KR100309914B1 - 열 안정화제로서의 잠재성 머캅탄 - Google Patents

열 안정화제로서의 잠재성 머캅탄 Download PDF

Info

Publication number
KR100309914B1
KR100309914B1 KR1019980027060A KR19980027060A KR100309914B1 KR 100309914 B1 KR100309914 B1 KR 100309914B1 KR 1019980027060 A KR1019980027060 A KR 1019980027060A KR 19980027060 A KR19980027060 A KR 19980027060A KR 100309914 B1 KR100309914 B1 KR 100309914B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
mercaptans
alkyl
acid
pvc
Prior art date
Application number
KR1019980027060A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990013619A (ko
Inventor
토드 찰스 두발
폴 브라이언 아담스
진 켈리 노리스
Original Assignee
화이트 제랄드 케이.
모르톤 인터내쇼날 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 화이트 제랄드 케이., 모르톤 인터내쇼날 인코포레이티드 filed Critical 화이트 제랄드 케이.
Publication of KR19990013619A publication Critical patent/KR19990013619A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100309914B1 publication Critical patent/KR100309914B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C08K2003/168—Zinc halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 잠재성 머캅탄을 함유하는 열 안정화제를 포함하는 가요성 비닐 클로라이드 중합체 조성물 및 경질 비닐 클로라이드 중합체 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 상기 조성물들 모두 머캅탄과 관련된 통상의 악취가 거의 없고, 유리 머캅탄을 포함하는 잠재성(즉, 블록화된) 머캅탄의 분해 생성물에 의해 처리 공정 중에 보호되는 것에 관한 것이다. 따라서, 방출된 유리 머캅탄은 중합체 조성물에서 아연 카르복실레이트류 및 유기주석 카르복실레이트류와 같은 금속계 열 안정화제의 활성을 향상시킨다. 기타 분해 생성물은 전자 결핍이 여러개의 기들로 공유되는 분자 구조에 의해 안정화된 블록화 부분의 카르보양이온을 포함한다고 간주된다. 잠재성 머캅탄은 2-S-(테트라히드로피라닐)티오알칸올 및 이의 카르복실산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Description

열 안정화제로서의 잠재성 머캅탄{A LATENT MERCAPTAN AS A HEAT STABILIZER}
본 발명은 통상 열에 의한 열화(deterioration)에 대해 민감한 할로겐을 함유한 중합체 조성물을 열에 대하여 안정화시키는 것에 관한 것이며, 상기 조성물은 할로겐 함유 중합체와 고온에서 상기 조성물을 처리하는 동안에 존재하는 잠재성 머캅탄의 분해 생성물을 포함하고, 상기 생성물은 상기 처리 공정 중에 형성되는 유리된 머캅탄을 포함한다. 유리 머캅탄은 중합체 조성물 중의 유기주석 카르복실레이트류 및 머캅티드류와 같은 금속계 열 안정화제의 활성을 향상시킨다. 특히, 본 발명은 2-S-(히드록시알킬티오)테트라히드로피란 및 이의 카르복실산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 잠재성(블록화된) 머캅탄을 저함량의 금속계 열 안정화제 또는 특정 루이스산과 함께 사용하여 비닐 클로라이드 중합체 조성물 및 이로써 제조된 물품에 열에 대한 안정성을 부여하는 것에 관한 것이다. 상기 잠재성 머캅탄류는 본 명세서에서 2-S-(테트라히드로피라닐)티오알칸올 및 2-S-(테트라히드로피라닐)티오알킬 카르복실레이트로 지칭되기도 한다.
또한, 본 발명은 상기 열 안정화된 비닐 클로라이드 중합체 조성물로부터 제조된 경질 파이프, 가요성 필름 및 윈도우 프로파일(window profile)과 같은 제조 물품에 관한 것이다.
각종 유기 중합체를 가공 처리하고, 제조된 중합체 제품을 특정 환경에 노출시키는 동안에 상기 중합체의 물성은 불량해지고 변색이 일어난다는 사실은 잘 알려져 있다. 할로겐을 함유한 중합체류는 통상 자동 산화를 통해 열에 의한 열화에 대하여 민감하다. 이러한 중합체의 대표적인 예로는 할로겐이 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 비닐 중합체 및 비닐리덴 중합체를 들 수 있다. 식품용의 자가 밀착성 투명 랩의 주요 수지인 폴리(비닐 클로라이드), 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트의 공중합체 및 폴리(비닐리덴 클로라이드)는 이들을 파이프, 창틀, 사이딩, 병류, 팩키징 필름 등으로 제작하는 동안에 안정화시킬 필요가 있는 가장 흔한 중합체들이다. 이러한 중합체들을 고온에서 처리할 때, 처음 5분 내지 10분과 가공 처리의 후속 단계들에서 바람직하지 않는 변색이 일어나는 일이 흔히 있다. 때때로 변색을 수반하는 흐림 현상(haziness)은 투명 제품을 요하는 경우에 특히 바람직하지 않다. 따라서, 상기 중합체에 열 안정화제를 첨가하는 것은 이들 중합체들의 광범위한 용도에 사용하기 위해 절대적으로 필요한 사항이다. 더욱 더 효과적인 열 안정화제를 개발하려는 노력으로 두 가지 부류의 열 안정화제, 즉, 유기주석 화합물 및 혼합된 금속 배합물이 출현되었다. 유기주석계 열 안정화제는 경질 PVC용으로 가장 효과적이며 널리 사용되는 안정화제이다. 알킬주석 머캅티드와 유리 머캅탄의 상승적(synergistic) 배합물은 경질 PVC의 압출 공정에서 특히 효과적인 열 안정화제이다. 그러나, 머캅탄 상승제로서의 몇 가지 단점 때문에 이들이 전적으로만족스러운 것은 아니며, 가요성 PVC에는 사용되지 않는다. 대부분의 머캅탄은 실온에서 역겨운 냄새를 풍기며, 이러한 냄새는 PVC 처리 온도에서 더욱 심해진다. 머캅탄의 산화 안정성은 매우 불량하다. 유리 머캅탄의 산화 작용은 상승 효과를 감소시킨다. 향상된 상승 효과를 갖는 배합물은 가요성 PVC 산업 분야에서 특히 환영받는다. 또한, 몇몇 중합체로 제조된 물품의 최종 용도 때문에, 대부분의 중합체성 조성물은 살균제와 열 안정화제 양자 모두의 존재를 필요로하지만, 유리 머캅탄이 OBPA(10,10'-옥시비스페녹스아르신)와 같은 살균제를 탈활성화시키는 경향이 있어서 상기 조성물에 유기주석 머캅티드/머캅탄 배합물을 사용하는 방법은 이용되지 못하였다.
일반적으로 할로겐을 함유한 중합체용 열 안정화제로서 아연염은 유기주석계 안정화제 보다 덜 만족스러운 것으로 오랫동안 간주되어 왔으며, 실제로 이들은 아연 연소제(zinc burn)로 불리우는 파괴적 분해제로 알려져 있다. 미국 특허 제3,660,331호(루드위그)에는 특정 테트라히드로피란의 티오에테르와 테트라히드로피란의 티오에스테르로 비닐 할라이드 수지를 안정화시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 더 우수한 열 안정화제 조성물에 대한 요구는 계속되고 있다. 본 발명의 티오에테르/저함량의 금속계 안정화제 배합물은 이러한 요구를 만족시킨다.
할로겐을 함유한 중합체 조성물의 열 안정화제로서 2-S-(테트라히드로피라닐)티오알칸올과 이의 카르복실레이트의 활성이 극저량의 금속계 안정화제 또는 루이스산을 함께 사용하는 경우에 황 함량을 기준으로 예견되었던 것보다 현저히 높다는 것을 밝혀내었다. 할로겐을 함유한 중합체용 열 안정화제로서 작용하는 아연염은 잠재성 머캅탄의 상승제로서 특히 가치가 있다. 루이스산인 염화아연은 이러한 상승제로서 특히 관심을 끄는 물질이다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 머캅탄의 상승 효과와 개선된 산화 안정성을 지닌 열 안정화제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 상승적 함량의 금속계 안정화제 또는 루이스산과 함께 2-S-(테트라히드로피라닐)티오알칸올 또는 이의 카르복실레이트를 함유하는 열 안정화 할로겐 함유 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 상승적 함량의 금속계 안정화제 또는 루이스산과 함께 2-S-(테트라히드로피라닐)티오알칸올 또는 이의 카르복실레이트를 함유하는 열 안정화 PVC 조성물 및 열 안정화된 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 목적은 본 발명의 열 안정화제 조성물을 사용하여 경질 PVC 수지 조성물과 가요성 PVC 수지 조성물 모두를 안정화시키는 것이다.
