Wasser.
  • Die organische Schicht wurde mit MgSO4 getrocknet, um eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem SH-Gehalt von weniger als 0,5% zu ergeben, wie durch Titration mit einer 0,100 N Jodlösung in Isopropanol bestimmt wurde. Das 1H-NMR (CDCl3, *)-Spektrum war: 2,3 (2H, t, -C(=O)-CH 2-CH2), 2,8 (2H, m, -S-CH 2-CH2-), 4,2 (2H, m, -S-CH2CH 2-O-), 4,9 (1H, m, -O-CH(-S-CH2-)-CH2-CH2-).
  • BEZUGSBEISPIEL 2
  • 2-S-(Tetrahydropyranyl)-(2-ethylhexyl)thioglycolat wird durch Zusetzen von 172,45 g (2,05 Äquivalente) 3,4-Dihydro(2H)pyran (DHP) tropfenweise zu 472 g (2,00 Äquivalente) 2-Ethylhexylthioglycolat, enthaltend 0,9 g Methansulfonsäure (70% aktiv), über einen Zeitraum von 45 Minuten unter einer Stickstoffspülung und bei einer Temperatur zwischen 25 bis 35°C und Erhitzen auf 30 bis 40°C für 2 Stunden hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, bevor durch Ruß vakuumfiltriert wird, um das gewünschte Produkt zu ergeben.
  • Herstellung von Zinkmercaptid von 2-Ethylhexylthioglycolat
  • BEZUGSBEISPIEL 3
  • Zu einem heftig gerührten Gemisch von 400 g (1,39 Mol) des Produkts von Bezugsbeispiel 2, 100 g (0,5 Mol) 2-Ethylhexylthioglycolat und 250 g Wasser in einem 1-l-Rundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, wurde ein Gemisch von 27,9 g Ammoniak und 66,7 g einer 50%igen Lösung von Zinkchlorid (0,25 Mol) unter Halten der Temperatur von 25 bis 35°C mithilfe eines Eiswasserbades gegeben. Der pH-Wert des Gemisches wurde dann durch Zusetzen von Ammoniak auf 4,9 bis 7,4 erhöht. Nach 0,5 Stunden Rühren wurde der pH-Wert von 5,0 bis 7,0 mit Ammoniak eingestellt. Das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen und die untere Schicht wurde zu dem Reaktionskolben nach 0,5 Stunden zurückgeführt und unter einem verminderten Druck von 20 mm (Hg) für eine Stunde auf 75°C erhitzt. Nach Kühlen wurde das Gemisch durch Whatman-Papier filtriert, um ein befriedigendes Produkt zu ergeben, das etwa 22 Gew.-% des gewünschten Zinkmercaptids von 2-Ethylhexylthioglycolat enthält.
  • Die Herstellung von Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung
  • BEISPIEL 1 UND VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Steife PVC-Zusammensetzungen, enthaltend:
    Komponente Menge
    Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1
    PVC-Harz (Shell 6704) 100,0 100,0
    Calciumcarbonat 2,0 2,0
    TiO2 0,2 0,2
    XL-165-Wachs 1,1 1,1
    Calciumstearat 0,4 0,4
    oxidiertes Polyethylen 0,15 0,15
    DHP/2-Ethylhexylthioglycolat 0,4 0,4
    2-Ethylhexylthioglycolat 0,1 0,1
    Zinkoctanoat 0,1 0,1
    flüssiges Calciumversalat (10 Gew.-% Calcium) 0,6 -
    festes Calcium-2-ethylhexanoat (12,27 Gew.-% Calcium) - 0,489
    wurden auf einer standardisierten horizontalen Zweiwalzenmühle bei Walzengeschwindigkeiten von 30F/40R bei 390°F (199°C) verarbeitet, wobei Schnitzel in Intervallen von einer Minute bis zu einem Maximum von 12 Minuten genommen wurden. Die Farbeigenschaften der Schnitzel wurden gegen einen weißen Fliesenstandard unter Anwendung eines Hunter-Labs-Colorimeters gemessen und die dE-Werte wurden zum Vergleich in Tabelle 1 ausgewählt. TABELLE I
    Beispiel dE Zeit (Minuten)
