JPH11310721A

JPH11310721A - 熱安定化されたハロゲン含有ポリマ―組成物

Info

Publication number: JPH11310721A
Application number: JP11083700A
Authority: JP
Inventors: Tod Charles Duvall; チャールズデュバルトッド; Paul Brian Adams; ブライアンアダムスポール; Gene Kelly Norris; ケリーノーリスジーン
Original assignee: Morton International LLC
Current assignee: Morton International LLC
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1999-03-26
Publication date: 1999-11-09
Also published as: CA2266147A1; EP0945485A1; EP0945485B1; BR9901026B1; BRPI9917664B1; TW457272B; BR9901026A; ATE253098T1; EP1367090A3; EP1367090A2; AU716724B2; DE69912338D1; DE69912338T2; AU2126599A

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン含有組成物用の優れた熱安定剤を提
供すること。【解決手段】潜伏性メルカプタン含有熱安定剤を含む
軟質、半硬質及び硬質塩化ビニルポリマー組成物はメル
カプタンに通常関係する不快な臭気を実質的に生じず、
遊離メルカプタンを含む潜伏性（すなわちブロックト）
メルカプタンの分解生成物により加工中に保護される。
そのように放出される遊離メルカプタンはポリマー組成
物中のカルボン酸亜鉛及び有機錫カルボキシレート並び
にメルカプチドのような金属系熱安定剤の活性を高め
る。他の分解生成物は電子欠乏が幾つかの基により共有
される分子構造により安定化されたブロッキング部分の
カルボカチオンを含むと考えられる。潜伏性メルカプタ
ンは2-S-（テトラヒドロピラニル）チオアルカノール、
それらのカルボン酸エステル、2-S-（テトラヒドロピラ
ニル）チオグリコール酸及びそれらのエステルからなる
群から選ばれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、通常熱劣化しやす
いハロゲン含有ポリマー組成物の熱安定化されたもので
あって、高温での組成物の加工中に生じる潜伏性メルカ
プタンの分解生成物とハロゲン含有ポリマーとを含むハ
ロゲン含有ポリマー組成物に関する。前記分解生成物は
高温での組成物の加工中に形成され、遊離メルカプタン
を含む。遊離メルカプタンは、ポリマー組成物中の有機
錫カルボキシレート及びメルカプチドのような金属系熱
安定剤の活性を高める。本発明は、特に、非常に低レベ
ルの金属系熱安定剤又は特定のルイス酸との組み合わせ
で２−Ｓ−（ヒドロキシアルキルチオ）テトラヒドロピ
ラン、５−Ｓ−（ヒドロキシアルキルチオ）テトラヒド
ロフラン及びこれらのカルボン酸エステルからなる群か
ら選ばれる潜伏性メルカプタンによる塩化ビニルポリマ
ー組成物及びそれから製造される製品の熱安定化に関す
る。前記潜伏性メルカプタンは、以下で２−Ｓ−（テト
ラヒドロピラニル）チオアルカノール、２−Ｓ−（テト
ラヒドロピラニル）チオアルキルカルボキシレート及び
それらのフラニル同族体、すなわち５−Ｓ−（テトラヒ
ドロフラニル）チオアルカノール及び５−Ｓ−（テトラ
ヒドロフラニル）チオアルキルカルボキシレートとも呼
ぶ。

【０００２】本発明は、また、そのような熱安定化され
た塩化ビニルポリマー組成物から製造される硬質管及び
窓用形材、軟質フィルム、並びに半硬質管のような製品
に関する。

【０００３】

【従来の技術】種々の有機ポリマーについて、ポリマー
の加工中及び形成されたポリマー生成物のある環境への
暴露中に、その物理的特性が低下すること及び変色が起
こることは良く知られている。ハロゲン含有ポリマー
は、通常、自動酸化を通じて熱劣化しやすい。そのよう
なポリマーの主な例には、ハロゲン原子が炭素原子に直
接結合しているビニルポリマー及びビニリデンポリマー
がある。ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルのコ
ポリマー、及びポリ（塩化ビニリデン）（自己粘着性透
明食品ラップの主樹脂）は、管、窓枠、サイディング
材、ボトル、壁張り材料、包装用フィルム等の製造中に
それらが分解しないような安定化を必要とする最も良く
知られているポリマーである。そのようなポリマーは高
温で加工されると、最初の５〜１０分間以内に望ましく
ない変色を往々にして起こし、加工のその後の段階でも
その変色は続く。往々にして変色に伴って起こる曇り発
現は透明な製品が必要な場合に特に望ましくない。その
ようなポリマーへの熱安定剤の添加は、ポリマーの広範
な利用にとって絶対的に欠かせないものとなっている。
より有効な熱安定剤を開発することに多大な研究がなさ
れてきた結果、有機錫化合物と混合金属配合物の２つの
主な種類が明らかになった。有機錫系熱安定剤が、硬質
ＰＶＣに対して最も有効で広く使用されている安定剤で
ある。アルキル錫メルカプチドと遊離メルカプタンの相
乗作用を発揮する組み合わせが、押出中の硬質ＰＶＣに
対して特に有効な熱安定剤である。しかしながら、メル
カプタン相乗剤の側の幾つかの欠点のために、そのよう
な組み合わせは十分に満足のいくものではなく、軟質Ｐ
ＶＣ中には通常使用されない。多くのメルカプタンが室
温でも不快な臭気を放ち、その臭気はＰＶＣ加工温度で
はさらにひどくなる。メルカプタンの酸化安定性はたい
てい非常に乏しい。遊離メルカプタンの酸化は相乗作用
を減損する。強い相乗作用を発揮する組み合わせが軟質
ＰＶＣ産業界に特に歓迎されるであろう。また、幾つか
のポリマーから製造される製品の用途のために、多くの
ポリマー組成物は殺生物剤及び熱安定剤の存在を必要と
するが、そのような組成物における有機錫メルカプチド
とメルカプタンの組み合わせの使用は、多くの場合に使
用されるＯＢＰＡ（１０，１０’−オキシビスフェノキ
サルシン）のような殺生物剤を失活させる遊離メルカプ
タンの傾向により往々にして失敗に終わる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】亜鉛塩は、一般的に、
ハロゲン含有ポリマー用の熱安定剤としては有機錫系安
定剤よりも十分さに劣るものと長い間みなされており、
実際に、ジンクバーン（zinc burn ）として知られてい
る突発的分解でその名が知られている。米国特許第３，
６６０，３３１号明細書において、Ludwigは特定のチオ
エーテル及びテトラヒドロピランのチオエステルによる
ハロゲン化ビニル樹脂の安定化を教示している。しかし
ながら、より優れた熱安定剤組成物が依然として必要と
されている。本発明のチオエーテル／低レベル金属安定
剤の組み合わせはこの必要性を満足する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】２−Ｓ−（テトラヒドロ
ピラニル）チオアルカノール、それらのカルボキシレー
ト及びそれらのフラニル同族体のハロゲン含有ポリマー
における熱安定剤としての活性は、非常に低レベルの金
属系安定剤又はルイス酸と併用された場合にその硫黄含
有率から予測されるものよりも予想外に高いことが見い
だされた。亜鉛塩はハロゲン含有ポリマー用熱安定剤と
してのそれらの機能の点で潜伏性メルカプタンの相乗剤
として特に有用である。ルイス酸である塩化亜鉛はその
ような相乗剤として非常に魅力のあるものである。

【０００６】従って、本発明の目的は、メルカプタンの
相乗作用と改良された酸化安定性を有する熱安定剤組成
物を提供することである。

【０００７】本発明のもう１つの目的は、相乗作用を発
揮する量の金属系安定剤又はルイス酸と組み合わされた
２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）チオアルカノール、
それらのカルボキシレート及びそれらのフラニル同族体
により熱安定化されたハロゲン含有ポリマー組成物を提
供することである。

【０００８】本発明のもう１つの目的は、相乗作用を発
揮する量の金属系安定剤又はルイス酸と組み合わされた
２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）チオアルカノール、
それらのカルボキシレート及びそれらのフラニル同族体
により熱安定化されたＰＶＣ組成物及び製品を提供する
ことである。

【０００９】本発明の関連する目的は、本発明の熱安定
剤組成物により硬質、半硬質及び軟質ＰＶＣ樹脂組成物
を安定化させることである。

【００１０】本発明のもう１つの目的は、メルカプタン
に通常関係する不快な臭気を実質的に放たない潜伏性メ
ルカプタン含有熱安定剤組成物を提供することである。

【００１１】本発明のもう１つの目的は、相乗作用を発
揮する量の亜鉛塩と組み合わされた２−Ｓ−（テトラヒ
ドロピラニル）チオアルキルカルボキシレート、そのフ
ラニル同族体又はそれらの混合物により熱安定化された
軟質ＰＶＣ組成物及び製品を提供することである。

【００１２】以下の記載から明らかになるであろう本発
明のこれらの目的及び他の目的は、２−Ｓ−（テトラヒ
ドロピラニル）チオアルカノール、それらのカルボキシ
レート、これらの一方若しくは両方のフラニル同族体又
は前記アルカノール及びエステルのうちの２種以上の混
合物と、相乗作用を発揮する量の金属系熱安定剤若しく
はルイス酸又は前記金属系熱安定剤とルイス酸の混合物
とをハロゲン含有ポリマー組成物に加え、潜伏性メルカ
プタンが分解して遊離メルカプタンを遊離する高温で組
成物を加工することにより達成される。「潜伏性メルカ
プタン」及び「ブロックトメルカプタン」なる用語は本
明細書において互換的に用いる。