본 발명의 제5 목적은 머캅탄과 관련된 통상의 악취가 거의 없는 잠재성 머캅탄을 함유한 열 안정화제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제6 목적은 상승적 함량의 아연염과 함께 2-S-(테트라히드로피라닐)티오알킬 카르복실레이트를 함유하는 열 안정화 가요성 PVC 조성물 및 열 안정화된 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 목적 및 기타 목적들은 후술하는 설명을 통해 명백히 알 수 있는 바와 같이 2-S-(테트라히드로피라닐)티오알칸올 또는 이의 카르복실레이트와상승적 함량의 금속계 열 안정화제 또는 루이스산 또는 상기 금속계 열 안정화제와 루이스산의 혼합물을 할로겐을 함유한 중합체 조성물에 첨가하고, 잠재성 머캅탄이 분해되어 유리 머캅탄을 방출하는 고온에서 이 조성물을 가공 처리함으로써 달성된다. "잠재성 머캅탄(latent mercaptan)" 및 "블록화된 머캅탄(blocked mercaptan)"이란 용어는 본 명세서에서 동일한 의미로 사용하였다.
블록화된 머캅탄의 기타 분해 생성물은 전자 결핍이 여러 개의 기에 의해 공여되는 분자 구조에 의해 안정화된 블록화 부분의 카르보양이온을 포함한다고 믿어진다. 카르보양이온이 안정화될 수 있는 가능한 두가지 메카니즘은 공명 안정화 및 이웃하는 기의 안정화이다. 카르보양이온은 할로겐을 함유한 중합체의 고온 가공 처리 중 초기에 안정한 화합물을 형성하는 중간체로서 작용한다. 이러한 메카니즘들과 생성된 카르보양이온이 활성 유리 머캅탄의 유리화를 촉진시킨다고 간주되지만, 본 발명은 이러한 이론에 구애받지 않는다. 좀더 구체적으로는, 당해 기술 분야의 당업자는 공명 안정화와 이웃하는 기의 안정화가 하기 다른 구조의 블록화된 머캅탄에서도 가능하다는 것을 알 것이다: 즉, 다른 블록화된 머캅탄을 함유하는 중합체성 조성물을 가공 처리하는 동안에 열적 분해 및/또는 화학적 분해가 일어나면 활성 유리 머캅탄을 방출시키는 구조의 다른 블록화된 머캅탄에 대해서는 다른 메카니즘이 작용 가능하다. 본 발명에서, "블록화된 머캅탄" 및 "잠재성 머캅탄"은 고온에서 조성물을 가공 처리하는 중에 분해되어 유리 머캅탄을 방출하는 티오에테르를 의미하며 동일한 의미로 사용하였다.
본 명세서에서 사용된 용어 PVC 조성물은 할로겐을 함유한 비닐 중합체 또는 비닐리덴 중합체를 포함하는 조성물을 의미하며, 이 때 할로겐은 탄소 원자에 직접 결합되어 있다. 실질적으로(즉, 거의)란 의미는 완전한 것을 의미하는 것이 아니라 그 차이가 별 의미가 없을 정도로 매우 흡사한 것을 주로 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어의 정의는 다음과 같다. 1가 라디칼은 다른 라디칼과 결합할 수 있는 단지 하나의 원자가를 가지는데 반해, 2가 라디칼은 두 개의 다른 라디칼과 결합할 수 있는 두 개의 원자가를 지닌다. 알킬은 탄소 원자 수가 예컨대, 2 내지 20개인 1가 직쇄 탄화수소 라디칼 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 뜻한다. 알킬레닐은 탄소 원자 수가 예컨대, 2 내지 20개인 2가·3가·4가 직쇄 탄화수소 라디칼 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 뜻한다. 옥시알킬레닐은 상기 라디칼 2 내지 4개의 쇄를 갖는 폴리알킬렌 에테르 분자의 2가 라디칼을 의미하며, 이 때 알킬렌 부분은 2 또는 3개의 탄소 원자를 지닌다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어들은 다음과 같다. 아실옥시알킬 라디칼은 알킬 알콜의 카르복실산 에스테르에서 유래하였고, 따라서 하기 화학식 1로 표시되는 머캅토프로판올의 스테아르산 에스테르에서 R1라디칼은 스테아로일옥시프로필 라디칼이며, 마찬가지로 그 알콜의 탈레이트 에스테르류 중 하나인 머캅토프로판올의 올레산 에스테르의 R1라디칼은 올레오일옥시프로필 라디칼이다. 한편, 라우릴-3-머캅토프로피오네이트의 R1라디칼은 도데실옥시카르보닐프로필이다.
본 발명의 안정화제 조성물은 안정화제 조성물의 총 중량을 기준으로 2-S-(테트라히드로피라닐)티오알칸올 또는 이것의 카르복실레이트를 주성분으로 약 87.5 중량% 내지 약 98.5 중량%, 바람직하게는 약 93.5 중량% 내지 약 97.5 중량% 포함하고, 그 나머지 성분은 금속계 안정화제 또는 루이스산으로 구성된다. 이 안정화제 조성물은 경질 PVC 수지와 가요성 PVC 수지 양자 모두에 대한 열 및 자외선의 열화 효과에 대하여 당해 기술 분야에 공지된 안정화제 조성물에 비해 우수한 안정화를 제공하는 데 특히 적합하다. 용기에서 진탕 또는 교반하는 것과 같은 임의의 편리한 방식으로 안정화제 조성물의 성분들을 균질한 혼합물로 혼합하여 안정화제 조성물을 제조할 수 있다. 유사하게, 본 발명의 안정화제 조성물의 성분들과 중합체 조성물의 성분들을 예컨대, 적절한 밀(mill) 또는 혼합기에서 또는 임의의 잘 알려진 방법을 이용하여 혼합함으로써, 중합체 조성물 전체에 걸쳐 안정화제가 균일하게 분산되도록, 본 발명의 안정화제 조성물을 할로겐 함유 중합체 조성물에 혼입할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "할로겐 함유 유기 중합체"란 할로겐이 탄소 원자에 직접 결합된 할로겐을 함유한 비닐 중합체 및 비닐리덴 중합체를 지칭한다. 바람직하게, 상기 중합체는 비닐 할라이드 중합체이고, 더욱 바람직하게는 비닐 클로라이드 중합체이다. 일반적으로, 비닐 클로라이드 중합체는 비닐 클로라이드 단독으로 구성되거나 또는 단량체들의 혼합물, 바람직하게는 총 단랑체 중량을 기준으로 비닐 클로라이드를 약 70 중량% 이상 포함하는 혼합물로 구성된다.
