JP2005113114A

JP2005113114A - ハロゲン含有ビニルポリマー用熱安定剤組成物

Info

Publication number: JP2005113114A
Application number: JP2004093620A
Authority: JP
Inventors: Gene Kelly Norris; ジーン・ケリー・ノーリス
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2003-10-03
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2005-04-28
Also published as: US20050075435A1; TW200526736A; CN1616528A; EP1520875A3; BRPI0404047A; EP1520875A2; MXPA04009523A

Abstract

【課題】ハロゲン含有ビニルポリマーを、例えば、分解および退色から安定化させる安定剤組成物を提供する。
【解決手段】この安定剤組成物には、亜鉛メルカプチドおよび潜在（ブロックされた）メルカプタンが含まれている。亜鉛メルカプチドは、２種の亜鉛メルカプトエステル、亜鉛メルカプトアルキルカルボン酸エステルの１つ以上より選ばれたものであり、潜在メルカプタンは、分解して遊離メルカプタンを遊離するチオエーテルである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハロゲン含有ビニルポリマー用安定剤組成物、安定化されたハロゲン含有ビニルポリマー組成物、およびそれから成形された物品、ならびにハロゲン含有ビニルポリマーの安定化方法に関する。

ハロゲン含有ビニルポリマー、例えば、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、塩化ビニルおよび酢酸ビニルのコポリマー、ならびにポリ（塩化ビニリデン）は、種々の物品、例えば、パイプ、窓枠、外壁、ボトル、壁紙および包装フィルムを製作するために一般的に使用されている。ポリマー樹脂中に起こり得る色変化、特に、加工の最初の１〜１０分間の間に起こるこれらの色変化および／または長期間の使用の間に起こる色変化を改善するために、ハロゲン含有ビニルポリマーに安定剤を添加するための多数の試みがなされてきた。加工の際の早期の退色を最小にするために、またポリマーが紫外線および風雨に曝される場合に、長期間色安定性を与えるために、潜在するまたはブロックされたメルカプタンが特に有効であることが見出されている。潜在メルカプタンの利点は、加工の間の遊離メルカプタンの放出が、他の安定剤（即ち、例えば、有機または金属安定剤）の効果を増大させることができることである。このような組合せ物の例は、米国特許第４，９７３，６１９号に開示されており、そこではブロックされたメルカプタンがカドミウムまたは亜鉛の脂肪酸塩と組み合わされている。この組合せ物は、その意図する目的のために適しているけれども、ハロゲン含有ビニルポリマー用の他の安定剤組合せ物についての需要がなお存在している。
米国特許第４，９７３，６１９号明細書

本発明によって取り組まれる課題は、従ってハロゲン含有ビニルポリマー用安定剤組成物、特に、加工または長期使用の間に、ハロゲン含有ビニルポリマーを分解および退色から保護する際により有効である安定剤組成物を提供することである。

第一の態様において、亜鉛メルカプチドおよび潜在メルカプタンを含む安定剤組成物であって、
亜鉛メルカプチドが、
式１の亜鉛メルカプトエステル：

（式中、それぞれのＲは、独立に、炭化水素基であり、そしてｘは１または２である）
式２の亜鉛メルカプトエステル：

［式中、ａ＝０または１であり、ｂ＝１または２であり、
それぞれのＲ’は、独立に、メチルまたは−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ”であり、そしてそれぞれのＲ”は、独立に、−［（ＣＨ_２｛Ｃ（Ｒ^★）（Ｒ^２★）｝_ｙＣＨ_２Ｏ）_ｚＲ^３★］
（式中、それぞれのＲ^★は、独立に、−Ｈ、Ｃ_１−１８アルキルまたはＣ_１−１８ヒドロキシ置換アルキルであり、それぞれのＲ^２★は、−ＯＨ、Ｃ_１−１８ヒドロキシ置換アルキルまたは−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^４★であり、それぞれのＲ^３★は、−ＨまたはＣ_１−１８アルキルであり、それぞれのＲ^４★は、アルキルまたはアルケニルである）
であり、ｙ＝０または１であり、そしてｚ＝１〜４である。但し、ｚが１より大きい場合、ｙ＝０である］
式３の亜鉛メルカプトアルキルカルボン酸エステル：

（式中、Ｒ^５★は、Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルケニルまたはＣ_６−１２アリール基であり、そしてｑ＝１〜６である）
または１以上の上記の亜鉛メルカプチドを含む混合物であり、そして
潜在メルカプタンが、式（４）：

［式中、ａ＝０または１であり、ｍ＝０または１であり、ｎ＝０または１であり、そしてｙ＝１〜４であり（但し、ｙ＝１である場合、ｚ＝１〜４であり、そしてｙが１よりも大きい場合、ｚ＝１である）、Ｒ^１は、一価、二価、三価または四価の、Ｃ_{１−４００}アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルカリール、アルアルキル、アルケニルアリール、アルアルケニル、ヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアルキル、ヒドロキシ（ポリアルコキシ）アルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、アルコキシ（ヒドロキシアルキル）、アルコキシ（アシルオキシアルキル）、アルコキシ（ポリアルコキシ）アルキル、アルコキシ（ポリアルコキシ）カルボニルアルキル、カルボキシアルキル、アシルオキシアルキル、アシルオキシ（ヒドロキシアルキル）、アシルオキシアルコキシアルキル、アシルオキシ（ポリアルコキシ）アルキル、ベンゾイルオキシ（ポリアルコキシ）アルキル、アルキレンビス−（アシルオキシアルキル）、アルコキシカルボニルアルキル、アルコキシカルボニルアルキレニル、ヒドロキシアルコキシカルボニルアルキル、ヒドロキシ（ポリアルコキシ）カルボニルアルキル、メルカプトアルキル、メルカプトアルケニル、メルカプトアルコキシカルボニルアルキル、メルカプトアルコキシカルボニルアルケニル、アルコキシカルボニル（アミド）アルキル、アルキルカルボニルオキシ（ポリアルコキシ）カルボニルアルキル、テトラヒドロピラニルオキシ（ポリアルコキシ）カルボニルアルキル、テトラヒドロピラニルオキシアルキル、ヒドロキシアリール、メルカプトアリールまたはカルボキシアリール基であり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、アシル、Ｃ_１−５２アルキル、アルケニル、アリール、ハロアリール、アルカリール、アルアルキル、ヒドロキシアルキル、メルカプトアルキル、ヒドロキシアリール、アルコキシアリール、アルコキシヒドロキシアリールまたはメルカプトアリール基であり；Ｘは、アリール、ハロアリール、アルカリール、アルアルカリール、ヒドロキシアリール、ジヒドロキシアリール、シクロアルキルアリール、アリールシクロアルキルまたはヘテロ原子であり、Ｒ^６およびＲ^７は、ａが１であり、そしてｍが１である場合、窒素としてのＸと結合して複素環式部分を形成することができ、Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^５の１個は、ａ＝１およびｍ＝０である場合、Ｒ^７およびＸと結合して、酸素および硫黄からなる群から選択されたヘテロ原子としてのＸと共に複素環式部分を形成することができる。但し、Ｘがアルアルカリールであり、ｚが１または２であり、Ｒ^６およびＲ^７が−ＯＨである場合、ａ＝１およびｍ＝１であり、そして更にＲ^６が−ＯＨまたは−ＳＨである場合、ｚ＝１である］
を有する安定剤組成物が提供される。

第二の態様において、ハロゲン含有ビニルポリマーならびに上記の亜鉛メルカプチドならびに潜在メルカプタンおよび／または潜在メルカプタンの分解生成物を含む安定化ポリマー組成物が提供される。