【００１３】ブロックトメルカプタンの他の生成物には
その一員として、電子欠乏が幾つかの基により共有され
る分子構造により安定化されたブロッキング部分のカル
ボカチオンが含まれると考えられる。共鳴安定化及び隣
接基安定化はカルボカチオンが安定化されうる可能な機
構のうちの２つの機構である。カルボカチオンは、ハロ
ゲン含有ポリマーの熱間加工初期の安定化合物の形成に
おける中間体として作用する。そのような機構及び結果
として生成するカルボカチオンは活性遊離メルカプタン
の遊離を促すものと考えられるが、本発明は、本発明の
作用を説明するという前述の試みに決して限定されな
い。当業者は後述するブロックトメルカプタンの構造に
おいて可能な共鳴安定化及び隣接基安定化を認識するで
あろうし、これらの構造により表される他のブロックト
メルカプタンにおいて他の機構が働いてそのようなブロ
ックトメルカプタンを含むポリマー組成物の加工中の熱
的及び／又は化学的崩壊により活性遊離メルカプタンも
遊離することを理解するであろう。本発明の目的に対
し、高温での組成物の加工中に分解して遊離メルカプタ
ンを遊離するチオエーテルを示すために「ブロックトメ
ルカプタン」及び「潜伏性メルカプタン」なる用語を互
換的に用いる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本明細書で用いる「ハロゲン含有
有機ポリマー」なる用語は、ハロゲンが炭素原子に直接
結合しているハロゲン含有ポリマー又は樹脂を意味す
る。本発明に従って安定化させることのできるハロゲン
含有ポリマーには、１４〜７５重量％、例えば２７重量
％の塩素を含む塩素化ポリエチレン、塩素化された天然
及び合成ゴム、塩酸ゴム、塩素化ポリスチレン、塩素化
ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル及
び塩化ビニルポリマーが包含される。塩化ビニルポリマ
ーは、塩化ビニルのみからなる複数のモノマーから製造
されるか又は全モノマー重量を基準にして好ましくは少
なくとも約７０重量％の塩化ビニルを含むモノマー混合
物から製造される。コポリマーの例には、塩化ビニル
と、酢酸ビニル；酪酸ビニル；安息香酸ビニル；塩化ビ
ニリデン；フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、他
のフマル酸アルキル及びマレイン酸アルキル；プロピオ
ン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ブチル及び他のアクリル酸アルキ
ル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル及び他のメタクリル酸アルキル；メチルα
−クロロアクリレート；スチレン；トリクロロエチレ
ン；ビニルメチルケトン及びビニルフェニルケトンのよ
うなビニルケトン；１−フルオロ−２−クロロエチレ
ン；アクリロニトリル；クロロアクリロニトリル；アリ
リデンジアセテート、クロロアリリデンジアセテート；
並びにビニルエチルエーテル、ビニルクロロエチルエー
テル、ビニルフェニルエーテル、及び１モルのアクロレ
インと１モルのエチレングリコールジビニルエーテルと
の反応により生成するビニルエーテルのようなビニルエ
ーテルのような共重合性エチレン系不飽和物質約１〜約
３０％とから製造されるものが包含される。典型的なコ
ポリマーには、塩化ビニル−酢酸ビニル（９６：４、Ｖ
ＹＮＷとして市販されている）、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル（８７：１３）、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレ
イン酸（８６：１３：１）；塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン（９５：５）；塩化ビニル−フマル酸ジエチル（９
５：５）、及び塩化ビニル−アクリル酸２−エチルヘキ
シル（８０：２０）が包含される。

【００１５】本明細書において「ＰＶＣ組成物」なる用
語は、ハロゲンが炭素原子に直接結合しているハロゲン
含有ビニルポリマーを含む組成物を意味する。硬質ＰＶ
Ｃ組成物は可塑剤を含まないものである。半硬質ＰＶＣ
組成物は、ハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部当
たり１〜約２５部の可塑剤を含むものである。軟質ＰＶ
Ｃ組成物は、塩化ビニルポリマー１００重量部当たり約
２５〜約１００部含む。炭素数８〜１２のアルキル基が
１〜３個存在するカルボン酸のアルキルエステルが可塑
剤の代表的なものである。アルキル基は、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基又はド
デシル基であることができる。適切なエステルには、フ
タル酸エステル、トリメリット酸エステル、安息香酸エ
ステル、アジピン酸エステル、グルタル酸エステル及び
セバシン酸エステルが包含される。可塑剤は、ペンタエ
リトリトール又はそれらのエステルであってもよい。ポ
リマー可塑剤も適する。

【００１６】本明細書においてヒドロカルビル基は１〜
２０個の炭素原子を含み、アルキル、シクロアルキル、
アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、又
は３個以下のエチレン二重結合を有するアラルケニル若
しくはアルケニル基であることができ、これらの基はヒ
ドロキシヒドロカルビル基のヒドロカルビル部分を構成
する。本明細書において、一価基は他の基との結合に利
用できる原子価を１つだけ有するが、二価基は２つの他
の基と結合することができる。「アルキル」なる用語は
一価の直鎖又は分枝炭化水素基を意味し、「アルキレニ
ル」なる用語は二価、三価及び四価の直鎖又は分枝炭化
水素基を意味し、「オキシアルキレニル」なる用語は、
２〜４個のそのような基を含むポリアルコキシ鎖を有す
るポリアルキレンエーテル分子の二価基を意味する。た
だし、アルキレン部分は２又は３個の炭素原子を有す
る。

【００１７】また、本明細書において、アシルオキシア
ルキル基はアルキルアルコールのカルボン酸エステルに
由来するものであるため、下記式１中のＲ¹基は、メル
カプトプロパノールのステアリン酸エステルの場合にス
テアロイルオキシプロピル基であり、同様に、メルカプ
トプロパノールのタル油酸エステルの１つであるメルカ
プトプロパノールのオレイン酸エステルのＲ¹基はオレ
イルオキシプロピル基である。一方、ラウリル−３−メ
ルカプトプロピオネートのＲ¹基はドデシルオキシカル
ボニルプロピルである。

【００１８】「実質的に」なる表現は、概して、完全に
全てではないにしても完全に全てとの差が取るに足らな
い程度であることを意味する。

【００１９】本発明の安定剤組成物は、当該安定剤組成
物の全重量を基準にして約８７．５重量％〜約９８．５
重量％、好ましくは約９３．５重量％〜約９７．５重量
％の２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）チオアルカノー
ル、２−Ｓ−（テトラヒドロフラニル）チオアルカノー
ル、これらの一方若しくは両方のカルボン酸エステル、
又は前記アルカノール及びエステルのうちの２種以上の
混合物と、金属系安定剤又はルイス酸を含むその残りと
から本質的になる。本発明の安定剤組成物は、当該技術
分野で既に知られている安定剤組成物と比較した場合
に、熱及び紫外線の劣化作用に対抗する優れた安定化作
用を硬質及び軟質ＰＶＣ樹脂の両方に対して与えること
に特に適する。本発明の安定剤組成物は、容器内での振
盪又は攪拌のような均質混合物を生じる任意の都合良い
手法でその成分をブレンドすることにより調製すること
ができる。同様に、本発明の安定剤組成物の構成成分と
ポリマー組成物の構成成分とを、例えば適切な粉砕機若
しくは混合機内で又は樹脂組成物全体にわたって安定剤
の均一な分布をもたらす他の任意の周知方法によって、
半硬質及び軟質ＰＶＣ樹脂中に本発明の安定剤組成物を
均質混合することができる。

【００２０】本発明の利点の１つは、メルカプタンの不
快な臭気がブロッキング基によりマスクされ、その結果
として、処理される組成物が通常の加工中、例えば押出
中に加熱された場合に、遊離メルカプタンが分解生成物
として放出されるであろうということを認識している作
業者の気分をほとんど又は全く害しないことにより、生
成する潜伏性メルカプタンをＰＶＣ組成物等に加えられ
ることである。

【００２１】ブロッキング化合物は好ましくは電子欠乏
が幾つかの基により共有される分子構造を有する安定な
カルボカチオンを与えることができるものである。共鳴
安定化及び隣接基安定化はカルボカチオンが安定化され
うる可能な機構のうちの２つの機構である。

【００２２】本発明の目的に適するブロックトメルカプ
タンは式１：

【００２３】

【化３】

【００２４】（式中、ａは１、ｍは０、ｎは０又は１、
ｙは１又は２、ｚは１であり、Ｒ¹はヒドロキシアルキ
ル基、ヒドロキシ（ポリアルコキシ）アルキル基、アシ
ロキシアルキル基、アシロキシ（ヒドロキシアルキル）
基、アシロキシ（アルコキシアルキル）基、アルキレン
ビス（アシロキシアルキル）基、ヒドロキシ（ポリアル
コキシ）アシルアルキル基、アシロキシ（ポリアルコキ
シ）アルキル基、オキシ［ビス（アルコキシアシルアル
キル）］基、オキシ［ビス（ポリアルコキシアシルアル
キル］基、ベンゾイルオキシ（ポリアルコキシ）アルキ
ル基又はベンゾイルオキシ（ポリアルコキシ）アシルア
ルキル基であって、アルキル部分が２〜２０個の炭素原
子を有し、アシロキシ部分が２〜２２個の炭素原子を有
するものであり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素であ
り、Ｒ³又はＲ⁵がＲ⁷及びＯと結合してアルコキシ
（Ｃ₁〜Ｃ₄）、アリールオキシ（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）、アル
カリールオキシ（Ｃ₇〜Ｃ₁₄）又はホルミル置換基を持
つ又は持たない４又は５個の環炭素を有する複素環式部
分を形成している）により表される。