    1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
    1 9,3 9,9 11,5 13,4 14,8 15,2 127,4 22,3 26,1 27,9 29,1 33,4
    Vergleichsbeispiel 1 9,2 9,4 9,6 10,6 12,3 16,7 22,1 27,3 32,2 35,5 36,7 48,5
  • BEISPIEL 2 UND VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Steife PVC-Zusammensetzungen mit den gleichen Formulierungen wie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden in einem Brabender-Plasticorder PL2000/PL2100-Mischer bei 374°F (190°C) und einer Mischergeschwindigkeit von 60 U/min mit Schnitzeln, die in Intervallen von einer Minute bis zu einem Maximum von 11 Minuten genommen wurden, verarbeitet. Die Farbeigenschaften der Schnitzel wurden gegen einen weißen Fliesenstandard unter Anwendung eines Hunter-Labs-Colorimeters gemessen und die dE-Werte wurden für den Vergleich in Tabelle II ausgewählt. TABELLE II
    Beispiel dE Zeit (Minuten)
    1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
    2 17,1 18,0 19,5 21,8 23,8 27,0 31,8 32,2 34,0 42,5 47,3
    Vergleichsbeispiel 2 16,8 18,5 19,9 23,8 28,3 34,7 39,1 49,7 64,5 Kohle -
  • BEISPIEL 3 UND VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Steife PVC-Zusammensetzungen, enthaltend:
    Komponente Menge
    Beispiel 3 Vergleichsbeispiel 3
    PVC-Harz (Shell 6704) 100,0 100,0
    Calciumcarbonat 2,0 2,0
    TiO2 0,2 0,2
    XL-165 1,1 1,1
    Calciumstearat 0,4 0,4
    oxidiertes Polyethylen 0,15 0,15
    DHP/2-Ethylhexylthioglycolat 0,85 0,85
    2-Ethylhexylthioglycolat 0,1 0,1
    Zinkoctanoat 0,08 0,08
    flüssiges Calciumversalat 0,6 -
    wurden auf einer standardisierten horizontalen Zweiwalzenmühle bei Walzengeschwindigkeiten von 30F/40R bei 390°F (199°C) mit Schnitzeln, die in Intervallen von einer Minute bis zu einem Maximum von 12 Minuten genommen wurden, verarbeitet. Die Farbeigenschaften der Schnitzel wurden gegen einen weißen Fliesenstandard unter Anwendung eines Hunter-Labs-Colorimeters gemessen und die dE-Werte wurden zum Vergleich in Tabelle III ausgewählt. TABELLE III
    Beispiel dE Zeit (Minuten)
    1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
    3 17,3 18,0 19,7 20,3 20,5 21,5 23,9 25,8 26,8 28,9 33,8 50,1
    Vergleichsbeispiel 3 16,2 16,9 17,0 17,8 18,9 24,3 57,7 Kohle - - - -
  • BEISPIEL 4 UND VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Steife PVC-Zusammensetzungen mit den gleichen Formulierungen wie in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 wurden in einem Brabender-Plasticorder PL2000/PL2100-Mischer bei 374°F (190°C) und einer Mischergeschwindigkeit von 60 U/min mit Schnitzeln, die in Intervallen von einer Minute bis zu einem Maximum von 11 Minuten genommen wurden, verarbeitet. Die Farbeigenschaften der Schnitzel wurden gegen einen weißen Fliesenstandard unter Anwendung eines Hunter-Labs-Colorimeters gemessen und die dE-Werte wurden für den Vergleich in Tabelle IV ausgewählt. TABELLE IV
    Beispiel dE Zeit (Minuten)
    1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
    4 18,4 19,6 20,2 21,0 21,4 24,1 26,0 28,9 35,6 Kohle -
    Vergleichsbeispiel 4 16,8 18,0 18,2 19,8 23,1 42,2 Kohle - - - -
  • BEISPIELE 5 UND 6
  • Steife PVC-Zusammensetzungen, enthaltend:
    Komponente Menge
    Beispiel 5 Beispiel 6
    PVC-Harz (Occidental 225PG 3-9-5041) 100,0 100,0
    Calciumcarbonat (OMYA Lite 50H) 2,0 2,0
    XL-165-Wachs 1,1 1,1
    Calciumstearat 0,4 0,4
    oxidiertes Polyethylen 0,15 0,15
    DHP/2-Ethylhexylthioglycolat 0,4 -
    Zinkoctanoat 0,08 0,08
    flüssiges Calciumversalat 0,6 0,6
    wurden auf einer standardisierten horizontalen Zweiwalzenmühle bei Walzengeschwindigkeiten von 30F/40R bei 390°F (199°C) mit Schnitzeln, die in Intervallen von einer Minute bis zu einem Maximum von 12 Minuten genommen wurden, verarbeitet. Die Farbeigenschaften der Schnitzel wurden gegen einen weißen Fliesenstandard unter Anwendung eines Hunter-Labs-Colorimeters gemessen und die dE-Werte wurden zum Vergleich in Tabelle V ausgewählt. TABELLE V
    Beispiel dE Zeit (Minuten)
    1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
    5 16,2 17,8 18,8 19,6 20,1 20,5 21,7 22,4 25,7 29,3 32,2 35,8
    6 16,2 18,1 17,8 18,6 19,5 19,6 22,4 26,3 31,0 34,9 39,2 48,2
  • BEISPIEL 7 UND VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • Steife PVC-Zusammensetzungen, enthaltend:
    Komponente Menge
    Beispiel 7 Vergleichsbeispiel 5
    PVC-Harz (Shell 6704) 100,0 100,0
    Calciumcarbonat 5,0 5,0
    TiO2 0,2 0,2
    XL-165 1,2 1,2
    Calciumstearat 0,45 0,45
    oxidiertes Polyethylen 0,1 0,1
    Stearinsäure 0,05 0,05
    Produkt von Bezugsbeispiel 3 0,7 0,7
    flüssiges Calciumversalat (10% Calcium) 0,6 -
    wurden auf einer standardisierten horizontalen Zweiwalzenmühle bei Walzengeschwindigkeiten von 30F/40R bei 390°F (199°C) mit Schnitzeln, die in Intervallen von einer Minute bis zu einem Maximum von 12 Minuten genommen wurden, verarbeitet. Die Farbeigenschaften der Schnitzel wurden gegen einen weißen Fliesenstandard unter Anwendung eines Hunter-Labs-Colorimeters gemessen und die dE-Werte wurden zum Vergleich in Tabelle VI ausgewählt. TABELLE VI
    Beispiel dE Zeit (Minuten)
    1 2 3 4 5 6 7
    7 14,9 17,3 16,8 18,1 20,6 26,0 Kohle
    Vergleichsbeispiel 5 13,5 15,2 17,0 30,5 Kohle - -
  • BEISPIEL 8 UND VERGLEICHSBEISPIEL 6
  • Steife PVC-Zusammensetzungen, enthaltend:
    Komponente Menge
    Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1
    PVC-Harz (Shell 6704) 100,0 100,0
    Calciumcarbonat 5,0 5,0
    TiO2 0,2 0,2
    XL-165-Wachs 1,2 1,2
    Calciumstearat 0,45 0,45
    oxidiertes Polyethylen 0,1 0,1
    Stearinsäure 0,05 0,05
    DHP/2-Ethylhexylthioglycolat 0,3 0,3
    2-Ethylhexylthioglycolat 0,2 0,2
    Zinkoctanoat 0,12 0,12
    THEIC 0,15 -
    wurden auf einer standardisierten horizontalen Zweiwalzenmühle bei Walzengeschwindigkeiten von 30F/40R bei 390°F (199°C) mit Schnitzeln, die in Intervallen von einer Minute bis zu einem Maximum von 9 Minuten genommen wurden, verarbeitet. Die Farbeigenschaften der Schnitzel wurden gegen einen weißen Fliesenstandard unter Anwendung eines Hunter-Labs-Colorimeters gemessen und die dE-Werte wurden zum Vergleich in Tabelle VII ausgewählt. TABELLE VII
    Beispiel dE Zeit (Minuten)
    1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
    8 12,6 13,4 14,1 18,7 24,5 33,5 40,7 47,7 58,0 N. A. N. A. N. A.