본 발명에 따라 안정화될 수 있는 할로겐을 함유한 중합체로는 염소 함량이 14% 내지 75%, 예컨대 27%인 염소화 폴리에틸렌, 염소화 천연 고무 및 염소화 합성고무, 고무 히드로클로라이드, 염소화 폴리스티렌, 염소화 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 브로마이드, 폴리비닐 플루오라이드 및 비닐 클로라이드 중합체가 있다. 비닐 클로라이드 중합체는 비닐 클로라이드만으로 이루어진 단량체로부터 제조하거나 또는 단량체들의 혼합물, 바람직하게는 총 단랑체 중량을 기준으로 비닐 클로라이드를 약 70 중량% 이상 포함하는 혼합물로부터 제조한다. 공중합체의 예로는 비닐 클로라이드와 공중합성 에틸렌계 불포화 물질 약 1 내지 약 30%로부터 제조된 화합물들을 들 수 있다. 공중합성 에틸렌계 불포화 물질로는 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐리덴 클로라이드, 디에틸 푸마레이트, 디에틸 말레에이트, 기타 알킬 푸마레이트류와 기타 알킬 말레에이트류, 비닐 프로피오네이트, 메틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 기타 알킬 아크릴레이트류, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 기타 알킬 메타크릴레이트류, 메틸 알파-클로로아크릴레이트, 스티렌, 트리클로로에틸렌, 비닐 에테르, 예컨대 비닐 에틸 에테르, 비닐 클로로에틸 에테르 및 비닐 페닐 에테르, 비닐 케톤류, 예컨대 비닐 메틸 케톤과 비닐 페닐 케톤, 1-플루오로-2-클로로에틸렌, 아크릴로니트릴, 클로로아크릴로니트릴, 알릴리덴 디아세테이트 및 클로로알릴리덴 디아세테이트가 있다. 전형적인 공중합체로는 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트(96:4, VYNW의 시판품), 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트(87:13), 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트-말레산 무수물(86:13:1), 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드(95:5); 비닐 클로라이드-디에틸 푸마레이트(95:5) 및 비닐 클로라이드/2-에틸헥실 아크릴레이트(80:20)를 들 수 있다.
본 발명의 가요성 PVC 조성물은 비닐 클로라이드 중합체 100부당 통상의 가소제 약 10부 내지 100부를 포함한다. 탄소 원자 수가 8 내지 12개인 알킬기가 1 내지 3개인 카르복실산의 알킬 에스테르는 그러한 가소제의 대표적인 예이다. 알킬기는 n-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실 또는 도데실일 수 있다. 적합한 에스테르류로는 프탈레이트류, 트리멜리테이트류, 벤조에이트류, 아디페이트류, 글루타레이트류 및 세바케이트류를 들 수 있다. 또한, 가소제는 펜타에리트리톨이거나, 예컨대 이의 에스테르일 수 있다. 중합체성 가소제도 적합하다.
본 발명의 한 장점은 머캅탄의 불쾌한 냄새가 블록화기에 의해 차단되어 그 결과 생성된 잠재성 머캅탄을 PVC 조성물 등에 넣었을 때 작업자에게 불쾌감을 거의 주지 않고, 유리 머캅탄은 처리 조성물이 통상의 가공 처리, 예컨대 압출시 분해 생성물로서 유리 머캅탄이 방출된다는 것이다.
블록화 화합물은 전자 결핍이 여러 개의 기들로 공여되는 분자 구조를 지닌 안정화된 카르보양이온을 제공할 수 있는 화합물이 바람직하다. 공명 안정화 및 이웃하는 기의 안정화는 카르보양이온이 안정화될 수 있는 두 가지 가능한 메카니즘이다. 본 발명의 목적에 적합한 블록화된 머캅탄류는 하기 화학식 1로 표시된다.
상기 식에서, a는 1이고, m은 0이며, n은 0 또는 1이고, y와 z는 1이며, R1은 히드록시알킬기, 히드록시(폴리알콕시)알킬, 아실옥시알킬기, 아실옥시(히드록시알킬), 아실옥시(알콕시알킬), 아실옥시(폴리알콕시)알킬, 벤조일옥시(폴리알콕시)알킬 또는 알킬렌 비스-(아실옥시알킬)이고(이 때, 알킬부는 탄소 원자 수가 2 내지 20개이고, 아실옥시부는 탄소 원자 수가 2 내지 22개임), R2, R3, R4및 R5는 수소이며, R3또는 R5중 하나는 R7및 O에 연결되어 헤테로시클릭부를 형성한다.
본 발명에 유용한 머캅탄류는 공지의 머캅토알칸올류 및 이의 카르복실 에스테르류이다. 이들은 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물들을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다.
상기 식들에서, R10및 R19중 적어도 하나는 OH 또는 -O(C=0)R17이되, 각각은, -SH, 아릴, C1~C18알킬 및 -H 중에서 독립적으로 선택될 수 있고, R11은 -H, 아릴 또는 C1~C18알킬이며, R17은 -H 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 시클로알킬, 시클로알킬레닐이고, 여기에서 i는 0이거나 1 내지 6의 정수(1, 6 포함)이다.
본 발명의 잠재성 머캅탄의 제조용 중간체로서 바람직한 머캅탄을 함유한 유기 화합물은 상기 화학식 2의 화합물들(이 때, R11은 -H이고, R19는 -H이며, R10은 -O(C=O)R17이고, i=1임)과, 상기 화학식 3의 화합물들(R11은 -H이고, i=1임)이다.
전술한 화학식들에서 설명한 머캅탄을 함유한 화합물들의 예로는 다음과 같은 화합물을 들 수 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니다.
HSCH2CH2OH HSCH2CH2CH2OH
일반적으로, 본 발명에 유용한 잠재성 머캅탄을 제조하기 위한 방법은 3,4-디히드로피란 및 2-메톡시-3,4-디히드로피란으로 예시되는 극성화된 불포화 화합물들의 이중 결합에 유리 머캅탄의 머캅토기를 부가시키는 것을 포함한다. 제법은 다음과 같다.
질소 대기 하에서, 머캅탄, 산 촉매 및 임의로 라디칼 반응을 억제하기 위한 소량의 산화방지제의 교반 혼합물에, 니트(neat) 또는 용액의 극성화된 불포화 화합물을 온도 10℃ 내지 70℃를 유지하면서 적가한다. 이어서, 이 혼합물 또는 용액을 35℃ 내지 70℃의 온도에서 1 내지 6 시간 동안 가열하고, 생성물의 전환은 기체 크로마토그래피와 SH에 대한 요오드 적정법으로 모니터한다. 산 촉매를 알칼리로 수세하여 제거하고, 산출된 생성물은 황산마그네슘으로 건조시키고 여과한다. 필요에 따라, 용매를 감압 하의 <50℃에서 제거하여 잠재성 머캅탄을 얻는다. 고상 촉매를 사용할 수 있으며, 그 후 반응 혼합물을 여과하고, 후속 합성에 사용하기 위해 재생시킬 수 있다. 이러한 방법에서는 세척 단계는 생략된다.
상기 제법에 따라 2-S-테트라히드로피라닐티오에탄올을 제조할 때, 하기 화학식들(화학식 1과 관련이 있음)을 갖는 부산물도 생성된다.
화학식 1에서, a=1, m=0, n=0, y=1, z=1이고; X는 산소이며, R5및 R7은 결합되어 -CH2-CH2-CH2-CH2-를 형성하고; R4는 수소이며, R1은 히드록시에틸인 하기 화학식 4로 표시되는 화합물:
.
화학식 1에서, a=1, m=0, n=1, y=1, z=1이고; X는 산소이며, R3및 R7은 결합되어 -CH2-CH2-CH2-를 형성하고; R2, R4및 R5는 수소이며, R1은 히드록시에틸인 하기 화학식 5로 표시되는 화합물:
.
화학식 1에서, a=1, m=0, n=0, y=1, z=1이고; X는 산소이며, R5및 R7은 결합되어 -CH2-CH2-CH2-CH2-를 형성하고; R4는 수소이며, R1은 2-에톡시테트라히드로피라닐인 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물:
.
화학식 1에서, a=1, m=0, n=0, y=1, z=1이고; X는 산소이며, R5및 R7은 결합되어 -CH2-CH2-CH2-CH2-를 형성하고; R4는 수소이며, R1은 3-에톡시테트라히드로피라닐인 하기 화학식 7로 표시되는 화합물:
.
화학식 1에서, a=1, m=0, n=1, y=1, z=1이고; X는 산소이며, R3및 R7은 결합되어 -CH2-CH2-CH2-를 형성하고; R2, R4및 R5는 수소이며, R1은 2-에톡시테트라히드로피라닐인 하기 화학식 8로 표시되는 화합물:
.