第三の態様において、上記の安定剤組成物をポリマーに添加することを含む、ハロゲン含有ビニルポリマーの安定化方法が提供される。

第四の態様において、上記の安定化ポリマー組成物を含む物品が提供される。

開示された安定剤組成物は、驚くべきことに、潜在メルカプタンおよび脂肪酸の亜鉛塩の先行技術の組合せ物について観察されるものを超えた改良された安定化を示す。この安定剤組成物は、特に良好な初期色、即ち、初期加工の間の延長された白色度を示す。

本明細書で使用される場合、炭化水素基は、飽和または不飽和炭化水素を含めた基、即ち、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アルアルキル、アルアルカリール、アルアシクロアルキル、アルアルケニル、アルカリール、シクロアルカリールおよびアルケニルアリール基、ならびに上記の基の組み合わせである。この用語は、天然由来、例えば、トール油などから誘導される炭化水素の混合物を含むと特に意図される。更に、アルキル基および上記の基のアルキル部分は、他の方法で示されない限り、直鎖または分枝鎖であってよい。用語「オキシアルキレニル」は、ポリアルキレンエーテル分子の二価の基を意味する。接頭辞「ハロ」は、１以上のフッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素基の存在を示す。また、本明細書で使用されるアシルオキシアルキル基は、アルコールのカルボン酸エステルに由来し、従って、式−ＲＯＣ（＝Ｏ）Ｒを有し（例えば、メルカプトプロパノールのステアリン酸エステルは、ステアロイルオキシプロピル基を有する）；他方、アルコキシカルボニルアルキル基は、式−ＲＣ（＝Ｏ）ＯＲ基を有する（例えば、３−メルカプトプロピオン酸ラウリルは、ドデシルオキシカルボニルエチル基を有する）。略語「ｐｈｒ」は、ハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部当たりの特定の成分の重量部を示す。

本発明の安定剤組成物中に使用するための多数の適切な亜鉛メルカプチドが知られており、これには、例えば、亜鉛メルカプトエステルおよび亜鉛メルカプトアルキルカルボン酸エステルが含まれる。代表的な亜鉛メルカプトエステルは、式１：

（式中、それぞれのＲは、独立に、炭化水素基であり、そしてｘは１または２である）
の亜鉛メルカプトエステルである。適切な式１の亜鉛メルカプトエステルとしては、例えば、亜鉛ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、亜鉛ビス（オクチルメルカプトプロピオネート）、亜鉛ビス（オクタデシルチオグリコレート）、亜鉛ビス（オクタデシルメルカプトプロピオネート）、亜鉛ビス（エチルチオグリコレート）、および上記の亜鉛メルカプトエステルの１以上を含む混合物が挙げられる。

他の適切な亜鉛メルカプトエステルは、式２：

［式中、ａ＝０または１であり、ｂ＝１または２であり、それぞれのＲ’は、独立に、メチルまたは−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ”であり、そしてそれぞれのＲ”は、独立に、−［（ＣＨ_２｛Ｃ（Ｒ^★）（Ｒ^２★）｝_ｙＣＨ_２Ｏ）_ｚＲ^３★］（式中、それぞれのＲ^★は、独立に、−Ｈ、Ｃ_１−１８アルキルまたはＣ_１−１８ヒドロキシ置換アルキルであり、それぞれのＲ^２★は、−ＯＨ、Ｃ_１−１８ヒドロキシ置換アルキルまたは−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^４★であり、それぞれのＲ^３★は、−Ｈ、Ｃ_１−１８アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^４★であり、それぞれのＲ^４★は、炭化水素基、好ましくはＣ_１−３６アルキルまたはアルケニル基である）であり、ｙ＝０または１であり、そしてｚ＝１〜４である。但し、ｚが１より大きい場合、ｙ＝０である］
の亜鉛メルカプトエステルである。

適切な式２の亜鉛メルカプトエステルとしては、例えば、多価アルコールもしくはエーテル、カルボキシレートまたは少なくとも１個のヒドロキシ官能基を有するエーテル−カルボキシレート、例えば、エチレングリコール、グリセロール、テトラエチレングリコール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリコールエーテル、例えばテトラエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル、グリコールモノカルボキシレート、例えばジエチレングリコールモノカプレートおよびエチレングリコールモノカプレート、グリセロールカルボキシレート、例えばグリセロールモノカプレートの亜鉛ビス（チオグリコレート）、亜鉛ビス（メルカプトプロピオネート）または亜鉛メルカプトスクシネートならびに上記の亜鉛メルカプトエステルの１以上を含む混合物が挙げられる。

他の適切な亜鉛メルカプトアルキルカルボン酸エステルは、式３：

（式中、Ｒ^５★は、Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルケニルまたはＣ_６−１２アリール基であり、そしてｑ＝１〜６である）
の亜鉛メルカプトアルキルカルボン酸エステルである。１以上の上記式１および／または式２および／または式３の亜鉛メルカプチドを含む混合物を使用することもできる。好ましくは、ｑ＝１または２であり、そしてＲ^５★は、Ｃ_７−１７アルキル基またはフェニル基である。

式３の亜鉛メルカプトアルキルカルボン酸エステルは「逆エステル」であり、これらは、メルカプト酸とアルコールとの代わりに、メルカプトアルキルアルコールとカルボン酸との反応の生成物であるためにこのように呼ばれる。適切な逆エステルとしては、例えば、亜鉛ビス（２−メルカプトエチルステアレート）、亜鉛（２−メルカプトエチルカプロエート）、亜鉛ビス（２−メルカプトエチルタレート）、亜鉛ビス（２−メルカプトカプリレート）および上記の逆エステルの１以上を含む混合物が挙げられる。１以上の上記式１および／または式２および／または式３の亜鉛メルカプチドを含む混合物を使用することもできる。

式１、２および３の亜鉛メルカプチドは、適切な塩化水素スカベンジャー、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物もしくはそれらの炭酸塩の存在下での、対応するメルカプトエステルまたはメルカプトアルキルカルボン酸エステルと塩化亜鉛との反応によって調製することができる。代替的に、対応するメルカプトエステルまたはメルカプトアルキルカルボン酸エステルと酸化亜鉛との縮合を、１００〜１４０℃で水を除去するために減圧下でまたは有機媒体、例えば、高沸点ナフサ、キシレンおよびパラフィンワックス中で実施することができる。亜鉛化合物とメルカプト化合物との比は、この反応を駆動するために十分なものであり、好ましくは化学量論的比である。大気圧がしばしば適しているが、この反応は５０〜８０℃、減圧下で充分に進行する。最高反応温度は、典型的に１４０〜１５０℃である。

メルカプトエステルおよび／またはメルカプトアルキルカルボン酸エステルの幾つかは、市販されているかまたはメルカプト酸およびヒドロキシル基含有化合物を、メタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸のような適切な触媒およびトルエンまたはヘプタンのような共沸有機溶媒の存在下で加熱する方法によって製造することができる。代替的に、エステル化反応は、溶媒無しに減圧下で実施することができる。この反応は、酸価が約１５以下に低下するまで続けられる。

好ましい亜鉛メルカプチドは、亜鉛ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、亜鉛ビス（２−エチルヘキシルβ−メルカプトプロピオネート）または１以上の上記の亜鉛メルカプチドを含む混合物である。亜鉛メルカプチドとして添加される亜鉛の量は、適用に依存して変化し、ハロゲン含有ビニルポリマー配合物、加工方法、意図する用途などの考慮に依存して、当業者によって容易に決定される。一般的に、亜鉛の適切な量は０．０５ｐｈｒ〜１．５ｐｈｒである。この範囲内で、０．０１ｐｈｒ以上、好ましくは０．０５ｐｈｒ以上、より好ましくは０．１ｐｈｒ以上の量を使用することができる。また、この範囲内で、１．５ｐｈｒ以下、好ましくは１．２５ｐｈｒ以下、より好ましくは１．０ｐｈｒ以下を使用することができる。１．５ｐｈｒより多いと、顕著に増強された効果には至らずおよび／または亜鉛焼け（ｚｉｎｃｂｕｒｎ）として知られている突然の分解現象に至り、他方、０．００５未満であると、所望のレベルの安定化が得られない。