【００２５】本発明において有用なメルカプタンは周知
のメルカプトアルカノール及びメルカプトカルボン酸並
びにメルカプトアルカノール及びメルカプトカルボン酸
のエステルである。限定するわけではないが、これらの
化合物には下記の化合物が含まれる：

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】（式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹⁹は独立にＯＨ、−Ｏ
（Ｃ＝Ｏ）Ｒ¹⁷、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ¹⁷、−ＳＨ、アリー
ル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル及び−Ｈであり；Ｒ¹¹は−Ｈ、
アリール又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルであり；Ｒ¹⁷は−Ｈ、
アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルカ
リール、シクロアルキル又はシクロアルケニルであり；
ｉは０又は１〜６の整数である）。

【００２９】本発明の潜伏性メルカプタンの調製におけ
る中間体として好ましいメルカプタン含有有機化合物
は、式（ＭＣ１）により表される化合物であって、Ｒ¹¹
が−Ｈ、Ｒ¹⁹が−Ｈ、Ｒ¹⁰が−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ¹⁷又は−
（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ¹⁷、ｉが１であるもの、並びに式（ＭＣ
３）により表される化合物であって、Ｒ¹¹が−Ｈであ
り、ｉが１であるものである。

【００３０】上記式により表されるメルカプタン含有化
合物の例には、限定するわけではないが、次の化合物が
含まれる：

【００３１】

【化６】

【００３２】概して、分極した不飽和化合物の二重結合
に遊離メルカプタンのメルカプト基を交差付加させるこ
とを含む本発明において有用な潜伏性メルカプタンを調
製する手順は次の通りである：メルカプタン、酸触媒及
び任意にわずかな百分率の遊離基反応を抑制するための
酸化防止剤を含む窒素雰囲気下で攪拌された混合物に、
温度を１０〜７０℃の間に保ちながら、前記の分極した
不飽和化合物をニート又は溶液の形態で滴下添加する。
次に、混合物又は溶液を３５〜７０℃で１〜６時間加熱
し、ガスクロマトグラフィー及びＳＨについてのヨウ素
滴定により生成物への転化をモニターする。アルカリ洗
浄により酸触媒を除去し、得られた生成物を硫酸マグネ
シウムにより乾燥させ、濾過する。必要であれば、５０
℃未満で溶剤を減圧除去し、潜伏性メルカプタンを得
る。固相触媒を使用することもでき、固相触媒は反応混
合物から濾過により分離され、その後の合成のために再
生される。この場合には、洗浄工程は省略される。

【００３３】分極した不飽和化合物は、３，４−ジヒド
ロピラン；３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピ
ラン；３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラ
ン；３，４−ジヒドロ−２−フェノキシ−２Ｈ−ピラ
ン；３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピラン；
及び２，３−ジヒドロフランにより例示される。３，４
−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピランは、高温高圧
でのアクロレインのディールス−アルダー（Diels-Alde
r ）二量化により調製される。３，４−ジヒドロ−２−
アルコキシ−２Ｈ−ピラン及び３，４−ジヒドロ−２−
フェノキシ−２Ｈ−ピランは、触媒量の亜鉛塩、例えば
塩化亜鉛の存在下での対応するビニルエーテルとアクロ
レインの反応により調製される。２位に置換基を有する
種々の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを同様な反応に
より調製できる。アルキレングリコール又はポリアルキ
レングリコールのジビニルエーテルとの１及び２モルの
アクロレインの反応により形成される生成物もブロッキ
ング剤である。ジ（３，４−ジヒドロピラニル）エーテ
ルから調製される潜伏性メルカプタンも、本発明のポリ
マー組成物においてキレート化剤となる可能性を有す
る。ジビニルエーテル１モル当たり１モルのアクロレイ
ンの反応の場合に、結果として得られるモノマーのビニ
ルエーテル基は、塩化ビニルコポリマーへの生成物の混
入と、それに続くピラン環の二重結合へのメルカプタン
の交差付加とを可能にし、ポリマーの一体安定剤（inte
gral stabilizer ）である潜伏性メルカプタンを生成す
る。１モルのアクロレインと１モルのジビニルエーテル
との反応は、生成するモノマーのビニルエーテル基がそ
の生成物と種々のエチレン系不飽和化合物の１種以上と
の反応を可能にして高分子潜伏性メルカプタンを形成す
るメルカプタン／テトラヒドロピラン付加物型の単量体
潜伏性メルカプタンの形成も可能にする。アクロレイン
とクロロエチルビニルエーテルの反応から得られる生成
物は、さらに誘導体化することのできる置換３，４−ジ
ヒドロピランを与える。ピラン環の二重結合へのメルカ
プタンの交差付加は、亜鉛塩触媒の存在下で行うことが
でき、本発明の安定剤組成物を生じる。

【００３４】２−Ｓ−テトラヒドロピラニルチオエタノ
ールが前記手順により３，４−ジヒドロピランから調製
される場合に、下記式（それぞれ式１に関係する）によ
り表される副生成物も得られる：式２．

【００３５】

【化７】

【００３６】（ａが１、ｍが０、ｎが０、ｙが１、ｚが
１であり、Ｘが酸素であり、Ｒ⁵とＲ ⁷が結合して−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を形成しており、Ｒ⁴
が水素であり、Ｒ¹がヒドロキシエチルであるもの）３．

【００３７】

【化８】

【００３８】（ａが１、ｍが０、ｎが１、ｙが１、ｚが
１であり、Ｘが酸素であり、Ｒ³とＲ ⁷が結合して−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を形成しており、Ｒ⁴及びＲ⁵
が水素であり、Ｒ¹がヒドロキシエチルであるもの）４．

【００３９】

【化９】

【００４０】（ａが１、ｍが０、ｎが１、ｙが１、ｚが
１であり、Ｘが酸素であり、Ｒ⁵とＲ ⁷が結合して−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を形成しており、Ｒ⁴
が水素であり、Ｒ¹が２−エトキシテトラヒドロピラニ
ルであるもの）５．

【００４１】

【化１０】

【００４２】（ａが１、ｍが０、ｎが０、ｙが１、ｚが
１であり、Ｘが酸素であり、Ｒ⁵とＲ ⁷が結合して−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を形成しており、Ｒ⁴
が水素であり、Ｒ¹が３−エトキシテトラヒドロピラニ
ルであるもの）６．

【００４３】

【化１１】

【００４４】（ａが１、ｍが０、ｎが１、ｙが１、ｚが
１であり、Ｘが酸素であり、Ｒ³とＲ ⁷が結合して−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を形成しており、Ｒ²、Ｒ⁴及
びＲ⁵が水素であり、Ｒ¹が２−エトキシテトラヒドロ
ピラニルであるもの）７．

【００４５】

【化１２】

【００４６】（ａが１、ｍが０、ｎが１、ｙが１、ｚが
１であり、Ｘが酸素であり、Ｒ³とＲ ⁷が結合して−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を形成しており、Ｒ²、Ｒ⁴及
びＲ⁵は水素であり、Ｒ¹が３−エトキシテトラヒドロ
ピラニルであるもの）。

【００４７】２，３−ジヒドロフランがメルカプトエタ
ノールと反応する場合に同族体副生成物が予想される
が、主生成物は下記構造式：８．

【００４８】

【化１３】

【００４９】により表される５−Ｓ−テトラヒドロフラ
ニルチオエタノールである。

【００５０】上記手順において３，４−ジヒドロピラン
の代わりに３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−ピラ
ン、３，４−ジヒドロ−２−フェノキシ−ピラン又は
３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−ピランが使用される
場合には、次の生成物が形成される。

【００５１】

【化１４】

【００５２】本発明に対して潜伏性メルカプタンとして
適する２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）チオアルカノ
ールの例には、限定するわけではないが、２−Ｓ−（テ
トラヒドロピラニル）チオエタノール、２−Ｓ−（テト
ラヒドロピラニル）チオプロパノール及び２−Ｓ−（テ
トラヒドロピラニル）チオブタノールが含まれる。本発
明の目的に適するカルボキシレートは、上記手順に従っ
てメルカプトエチルカプレートと３，４−ジヒドロピラ
ンとの反応により調製される、式１に関係する下記式：

【００５３】

【化１５】

【００５４】（ａが１、ｍが０、ｎが０、ｙが１、ｚが
１であり、Ｘが酸素であり、Ｒ⁵とＲ ⁷が結合して−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を形成しており、Ｒ⁴
が水素であり、Ｒ¹がデカノイルオキシエチルである）
により表される２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）チオ
エチルカプレート（２−Ｓ−（２−デカノイルオキシエ
チルチオ）テトラヒドロピランとも呼ばれる）により例
示される。