화학식 1에서, a=1, m=0, n=1, y=1, z=1이고; X는 산소이며, R3및 R7은 결합되어 -CH2-CH2-CH2-를 형성하고; R2, R4및 R5는 수소이며, R1은 3-에톡시테트라히드로피라닐인 하기 화학식 9로 표시되는 화합물:
.
적합한 2-S-(테트라히드로피라닐)티오알칸올류의 예로는 2-S-(테트라히드로피라닐)-티오에탄올, 2-S-(테트라히드로피라닐)티오프로판올 및 2-S-(테트라히드로피라닐)티오부탄올을 들 수 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니다. 본 발명에 적합한 카르복실레이트류의 예로는 2-S-(2-데카노일옥시에틸티오)테트라히드로피란이라고도 명명되는 2-S-(테트라히드로피라닐)티오에틸카프레이트가 있는데, 이 화합물은 머캅토에틸카프레이트와 3,4-디히드로피란을 전술한 제법에 따라 반응시킴으로써 제조되고, 화학식 1에서 a=1, m=0, n=0, y=1, z=1이고; X는 산소이며, R5및 R7은 결합되어 -CH2-CH2-CH2-CH2-를 형성하고; R4는 수소이며, R1은 데카노일옥시에틸인 하기 화학식 10으로 표시된다:
.
가요성 PVC 조성물의 안정화에 특히 유용한 전술한 화합물의 동족체들에는2-S-(테트라히드로피라닐)티오알킬 카르복실레이트류가 포함되고, 이 때, 에틸부는 프로필, 부틸, 헥실 및 헵실로부터 도데실까지 연속한 부분들로 대체되고, 상기 화합물의 카프르산 라디칼은 기타 (포화 및 불포화) 지방산 라디칼 또는 탄소 원자 수가 1 내지 22개인 수지 산 라디칼로 대체된다. 이들 산의 예로는 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산 및 올레산과 리놀레산을 들 수 있고, 이들은 그 자체로 또는 톨유 산(tall oil acid)에서 알수 있는 바와같이 아비에트산과 피마르산과 함께 사용된다. 머캅토알킬 카르복실레이트 부분은 따라서, 머캅토에틸 라우레이트, 머캅토에틸 올레에이트, 머캅토에틸 헥사노에이트, 머캅토에틸 옥타노에이트, 머캅토에틸 미리스테이트, 머캅토에틸 팔미테이트, 머캅토에틸 스테아레이트 및 전술한 각각의 머캅토프로필 동족체, 머캅토부틸 동족체 및 머캅토옥틸 동족체로 예시된다. 에스테르류는 머캅토알칸올의 히드록실기와 소정의 카르복실산을 산성 촉매의 존재 하에서 반응시키고, 물을 제거하는 통상의 방법으로 제조한다.
2-S-(테트라히드로피라닐)티오알칸올류 및 이의 카르복실레이트류는 할로겐을 함유한 유기 중합체에 열 분해에 대한 소정 내성을 부여하기에 충분한 함량으로 사용된다. 사용된 안정화제 조성물의 정확한 함량은 몇 가지 인자들, 특히 사용된 할로겐을 함유한 유기 중합체, 상기 중합체를 처리하는 온도 및 다른 안정화 화합물의 존재 가능성(단, 이들로 국한되는 것은 아님)에 따라 달라진다는 사실은 당해 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 일반적으로, 할로겐을 함유한 유기 중합체가 처리되는 조건이 더욱 가혹해질수록 내열화성에 대한 요구는 더 커지며, 필요한 안정화제 조성물의 함량도 많아진다. 통상 PVC 수지 100 중량부 당 잠재성 머캅탄 약 0.20 중량부 정도의 적은 양이 효과적이다. 사용될 수 있는 잠재성 머캅탄의 함량에 대한 상한치는 중요하지 않지만, PVC 수지 100 중량부 당 약 3.0 중량부 이하가 바람직하다.
가요성 PVC 조성물에서의 열 안정화제로서, 2-S-(테트라히드로피라닐)머캅토알킬 카르복실레이트는 본 발명에 따라 활성화시킬 때 도데칸티올과 같은 알킬머캅탄류에서 유도된 테트라히드로피라닐로 블록화된 머캅탄류 보다 더욱 활성이 커서, 이러한 안정화된 PVC 조성물의 동적 열안정성(dynamic thermal stability)과 칼라 보유(color hold) 특성이 개선되는 것은 자명하다. 활성이 높아질수록 에스테르를 함유한 잠재성 머캅탄과 가소화된 PVC의 상용성은 더욱 좋아진다.
금속계 안정화제는 본 발명에서 금속염 안정화제, 유기금속계 안정화제로 정의된다. 본 발명에서, 금속염은 산화물, 수산화물, 황화물, 황산염, 염화물, 브롬화물, 불소화물, 요오드화물, 인산염, 페네이트, 과염화물, 카르복실레이트 및 카르보네이트를 포괄하는 의미를 가진다. 금속염 안정화제의 예로는 염산·황산·페놀·방향족 카르복실산·지방산·에폭시드화 지방산·옥살산·아세트산 및 카르본산의 아연염·바륨염·스트론튬염·칼슘염·주석염·마그네슘염·코발트염·니켈염 ·티탄염·안티몬염 및 알루미늄염을 들 수 있다. 칼슘 스테아레이트, 칼슘 2-에틸헥사노에이트, 칼슘 옥토에이트, 칼슘 올레에이트, 칼슘 리시놀레이트, 칼슘 미리스테이트, 칼슘 팔미테이트, 칼슘 라우레이트, 바륨 라우레이트, 바륨 스테아레이트, 바륨 디(노닐페놀레이트), 마그네슘 스테아레이트, 아연 옥토에이트(또는 카프릴레이트), 아연 2-에틸헥사노에이트, 아연 스테아레이트, 아연 라우레이트, 산화아연, 염화아연, 수산화아연, 황화아연, 황산아연, 브롬화아연 및 I족 금속 비누와 II족 금속 비누는 주석 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트 및 히드로탈시트와 더불어 적합한 염의 예이다. 금속계 안정화제의 상승적 함량은 할로겐을 함유한 수지의 약 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.02~0.4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.03~0.1 중량%이다. 아연염은 특히 0.03 내지 0.1%의 매우 낮은 농도에서 열 가공 처리된 수지에 동적 열안정성을 제공할 뿐만아니라, 다른 금속염에 비해 우수한 칼라 보유 성능도 제공하기 때문에 더욱 바람직하다.
루이스산의 예로는 삼불화붕소, 염화알루미늄, 염화아연 및 삼염화메틸주석을 들 수 있다. 따라서, 이들은 금속염과 루이스산 사이에 어느 정도 중복되기 때문에 본 발명에 유용하다. 본 발명의 루이스산의 상승적 함량은 할로겐을 함유한 수지의 약 0.005 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.03 중량% 내지 약 0.1 중량%이다. 특히, 전술한 바와 같이 염화아연 등의 아연염은 종래에 아연 연소제(zinc burn)라고 불리우는 파괴적 분해제로 알려져 있었으나, 상기와 같이 극저량으로 사용할 때, 매우 유용한 상승제로서 작용할 수 있다. 루이스산과 금속계 안정화제는 함께 사용할 수 있다.
통상의 유기금속계 안정화제로는 유기주석 카르복실레이트류와 머캅티드류가 있다. 이들 물질에는 미국 특허 제3,078,290호(헤켄블레이크너 등)에 개시된 바와 같이 부틸주석 트리스 도데실 머캅티드, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디도데실 머캅티드, 디안하이드라이드 트리스 디부틸스탠넌 디올, 카르복시 머캅탈의디히드로카르본주석 염류를 들 수 있다. 유기금속계 안정화제에는 미국 특허 제2,985,617호(세일러)에 개시된 바와 같은 임의의 비닐 클로라이드 수지 안정화제도 포함될 수 있다.