用語「ブロックされたメルカプタン」および「潜在メルカプタン」は、本明細書において、互換可能に使用され、分解して遊離メルカプタンを遊離するチオエーテルを意味する。潜在メルカプタンの特別の置換基は、低温度、例えば室温で安定性を与えるが、ハロゲン含有ビニルポリマーを加工するために使用される、より高い温度で分解するように選択される。ブロッキング基はメルカプタンの不快な臭いを有効に遮蔽する。潜在メルカプタンは、式（４）：

［式中、ａ＝０または１であり、ｍ＝０または１であり、ｎ＝０または１であり、そしてｙ＝１〜４である（但し、ｙ＝１である場合、ｚ＝１〜４であり、そしてｙが１よりも大きい場合、ｚ＝１である）］
である。

式４において、Ｒ^１は、一価、二価、三価または四価の、Ｃ_１−５２アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルカリール、アルアルキル、アルアルケニル、ヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアルキル、ヒドロキシ（ポリアルコキシ）アルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、アルコキシ（ヒドロキシアルキル）、アルコキシ（アシルオキシアルキル）、アルコキシ（ポリアルコキシ）アルキル、アルコキシ（ポリアルコキシ）カルボニルアルキル、カルボキシアルキル、アシルオキシアルキル、アシルオキシ（ヒドロキシアルキル）、アシルオキシアルコキシアルキル、アシルオキシ（ポリアルコキシ）アルキル、ベンゾイルオキシ（ポリアルコキシ）アルキル、アルキレンビス−（アシルオキシアルキル）、アルコキシカルボニルアルキル、アルコキシカルボニルアルキレニル、ヒドロキシアルコキシカルボニルアルキル、ヒドロキシ（ポリアルコキシ）カルボニルアルキル、メルカプトアルキル、メルカプトアルケニル、メルカプトアルコキシカルボニルアルキル、メルカプトアルコキシカルボニルアルケニル、アルコキシカルボニル（アミド）アルキル、アルキルカルボニルオキシ（ポリアルコキシ）カルボニルアルキル、テトラヒドロピラニルオキシ（ポリアルコキシ）カルボニルアルキル、テトラヒドロピラニルオキシアルキル、ヒドロキシアリール、メルカプトアリールまたはカルボキシアリール基である。

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、アセチル、一価もしくは二価のＣ_１−３６アルキル、アルケニル、アリール、ハロアリール、アルカリール、アルアルキル、ヒドロキシアルキル、メルカプトアルキル、ヒドロキシアリール、アルコキシアリール、アルコキシヒドロキシアリールまたはメルカプトアリール基である。

式４において、Ｘは、一価、二価、三価またはより高価のアリール、ハロアリール、アルカリール、アルアルカリール、ヒドロキシアリール、ジヒドロキシアリール、シクロアルキルアリール、アリールシクロアルキル基またはヘテロ原子である。更に、Ｒ^６およびＲ^７は、一緒に、ａが１であり、そしてｍが１であるとき窒素としてのＸと結合して複素環式部分を形成することができ、Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^５のうちの１つは、ａ＝１およびｍ＝０である場合、Ｒ^７およびＸと結合して、酸素および硫黄からなる群から選択されたヘテロ原子としてのＸと共に複素環式部分を形成することができる。上記のことは、Ｘがアルアルカリールであり、ｚが１または２であり、Ｒ^６およびＲ^７が−ＯＨである場合、ａ＝１およびｍ＝１であり、そして更にＲ^６が−ＯＨまたは−ＳＨである場合、ｚ＝１であるとの条件に従う。

好ましくは、上記の基のアルキル基およびアルキル部分、例えば、式４のヒドロキシアルキル、メルカプトアルキル、アルコキシアルキル基などのアルキル部分は、１〜２０個の炭素原子を含有し、３個以下のエチレン性二重結合を有することができる。

潜在メルカプタンの例としては、例えば、それぞれ式（４）に関連して、下記の式を有する化合物が挙げられる。

（式４において、ａ＝１であり、ｍ＝１であり、ｎ＝０であり、ｙ＝１であり、ｚ＝１であり、Ｒ^１は２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ^４は水素であり、Ｒ^５はメチルであり、Ｘは窒素であり、そしてＲ^６およびＲ^７は、一緒に、Ｘと結合して複素環式部分を形成している）；

（式４において、ａ＝１であり、ｍ＝１であり、ｎ＝０であり、ｙ＝１であり、ｚ＝１であり、Ｒ^１は２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ^４は水素であり、Ｒ^５はメチルであり、Ｒ^６はアセチルであり、Ｒ^７はメチルであり、そしてＸは窒素である）；

（式４において、ａ＝１であり、ｍ＝０であり、ｎ＝０であり、ｙ＝１であり、ｚ＝１であり、Ｒ^１は２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ^４は水素であり、Ｘは酸素であり、そしてＲ^５およびＲ^７は、一緒に、Ｘと結合して複素環式部分を形成している）；

（式４において、ａ＝１であり、ｍ＝０であり、ｎ＝１であり、ｙ＝１であり、ｚ＝１であり、Ｒ^１は２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は水素であり、Ｘは酸素であり、そしてＲ^３およびＲ^７は、一緒に、Ｘと結合して複素環式部分を形成している）；

（式４において、ａ＝１であり、ｍ＝０であり、ｎ＝０であり、ｙ＝１であり、ｚ＝１であり、Ｒ^１は２−テトラヒドロピラニルオキシエチルであり、Ｒ^４は水素であり、Ｘは酸素であり、そしてＲ^５およびＲ^７は、一緒に、Ｘと結合して複素環式部分を形成している）；

（式４において、ａ＝１であり、ｍ＝０であり、ｎ＝０であり、ｙ＝１であり、ｚ＝１であり、Ｒ^１は３−テトラヒドロピラニルオキシエチルであり、Ｒ^４は水素であり、Ｘは酸素であり、そしてＲ^５およびＲ^７は、一緒に、Ｘと結合して複素環式部分を形成している）；

（式４において、ａ＝１であり、ｍ＝０であり、ｎ＝１であり、ｙ＝１であり、ｚ＝１であり、Ｒ^１は２−テトラヒドロピラニルオキシエチルであり、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は水素であり、Ｘは酸素であり、そしてＲ^３およびＲ^７は、一緒に、Ｘと結合して複素環式部分を形成している）；

（式４において、ａ＝１であり、ｍ＝０であり、ｎ＝１であり、ｙ＝１であり、ｚ＝１であり、Ｒ^１は３−テトラヒドロピラニルオキシエチルであり、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は水素であり、Ｘは酸素であり、そしてＲ^３およびＲ^７は、一緒に、Ｘと結合して複素環式部分を形成している）；

（式４において、ａ＝０であり、ｍ＝０であり、ｎ＝０であり、ｙ＝１であり、ｚ＝１であり、Ｒ^１は２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ^４はメチルであり、Ｒ^５は水素であり、そしてＸはフェニルである）；

（式４において、ａ＝０であり、ｍ＝０であり、ｎ＝１であり、ｙ＝１であり、ｚ＝１であり、Ｒ^１は２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は水素であり、そしてＸはフェニルである）；

（式４において、ａ＝０であり、ｍ＝０であり、ｎ＝０であり、ｚ＝１であり、ｙ＝１であり、Ｒ^１は２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ^４およびＲ^５は水素であり、そしてＸはフェニルである）；

（式４において、ａ＝１であり、ｍ＝０であり、ｎ＝０であり、ｙ＝１であり、ｚ＝１であり、Ｒ^１は２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ^４およびＲ^５は水素であり、Ｒ^７はｍ−ヒドロキシであり、そしてＸはフェニルである）；