【００５５】軟質ＰＶＣ組成物の安定化に特に有用であ
る前述の化合物の同族体には、２−Ｓ−（テトラヒドロ
ピラニル）チオアルキルカルボキシレート及びそれらの
フラニル同族体であって、エチル部分がプロピル、ブチ
ル、ヘキシル及びこれらの系列に含まれるドデシルまで
のその他のものであり、かつ前記化合物のカプリン酸基
が他の脂肪酸基（飽和及び不飽和）又は樹脂酸基（炭素
数２２以下のもの）により置換されているものが含まれ
る。前記酸は、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジ
ン酸、ベヘン酸、オレイン酸及びリノール酸自体、又は
アビエチン酸及びピマル酸とともにタル油酸中に見いだ
されるものにより例示される。メルカプトアルキルカル
ボキシレート部分は、例えば、メルカプトエチルラウレ
ート、メルカプトエチルオレエート、メルカプトエチル
ヘキサノエート、メルカプトエチルオクタノエート、メ
ルカプトエチルミリステート、メルカプトエチルパルミ
テート、メルカプトエチルステアレート、並びにこれら
それぞれのメルカプトプロピル同族体、メルカプトブチ
ル同族体及びメルカプトオクチル同族体により例示され
る。これらのエステルは、酸性触媒の存在下でメルカプ
トアルカノールのヒドロキシル基と所望のカルボン酸と
を反応させるとともに形成された水を除去する常法によ
り調製される。

【００５６】２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）チオア
ルカノール、それらのカルボキシレート及びこれらのフ
ラニル同族体は、望ましい熱劣化抵抗性をハロゲン含有
有機ポリマーに付与するのに十分な量で本発明において
使用される。使用される安定剤組成物の正確な量は、使
用される個々のハロゲン含有有機ポリマー、ポリマーが
経験するであろう温度及び他の安定化作用のある化合物
の可能な存在等（これらに限定されない）の幾つかの因
子に依存する。概して、ハロゲン含有有機ポリマーが経
験する条件が厳しくなればなるほど、劣化に耐える期間
がより長いことが必要となり、必要な安定剤組成物の量
がますます増える。一般的に、ＰＶＣ樹脂１００重量部
当たり約０．２０重量部程度の少量の潜伏性メルカプタ
ンが有効であろう。使用できる潜伏性メルカプタンの量
に厳密な上限はないが、ＰＶＣ樹脂１００重量部当たり
約３．０部以下の量が好ましい。

【００５７】２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）メルカ
プトアルキルカルボキシレートは、本発明に従って活性
化された場合に、ドデカンチオールのようなアルキルメ
ルカプタンから誘導されたテトラヒドロピラニルブロッ
クトメルカプタンよりも、軟質ＰＶＣ組成物において熱
安定剤としての活性がより高い。このことは、そのよう
に安定化されたＰＶＣ組成物の改良された保色性及び動
的熱安定性から分かる。より高い活性は、エステル含有
潜伏性メルカプタンと可塑化されたＰＶＣの良好な相溶
性からもたらされるものであろう。対応する同族体のフ
ラン系潜伏性メルカプタンの相溶性は同様である。

【００５８】金属系安定剤は、本発明の目的に対して、
金属塩安定剤、有機金属安定剤であると定義される。本
発明の目的に対して、金属塩は、酸化物、水酸化物、硫
化物、硫酸塩、塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物、
リン酸塩、フェナート、過塩素酸塩、カルボン酸塩及び
炭酸塩を包含すると定義される。金属塩安定剤は、塩
酸、硫酸、フェノール類、芳香族カルボン酸、脂肪酸、
エポキシ化脂肪酸、オキサル酸、酢酸及び炭酸の、亜鉛
塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、カルシウム塩、錫
塩、マグネシウム塩、コバルト塩、ニッケル塩、チタン
塩、アンチモン塩及びアルミニウム塩により例示され
る。概して、ステアリン酸カルシウム、２−エチルヘキ
サン酸カルシウム、オクタン酸カルシウム、オレイン酸
カルシウム、リシノール酸カルシウム、ミリスチン酸カ
ルシウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸カルシ
ウム、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、バ
リウムジ（ノニルフェノレート）、ステアリン酸マグネ
シウム、オクタン酸亜鉛（又はカプリル酸亜鉛）、２−
エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸
亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、臭
化亜鉛、並びに第Ｉ族及び第ＩＩ族金属石鹸に加えてス
テアリン酸錫、ステアリン酸アルミニウム及びハイドロ
タルサイトが適切な塩の例である。金属系安定剤の相乗
作用を発揮する量は、ハロゲン含有樹脂の約０．０１か
ら０．５重量％未満、好ましくは０．０２〜０．４重量
％、より好ましくは０．０３〜０．１重量％である。亜
鉛塩は熱間加工される樹脂に動的安定性だけでなく、他
の金属塩と比較した場合に特に０．０３〜０．１％のよ
うな非常に低濃度でより優れた保色性も提供するために
かなり好ましい。

【００５９】前記ルイス酸は、三フッ化ホウ素、塩化ア
ルミニウム、塩化亜鉛及びメチル錫三塩化物により例示
される。したがって、前記金属塩と本発明において有用
なルイス酸の間には若干の重複がある。本発明の目的に
適するルイス酸の相乗作用を発揮する量はハロゲン含有
樹脂の約０．００５から０．５重量％未満、好ましくは
約０．０１〜約０．１重量％、より好ましくは約０．０
３〜約０．１重量％である。前記ルイス酸及び金属系安
定剤を組み合わせて使用することができる。

【００６０】常用の有機金属安定剤には、有機錫カルボ
キシレート及びメルカプチドが含まれる。そのような物
質には、ブチル錫トリスドデシルメルカプチド、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジドデシルメルカプチ
ド、トリスジブチルスタンナンジオール二無水物、Hech
enbleikner等の米国特許第３，０７８，２９０号明細書
に記載されているもののようなカルボキシメルカプター
ルの二炭化水素錫塩が含まれる。Salyerの米国特許第
２，９８５，６１７号明細書に記載されている塩化ビニ
ル樹脂安定剤のいずれも含まれる。

【００６１】カルボキシレート及び／又はメルカプトア
ルキルカルボキシレート並びにアルキルチオグリコレー
トの有機錫メルカプチドのモノスルフィド及び／又はポ
リスルフィドも、ハロゲン含有ポリマーが加工中に３５
０°Ｆ（１７７℃）に加熱される際の劣化抵抗性を向上
させるための本発明の組成物において金属系安定剤とし
て適する。これらのスルフィドは、アルカリ金属モノ又
はポリスルフィドをゆっくり加えながら、水及び水酸化
アンモニウム中で約３０℃（８６°Ｆ）に化学量論的量
のカルボン酸のメルカプトアルキルエステル又はアルキ
ルメルカプトカルボキシレートと、式：

【００６２】

【化１６】

【００６３】（式中、Ｒ’は１〜１２個の炭素原子を有
するアルキル基であり、Ｈａｌは３５〜１２７の原子量
を有するハロゲン、好ましくは塩素であり、ｚは１〜３
の任意の数である）により表される有機錫塩化物とを加
熱し、次いでその反応混合物から生成物を分離する前に
反応混合物を約４５℃にさらに加熱することにより調製
できる。

【００６４】代わりに、モノアルキル又はジアルキル錫
スルフィドと有機錫メルカプチドとを混合することによ
り及び安定剤の技術分野で周知の他の手法によりスルフ
ィドを調製することができる。

【００６５】カルボン酸のメルカプトアルキルエステル
のスルフィドは、式ＩＩにより表される１種以上のアル
キル錫ハロゲン化物、式ＩＩＩにより表される１種以上
のメルカプチド、並びに１種以上のアルキル錫モノ若し
くはポリスルフィド又はそれらのオリゴマーの平衡混合
物により特徴付けられる。前記アルキル錫モノ及びポリ
スルフィドは式ＩＶ：

【００６６】

【化１７】

【００６７】（式中、Ｒ^*は１〜１２個の炭素原子を有
するアルキル基であり、Ｒ^1*は水素、ヒドロカルビル
基、ヒドロキシヒドロカルビル基又はＲ^2*Ｃ（＝Ｏ）Ｏ
Ｒ^3*（式中、Ｒ^2*はアルキレン、ヒドロキシアルキレ
ン、フェニレン又は−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｒ^3*は水
素、ヒドロカルビル基、ヒドロキシヒドロカルビル基又
はアルキルカルボキシアルキレン基である）、Ｚは２〜
２０個の炭素原子を有するアルキレン又はヒドロキシア
ルキレン基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは２〜
３であり、Ｚの価数はｍ＋１である）により表される。

【００６８】式ＩＶは、線状構造をもつもの及び環状ト
リマー並びにアダマンチル環を表すものである：

【００６９】

【化１８】

【００７０】（式中、Ｒ^4*及びＲ^5*は独立に１〜１２個
の炭素原子を有するアルキル基であり、かつＳｎに結合
しており、ｘは２又は３であり、ｙは２又は３であり、
ｐ及びｑは２〜２０、好ましくは２〜４であり、Ｍ及び
Ｎは０〜１０、好ましくは０〜４であるが、Ｍ≠Ｎ＝０
であり、（４−ｘ）＝（４−ｙ）の場合にｐ＝ｑであ
り、（４−ｘ）≠（４−ｙ）の場合にｐ≠ｑであること
を条件とする）。