    Vergleichsbeispiel 6 13,5 14,3 15,1 30,0 60,1 N. A. N. A. N. A. N. A. N. A. N. A. N. A.
  • BEISPIEL 9 UND VERGLEICHSBEISPIEL 7
  • Steife PVC-Zusammensetzungen, enthaltend:
    Komponente Menge
    Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 2
    PVC-Harz (Shell 6704) 100,0 100,0
    Calciumcarbonat 5,0 5,0
    TiO2 0,2 0,2
    XL-165-Wachs 1,2 1,2
    Calciumstearat 0,45 0,45
    oxidiertes Polyethylen 0,1 0,1
    Stearinsäure 0,05 0,05
    Produkt von Bezugsbeispiel 3 0,7 0,7
    THEIC 0,15 -
    wurden auf einer standardisierten horizontalen Zweiwalzenmühle bei Walzengeschwindigkeiten von 30F/40R bei 390°F (199°C) mit Schnitzeln, die in Intervallen von einer Minute bis zu einem Maximum von 10 Minuten genommen wurden, verarbeitet. Die Farbeigenschaften der Schnitzel wurden gegen einen weißen Fliesenstandard unter Anwendung eines Hunter-Labs-Colorimeters gemessen und die dE-Werte wurden zum Vergleich in Tabelle VIII ausgewählt. TABELLE VIII
    Beispiel dE Zeit (Minuten)
    1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
    9 14,3 14,9 16,1 19,6 25,9 34,0 40,3 46,1 54,2 54,4 N. A.
    Vergleichsbeispiel 7 13,7 15,0 16,5 28,5 53,9 N. A. N. A. N. A. N. A. N. A. N. A.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 8
  • Eine steife PVC-Zusammensetzungen, enthaltend:
    Komponente Menge
    PVC-Harz (Shell 6704) 100,0
    Calciumcarbonat 2,0
    TiO2 0,2
    XL-165 1,1
    Calciumstearat 0,4
    oxidiertes Polyethylen 0,15
    Stearinsäure 0,05
    THEIC 0,15
    wurden auf einer standardisierten horizontalen Zweiwalzenmühle bei Walzengeschwindigkeiten von 30F/40R bei 390°F (199°C) mit Schnitzeln, die in Intervallen von einer Minute bis zu einem Maximum von 7 Minuten genommen wurden, verarbeitet. Die Farbeigenschaften der Schnitzel wurden gegen einen weißen Fliesenstandard unter Anwendung eines Hunter-Labs-Colorimeters gemessen und die dE-Werte wurden zum Vergleich in Tabelle IX ausgewählt. TABELLE III
    Beispiel dE Zeit (Minuten)
    1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
    Vergleichsbeispiel 8 35,5 58,8 62,0 63,8 63,9 64,8 63,8 N. A. N. A. N. A. N. A. N. A.
  • Somit wird die Wirksamkeit der Zinkinhibitoren in den Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung durch diese Ergebnisse gezeigt.
  • Herstellungsgegenstände, die durch diese Erfindung denkbar sind, zum Beispiel Verpackungsfilm, Röhre, steifes Rohr und Fensterprofil, werden aus den erfindungsgemäßen stabilisierten Zusammensetzungen durch beliebige der gut bekannten üblichen Techniken zum Formen von Polymeren zu Formgegenständen gebildet.