（式４において、ａ＝０であり、ｍ＝０であり、ｎ＝０であり、ｙ＝１であり、ｚ＝１であり、Ｒ^１は２−メルカプトエトキシカルボニルメチルであり、Ｒ^４およびＲ^５は水素であり、そしてＸはフェニルである）；

（式４において、ａ＝１であり、ｍ＝０であり、ｎ＝１であり、ｙ＝１であり、ｚ＝１であり、Ｒ^１は２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は水素であり、Ｒ^３はメチルであり、Ｒ^７はフェニルであり、そしてＸは酸素である）；

（式４において、ａ＝１であり、ｍ＝０であり、ｎ＝０であり、ｙ＝１であり、ｚ＝１であり、Ｒ^４は水素であり、Ｒ^５はプロピルであり、Ｘは酸素であり、そしてＲ^１およびＲ^７は、一緒に、Ｘと結合して複素環式部分を形成している）；

（式４において、ａ＝０であり、ｍ＝１であり、ｎ＝１であり、ｙ＝１であり、ｚ＝１であり、Ｒ^１は３−ヒドロキシプロピルであり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６は水素であり、Ｒ^５は２−（メチレンオキシメチレン）トリルであり、そしてＸは酸素である）；

（式４において、ａ＝１であり、ｍ＝０であり、ｎ＝１であり、ｙ＝１であり、ｚ＝１であり、Ｒ^１は２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^７は水素であり、Ｒ^５はブトキシメチレンであり、そしてＸは酸素である）；

（式４において、ａ＝１であり、ｍ＝０であり、ｎ＝０であり、ｙ＝１であり、ｚ＝１であり、Ｒ^１は２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ^４は水素であり、Ｒ^５はエチルであり、Ｒ^７はｏ−ヒドロキシであり、そしてＸはフェニルである）；

（式４において、ａ＝１であり、ｍ＝０であり、ｎ＝１であり、ｙ＝１であり、ｚ＝１であり、Ｒ^１は２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は水素であり、Ｒ^２はメチルであり、Ｒ^７はｏ−ヒドロキシであり、そしてＸはフェニルである）；

（式４において、ａ＝１であり、ｍ＝０であり、ｎ＝０であり、ｙ＝１であり、ｚ＝２であり、Ｒ^１は２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ^４は水素であり、Ｒ^５はエチルであり、Ｒ^７はヒドロキシであり、そしてＸはフェニルである）；

（式４において、ａ＝０であり、ｍ＝０であり、ｎ＝０であり、ｙ＝１であり、ｚ＝２であり、Ｒ^１は２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ^４およびＲ^５は水素であり、そしてＸはテトラクロロフェニルである）；

（式４において、ａ＝１であり、ｍ＝０であり、ｎ＝０であり、ｙ＝１であり、ｚ＝１であり、Ｒ^１は２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ^４は水素であり、Ｒ^５はエチルであり、Ｒ^７はｍ−フェニルカルボニルであり、そしてＸはｏ，ｐ−ジヒドロキシフェニルである）；

（式４において、ａ＝１であり、ｍ＝０であり、ｎ＝０であり、ｙ＝１であり、ｚは１であり、Ｒ^１はノニルオキシエチルであり、Ｒ^４は水素であり、Ｘは酸素であり、そしてＲ^５およびＲ^７は結合して、Ｘと共に複素環を形成している）；

（式４において、ａ＝１であり、ｍ＝０であり、ｎ＝０であり、ｙ＝１であり、ｚ＝１であり、Ｒ^１は２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチルであり、Ｒ^４は水素であり、Ｘは酸素であり、そしてＲ^５およびＲ^７は、一緒に、Ｘと結合して複素環式部分を形成している）。

潜在メルカプチドの好ましい種類としては、例えば、Ｃ_４−１６アルキルアルコール、例えば、２−エチルヘキサノール、オクタノールおよびドデカノールの２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）チオグリコール酸エステルならびにそのフラニル類似体が挙げられる。

潜在メルカプタンは、メルカプタン含有有機化合物をブロッキング基と反応させることによって生成させることができる。適切なメルカプタン含有有機化合物としては、例えば、アルキルメルカプタン、メルカプトエステル、メルカプトアルコール、メルカプト酸などが挙げられる。１〜約４００個の炭素原子および１〜４個のメルカプト基を有するアルキルメルカプタンが適している。Ｒ^１を含有するメルカプタン含有有機化合物は、以下の式によって示される構造を有する。

式中、ｉ＝０〜６であり、ｊ＝０〜３であり、ｍ＝１〜２であり、ｎ＝２〜３であり、但し、ｍ＋ｎ＝４であり、
Ｒ^８は、−Ｈ、Ｃ_１−１８アルキルまたはＣ_１−３６アリールであり、
Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｃ_１−１８アルキル、アリール、Ｒ^１６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−またはＲ^１６ＯＣ（＝Ｏ）−であり、
Ｒ^１１は、シクロアルキル、シクロアルケニルまたはフェニルであり、
Ｒ^１２は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_６−１８アリール、Ｒ^１６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ^１６ＯＣ（＝Ｏ）−であり、但し、式ＭＣ２において、Ｒ^１１がフェニルであり、Ｒ^１２が−ＯＨであり、そしてｉ＝０である場合、−ＳＨ基は非隣接炭素原子上に存在し、
Ｒ^１３は、−Ｈ、またはハロゲン、ヒドロキシ、メルカプトもしくはアルキル置換基を含有してよい二価の基であり、そしてＲ^１１がフェニルである場合、フェニルと組み合わさって、ナフタレン環を形成する二価の基であり、
Ｒ^１４は、二価であり、そして−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１７Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１７ＯＣ（＝Ｏ）−であり、
Ｒ^１５は、Ｃ_１−１２アルキル、好ましくは−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３；Ｃ_１−１２ヒドロキシアルキル、好ましくはヒドロキシメチルまたは

であり、
Ｒ^１６は、−Ｈ、Ｃ_１−２４アルキル、Ｃ_１−２４アルケニル、Ｃ_６−３６アリール、Ｃ_７−３６アルアルキル、Ｃ_７−３６アルカリール、Ｃ_１−１６シクロアルキルまたはＣ_１−３６シクロアルケニルであり、そして
Ｒ^１７は、Ｃ_６−３６アリーレン、Ｃ_１−８アルキレニル、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｂＣＨ_２ＣＨ_２−（式中、ｂ＝１〜６である）または

（式中、ｆ＝１または２である）
である。

好ましくは、このメルカプタン含有有機化合物は、式ＭＣ１（式中、Ｒ^８は−Ｈであり、Ｒ^９は−Ｈであり、Ｒ^１０は−ＯＨ、Ｒ^１６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−またはＲ^１６ＯＣ（＝Ｏ）−であり、そしてｉ＝１である）に従った化合物；式ＭＣ２（式中、Ｒ^１１はフェニルであり、Ｒ^８は−Ｈであり、Ｒ^１２は−Ｈであり、Ｒ^１３は−Ｈであり、ｊ＝１であり、そしてｉ＝１である）に従った化合物；式ＭＣ３（式中、Ｒ^８は−Ｈであり、Ｒ^１４は−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−であり、そしてｉ＝１である）に従った化合物；式ＭＣ４（式中、Ｒ^９は−Ｈであり、そしてｉ＝１である）に従った化合物；および式ＭＣ５（式中、Ｒ^１５は−Ｃ_２Ｈ_５または