【００７１】前述の方法により調製されるスルフィドの
構造が非常に複雑であることが理解されるであろう。反
応は、幾つかのそれぞれ異なるが関連する生成物同士を
含む平衡混合物を生じるものであると考えられる。化学
分野における通常の知識を有する者によって理解される
ように、平衡混合物は本質的に出発物質に加えてそれら
の間の任意反応の生成物を含む。化学文献及び特許文献
には、特定の条件下で、有機錫化合物のそれぞれ異なる
種類に属するもの同士が互いに反応し、混合される前と
は異なる基の組み合わせに複数の錫原子の一部が結合し
ている１つ以上の錫原子を含む生成物を生じることを示
す多数の例が含まれている。従って、スルフィドは、ビ
ス［モノオルガノ錫）−ビス（チオアルキルカルボキシ
レート）］モノスルフィド及びポリスルフィド、ビス
［（ジオルガノ錫）−モノ（チオアルキルカルボキシレ
ート）］モノスルフィド及びポリスルフィド、並びにこ
れらのモノ及びポリスルフィドに混じって平衡反応中に
生成する生成物（モノアルキル錫トリス（チオアルキル
カルボキシレート）、ジアルキル錫ビス（チオアルキル
カルボキシレート、モノ及びジオルガノ錫モノ及びポリ
スルフィド並びにこれらのオリゴマーを包含する））に
加えて出発物質自体も包含するものと考えられる。同様
にメルカプトカルボン酸のアルキルエステルのスルフィ
ドもビス［モノオルガノ錫）−ビス（アルキルメルカプ
トカルボキシレート）］モノスルフィド及びポリスルフ
ィド、ビス［（ジオルガノ錫）−モノ（アルキルメルカ
プトカルボキシレート）］モノスルフィド及びポリスル
フィド、並びにこれらのモノ及びポリスルフィドに混じ
って平衡反応中に生成する生成物（モノアルキル錫トリ
ス（アルキルメルカプトカルボキシレート）、ジアルキ
ル錫ビス（アルキルメルカプトカルボキシレート）、モ
ノ及びジオルガノ錫モノ及びポリスルフィド並びにこれ
らのオリゴマーを包含する）を包含するものと考えられ
る。

【００７２】前記ポリスルフィドは、結合し合った２〜
１０個の硫黄原子を有する化合物同士の混合物を包含す
る。２〜４個の硫黄原子を有するモノスルフィド及びポ
リスルフィドの混合物が好ましい。

【００７３】本発明のＰＶＣ組成物中に常用の非金属安
定剤及び酸化防止剤を含めることもできる。例えば、樹
脂の重量を基準にして０．０１〜０．７５％の硫黄含有
化合物、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジ
ステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジシクロ
ヘキシル−３，３−チオジプロピオネート、ジオレイル
−３，３’−チオジプロピオネート、ジベンジル−３，
３’−チオジプロピオネート、ジデシル−３，３’−チ
オジプロピオネート、ジベンジル−３，３’−チオジプ
ロピオネート、ジエチル−３，３’−チオプロピオネー
ト、３−メチルメルカプトプロピオン酸のラウリルエス
テル、３−ブチルメルカプトプロピオン酸のラウリルエ
ステル、３−ラウリルメルカプトプロピオン酸のラウリ
ルエステル、及び３−オクチルメルカプトプロピオン酸
のフェニルエステルを含めることができる。

【００７４】本発明の安定剤組成物に加えて、本発明の
ＰＶＣ組成物は、軟質ＰＶＣに関して述べた可塑剤、並
びに顔料、充填剤、発泡剤、染料、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、強化剤（densifying agent）、殺生物剤等を含
むことができる。

【００７５】ＰＶＣ樹脂の０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．１〜５重量％の量の酸化防止剤を含めること
ができる。フェノール系酸化防止剤が特に適切であり、
そのようなフェノール系酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソ
ール、没食子酸プロピル、４，４’−チオビス（６−ｔ
−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−シクロヘキシ
リデンジフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキ
ノン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ
−クレゾール）、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、
２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，６−ブチル−４−デシルオキシフ
ェノール、２−ｔ−ブチル−４−ドデシルオキシフェノ
ール、２−ｔ−ブチル−４−ドデシルオキシフェノー
ル、２−ｔ−ブチル−４−オクタデシルオキシフェノー
ル、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−ラウリル
オキシ−ｐ−アミノフェノール、４，４’−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス［ｏ
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノー
ル］スルフィド、４−アセチル−β−レソルシル酸、Ａ
段階ｐ−ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、
４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、
３−ヒドロキシ−４−（フェニルカルボニル）フェニル
パルミテート、３−ヒドロキシ−４−（フェニルカルボ
ニル）フェノキシ酢酸のｎ−ドデシルエステル、及びｔ
−ブチルフェノールにより例示される。

【００７６】本発明のＰＶＣ組成物中の塩化ビニルポリ
マーの重量を基準にして０．０１〜３０重量％のエポキ
シ化合物が使用されてもよい。そのようなエポキシ化合
物の例には、エポキシ化ダイズ油、エポキシ化ラード
油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化アマニ油、エポ
キシ化ヒマシ油、エポキシ化ピーナッツ油、エポキシ化
トウモロコシ油、エポキシ化キリ油、エポキシ化綿実
油、エピクロロヒドリン／ビスフェノールＡ樹脂、フェ
ノキシプロピレンオキシド、ブトキシプロピレンオキシ
ド、エポキシ化ネオペンチレンオレエート、グリシジル
エポキシステアレート、エポキシ化α−オレフィン、エ
ポキシ化グリシジルソイエート、ジシクロペンタジエン
ジオキシド、エポキシ化ブチルトルエート、スチレンオ
キシド、ジペンテンジオキシド、グリシドール、ビニル
シクロヘキセンジオキシド、レソルシノールのグリシジ
ルエーテル、ヒドロキノンのグリシドールエーテル、
１，５−ジヒドロキシナフタレンのグリシジルエーテ
ル、エポキシ化アマニ油脂肪酸、アリルグリシジルエー
テル、ブチルグリシジルエーテル、シクロヘキサンオキ
シド、４−（２，３−エポキシプロポキシ）アセトフェ
ノン、メシチルオキシドエポキシド、２−エチル−３−
プロピルグリシドアミド、グリセリンのグリシジルエー
テル、ペンタエリトリトール及びソルビトール、並びに
３，４−エポキシシクロヘキサン−１，１−ジメタノー
ルビス−９，１０−エポキシステアレートが包含され
る。

【００７７】同様に、塩化ビニルポリマーの０．０１〜
１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で有機ホ
スファイトを使用することができる。この有機ホスファ
イトは、アリール基、アルキル基、アラルキル基及びア
ルカリール基を任意の組み合わせで合計１〜３個含む。
「トリアルキルアリール」なる用語は、任意の取り合わ
せのアルキル基、アリール基、アルカリール基及びアラ
ルキル基を含むアルキルホスファイト、アリールホスフ
ァイト、アルカリールホスファイト及びアラルキルホス
ファイトを包括する用語である。その例には、トリフェ
ニルホスファイト、トリクレシルホスファイト、トリ
（ジメチルフェニル）ホスファイト、トリブチルホスフ
ァイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホス
ファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジオクチ
ルフェニルホスファイト、トリ（オクチルフェニル）ホ
スファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ト
リベンジルホスファイト、ブチルジクレシルホスファイ
ト、オクチルジ（オクチルフェニル）ホスファイト、ト
リ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリトリルホ
スファイト、トリ（２−シクロヘキシルフェニル）ホス
ファイト、トリ−α−ナフチルホスファイト、トリ（フ
ェニルフェニル）ホスファイト及びトリ（２−フェニル
エチル）ホスファイトがある。

【００７８】同様に、塩化ビニルポリマーの０．０１〜
１０重量％の塩化ビニル樹脂用のポリオール安定剤を含
めることができる。例えば、グリセロール、ソルビトー
ル、ペンタエリトリトール、マンニトール、並びにジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、トリプロピレングリコール等のよう
なポリエーテルを含めることができる。

【００７９】ジシアンジアミド、メラミン、ウレア、ホ
ルモグアナミン、ジメチルヒダントイン、グアニジン、
チオウレア、２−フェニルインドール、アミノクロトネ
ート、Ｎ−置換マレイミド、ウラシル、Ciba Specialty
Chemicals Holding Inc. によるドイツ国特許出願公開
第１９，７４１，７７８号明細書に記載されている１，
３−ジアルキル−６−アミノ−ウラシル誘導体及びオー
ストラリア特許出願公開第ＡＵ−Ａ−４８２３２／９６
号明細書に記載されているピロロジアジンジオン等のよ
うな窒素含有安定剤を０．１〜１０重量％の量で含める
こともできる。

【００８０】特に興味のあるものは式：

【００８１】

【化１９】

【００８２】により表されるピロロジアジンジオンであ
る。本発明での使用が着想される化合物の例には、前記
オーストラリア特許出願に記載されているNO. 103, 11
1, 123,129及び131 号により例示される１Ｈ−ピロロ
［２，３−ｄ］ピリミジン−２，４−（３Ｈ，７Ｈ）−
ジオンが包含される。これらは次の置換基を有する： No. 103 １，３，６−トリメチル； No. 111 １，３，６，７−テトラメチル； No. 123 なし； No. 129 １，３−ジエチル、６−メチル； No. 131 １，３−ジ−ｎ−ブチル、６−メチル