Claims (10)

  1. Zusammensetzung auf organischer Basis, umfassend mindestens eine Wärmestabilisator-Komponente auf organischer Basis und mindestens eine Stabilisator-modifizierende Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus flüssiger Calciumseife und 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)cyanursäure, wobei die Wärmestabilisator-Komponente auf organischer Basis ein Zinksalz und mindestens eine Schwefelverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem freien Mercaptan, einem Zink-Thiolat und einem latenten Mercaptan, umfasst, und wobei das flüssige Calciumsalz eine Lösung eines Calciumsalzes ist, welche bei 105°C flüssig ist und welche frei von anderen Metallsalzen ist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das latente Mercaptan die Struktur:
    Figure 00380001
    aufweist, wobei a 0 oder 1 ist, m und n 0 oder 1 sind; y = 1 bis 4; wenn y = 1, z 1 bis 4 ist; and wenn y mehr als 1 ist, z 1 ist; R1 ein Alkyl-, Alkylenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Aralkylenyl-, Hydroxyalkyl-, Dihydroxyalkyl-, Hydroxy(polyalkoxy)alkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Alkoxy(hydroxyalkyl)-, Alkoxy(acyloxyalkyl)-, Alkoxy(polyalkoxy)alkyl-, Alkoxy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Carboxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Acyloxy(hydroxyalkyl)-, Acyloxyalkoxyalkyl-, Acyloxy(polyalkoxy)alkyl-, Benzoyloxy(polyalkoxy)alkyl-, Alkylenbis(acyloxyalkyl)-, Alkoxycarbonylalkyl-, Alkoxycar bonylalkylenyl-, Hydroxyalkoxycarbonylalkyl-, Hydroxy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Mercaptoalkyl-, Mercaptoalkylenyl-, Mercaptoalkoxycarbonylalkyl-, Mercaptoalkoxycarbonylalkylenyl-, Alkoxycarbonyl(amido)alkyl-, Alkylcarbonyloxy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Tetrahydropyranyloxy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Tetrahydropyranyloxyalkyl-, Hydroxyaryl-, Mercaptoaryl- oder Carboxyarylradikal mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist; R2, R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, eine Hydroxyl-, Mercapto-, Acyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylenyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl-, Alkoxyhydroxyaryl-, Mercaptoarylgruppe(n) mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sind; X Aryl, Halogenaryl, Alkaryl, Aralkaryl, Hydroxyaryl, Dihydroxyaryl, Arylcycloalkyl, oder ein Heteroatom ist, mit der Option, dass, wenn a 1 ist und m 1 ist, R6 und R7 in Verbindung mit X als Stickstoff eine heterocyclische Einheit bilden, und mit der weiteren Option, dass, wenn a = 1 und m = 0, eines von R1, R3 und R5 sich mit R7 und X verbindet, um mit X als Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel, eine heterocyclische Einheit zu bilden; mit der Maßgabe, dass z 1 oder 2 ist, wenn X Aralkaryl ist, R6 und R7 Hydroxyl sind, a 1 ist und m 1 ist, und mit der weiteren Maßgabe, dass, wenn R6 nicht Hydroxyl oder Mercapto ist, z 1 ist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Schwefelverbindung ein latentes Mercaptan ist.
  4. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, wobei die Stabilisator-modifizierende Komponente eine flüssige Calciumseife ist.
  5. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, wobei die Stabilisator-modifizierende Komponente 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)isocyanursäure ist.
  6. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei das Zinksalz ein Zinkcarboxylat ist.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die flüssige Form einer Calciumseife 0,1 bis 8 Gewichtsprozent Calcium, gemessen als Ca++-Ion, bezogen auf die Zusammensetzung auf organischer Basis bereitstellt.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Menge der 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)isocyanursäure 0,1 bis 3 Gewichtsprozent der Zusammensetzung auf organischer Basis beträgt.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Zinksalz 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Zink, gemessen als Zn++-Ion, bezogen auf die Zusammensetzung auf organischer Basis bereitstellt.
  10. Wärmestabilisierte Polymerzusammensetzung, umfassend ein Halogen-enthaltendes Polymer und die Zusammensetzung auf organischer Basis nach den Ansprüchen 1 bis 9.
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