であり、Ｒ^８は−Ｈであり、そしてｉ＝１である）に従った化合物；および式ＭＣ６（式中、Ｒ^８は−Ｈであり、そしてｉ＝１である）に従った化合物である。

式ＭＣ１の範囲内の適切なメルカプタン含有有機化合物としては、例えば、表１に示される化合物が挙げられる。

式ＭＣ２の範囲内の適切なメルカプタン含有有機化合物としては、例えば、下記の化合物

が挙げられる。

式ＭＣ３の範囲内の適切なメルカプタン含有有機化合物としては、例えば、表２に示される化合物が挙げられる。

式ＭＣ４の範囲内の適切なメルカプタン含有有機化合物としては、例えば、下記の化合物

が挙げられる。

式ＭＣ５の範囲内の適切なメルカプタン含有有機化合物としては、例えば、下記の化合物

が挙げられる。

式ＭＣ６の範囲内の適切なメルカプタン含有有機化合物としては、例えば、下記の化合物

が挙げられる。

潜在メルカプトエステルの形成のための適切なブロッキング化合物は、いくつかの基が電子欠損を共有する分子構造を有する安定化カルボカチオンを提供することができる化合物である。例えば、分極不飽和化合物、３，４−ジヒドロピラン、２−メトキシ−３，４−ジヒドロピラン、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニルベンジル、インデン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルジビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、アリルフェニルエーテル、トランス−シンナムアルデヒド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソオイゲノールおよび２−プロペニルフェノールによって例示される。他の適切な化合物としては、例えば、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−フェノキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピランおよび２，３−ジヒドロフランが挙げられる。３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピランは、高い温度および圧力でのアクロレインのディールス−アルダー二量化によって製造される。３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピランおよび３，４−ジヒドロ−２−フェノキシ−２Ｈ−ピランは、触媒量の亜鉛塩、例えば、塩化亜鉛の存在下での、対応するビニルエーテルとアクロレインとの反応によって製造される。２位に置換基を有する種々の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを、同様の反応によって製造することができる。１および２モルのアクロレインとアルキレン−またはポリアルキレングリコールのジビニルエーテルとの反応によって生成される生成物も、ブロッキング剤である。ジ−（３，４−ジヒドロピラニル）エーテルから製造される潜在メルカプタンも、ポリマー組成物中のキレート化剤としての能力を有する。メルカプタンとの縮合反応中に塩化水素として分離するレイビルハロゲン原子を有する化合物、例えば、塩化トリフェニルメチル、塩化ベンジルおよびビス（クロロメチル）ベンゼンも適している。このメルカプタンは、また、ブチルアルデヒドのようなアルデヒドまたはベンゼンジメタノールのようなベンジルアルコールとの縮合によって、ブロックされることができる。好ましいブロッキング剤としては、３，４−ジヒドロピラン（ＤＨＰ）が挙げられる。

潜在メルカプタンを製造するための一つの適切な方法には、分極不飽和化合物の二重結合を切断して遊離メルカプタンのメルカプト基を付加することが含まれる（「方法Ａ」）。例えば、そのままのまたは溶液中のブロッキング化合物を、窒素雰囲気下で、メルカプタン、酸触媒および任意に基反応を抑制するための小さいパーセンテージの酸化防止剤の攪拌した混合物に、温度を１０〜７０℃に維持しながら滴下により添加する。３５〜７０℃で１〜６時間加熱すると、生成物への転化を、ガスクロマトグラフィーおよびＳＨ基についてのヨウ素滴定によってモニターすることができる。酸触媒を（例えば、アルカリ洗浄または触媒が固体の場合には濾過によって）除去する。得られた生成物を（例えば、硫酸マグネシウムによって）乾燥させ、濾過し、そして全ての溶媒を、減圧下、５０℃未満で除去する。固相触媒を、使用し、次いで反応混合物から濾別し、そして次の合成で使用するために再生することができる。この方法は、メルカプトエタノールおよびＮ−ビニルカプロラクタムからのＮ−２−ヒドロキシエチルチオエチル−カプロラクタムの製造、メルカプトエチルデカノエート（メルカプトエチルカプロエート）および３，４−ジヒドロピランからの２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）チオエチルデカノエートの製造；インデンおよびメルカプトエタノールからの２Ｈ−ジヒドロインデニルチオ−エタノールの製造；ならびにメルカプトエタノールおよびシクロヘキシルジビニルエーテルからのビス（ヒドロキシエチルチオエチル）シクロヘキシルエーテルの製造について適している。同様の方法で、対応するシクロヘキシルエーテルから、対応するカプレート、オレエートおよびタレートエステルを製造することができる。

代替的に、遊離メルカプタンとレイビルハロゲン含有化合物との縮合を使用することができる。例えば、メタノール中のナトリウムメトキシドの溶液を、メルカプタンおよびハロゲン含有化合物の攪拌した混合物に、窒素雰囲気下で、５０℃未満の温度を維持しながら滴下により添加する。任意に、この反応を塩基源の添加無しに進行させ、遊離した塩化水素を窒素ガス掃気によって除去し、外部酸除去剤を使用して中和する。５０〜７０℃の温度で２〜２４時間加熱して、生成物の転化を前記のようにモニターし、単離する。

適切な潜在メルカプタンは、また、遊離メルカプタンとレイビルヒドロキシル含有化合物との反応によって製造することができる。例えば、そのままのまたは溶液中のヒドロキシ含有化合物を、メルカプタン、酸触媒および溶媒の攪拌した溶液に、窒素雰囲気下で４５℃未満の温度を維持しながら添加する。４５〜７５℃で１〜１０時間加熱して、生成物への転化を前記のようにしておよび／または典型的に６０〜１２０℃での共沸蒸留を使用して生成した水の量をモニターすることによってモニターする。単離は前記のようにして実施することができる。この方法は、２−ヒドロキシベンジルアルコールおよびメルカプトエタノールからの１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−Ｓ−（２−ヒドロキシエチルチオ）メタンを製造するために有用である。

遊離メルカプタンとグリシジルエーテルとの反応は、グリシジルエーテル（そのまままたは溶液中）を、メルカプタンおよび酸触媒の攪拌した混合物に、窒素雰囲気下で２５〜６０℃で添加することによって実施することができる。５０〜７５℃で１〜６時間加熱して、生成物への転化をモニターし、生成物を方法Ａについて記載したようにして単離する。この方法は、メルカプトエタノールおよびグリシジルネオデカノエートからＣ_９Ｈ_１９Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨを製造するために使用することができる。

潜在メルカプタンを製造するための遊離メルカプタンとアルデヒドとの反応は、アルデヒドを、メルカプタン、酸触媒および共沸溶媒の攪拌した溶液に窒素雰囲気下で添加し、そして反応水を除去するために、典型的に６５〜１２０℃まで加熱、還流することによって実施することができる。反応の完結は、理論量の水が集められた後に達成される。代替的に、ＢＦ_３−エーテル化合物を、メルカプタン、アルデヒドおよびエーテルの攪拌した溶液に、還流条件下で滴下により添加し、１〜６時間還流させて、生成物への転化をガスクロマトグラフィーによってモニターする。生成物を方法Ａのようにして単離することができる。

潜在メルカプタンの量は、適用に依存して変化し、ハロゲン含有ビニルポリマー配合物、加工方法、意図する用途などの考慮に依存して、当業者によって容易に決定される。一般的に、潜在メルカプタンの適切な量は、０．０５ｐｈｒ〜４．０ｐｈｒである。この範囲内で、０．０５ｐｈｒ以上、好ましくは０．１ｐｈｒ以上、更に好ましくは０．２ｐｈｒ以上を使用することができる。また、この範囲内で、４．０ｐｈｒ以下、好ましくは２．０ｐｈｒ以下、更に好ましくは１．０ｐｈｒ以下を使用することができる。４．０より多いと効果を緩和することに至り、他方０．０５未満であると、所望のレベルの安定化のをもたらさない。

任意に、安定剤としては、他の共安定剤、例えば、エポキシ化合物、金属安定剤、ホスファイト、ヒンダードターシャリーアミンを含む窒素含有安定剤、他の非金属安定剤、ポリオール、ハイドロタルク石、ゼオライト、ドーソン石および上記の共安定剤の１以上を含む組み合わせを挙げることができる。