【００８３】前記化合物は、S. Senda及びK. Hirota に
よるChem. Pharm. Bill., 22(7), 1459-1467 (1974) に
記載されている方法によるか、又は沈殿物が形成される
までの約６５℃の水中での対応するアミノウラシルとモ
ル過剰量のクロロアセトアルデヒド及び酢酸アンモニウ
ムとの反応若しくは水中での１２時間の還流によりモル
過剰量のアセトキシアセトン及び酢酸アンモニウムとの
反応により調製することができる。ドイツ国特許出願公
開第１９，７４１，７７８号明細書及びオーストラリア
特許出願公開第ＡＵ−Ａ−４８２３２／９６号明細書は
引用によりここにふくまれていることにする。

【００８４】低分子量ポリエチレン、すなわちポリエチ
レンワックス、脂肪酸アミド、例えばラウラミド及びス
テアラミド、ビスアミド、例えばデカメチレンビスアミ
ド、及び脂肪酸エステル、例えばブチルステアレート、
グリセリルステアレート、アマニ油、パーム油、デシル
オレエート、トウモロコシ油、綿実油、水素化綿実油、
ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、鉱油、モンタ
ンワックス、酸化ポリエチレン等のような常用の滑剤を
含めることもできる。以下の実施例により本発明に係る
ブロックトメルカプタンの調製、本発明に係る安定剤の
調製、及び前記ブロックトメルカプタン及び安定剤組成
物の利点をさらに説明する。

【００８５】

【実施例】窒素雰囲気と３５℃未満の温度を保ちながら
酸触媒の存在下で４５分間にわたって４２．０グラム
（０．５０モル）の３，４−ジヒドロピランを１１２．
２グラム（０．５０当量）のメルカプトエチルカプレー
ト（ＳＨ１４．７％）に加え、次に５０℃に加熱し、そ
の温度を１．５時間保つことにより調製された２−Ｓ−
（デカノイルオキシエチルチオ）テトラヒドロピラン又
は２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）チオエチルカプレ
ートの分子構造を¹Ｈ−ＮＭＲ分光分析法を用いて決定
した。溶液を冷却後、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液
２００ｍｌ二部で溶液を洗浄し、続いて２００ｍｌの水
で洗浄した。ＭｇＳＯ₄により有機層を乾燥させると、
０．１００Ｎのヨウ素イソプロパノール溶液により滴定
することにより決定した場合にＳＨ含有率が０．５％未
満である黄色液体が得られた。その¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ₃，δ）スペクトル：２．３（２Ｈ，ｔ，−Ｃ（＝
Ｏ）−ＣＨ ₂−ＣＨ₂），２．８（２Ｈ，ｍ，−Ｓ−Ｃ
Ｈ ₂−ＣＨ₂−），４．２（２Ｈ，ｍ，−Ｓ−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ ₂−Ｏ−），４．９（１Ｈ，ｍ，−Ｏ−ＣＨ（−Ｓ−
ＣＨ₂−）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）。この実施例の潜伏性
メルカプタンを０．１３ｐｈｒ含むＰＶＣ組成物の全色
変化（ｔｏｔａｌｃｏｌｏｒｃｈａｎｇｅ）（ｄ
Ｅ）を１分間隔でハンタ（Hunter）比色計を使用して白
色タイル標準に対して測定した。１分間で全色変化は
４．２であり、５分間で８．４であった。

【００８６】実施例２窒素ブランケット下２５〜３５℃の温度で０．９３グラ
ムのメタンスルホン酸（７０％活性）を含む７６０．０
０グラム（２．００当量）の２−メルカプトエチルタレ
ートに１７２．４５グラム（２．０５当量）の３，４−
ジヒドロ（２Ｈ）ピランを４５分間にわたって滴下添加
し、３５〜４０℃で２時間加熱することにより２−Ｓ−
テトラヒドロピラニル）チオエチルタレートを調製し
た。溶液を冷却後、３グラムのNoriteカーボンブラック
を入れ、生成物を減圧濾過すると、０．１００Ｎのヨウ
素イソプロパノール溶液により滴定することにより決定
した場合にＳＨ含有率が０．４％未満である黄色液体９
３２ｇが得られた。その¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，
δ）スペクトル：２．３（２Ｈ，ｔ，−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ
Ｈ ₂−ＣＨ₂−），２．８（２Ｈ，ｍ，−Ｓ−ＣＨ ₂−
ＣＨ₂−），４．３（２Ｈ，ｍ，−ＣＣ（＝Ｏ）−Ｏ−
ＣＨ ₂），４．９（１Ｈ，ｍ，−Ｏ−ＣＨ（−Ｓ−ＣＨ
₂−）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）。生成物（エーテル中１
％）のＧＣによって、保持時間２６．３分に１つの主生
成物のピークが示された（５０〜３００℃；１０℃／
分；スプリットフローインジェクター／ＦＩＤ）。

【００８７】実施例３〜１１次の成分：成分量ＰＶＣ樹脂（ｋ＝７０）１００．０部ジオクチルフタレート４０．０ｐｈｒエポキシ化ダイズ油５．０ｐｈｒステアリン酸０．２ｐｈｒ２−Ｓ−（テトラヒドロピラニルチオエチルタレート）２．０ｐｈｒ金属と同レベルの金属カルボン酸塩表Ｉ参照を含む汎用軟質ＰＶＣ組成物を３５０°Ｆで標準的な水
平２本ロール機（ロール速度３０Ｒ／４０Ｒ）により加
工し、最長６０分間で５分間おきに小片を採取した。そ
れらの小片の色特性をハンタＬａｂ比色計（Ｌ，ａ，
ｂ）を使用して測定し、黄色度指数を表ＩＩでの比較の
ための測定値として選んだ。組成物の動的熱安定性（Ｄ
ＴＳ）は、２００℃／８０ｒｐｍで、No. 6 ローラーブ
レード及び電気ヘッドを備えたブレベンダープラスチコ
ーダー（Brabender Plasti-Corder ）PL-2000 により測
定した。ＤＴＳ（表ＩＩＩに示す）は、加工中にトルク
曲線の急峻な立ち上がりが観察される前の、分単位の時
間で記録した。

【００８８】表中のデータが示しているように、全ての
組成物が良好な動的安定性を示したが、カルボン酸亜鉛
を含むものは動的安定性も保色性も優れていた。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【表３】

【００９２】実施例１２〜１５この実施例において、メルカプトアルキルエステルと可
塑化された塩化ビニル樹脂の相溶性とそれらの安定化力
の間の関係を示す。次の成分：成分量ＰＶＣ樹脂（ｋ＝７０）１００．０部ジオクチルフタレート４０．０ｐｈｒエポキシ化ダイズ油５．０ｐｈｒステアリン酸０．２ｐｈｒオクタン酸亜鉛（Ｚｎ１８％）０．０５ｐｈｒ２−Ｓ−（テトラヒドロピラニルチオエチルカルボキシレート）表ＩＶ参照を含む汎用軟質ＰＶＣ組成物を３５０°Ｆで標準的な水
平２本ロール機（ロール速度３０Ｒ／４０Ｒ）により加
工し、最長６０分間で５分間おきに小片を採取した。そ
れらの小片の色特性をハンタＬａｂ比色計（Ｌ，ａ，
ｂ）を使用して測定し、黄色度指数を表Ｖでの比較のた
めの測定値として選んだ。

【００９３】

【表４】

【００９４】

【表５】

【００９５】実施例１６〜１７及び比較例１実施例１２〜１５の汎用軟質ＰＣＶの配合を表ＶＩに示
されているように変性させ、結果として得られた組成物
を３５０°Ｆで標準的な水平２本ロール機（ロール速度
３０Ｒ／４０Ｒ）により加工し、最長６０分間で５分間
おきに小片を採取した。それらの小片の色特性をハンタ
Ｌａｂ比色計（Ｌ，ａ，ｂ）を使用して測定し、黄色度
指数を表ＶＩＩでの比較のための測定値として選んだ。
２００℃／８０ｒｐｍで、電気ヘッドを備えたブレベン
ダープラスチコーダーPL-2000 （ロールタイプ６）によ
っても組成物を加工し、それらの動的熱安定性（ＤＴ
Ｓ）を測定した。ＤＴＳ（表ＶＩＩＩに示す）は、加工
中にトルク曲線の急峻な立ち上がりが観察される前の、
分単位の時間で記録した。

【００９６】

【表６】

【００９７】

【表７】

【００９８】

【表８】

【００９９】実施例１８この実施例は、潜伏性メルカプタンとの相乗作用を発揮
する塩化亜鉛のようなルイス酸の使用を示すものであ
る。次の成分：成分量ＰＶＣ樹脂（ｋ＝７０）１００．０部ジオクチルフタレート４０．０ｐｈｒエポキシ化ダイズ油５．０ｐｈｒステアリン酸０．２ｐｈｒを含む汎用軟質ＰＶＣ組成物を表ＩＸのように変性さ
せ、結果として得られた組成物を３５０°Ｆで標準的な
水平２本ロール機（ロール速度３０Ｒ／４０Ｒ）により
加工し、最長６０分間で５分間おきに小片を採取した。
それらの小片の色特性をハンタＬａｂ比色計（Ｌ，ａ，
ｂ）を使用して測定し、黄色度指数を表Ｖでの比較のた
めの測定値として選んだ。