머캅토알킬 카르복실레이트의 유기주석 머캅티드 및 알킬티오글리콜레이트의 유기주석 머캅티드의 모노설피드 및/또는 폴리설피드는 가공 처리 과정에서 350℉(177℃)로 가열할 때 할로겐을 함유한 중합체의 열화에 대한 내성을 개선시키기 위한 본 발명의 조성물의 금속계 안정화제로서 적합하다. 황화물은 화학 정량적 함량의 카르복실산의 머캅토알킬 에스테르 또는 알킬 머캅토카르복실레이트와 하기 화학식 11로 표시되는 유기주석 클로라이드를 물 및 수산화암모늄에서 약 30℃(86℉)로 가열하고, 알칼리 금속 모노설피드 또는 알칼리 금속 폴리설피드를 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 약 45℃로 더 가열시킨 다음, 상기 혼합물에서 생성물을 분리함으로써 제조할 수 있다:
R'(4-z)SnHalz
상기 식에서, R'은 탄소 원자 수가 1 내지 18개인 알킬기이고, Hal은 원자량이 35 내지 127인 할로겐, 바람직하게는 염소이며, z는 1 내지 3이다.
별법으로, 황화물은 모노알킬주석 황화물 또는 디알킬주석 황화물을 유기주석 머캅티드와 혼합하고, 안정화제 분야에서 잘 알려진 기타 방법에 따라 제조할 수 있다.
카르복실산의 머캅토알킬 에스테르의 황화물에는 비스[(모노유기주석)-비스(티오알킬 카르복실레이트)] 모노설피드류 및 폴리설피드류, 비스[(디유기주석)-모노(티오알킬 카르복실레이트)] 모노설피드류 및 폴리설피드류와, 상기 모노설피드 및 폴리설피드 중에서 평형 반응이 일어나는 동안에 생기는 생성물[모노알킬주석 트리스(티오알킬 카르복실레이트), 디알킬주석 비스(티오알킬 카르복실레이트) 및 올리고머성 모노유기주석 모노설피드류 및 폴리설피드류와 올리고머성 디유기주석 모노설피드류 및 폴리설피드류를 포함함]이 포함된다고 간주된다. 머캅토카르복실산의 알킬 에스테르의 황화물 역시 비스[(모노유기주석)-비스(알킬 머캅토카르복실레이트)] 모노설피드류 및 폴리설피드류, 비스[(디유기주석)-모노(알킬 머캅토카르복실레이트)] 모노설피드류 및 폴리설피드류와, 상기 모노설피드류 및 폴리설피드류 중에서 평형 반응이 일어나는 동안에 생기는 생성물[모노알킬주석 트리스(알킬 머캅토카르복실레이트), 디알킬주석 비스(알킬 머캅토카르복실레이트) 및 올리고머성 모노유기주석 모노설피드류 및 폴리설피드류와 올리고머성 디유기주석 모노설피드류 및 폴리설피드류를 포함함]을 포함한다고 간주된다. 화학 분야에 잘 알려진 바와 같이, 평형 혼합물은 원래 출발 물질들 뿐만아니라, 이들 간의 임의의 반응 생성물도 포함한다. 다른 부류의 일원인 유기주석 화합물이 특정 조건하에서 서로 반응하여 하나 이상의 주석 원자를 함유한 생성물(이 때, 주석 원자의 적어도 일부는 이들이 서로 혼합되기 전 상태의 주석에 결합되기 보다는 다른 배합물의 라디칼에 결합됨)을 산출할 수 있다는 사실을 입증하는 수많은 예가 화학 문헌 및 특허 문헌에 실려있다.
폴리설피드는 함께 결합된 2 내지 10개 이상의 황 원자를 포함하는 화합물들의 혼합물를 포함한다. 황 원자 수가 2 내지 4개인 모노설피드 및 폴리설피드의 혼합물이 바람직하다.
하기 화학식 12로 표시되는 것과 같은 설피드가 본 발명에 유용하다.
상기 식에서, R*은 히드로카르빌 라디칼 또는 -S-Z-[OC(=O)R9]이고; R1*은 히드로카르빌 라디칼이며; Z는 탄소 원자 수가 2개 이상인 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 라디칼이고; R2*은 수소, 히드로카르빌 라디칼, 히드록시히드로카르빌 라디칼 또는 R3*C(=O)OR4*(이 때, R3*은 (CH2)p, 페닐렌 또는 -CH=CH-이고, R4*는 히드로카르빌 라디칼임)이며; m은 1 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 2이며, p는 0 또는 1 내지8의 정수이고, q는 1 내지 10이며, Z의 원자가는 m + 1이다.
통상의 비금속계 안정화제 및 산화방지제는 본 발명의 PVC 조성물에 포함될 수 있다. 따라서, 이들은 디라우릴-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디시클로헥실-3,3-티오디프로피오네이트, 디올레일-3,3'-티오디프로피오네이트, 디벤질-3,3'-티오디프로피오네이트, 디데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디벤질-3,3'-티오디프로피오네이트, 디에틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 3-메틸머캅토프로피온산의 라우릴 에스테르, 3-부틸머캅토프로피온산의 라우릴 에스테르, 3-라우릴머캅토프로피온산의 라우릴 에스테르 및 3-옥틸머캅토프로피온산의 페닐 에스테르와 같은 황을 함유한 화합물을 수지의 중량을 기준으로 0.01~0.75 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 안정화제 조성물 외에도, 본 발명의 PVC 조성물은 가요성 PVC에 대하여 전술한 바와 같이 가소제와, 통상의 첨가제, 예컨대 안료, 충전제, 발포제, 염료, 자외선 흡수제, 산화방지제, 농밀화제, 살생물제 등을 포함할 수 있다.
산화방지제는 PVC 수지의 중량을 기준으로 0.01~10 중량%, 바람직하게는 0.1~5 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 페놀계 산화방지제가 특히 적합하며, 그 예로는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니솔, 프로필 갈레이트, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-시클로헥실리덴 디페놀, 2,5-디-t-아밀 히드로퀴논, 4,4'-부틸리덴 비스(6-t-부틸-m-크레졸), 히드로퀴논 모노벤질 에테르, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 2,6-부틸-4-데실옥시 페놀, 2-t-부틸-4-도데실옥시 페놀, 2-t-부틸-4-도데실옥시 페놀, 2-t-부틸-4-옥타데실옥시 페놀, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸 페놀), p-아미노 페놀, N-라우릴옥시-p-아미노 페놀, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 비스[ο-(1,1,3,3-테트라메틸 부틸)페놀] 설피드, 4-아세틸-β-레조르사이클산, A-스테이지 p-t-부틸페놀포름알데히드 수지, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 3-히드록시-4-(페닐카르보닐) 페닐 팔미테이트, 3-히드록시-4-(페닐카르보닐) 페녹시아세트산의 n-도데실 에스테르 및 t-부틸 페놀을 들 수 있다.
본 발명의 PVC 조성물 중의 비닐 클로라이드 중합체의 중량을 기준으로 에폭시 화합물 0.01~5 중량%를 사용할 수 있다. 이들 에폭시 화합물의 예로는 에폭시드화 대두유, 에폭시드화 라드유(lard oil), 에폭시드화 올리브유, 에폭시드화 아마유, 에폭시드화 피마자유, 에폭시드화 땅콩유, 에폭시드화 옥수수유, 에폭시드화 동유, 에폭시드화 면실유, 에피클로로히드린/비스페놀 A 수지류, 페녹시 프로필렌 옥사이드, 부톡시프로필렌 옥사이드, 에폭시드화 네오펜틸렌 올레에이트, 글리시딜 에폭시스테아레이트, 에폭시드화 α-올레핀류, 에폭시드화 글리시딜 소이에이트, 디시클로펜타디엔 디옥사이드, 에폭시드화 부틸 톨루에이트, 스티렌 옥사이드, 디펜텐 디옥사이드, 글리시돌, 비닐 시클로-헥센 디옥사이드, 레소르시놀의 글리시돌 에테르, 히드로퀴논의 글리시딜 에테르, 1,5-디히드록시나프탈렌의 글리시딜 에테르, 에폭시드화 아마유 지방산류, 알릴 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 시클로헥산 옥사이드, 4-(2,3-에폭시프로폭시)아세토페논, 메시틸 옥사이드 에폭사이드, 2-에틸-3-프로필 글리시드아미드, 글리세린의 글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨의 글리시딜 에테르, 소르비톨의 글리시딜 에테르류, 3,4-에폭시시클로헥산-1,1-디메탄올 비스-9,10-에폭시스테아레이트를 들 수 있다.