適切なエポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化油、例えば、大豆油、ラード油、オリーブ油、亜麻仁油、落花生油、ひまし油、トウモロコシ油、桐油、綿実油および上記のエポキシ化合物の１以上を含む混合物が挙げられる。他の適切なエポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリン／ビスフェノールＡ樹脂、ブトキシプロピレンオキシド、グリシジルエポキシステアレート、エポキシ化α−オレフィン、エポキシ化グリシジルソイエート、エポキシ化ブチルトルエート、グリシドール、ビニルシクロヘキセンジオキシド；レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールのグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、シクロヘキサンオキシド、４−（２，３−エポキシプロポキシ）アセトフェノン、メシチルオキシドエポキシド、２−エチル−３−プロピルグリシドアミンならびに上記のエポキシ化合物の１以上を含む混合物が挙げられる。エポキシは、３０ｐｈｒ以下の量で存在することができる。

適切なホスファイトとしては、例えば、トリアルキルホスファイト、例えば、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリ（テトラデシル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイトもしくはトリオレイルホスファイト；トリアリールホスファイト、例えば、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトもしくはトリス−ｐ−ノニルフェニルホスファイト；アルキルジアリールホスファイト、例えば、フェニルジデシルホスファイトもしくは（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジドデシルホスファイト：ジアルキルアリールホスファイト；チオホスファイト、例えば、トリチオヘキシルホスファイト、トリチオオクチルホスファイト、トリチオラウリルホスファイトもしくはトリチオベンジルホスファイト；または上記のホスファイトの任意の１以上を含む混合物が挙げられる。ホスファイトは、例えば、０．０１〜１０、有利には０．０５〜５、特に０．１〜３ｐｈｒの量で使用することができる。

金属安定剤は、亜鉛塩以外の金属塩および有機金属塩であり、例えば、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、スズ、マグネシウム、コバルト、ニッケル、チタン、アンチモンまたはアルミニウムの、酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩、石炭酸塩、過塩素酸塩、カルボン酸塩および炭酸塩が挙げられる。好ましい金属安定剤としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、カルシウムステアレート、カルシウム２−エチルヘキサノエート、カルシウムオクタノエート、カルシウムレシノレート、カルシウムミリステート、カルシウムパルミテート、バリウムラウレート、バリウムジ（ノニルフェノレート）、バリウムステアレート、アルミニウムステアレート、ハイドロタルク石および上記の金属塩の１以上を含む組み合わせが挙げられる。金属ベースの安定剤は、ハロゲン化ポリマーの全重量基準で、２重量％以下、好ましくは０．１〜１重量％の量で存在することができる。

好ましい有機金属安定剤としては、有機スズカルボキシレートおよびメルカプチドが挙げられる。適切な有機金属安定剤としては、例えば、ブチルスズトリスドデシルメルカプチド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジドデシルメルカプチド、ジアンヒドリドトリスジブチルスタンナンジオール、カルボキシメルカプタールのジヒドロカルボンスズ塩および上記の有機金属安定剤の１以上を含む組み合わせが挙げられる。メルカプトアルキルカルボキシレートおよび／またはアルキルチオグリコレートの有機スズメルカプチドのモノスルフィドおよび／またはポリスルフィドならびに上記の１以上を含む組み合わせも、有機金属安定剤として適している。

適切な窒素含有安定剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ヒンダードアミン、メラミン、尿素、ジメチルヒダントイン、グアニジン、チオ尿素、２−フェニルインドール、アミノクロトネート、Ｎ−アルキルおよびＮ−フェニル置換マレイミド、１，３−ジアルキル−６−アミノ−ウラシル誘導体、ピロロジアジンジオンおよび上記の窒素ベース安定剤の１以上を含む混合物が挙げられる。窒素ベース安定剤は、１０ｐｈｒ以下の量で存在することができる。有用な立体的に障害を受けているアミンとしては、例えば、モノマー性、オリゴマー性またはポリマー性２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物が挙げられる。ピペリジン部分の窒素は、例えば、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８アルケニルまたはＣ_７〜Ｃ_１２アルアルキルによって置換されていてよい。ピペリジン部分のＣ−４炭素は、例えば、水素または酸素もしくは窒素含有基によって置換されることができる。適切な２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート、トリメリト酸トリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステルなどが挙げられる。このピペリジンは、例えば、０．０１〜１ｐｈｒの量で使用することができる。

他の適切な非金属安定剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオプロピオネート、ジベンジル−３，３’−チオジプロピオネート、ジシクロヘキシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオレイル−３，３’−チオジプロピオネート、ジデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジエチル−３，３’−チオジプロピオネート、３−メルカプトプロピオン酸のラウリルエステル、３−ラウリルメルカプトプロピオン酸のラウリルエステル、３−オクチルメルカプトプロピオン酸のフェニルエステルおよび上記の非金属安定剤の１以上を含む混合物が挙げられる。後者の非金属安定剤は、０．７５ｐｈｒ以下、好ましくは０．０１〜０．７５ｐｈｒの量で存在することができる。

適切なポリオールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ビストリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、イノサイト（ｉｎｏｓｉｔｅ）、ポリビニルアルコール、ソルビトール、マンニトール、ラクトース、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、テトラメチロールシクロヘキサノール、テトラメチロールシクロピラノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）または上記の少なくとも１種を含む混合物が挙げられる。好ましいポリオールとしては、例えば、ソルビトールおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。ポリオールは、例えば、０．０１〜２０ｐｈｒ、有利には０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの量で使用することができる。

本明細書で使用される用語「ハロゲン含有ビニルポリマー」は、ハロゲンが炭素原子に直接結合しているハロゲン含有ポリマーを意味する。このハロゲン含有ポリマーとしては、例えば、約１４〜約７５重量％、例えば、約２７重量％の塩素を有する塩素化ポリエチレン、塩素化天然および合成ゴム、ゴム塩化水素、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリ（塩化ビニリデン）、塩素化ポリ（塩化ビニル）、ポリ（臭化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、他の塩化ビニルポリマーならびに上記のポリマーの１以上を含む混合物が挙げられる。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）として知られている塩化ビニルポリマーは、塩化ビニルモノマー単独または好ましくは全モノマー重量基準で少なくとも約７０重量％の塩化ビニルを含むモノマー反応物質の混合物から製造される。適切なコモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニリデン、トリクロロエチレン、１−フルオロ−２−クロロエチレン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、α−クロロアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、スチレン、ビニルケトン、例えばビニルメチルケトンおよびビニルフェニルケトン、アクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、二酢酸アリリデン、二酢酸クロロアリリデンならびにビニルエーテル、例えばビニルエチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、１モルのアクロレインと１モルのエチレングリコールジビニルエーテルとの反応によって製造されたビニルエーテルならびに上記のコモノマーの１以上を含む混合物が挙げられる。適切なハロゲン含有ビニルコポリマーとしては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル（８７：１３）、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸（８６：１３：１）、塩化ビニル−塩化ビニリデン（９５：５）、塩化ビニル−フマル酸ジエチル（９５：５）、塩化ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル（８０：２０）および上記のコポリマーの１以上を含む混合物が挙げられる。

硬質ハロゲン含有ビニルポリマー組成物は、可塑剤を含有しないものである。半硬質ハロゲン含有ビニルポリマー組成物には、ハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部当たり、可塑剤１〜２５重量部が含有されている。軟質ハロゲン含有ビニルポリマー組成物には、ハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部当たり、可塑剤２５〜１００重量部が含有されている。適切な可塑剤としては、例えば、その中に８〜１２個の炭素原子を有する１〜３個のアルキル基が存在するポリ酸のアルキルエステルが挙げられる。アルキルエステルの適切なアルキル基としては、例えば、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシルおよび上記のアルキル基の１以上を含む混合物が挙げられる。アルキルエステルのための適切なポリ酸としては、例えば、フタル酸、トリメリト酸、安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ホスフェートなどが挙げられる。ポリマー性可塑剤も適している。