【０１００】

【表９】

【０１０１】

【表１０】

【０１０２】実施例１９〜２０及び比較例２軟質ＰＶＣ組成物中の２−Ｓ−（テトラヒドロピラニ
ル）チオアルキルカルボキシレートに及ぼす非常に低レ
ベルの金属系安定剤の驚くべき効果が示されたが、硬質
ＰＶＣにおけるそのような低レベルの金属系安定剤との
２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）チオアルカノールの
良好な相溶性により発揮される役割を以下の実施例で示
す。次の成分：成分量ＰＶＣ樹脂（ｋ＝６５）１００．０部炭酸カルシウム５．００ｐｈｒ二酸化チタン１．０ｐｈｒステアリン酸カルシウム０．６ｐｈｒパラフィンワックス１．２ｐｈｒ酸化ポリエチレン０．１５ｐｈｒを含む常用の硬質ＰＶＣ組成物を表ＸＩに示されている
ように変性させ、結果として得られた組成物を３９０°
Ｆで標準的な水平２本ロール機（ロール速度３０Ｒ／４
０Ｒ）により加工し、最長１２分間で１分間おきに小片
を採取した。それらの小片の色特性をハンタＬａｂ比色
計（Ｌ，ａ，ｂ）を使用して測定し、黄色度指数を表Ｘ
ＩＩでの比較のための測定値として選んだ。前述の通り
であるが１９０℃で測定したＤＴＳを表ＸＩＩＩに示
す。

【０１０３】

【表１１】

【０１０４】

【表１２】

【０１０５】

【表１３】

【０１０６】実施例２１〜２２及び比較例３〜４本発明に係る潜伏性メルカプタンに及ぼすルイス酸及び
金属系安定剤の単独で使用した場合及び組み合わせて使
用した場合の活性化効果をこの例で示す。次の成分：成分量ＰＶＣ樹脂（ｋ＝６５）１００．０部炭酸カルシウム５．００ｐｈｒ二酸化チタン１．０ｐｈｒステアリン酸カルシウム０．６ｐｈｒパラフィンワックス１．２ｐｈｒ酸化ポリエチレン０．１５ｐｈｒを含む常用の硬質ＰＶＣ組成物を表ＸＩに示されている
ように変性させ、結果として得られた組成物を３９０°
Ｆで標準的な水平２本ロール機（ロール速度３０Ｒ／４
０Ｒ）により加工し、最長１１分間で１分間おきに小片
を採取した。それらの小片の色特性をハンタＬａｂ比色
計（Ｌ，ａ，ｂ）を使用して測定し、黄色度指数を表Ｘ
Ｖでの比較のための測定値として選んだ。

【０１０７】

【表１４】

【０１０８】

【表１５】

【０１０９】実施例３２中間体の調製７３６．１６グラム（８モル）のチオグリコール酸、８
４８．９６グラム（８モル）のジエチレングリコール及
び１．３グラムのｐ−トルエンスルホン酸の混合物を、
機械的攪拌機、温度計及び真空濃縮器を備えた反応器内
で、４００トル（Ｔｏｒｒ）の圧力で８０℃に加熱し
た。２．５時間にわたって圧力を１２０トルに降下させ
る前に還流温度を１時間保ち、エステル化により形成さ
れた水を除去した。０．５時間にわたって２０トルまで
圧力をさらに降下させると温度が１２０℃に上昇した。
除去された水の全重量は１４０．９２グラムであった。
生成物は、１２の酸価と１６．７５重量％のＳＨ含有率
を有していた。収量は１４２１．１２グラムであった。
生成物はチオグリコール酸のジエチレングリコールモノ
及びジエステル（すなわちヒドロキシエチルオキシエチ
ルメルカプトアセテート及びエチルオキシエチルジ−メ
ルカプトアセテート）の混合物であり、満足のゆくもの
であった。

【０１１０】付加物の調製このようにして得られた中間体１４２１ｇ（７．８９当
量）に６．３８グラムのAMBERLYST 15イオン交換樹脂を
加え、次に窒素ブランケット下、４０〜５０℃の温度で
１３５分間にわたって７０８．２１グラム（８．４２当
量）の３，４−ジヒドロ（２Ｈ）ピラン（ＤＨＰ）を滴
下添加した。加熱を４０〜５０℃で２．２５時間続けた
後の％ＳＨは５．３６であった。０．５時間の間に別に
３００．２１グラム（約３．５モル）のＤＨＰを加え、
反応混合物を約５５℃に０．５時間保つと％ＳＨは３．
３２に減少した。窒素下で一晩（約１４時間）静置した
後、生成物のＳＨ含有率は２．６８％であった。

【０１１１】生成物は、２−Ｓ−（テトラヒドロピラニ
ル）ヒドロキシエチルオキシエチルチオグリコレート
（Ｒ¹がヒドロキシエトキシエトキシアセチルメチルで
あるもの）及びビス［２−Ｓ−（テトラヒドロピラニ
ル）エチルオキシエチル］チオグリコレート（ｙが２で
あり、Ｒ¹がオキシ［ビス（エトキシアセチルメチ
ル）］であるもの）を含む混合物であった。

【０１１２】実施例２４中間体の調製９８．２３グラム（１．０７モル）のチオグリコール
酸、１６０．０６グラム（１．０７モル）のトリエチレ
ングリコール及び０．２グラムのｐ−トルエンスルホン
酸の混合物を、機械的攪拌機、温度計及び真空濃縮器を
備えた反応器内で、２５０トルの圧力で１００℃に加熱
した。１．５時間にわたって圧力を１０トルに降下させ
る前に還流温度を２５分間保ち、エステル化により形成
された水を除去した。生成物はチオグリコール酸のトリ
エチレングリコールモノエステル（全重量の約５７％）
とチオグリコール酸のトリエチレングリコールジエステ
ル（約２０％）を含み、満足のゆくものであった。

【０１１３】付加物の調製チオグリコール酸のトリエチレングリコールモノ及びジ
エステルのこのようにして調製された混合物１００グラ
ム（ＳＨ０．４２当量）とともに０．２グラムのAMBERL
YST 15イオン交換樹脂を０℃に冷却し、３９．１８グラ
ム（０．４６２モル）のＤＨＰを３０分間にわたって滴
下添加することによって、（２−Ｓ−テトラヒドロピラ
ニル）ヒドロキシエチルオキシエチルオキシエチルチオ
グリコレート及びビス（２−Ｓ−テトラヒドロピラニ
ル）エチルオキシエチルオキシエチルジ−チオグリコレ
ートを含む混合物を調製した。混合物を０℃に１時間保
ち、次に室温（約２２℃）まで徐々に加熱し、その温度
を２時間保った。生成物の収量は１３９．２グラムであ
り、ＳＨ含有率は３．５％であった。

【０１１４】実施例２５中間体の調製９２．０グラム（１モル）のチオグリコール酸、２１
２．２１グラム（２モル）のジエチレングリコール及び
０．２４グラムのｐ−トルエンスルホン酸の混合物を、
機械的攪拌機、温度計及び真空濃縮器を備えた反応器内
で、２００トルの圧力で１００℃に加熱した。１．９時
間にわたって圧力を１０トルに降下させる前に還流温度
を０．５時間保ち、エステル化により形成された水を除
去した。ある時間にわたって１トルまで圧力をさらに降
下させると温度が１１０℃に上昇した。その温度を３時
間保った。チオグリコール酸のジエチレングリコールモ
ノエステルは生成物の８５．９％を構成し、ジエステル
は生成物の重量の１４．１％を構成していた。生成物の
ＳＨ含有率は満足のゆく１９．４９重量％であった。

【０１１５】付加物の調製このようにして調製された中間体７０グラム（０．４１
２当量）と０．１５グラムのAMBERLYST 15イオン交換樹
脂の混合物を０．５℃未満に冷却し、３６．５２グラム
（０．４３４モル）のＤＨＰを約７分間にわたって滴下
添加し、その３時間後に室温（約２２℃）に加熱した。

【０１１６】実施例２６〜２８及び比較例５及び６次の成分：成分量ＰＶＣ樹脂（ｋ＝６５）１００．０部炭酸カルシウム５．００ｐｈｒ二酸化チタン１．０ｐｈｒステアリン酸カルシウム０．６^*ｐｈｒパラフィンワックス１．２ｐｈｒ酸化ポリエチレン０．１５ｐｈｒ（^*比較例４及び実施例２８では０．４５）を含む常用の硬質ＰＶＣ組成物を表ＸＶＩに示されてい
るように変性させ、結果として得られた組成物を３９０
°Ｆで標準的な水平２本ロール機（ロール速度３０Ｒ／
４０Ｒ）により加工し、最長１２分間で１分間おきに小
片を採取した。それらの小片の色特性をハンタＬａｂ比
色計（Ｌ，ａ，ｂ）を使用して測定し、黄色度指数を表
ＸＶＩＩでの比較のための測定値として選んだ。前述の
通りであるが１９０℃で測定したＤＴＳを表ＸＶＩＩＩ
に示す。

【０１１７】

【表１６】

【０１１８】

【表１７】

【０１１９】

【表１８】

【０１２０】実施例２９及び比較例７以下の例は、塩化亜鉛と本発明に係る潜伏性メルカプタ
ン（式３〜７により表される副生成物とともに式２によ
り表されるもの）の均質ブレンドを含む半硬質ＰＶＣ組
成物の熱安定性と、市販のＣｄ／Ｂａ／Ｚｎ／ホスファ
イト安定剤を含む半硬質ＰＶＣ組成物の熱安定性とを比
較したものである。