마찬가지로, 유기 아인산염은 비닐 클로라이드 중합체의 중량을 기준으로 0.01~10 중량%, 바람직하게는 0.1~5 중량%의 함량으로 사용할 수 있다. 유기 아인산염은 1 내지 3개의 아릴기, 알킬기, 아르알킬기 및 알크아릴기를 임의의 배합물로 포함한다. 용어 "트리알킬아릴"은 알킬기, 아릴기, 알크아릴기 및 아르알킬기의 임의의 구성물을 포함하는 알킬 아인산염, 아릴 아인산염, 알크아릴 아인산염 및 아르알킬 아인산염을 포괄하는 용어이다. 그 예로는 트리페닐 아인산염, 트리크레실 아인산염, 트리(디메틸페닐)아인산염, 트리부틸 아인산염, 트리옥틸 아인산염, 트리도데실 아인산염, 옥틸 디페닐 아인산염, 디옥틸 페닐 아인산염, 트리(옥틸-페닐) 아인산염, 트리(노닐페닐) 아인산염, 트리벤질 아인산염, 부틸 디크레실 아인산염, 옥틸 디(옥틸-페닐) 아인산염, 트리(2-에틸-헥실) 아인산염, 트리톨릴 아인산염, 트리(2-시클로헥실페닐) 아인산염, 트리-알파-나프틸 아인산염, 트리(페닐페닐) 아인산염 및 트리(2-페닐에틸) 아인산염을 들 수 있다.
마찬가지로, PVC 조성물은 비닐 클로라이드 수지용 폴리올 안정화제를 비닐 클로라이드 중합체의 중량을 기준으로 0.01~10 중량% 포함할 수 있다. 따라서, PVC 조성물은 글리세롤, 소르비톨, 펜타에리트리톨 및 만니톨을 포함할 수 있다.
디시안디아미드, 멜라민, 우레아, 포르모구아나민, 디메틸 히단토인, 구아니딘, 티오 우레아, 2-페닐인돌류, 아미노크로토네이트류, N-치환된 말레이미드류 등과 같은 질소 함유 안정화제는 0.1~10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. PVC 조성물은 비닐 클로라이드 수지용의 통상의 윤활제도 포함할 수 있다. 윤활제의 예로는 저분자량 폴리에틸렌, 즉, 폴리에틸렌 왁스, 지방산 아미드류, 예컨대 라우르아미드 및 스테아르아미드, 비스아미드류, 예컨대 데카메틸렌, 비스 아미드 및 지방산 에스테르류, 예컨대 부틸 스테아레이트, 글리세릴 스테아레이트, 아마유, 야자유, 데실올레에이트, 옥수수유, 면실유, 가수소화 면실유 등을 들 수 있다.
후술하는 하기 실시예에서는 본 발명의 블록화된 머캅탄류의 제법, 본 발명의 안정화제 조성물의 제법 및 상기 블록화된 머캅탄류와 안정화제 조성물의 장점을 더욱 상세히 예시하고자 한다.
실시예 1
질소 대기와 온도를 35℃ 이하로 유지하면서 3,4-디히드로피란 42.0 g(0.50 몰)을 머캅토에틸카프레이트(14.7% SH) 112.2 g(0.50 당량)에 45분에 걸쳐 첨가한 다음, 50℃로 가열시키고, 그 온도에서 1.5 시간 동안 유지시킴으로써 제조한 2-S-(데카노일옥시에틸티오)테트라히드로피란 또는 2-S-(테트라히드로피라닐)티오에틸카프레이트의 분자 구조를1H-NMR 분광기를 사용하여 측정하였다. 이 용액을 냉각시킨 다음, 물 중의 10% 중탄산나트륨 용액 200 ml로 2회 수세한 후, 물 200 ml로 수세하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시켜서 이소프로판올 중의 0.100 N 요오드 용액으로 적정하여 측정하였을 때 SH 함량이 0.5% 이하인 담황색 액체를 얻었다.1H-NMR(CDCl3, δ) 스펙트럼은 다음과 같다. 2.3(2H, t, -C(=O)-CH 2-CH2), 2.8(2H, m, -S-CH 2-CH2-), 4.2(2H, m, -S-CH2CH 2-O-), 4.9(1H, m, -O-CH(-S-CH2-)-CH2-CH2-). 본 실시예의 잠재성 머캅탄 0.13 phr을 포함하는 PVC 조성물의 총 변색(dE)은 1분 간격으로 헌터 비색계를 사용하여 백색 타일 표준에 대하여 측정하였다. 1분에서 총 변색은 4.2이었고, 5분에서는 8.4이었다.
실시예 2
메탄설폰산(70% 활성) 0.93 g을 포함하는 2-머캅토에틸탈레이트(요오드 적정법으로 측정시 8.70% SH) 760.00 g(2.00 당량)에 3,4-디히드로(2H)피란 172.45 g(2.05 당량)을 질소 블랭킷하의 25~35℃ 온도하에서 45분에 걸쳐 적가하고, 35~40℃로 2 시간 동안 가열함으로써 2-S-(테트라히드로피라닐)티오에틸탈레이트를 제조하였다. 용액을 냉각시킨 다음, 노리트(Norite) 카본 블랙 3 g을 투입하고, 생성물을 진공 여과하면 이소프로판올 중의 0.100 N 요오드 용액으로 적정하여 측정하였을 때 SH 함량이 0.4% 이하인 황색 액체 932 g을 얻었다.1H-NMR(CDCl3, δ) 스펙트럼은 다음과 같다. 2.3(2H, t, -C(=O)-CH 2-CH2-), 2.8(2H, m, -S-CH 2-CH2-), 4.3(2H, m, (-CC(=O)-O-CH 2), 4.9(1H, m, -O-CH(-S-CH2-)-CH2-CH2-). 생성물(에테르 중의 1%)의 GC는 26.3분의 체류 시간에서 하나의 주 생성물 피크를 나타내었다(50~300℃; 10℃/분; 분할 유체 주입기/FID).
실시예 3 내지 11
하기 성분들을 포함하는 일반적인 가요성 PVC 조성물을 350℉에서 표준 수평 2-롤 밀(롤 속도 30R/40R)로 처리하였고, 5분 간격으로 최대 60분까지 각 시간대별로 칩들을 수거하였다.
성분 함량
PVC 수지(k=70) 100.0부
디옥틸 프탈레이트 40.0 phr
에폭시드화 대두유 5.0 phr
스테아르산 0.2 phr
2-S-(테트라히드로피라닐티오에틸 탈레이트) 2.0 phr
동일 농도 금속의 금속 카르복실레이트 표 1 참조
칩들의 칼라 특성은 헌터 실험실 비색계(L, a, b)를 사용하여 측정하였고, 황색도 지수를 하기 표 2의 대조용 측정치로 선택하였다. 조성물의 동적 열안정성(DTS)은 브라벤더 플라스티-코더 PL-2000(200℃/80 rpm, No.6 롤러 브레이드와 엘렉트릭 헤드)로 측정하였다. 표 3에 나타낸 DTS는 가공 처리 중에 토크 곡선의 급격한 상승이 관찰되기 전의 시간(분)으로 기록하였다.
표들에 나타난 데이터를 볼 때, 모든 조성물이 우수한 동적 열안정성을 가지되, 아연 카르복실레이트를 함유하는 조성물은 동적 열안정성과 우수한 칼라 보유능도 가진다는 것을 알 수 있다.