任意に、ハロゲン含有ポリマー組成物としては、他の一般的な添加物、例えば、酸化防止剤、潤滑剤、充填材、顔料、耐衝撃性改良剤、発泡剤、加工助剤、染料、紫外線吸収剤、圧縮剤（ｄｅｎｓｉｆｙｉｎｇａｇｅｎｔｓ）、殺生物剤および上記の添加物の１以上を含む混合物が含まれてよい。上記の添加物の適切な量は、組成物の所望する最終特性および最終用途に依存して、当業者により容易に決定される。一般的に、それぞれの添加物は、０．０１〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜５ｐｈｒの量で存在する。

適切な酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−アミノフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス［ｏ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］スルフィド、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−ヒドロキシ−４−（フェニルカルボニル）フェノキシ酢酸のｎ−ドデシルエステル、ｔ−ブチルフェノールおよび上記の酸化防止剤の１以上を含む混合物が挙げられる。

適切な潤滑剤としては、例えば、パラフィンワックス、脂肪酸の塩、低分子量ポリエチレン（即ち、ポリエチレンワックス）、脂肪酸アミド（即ち、ラウリンイミドおよびステアリンアミド）、ビスアミド（即ち、デカメチレン、ビスアミド）、脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸グリセリル、亜麻仁油、パーム油、オレイン酸デシル、トウモロコシ油、綿実油など）および上記の潤滑剤の１以上を含む混合物が挙げられる。適切な充填材としては、例えば、焼成クレー、炭酸カルシウム、タルクおよび上記の充填材の１以上を含む混合物が挙げられる。適切な顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄および上記の顔料の１以上を含む混合物が挙げられる。

一般的に、上記した熱安定剤組成物は、１以上の亜鉛メルカプチドおよび１以上の潜在メルカプタンの少なくとも１種を提供するように、配合されたワンパート（ｏｎｅ−ｐａｒｔ）混合物として提供される。他の任意の添加物も、このワンパート混合物中に存在することができ、それぞれの成分の特定量は、ワンパート混合物の全重量基準で、０．１〜９９．９重量パーセント、好ましくは１．０〜９９．０重量パーセントで変化することができる。熱安定性に於ける相乗的改良をもたらすために有効な特定量は、当業者によって容易に決定される。

ハロゲン含有ビニルポリマー組成物は、低剪断または高剪断下でブレンドすることによって製造することができる。同様に、熱安定剤組成物は、ハロゲン含有ビニルポリマー組成物中に、その成分およびポリマーを、適切なミルもしくはミキサー内で混合することによりまたはポリマー全体への安定剤の均一な分布をもたらす他の方法により組み入れることができる。相溶性および物理的状態（即ち、液体または固体）に依存して、所望の性能特性を有する均一な安定化ポリマー組成物を形成するために、ブレンド物の成分を加熱することが必要である場合がある。

安定化されたハロゲン含有ビニルポリマー組成物は、物品を造形するための種々の技術、例えば、成形、押出および射出成形を使用することによって、種々の硬質物品、例えば、家外壁、窓枠およびパイプを成形するために使用することができる。

本明細書に記載した亜鉛メルカプチドおよび潜在メルカプタンを含む安定剤組成物は、相乗的に作用して、ハロゲン含有ビニルポリマーを、加工および長期使用の間の分解および退色から保護する。下記の限定されない実施例によって、本発明を更に示す。

熱安定性試験のためのＰＶＣ組成物を、高剪断下で、１００重量部のＰＶＣ樹脂、顔料（０．２ｐｈｒ）、充填材（５．０ｐｈｒ炭酸カルシウム）、離型剤（０．５〜２ｐｈｒ）、共安定剤（０．２ｐｈｒトリスヒドロキシエチルイソシアネート）および潤滑剤（０．２〜２．０ｐｈｒ）を、表に示す安定剤組成物と一緒に混合することによって調製した。次いで、混合した組成物を、二本ロールミル内で３９０°Ｆ（１９９℃）で加熱し、サンプルを記載した時間間隔で取り出し、そしてチップに形成した。それぞれのチップの色変化（ｄＥによって示される）および黄色度（ＹＩ）を、ＨｕｎｔｅｒＬａｂｓ（Ｌ，ａ，ｂ）比色計を使用して測定した。実施例１〜４には、等モルの亜鉛金属が含有されている。

表３中に記載されたデータからわかるように、潜在メルカプタンおよび亜鉛メルカプチドの組合せ物の使用（実施例２および４）によって、改良された初期色が得られる。

Claims

安定剤組成物であって、
亜鉛メルカプチド
ここで亜鉛メルカプチドが、
式１の亜鉛メルカプトエステル：

（式中、それぞれのＲは、独立に、炭化水素基であり、そしてｘは１または２である）
式２の亜鉛メルカプトエステル：

［式中、ａ＝０または１であり、ｂ＝１または２であり、
それぞれのＲ’は、独立に、メチルまたは−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ”であり、そして
それぞれのＲ”は、独立に、−［（ＣＨ_２｛Ｃ（Ｒ^★）（Ｒ^２★）｝_ｙＣＨ_２Ｏ）_ｚＲ^３★］
（式中、それぞれのＲ^★は、独立に、−Ｈ、Ｃ_１−１８アルキルまたはＣ_１−１８ヒドロキシ置換アルキルであり、それぞれのＲ^２★は、−ＯＨ、Ｃ_１−１８ヒドロキシ置換アルキルまたは−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^４★であり、それぞれのＲ^３★は、−ＨまたはＣ_１−１８アルキルであり、それぞれのＲ^４★は、アルキルまたはアルケニルあり、ｙ＝０または１であり、そしてｚ＝１〜４である。但し、ｚが１より大きい場合、ｙ＝０である）］
式３の亜鉛メルカプトアルキルカルボン酸エステル：

（式中、ｑ＝１〜６であり、そして
Ｒ^５★は、Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルケニルまたはＣ_６−１２アリール基である）
または１以上の上記の亜鉛メルカプチドを含む混合物であり、
さらに
式（４）の潜在メルカプタン：