【０１２１】窒素ブランケット下３０℃で攪拌しながら
乾燥アセトン５０ｍｌ中に無水塩化亜鉛１６．０グラム
を含む溶液を３３３．２グラムの潜伏性メルカプタンに
滴下添加し、次いで溶液を１５ｍｍＨｇの減圧下５５℃
で１時間加熱することによりアセトンを除去することに
よって、塩化亜鉛と潜伏性メルカプタンの均質ブレンド
を調製した。残留液体の濾過によって、亜鉛含有率２．
１重量％の光沢のある透明均質生成物が得られた。

【０１２２】次の成分：成分量ＰＶＣ樹脂（ｋ＝７０）１００．０部ジイソデシルフタレート２７．０ｐｈｒエポキシ化ダイズ油３．０ｐｈｒ炭酸カルシウム３０．０ｐｈｒステアリン酸０．５ｐｈｒを含む常用の半分硬質ＰＶＣ組成物を表ＸＩＸに示され
ているように変性させ、結果として得られた組成物を３
５０°Ｆで標準的な水平２本ロール機（ロール速度３０
Ｒ／４０Ｒ）により加工し、最長６０分間で５分間おき
に小片を採取した。それらの小片の色特性をハンタＬａ
ｂ比色計（Ｌ，ａ，ｂ）を使用して測定し、黄色度指数
を表ＸＸでの比較のための測定値として選んだ。

【０１２３】

【表１９】

【０１２４】

【表２０】

【０１２５】電気ヘッドとNo. 6 ローラーブレードを有
するBRABENDER PL-2000 レオメーターにより２００℃で
トルクレオメトリー曲線の急峻な立ち上がりとして記録
されたＤＴＳを表ＸＸＩに示す。

【０１２６】

【表２１】

【０１２７】本発明の軟質ＰＶＣ組成物の特定の用途に
応じる安定剤を調製するための本発明の潜伏性メルカプ
タンとのカルボン酸亜鉛又は塩化亜鉛の種々の組み合わ
せにおける硫黄に対する亜鉛の好ましい比を表２２に示
す：

【０１２８】

【表２２】

【０１２９】ポリマーを成形品に成形するための周知の
常用の技術のいずれかによって、本発明の安定化された
組成物から、本発明により着想される製品、例えば包装
用フィルム、管材料、硬質管及び窓用形材のような製品
が形成される。

【０１３０】本発明の幾つかの態様をかなり詳細に説明
したが、本明細書に記載の通りの本発明の範囲から逸脱
せずに、これらの態様に種々の変更及び改良を加えるこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ポールブライアンアダムスアメリカ合衆国，オハイオ 45011，インディアンスプリングス，プレザントリッジドライブ 2959 (72)発明者ジーンケリーノーリスアメリカ合衆国，オハイオ 45249，シンシナティ，シックススアベニュ 11930

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン含有ポリマーと、ブロックトメ
ルカプタンの分解生成物と、前記ポリマーの重量を基準
にして０．００５％〜０．５％の相乗剤とを含むポリマ
ー組成物であって、前記ブロックトメルカプタンの分解
生成物が高温での当該組成物の加工中に生じるものであ
り、前記ブロックトメルカプタンが下記構造式：【化１】（式中、ａは１、ｍは０、ｎは０又は１、ｙは１又は
２、ｚは１であり、Ｒ¹はヒドロキシアルキル基、ヒド
ロキシ（ポリアルコキシ）アルキル基、ヒドロキシ（ポ
リアルコキシ）アシルアルキル基、アシロキシアルキル
基、アシロキシ（ヒドロキシアルキル）基、アシロキシ
（アルコキシアルキル）基、アシロキシ（ポリアルコキ
シ）アルキル基、アシロキシ（ポリアルコキシ）アシル
アルキル基、オキシ［ビス（アルコキシアシルアルキ
ル）］基、オキシ［ビス（ポリアルコキシアシルアルキ
ル）］基、ベンゾイルオキシ（ポリアルコキシ）アルキ
ル基、ベンゾイルオキシ（ポリアルコキシ）アシルアル
キル基又はアルキレンビス（アシロキシアルキル）基で
あって、アルキル部分が２〜２０個の炭素原子を有し、
アシロキシ部分が２〜２２個の炭素原子を有するもので
あり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素であり、Ｒ³又
はＲ⁵がＲ⁷及びＯと結合して複素環式部分を形成して
いる）により表され、前記相乗剤が金属系熱安定剤、ル
イス酸及びこれらの混合物からなる群から選ばれるもの
である、ポリマー組成物。
【請求項２】前記金属系熱安定剤がカルボン酸亜鉛で
ある請求項１記載の組成物。
【請求項３】前記アルキル部分がエチルである請求項
１記載の組成物。
【請求項４】前記相乗剤が塩化亜鉛である請求項１記
載の組成物。
【請求項５】前記ハロゲン含有ポリマーが軟質ＰＶＣ
組成物であり、Ｒ¹がアシロキシアルキル基である請求
項１記載の組成物。
【請求項６】前記相乗剤がルイス酸である請求項５記
載の組成物。
【請求項７】前記アルキル部分がエチルである請求項
５記載の組成物。
【請求項８】前記ルイス酸が塩化亜鉛である請求項６
記載の組成物。
【請求項９】前記ハロゲン含有ポリマーが硬質ＰＶＣ
であり、Ｒ¹がヒドロキシアルキル基である請求項１記
載の組成物。
【請求項１０】前記相乗剤が金属系安定剤である請求
項９記載の組成物。
【請求項１１】前記相乗剤がルイス酸である請求項９
記載の組成物。
【請求項１２】前記アルキル部分がエチルである請求
項９記載の組成物。
【請求項１３】前記金属系安定剤がカルボン酸亜鉛で
ある請求項１０記載の組成物。
【請求項１４】前記ルイス酸が塩化亜鉛である請求項
１１記載の組成物。
【請求項１５】前記アルキル部分がエチルである請求
項１３記載の組成物。
【請求項１６】前記アルキル部分がエチルである請求
項１５記載の組成物。
【請求項１７】８７．５重量％〜９８．５重量％の構
造式：【化２】（式中、ａは１、ｍは０、ｎは０又は１、ｙは１又は
２、ｚは１であり、Ｒ¹はヒドロキシアルキル基、ヒド
ロキシ（ポリアルコキシ）アルキル基、ヒドロキシ（ポ
リアルコキシ）アシルアルキル基、アシロキシアルキル
基、アシロキシ（ヒドロキシアルキル）基、アシロキシ
（アルコキシアルキル）基、アシロキシ（ポリアルコキ
シ）アルキル基、アシロキシ（ポリアルコキシ）アシル
アルキル基、オキシ［ビス（アルコキシアシルアルキ
ル）］基、オキシ［ビス（ポリアルコキシアシルアルキ
ル］基、ベンゾイルオキシ（ポリアルコキシ）アルキル
基、ベンゾイルオキシ（ポリアルコキシ）アシルアルキ
ル基又はアルキレンビス（アシロキシアルキル）基であ
って、アルキル部分が２〜２０個の炭素原子を有し、ア
シロキシ部分が２〜２２個の炭素原子を有するものであ
り、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素であり、Ｒ³又は
Ｒ⁵がＲ⁷及びＯと結合して複素環式部分を形成してい
る）により表されるブロックトメルカプタンを含む安定
剤組成物であって、前記ブロックトメルカプタンの残り
が金属系安定剤、ルイス酸及びこれらの混合物からなる
群から選ばれる相乗剤を含む組成物。
【請求項１８】前記金属系熱安定剤が有機金属化合物
である請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】前記金属系熱安定剤がカルボン酸亜鉛
である請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】前記アルキル部分がエチルである請求
項１８記載の組成物。
【請求項２１】前記相乗剤がルイス酸である請求項１
８記載の組成物。
【請求項２２】前記ルイス酸が塩化亜鉛である請求項
２１記載の組成物。
【請求項２３】前記アルキル部分がエチルである請求
項２２記載の組成物。
【請求項２４】前記アルキル部分がエチルである請求
項１９記載の組成物。
【請求項２５】前記ブロックトメルカプタンが全重量
の９３．５％〜９７．５％を構成する請求項１７記載の
安定剤組成物。
【請求項２６】透明均質液体であることをさらに特徴
とする請求項２１記載の組成物。
【請求項２７】前記ハロゲン含有ポリマーが硬質ＰＶ
Ｃであり、Ｒ¹がヒドロキシ（ポリアルコキシ）アシル
アルキル基である請求項１記載の組成物。
【請求項２８】前記相乗剤がルイス酸である請求項２
７記載の組成物。
【請求項２９】前記相乗剤が金属系安定剤である請求
項２７記載の組成物。
【請求項３０】前記アルキル部分がエチルである請求
項２８記載の組成物。
【請求項３１】前記金属系安定剤がカルボン酸亜鉛で
ある請求項２９記載の組成物。
【請求項３２】前記ルイス酸が塩化亜鉛である請求項
２８記載の組成物。
【請求項３３】前記アルキル部分がエチルである請求
項３１記載の組成物。
【請求項３４】前記アルキル部分がエチルである請求
項３２記載の組成物。
【請求項３５】ハロゲン含有ポリマーを安定化するた
めの組成物の製造方法であって、触媒量の塩化亜鉛の存
在下でアクロレインとビニルエーテルとを反応させて
３，４−ジヒドロ−２−置換−２Ｈ−ピランを形成させ
ること、及び前記ピランとメルカプタンとを反応させる
ことによりメルカプタンのスルフヒドリル基を前記ピラ
ンの二重結合に交差付加させて塩化亜鉛との混合物の形
態にある潜伏性メルカプタンを形成させることを含む方
法。