실시예 금속 카르복실레이트 함량 (phr)
대조용 무 ---
3 니켈 스테아레이트 0.10
4 아연 스테아레이트 0.09
5 아연 옥토에이트 0.05
6 주석(II) 스테아레이트 0.05
7 바륨 스테아레이트 0.05
8 카드뮴 스테아레이트 0.06
9 납(II) 스테아레이트 0.03
10 알루미늄 스테아레이트 0.30
11 칼슘 스테아레이트 0.14
PVC 칼라 보유능(황색도 지수), 분
시간＼실시예 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
대조용 47.1 77.2 89.1 101.0 94.3 99.7 105.4 99.9 98.1 93.9 94.2 89.8
3 54.3 80.5 93.5 103 107.7 112.1 107.8 111.6 119.9 111.8 103.5 119.8
4 9.0 12.3 11.8 13.4 16.6 17.2 21.0 24.6 30.8 39.8 48.1 53.2
5 9.7 11.7 13.9 14.5 15.6 16.8 20.6 22.9 23.8 31.1 35.8 40.5
6 50.5 89.2 96.9 94.9 106.9 106.6 107.9 105.0 98.7 105.4 102.0 107.1
7 51.0 86.6 108.5 116.6 115.6 118.8 135.0 134.6 135.4 138.4 126.1 133.5
8 16.0 41.7 47.9 51.2 52.2 54.8 56.6 60.9 65.7 70.9 72.1 83.2
9 25.4 56.8 78.2 82.6 88.6 95.6 103.9 96.7 96.1 101.2 99.9 107.1
10 51.3 73.5 81.4 87.2 93.0 98.8 101.3 106.0 111.4 116.1 116.6 119.2
11 51.9 80.8 93.2 109.5 118.4 126.7 126.7 143.0 137.6 141.3 142.3 139.6
동적 열안정성
실시예 시간(분)
대조용 43.9
3 43.8
4 40.4
5 45.0
6 51.4
7 53.5
8 48.2
9 50.5
10 45.9
11 61.6
실시예 12 내지 15
본 실시예들에서는 머캅토알킬 에스테르와 가소화된 비닐 클로라이드 수지의 상용성과 이들의 안정화력 간의 관계를 나타내었다.
하기 성분들을 포함하는 일반적인 가요성 PVC 조성물을 350℉에서 표준 수평 2-롤 밀(롤 속도 30R/40R)로 처리하였고, 5분 간격으로 최대 60분까지 각 시간대별로 칩들을 수거하였다.
성분 함량
PVC 수지(k=70) 100.0부
디옥틸 프탈레이트 40.0 phr
에폭시드화 대두유 5.0 phr
스테아르산 0.2 phr
아연 옥토에이트(18% Zn) 0.05 phr
2-S-(테트라히드로피라닐티오에틸카르복실레이트) 표 4 참조
칩들의 칼라 특성은 헌터 실험실 비색계(L, a, b)를 사용하여 측정하였고, 황색도 지수를 하기 표 5의 대조용 측정치로 선택하였다.
실시예 카르복실레이트 황(%) 함량(phr)
12 헥사노에이트 12.4 1.6
13 카프레이트 10.4 1.9
14 탈레이트 7.6 2.6
15 올레에이트 7.6 2.6
대조용 무(알콜) 19.8 1.0
PVC 칼라 보유능(황색도 지수), 분
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
12 10.5 11.1 11.8 13.5 14.7 20.5 25.5 31.0 38.1 49.8 60.5 69.5
13 10.5 11.0 10.9 13.4 14.1 16.4 20.6 24.0 30.7 32.1 44.8 57.1
14 11.2 12.4 14.1 14.9 16.5 17.9 19.0 21.8 23.9 24.5 29.5 32.1
15 10.0 11.6 12.7 13.3 14.7 14.9 16.2 19.1 22.5 25.6 33.6 40.7
대조용 10.4 11.9 13.0 14.3 16.6 20.4 23.8 27.3 34.5 38.2 48.0 62.1
실시예 16 및 17과 비교예 1
실시예 12 내지 15의 일반적인 가요성 PVC 조성물은 하기 표 6에서와 같이 개질시키고, 얻은 조성물을 350℉에서 표준 수평 2-롤 밀(롤 속도 30R/40R)로 처리한 뒤, 5분 간격으로 최대 60분까지 각 시간대별로 칩들을 수거하였다. 칩들의 칼라 특성은 헌터 실험실 비색계(L, a, b)를 사용하여 측정하였고, 황색도 지수를 하기 표 7의 대조용 측정치로 선택하였다. 엘렉트릭 믹싱 헤드(롤러 타입 6)를 구비한 브라벤더 플라스티-코더 PL-2000을 200℃/80 rpm으로 작동시켜 조성물의 동적 열안정성(DTS)을 측정하였다. 표 8에 나타낸 DTS는 가공 처리 중에 토크 곡선(torque curve)의 급격한 상승이 관찰되기 전의 시간(분)으로 기록하였다.
평가된 안정화제 계
참조 안정화제 금속(ppm) 사용 농도(phr)
대조용1 2-S-(테트라히드로피라닐)티오에틸탈레이트 무 2.05
대조용2 아연 옥토에이트(18% 아연) 2,506 2.05
16 2-S-(테트라히드로피라닐)티오에틸탈레이트아연 옥토에이트(18% 아연) ---61 2.000.052.05
17 Mark 8592-S-(테트라히드로피라닐)티오에틸탈레이트 706--- 1.001.05
비교예1 Mark 859 1,448 2.05
350℉에서 2-롤 밀로 처리하는 동안의 PVC 칼라 보유능(황색도 지수), 분
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
C1 42.0 68.8 88.9 93.7 99.0 95.1 99.0 91.3 96.8 96.9 101.4 104.4
C2 12.2 15.4 22.6 19.4 연소 --- --- --- --- --- --- ---
16 10.5 11.4 12.0 12.8 14.7 16.4 17.5 19.3 21.1 22.2 27.8 34.3
17 11.3 13.5 15.8 18.3 20.1 20.2 20.9 22.1 20.5 19.4 22.1 28.8
CE 10.6 11.6 11.3 11.9 13.3 15.3 18.5 23.1 30.2 35.5 49.7 49.7
C1=대조용 1; C2=대조용 2; CE=비교예 1
200℃의 브라벤더에서 PVC 동적 열안정성
대조용 1 52.3분
대조용 2 3.7분
16 38.5분
17 52.3분
비교예 1 39.3분
실시예 18
본 실시예는 잠재성 머캅탄과 상승 효과가 있는 염화아연과 같은 루이스산을 사용하는 것을 설명한다.
하기 성분들을 포함하는 일반적인 가요성 PVC 조성물을 350℉에서 표준 수평 2-롤 밀(롤 속도 30R/40R)로 처리하였고, 5분 간격으로 최대 60분까지 각 시간대별로 칩들을 수거하였다.
성분 함량
PVC 수지(k=70) 100.0부
디옥틸 프탈레이트 40.0 phr
에폭시드화 대두유 5.0 phr
스테아르산 0.2 phr
칩들의 칼라 특성은 헌터 실험실 비색계(L, a, b)를 사용하여 측정하였고, 황색도 지수를 하기 표 10의 대조용 측정치로 선택하였다.
평가된 안정화제 계
참조 안정화제 사용 농도(phr)
대조용1 2-S-(테트라히드로피라닐)티오에틸탈레이트 2.02
대조용2 염화아연(무수물) 0.02
18 2-S-(테트라히드로피라닐)티오에틸탈레이트염화아연(무수물) 2.000.02
350℉에서 2-롤 밀로 처리하는 동안의 PVC 칼라 보유능(황색도 지수)
실시예＼분 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
C1 48.5 90.6 106.8 115.9 121.2 132.2 127.3 122.6 113.9 110.5 98.8 84.2
C2 18.3 26.7 46.1 68.8 45.2 연소 --- --- --- --- --- ---
18 14.9 16.1 18.1 19.8 20.8 22.4 23.6 26.5 26.0 26.3 28.2 28.9
실시예 19 및 20과 비교예 2
상기에서는 가요성 PVC 조성물에서 매우 낮은 농도의 금속계 안정화제가 2-S-(테트라히드로피라닐)티오알킬 카르복실레이트에 미치는 놀라운 효과를 나타낸 반면, 이하 실시예들에서는 경질 PVC에서 그렇게 낮은 농도의 금속계 안정화제와 배합하는 2-S-(테트라히드로피라닐)티오알칸올의 우수한 상용성을 나타내었다.