［式中、ａ＝０または１であり、ｍ＝０または１であり、ｎ＝０または１であり、そしてｙ＝１〜４であり（但し、ｙ＝１である場合、ｚ＝１〜４であり、そしてｙが１よりも大きい場合、ｚ＝１である）、
Ｒ^１は、一価、二価、三価または四価の、Ｃ_{１−４００}アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルカリール、アルアルキル、アルケニルアリール、アルアルケニル、ヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアルキル、ヒドロキシ（ポリアルコキシ）アルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、アルコキシ（ヒドロキシアルキル）、アルコキシ（アシルオキシアルキル）、アルコキシ（ポリアルコキシ）アルキル、アルコキシ（ポリアルコキシ）カルボニルアルキル、カルボキシアルキル、アシルオキシアルキル、アシルオキシ（ヒドロキシアルキル）、アシルオキシアルコキシアルキル、アシルオキシ（ポリアルコキシ）アルキル、ベンゾイルオキシ（ポリアルコキシ）アルキル、アルキレンビス−（アシルオキシアルキル）、アルコキシカルボニルアルキル、アルコキシカルボニルアルキレニル、ヒドロキシアルコキシカルボニルアルキル、ヒドロキシ（ポリアルコキシ）カルボニルアルキル、メルカプトアルキル、メルカプトアルケニル、メルカプトアルコキシカルボニルアルキル、メルカプトアルコキシカルボニルアルケニル、アルコキシカルボニル（アミド）アルキル、アルキルカルボニルオキシ（ポリアルコキシ）カルボニルアルキル、テトラヒドロピラニルオキシ（ポリアルコキシ）カルボニルアルキル、テトラヒドロピラニルオキシアルキル、ヒドロキシアリール、メルカプトアリールまたはカルボキシアリール基であり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、アシル、Ｃ_１−５２アルキル、アルケニル、アリール、ハロアリール、アルカリール、アルアルキル、ヒドロキシアルキル、メルカプトアルキル、ヒドロキシアリール、アルコキシアリール、アルコキシヒドロキシアリールまたはメルカプトアリール基であり、
Ｘは、Ｃ_６−３２アリール、ハロアリール、アルカリール、アルアルカリール、ヒドロキシアリール、ジヒドロキシアリール、シクロアルキルアリール、アリールシクロアルキルまたはヘテロ原子であり、
Ｒ^６およびＲ^７は、ａが１であり、そしてｍが１であるとき窒素としてのＸと結合して複素環式部分を形成することができ、
Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^５の１個は、ａ＝１およびｍ＝０である場合、Ｒ^７およびＸと結合して、酸素および硫黄からなる群から選択されたヘテロ原子としてのＸと共に複素環式部分を形成することができる。
但し、Ｘがアルアルカリールであり、ｚが１または２であり、Ｒ^６およびＲ^７が−ＯＨである場合、ａ＝１およびｍ＝１であり、そして更にＲ^６が−ＯＨまたは−ＳＨである場合、ｚ＝１である］
を含む安定剤組成物。
亜鉛メルカプチドが０．０５〜１．５部ｐｈｒの亜鉛を与える、請求項１記載の安定剤組成物。
亜鉛メルカプチドが、亜鉛ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、亜鉛ビス（オクチルメルカプトプロピオネート）、亜鉛ビス（オクタデシルチオグリコレート）、亜鉛ビス（オクタデシルメルカプトプロピオネート）、亜鉛ビス（エチルチオグリコレート）、亜鉛ビス（２−メルカプトエチルステアレート）、亜鉛（２−メルカプトエチルカプロエート）、亜鉛ビス（２−メルカプトエチルタレート）、亜鉛ビス（２−メルカプトカプリレート）または上記の亜鉛メルカプチドの少なくとも１種を含む組合せである、請求項１記載の安定剤組成物。
０．０５〜４ｐｈｒの潜在メルカプタンを含む、請求項１記載の安定剤組成物。
潜在メルカプタンが、Ｃ_４−１６アルキルアルコールの２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）チオグリコール酸エステルまたはＣ_４−１６アルキルアルコールの２−Ｓ−（ジヒドロフラニル）チオグリコール酸エステルを含む、請求項１記載の安定剤組成物。
亜鉛メルカプチドが亜鉛ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）を含み、そして潜在メルカプタンが、２−エチルヘキシルアルコールの２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）チオグリコール酸エステルを含む、請求項１記載の安定剤組成物。
ハロゲン含有ビニルポリマーおよび安定剤組成物を含み、安定剤組成物が亜鉛メルカプチドならびに潜在メルカプタンおよび／またはその分解生成物を含む安定化ポリマー組成物であって、
亜鉛メルカプチドが、
式１の亜鉛メルカプトエステル：

（式中、それぞれのＲは、独立に、炭化水素基であり、そしてｘは１または２である）
式２の亜鉛メルカプトエステル：

［式中、ａ＝０または１であり、ｂ＝１または２であり、
それぞれのＲ’は、独立に、メチルまたは−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ”であり、そして
それぞれのＲ”は、独立に、−［（ＣＨ_２｛Ｃ（Ｒ^★）（Ｒ^２★）｝_ｙＣＨ_２Ｏ）_ｚＲ^３★］（式中、それぞれのＲ^★は、独立に、−Ｈ、Ｃ_１−１８アルキルまたはＣ_１−１８ヒドロキシ置換アルキルであり、それぞれのＲ^２★は、−ＯＨ、Ｃ_１−１８ヒドロキシ置換アルキルまたは−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^４★であり、それぞれのＲ^３★は、−ＨまたはＣ_１−１８アルキルであり、それぞれのＲ^４★は、アルキルまたはアルケニルであり、ｙ＝０または１であり、そしてｚ＝１〜４である。但し、ｚが１より大きい場合、ｙ＝０である）］
式３の亜鉛メルカプトアルキルカルボン酸エステル：

（式中、ｑ＝１〜６であり、そして
Ｒ^５★は、Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルケニルまたはＣ_６−１２アリール基である）
または１以上の上記の亜鉛メルカプチドを含む混合物であり、
さらに
潜在メルカプタンが、式（４）：

［式中、ａ＝０または１であり、ｍ＝０または１であり、ｎ＝０または１であり、そしてｙ＝１〜４であり（但し、ｙ＝１である場合、ｚ＝１〜４であり、そしてｙが１よりも大きい場合、ｚ＝１である）、
Ｒ^１は、Ｃ_１−５２アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルカリール、アルアルキル、アルケニルアリール、アルアルケニル、ヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアルキル、ヒドロキシ（ポリアルコキシ）アルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、アルコキシ（ヒドロキシアルキル）、アルコキシ（アシルオキシアルキル）、アルコキシ（ポリアルコキシ）アルキル、アルコキシ（ポリアルコキシ）カルボニルアルキル、カルボキシアルキル、アシルオキシアルキル、アシルオキシ（ヒドロキシアルキル）、アシルオキシアルコキシアルキル、アシルオキシ（ポリアルコキシ）アルキル、ベンゾイルオキシ（ポリアルコキシ）アルキル、アルキレンビス−（アシルオキシアルキル）、アルコキシカルボニルアルキル、アルコキシカルボニルアルキレニル、ヒドロキシアルコキシカルボニルアルキル、ヒドロキシ（ポリアルコキシ）カルボニルアルキル、メルカプトアルキル、メルカプトアルケニル、メルカプトアルコキシカルボニルアルキル、メルカプトアルコキシカルボニルアルケニル、アルコキシカルボニル（アミド）アルキル、アルキルカルボニルオキシ（ポリアルコキシ）カルボニルアルキル、テトラヒドロピラニルオキシ（ポリアルコキシ）カルボニルアルキル、テトラヒドロピラニルオキシアルキル、ヒドロキシアリール、メルカプトアリールまたはカルボキシアリール基であり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、アシル、Ｃ_１−５２アルキル、アルケニル、アリール、ハロアリール、アルカリール、アルアルキル、ヒドロキシアルキル、メルカプトアルキル、ヒドロキシアリール、アルコキシアリール、アルコキシヒドロキシアリールまたはメルカプトアリール基であり、
Ｘは、Ｃ_６−３２アリール、ハロアリール、アルカリール、アルアルカリール、ヒドロキシアリール、ジヒドロキシアリール、シクロアルキルアリール、アリールシクロアルキルまたはヘテロ原子であり、
Ｒ^６およびＲ^７は、ａが１であり、そしてｍが１であるとき窒素としてのＸと結合して複素環式部分を形成することができ、
Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^５の１個は、ａ＝１およびｍ＝０である場合、Ｒ^７およびＸと結合して、酸素および硫黄からなる群から選択されたヘテロ原子としてのＸと共に複素環式部分を形成することができる。
但し、Ｘがアルアルカリールであり、ｚが１または２であり、Ｒ^６およびＲ^７が−ＯＨである場合、ａ＝１およびｍ＝１であり、そして更にＲ^６が−ＯＨまたは−ＳＨである場合、ｚ＝１である］
のものである安定化ポリマー組成物。
ハロゲン含有ビニルポリマーに、請求項１から６のいずれか１項記載の安定剤組成物を添加することを含む、ハロゲン含有ビニルポリマーの安定化方法。
請求項１から６のいずれか１項記載の組成物および／または組成物の分解生成物を含む物品。
物品が、パイプ、窓枠、外壁、ボトル、壁紙または包装フィルムである、請求項９記載の物品。