하기 성분들을 포함하는 통상의 경질 PVC 조성물은 하기 표 11에서 나타낸 바와 같이 개질하였고, 얻은 조성물을 390℉에서 표준 수평 2-롤 밀(롤 속도 30R/40R)로 처리하였고, 1분 간격으로 최대 12분까지 각 시간대별로 칩들을 수거하였다.
성분 함량
PVC 수지(k=65) 100.0부
탄산칼슘 5.0 phr
이산화티탄 1.0 phr
칼슘 스테아레이트 0.6 phr
파라핀 왁스 1.2 phr
산화 폴리에틸렌 0.15 phr
칩들의 칼라 특성은 헌터 실험실 비색계(L, a, b)를 사용하여 측정하였고, 황색도 지수를 하기 표 12의 대조용 측정치로 선택하였다. 전술한 바와 같이 측정한 DTS(단, 190℃에서 측정함)는 하기 표 13에 나타내었다.
평가된 안정화제 계
참조 안정화제 사용 농도(phr)
비교예2 ADVASTAB TM-694 안정화제* 0.40
19 2-S-(테트라히드로피라닐)티오에탄올**아연 옥토에이트(18% 아연) 2.500.05
20 2-S-(테트라히드로피라닐)티오에틸탈레이트아연 옥토에이트(18% 아연)디벤조일메탄 2.000.050.05
*ADVASTAB는 모르톤 인터내쇼날, 인코오포레이티드의 등록 상표명**는 화학식 2~6의 화합물을 소량 포함함
390℉에서 2-롤 밀로 처리하는 동안의 PVC 칼라 보유능(황색도 지수)
실시예＼분 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
CE2 3.0 3.9 4.5 5.1 5.8 7.2 9.3 11.5 14.2 16.8 18.6 21.5
19 4.8 7.4 7.9 7.6 7.3 7.7 7.8 9.8 12.8 16.5 20.5 24.4
20 4.3 5.9 9.0 11.9 14.0 15.9 17.1 17.4 16.4 18.3 21.9 26.3
190℃의 브라벤더에서 PVC 동적 열안정성
비교예 2 6.3분
19 18.0분
20 6.1분
실시예 21 및 22와 비교예 3 및 4
본 실시예에서는 루이스산과 금속계 안정화제가 (단독으로 사용하는 경우와함께 사용하는 경우) 본 발명의 잠재성 머캅탄에 미치는 활성화 효과를 나타낸다.
하기 성분들을 포함하는 통상의 경질 PVC 조성물은 하기 표 14에서 나타낸 바와 같이 개질하였고, 얻은 조성물을 390℉에서 표준 수평 2-롤 밀(롤 속도 30R/40R)로 처리하였고, 1분 간격으로 최대 11분까지 각 시간대별로 칩들을 수거하였다.
성분 함량
PVC 수지(k=65) 100.0부
탄산칼슘 5.00 phr
이산화티탄 1.0 phr
칼슘 스테아레이트 0.6 phr
파라핀 왁스 1.2 phr
산화 폴리에틸렌 0.15 phr
칩들의 칼라 특성은 헌터 실험실 비색계(L, a, b)를 사용하여 측정하였고, 황색도 지수를 하기 표 15의 대조용 측정치로 선택하였다.
평가된 안정화제 계
참조 안정화제 사용 농도(phr)
비교예3 ADVASTAB TM-599T* 0.25
비교예4 ADVASTAB TM-599T*삼염화메틸주석 0.2350.015
21 2-S-(테트라히드로피라닐)티오에탄올**ADVASTAB TM-599T*삼염화메틸주석 0.050.2350.015
22 2-S-(테트라히드로피라닐)티오에탄올**ADVASTAB TM-599T* 0.050.25
*ADVASTAB는 모르톤 인터내쇼날, 인코오포레이티드의 등록 상표명**는 화학식 2~6의 화합물을 소량 포함함
390℉에서 2-롤 밀로 처리하는 동안의 PVC 칼라 보유능(황색도 지수)
실시예＼분 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
CE3 6.7 8.2 9.1 10.2 12.0 14.5 18.2 22.3 25.2 26.0 29.4
CE4 4.6 5.6 6.8 8.8 12.2 16.0 19.8 23.4 24.6 27.3 29.5
21 4.0 4.1 4.6 5.7 7.2 11.4 14.0 17.9 20.8 23.3 26.4
22 5.1 6.2 6.3 7.0 8.2 11.4 15.1 19.1 21.0 24.0 26.5
실시예 23
중간체의 제조
티오글리콜산 736.16 g(8 몰), 디에틸렌글리콜 848.96 g(8 몰) 및 p-톨루엔 설폰산 1.3 g의 혼합물을 기계적 교반기, 온도계 및 진공 송지(take-off) 응축기를 구비한 반응기에서 400 토르의 압력으로 80℃로 가열하였다. 이 환류 온도를 1 시간 동안 유지한 다음, 2.5 시간에 걸쳐 압력을 120 토르로 감압시켜서 에스테르화 반응에 의해 생성된 물을 제거하였다. 압력이 0.5 시간에 걸쳐 20 토르로 더 감압될 때 온도는 120℃로 상승되었다. 제거된 물의 총 중량은 140.92 g이었다. 생성물의 산가는 12이고, SH 함량은 16.75 중량%이다. 생산량은 1421.12 g이었다. 생성물은 티오글리콜산의 디에틸렌글리콜 모노에스테르와 티오글리콜산의 디에틸렌글리콜 디에스테르(즉, 히드록시에틸옥시에틸머캅토아세테이트와 에틸옥시에틸 디머캅토아세테이트)의 혼합물이었고, 만족스러웠다.
부가 생성물의 제조
상기에서 생성된 중간체 1421 g(7.89 당량)에 AMBERLYST 15 이온 교환 수지 6.38 g과 3,4-디히드로(2H)피란(DHP) 708.21 g(8.42 당량)을 순서대로 첨가하되, 40~50℃의 질소 불랭킷하에서 135분에 걸쳐 적가하였다. 40~50℃로 2.25 시간 동안 가열을 계속한 후, SH%는 5.36이었다. 추가량의 DHP 300.21 g(약 3.5 몰)을 0.5 시간 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 약 55℃에서 0.5 시간 동안 유지시켜 SH%를 3.32로 감소시켰다. 질소하에서 밤새(약 14 시간) 정치한 후, 생성물의 SH 함량은 2.68%이었다.
생성물은 2-S-(테트라히드로피라닐)히드록시에틸옥시에틸티오글리콜레이트와 비스-[2-S-(테트라히드로피라닐)에틸옥시에틸]티오글리콜레이트의 혼합물이었다.
실시예 24
중간체의 제조
티오글리콜산 98.23 g(1.07 몰), 트리에틸렌글리콜 160.06 g(1.07 몰) 및 p-톨루엔 설폰산 0.2 g의 혼합물을 기계적 교반기, 온도계 및 진공 송지(take-off) 응축기를 구비한 반응기에서 250 토르의 압력으로 100℃로 가열하였다. 이 환류 온도를 25분 동안 유지한 다음, 1.5 시간에 걸쳐 압력을 10 토르로 감압시켜서 에스테르화 반응에 의해 생성된 물을 제거하였다. 생성물은 티오글리콜산의 트리에틸렌글리콜 모노에스테르(총 중량의 약 57%)와 티오글리콜산의 트리에틸렌글리콜 디에스테르(약 20%)를 포함하였고, 만족스러웠다.
부가 생성물의 제조
(2-S-테트라히드로피라닐)히드록시에틸옥시에틸옥시에틸티오글리콜레이트와 비스-(2-S-테트라히드로피라닐)에틸옥시에틸옥시에틸 디-티오글리콜레이트의 혼합물은 상기에서 생성된 티오글리콜산의 트리에틸렌글리콜 모노에스테르와 티오글리콜산의 트리에틸렌글리콜 디에스테르의 혼합물 100 g(SH의 0.42 당량)과 함께 AMBERLYST 15 이온 교환 수지 0.2 g을 0℃로 냉각하고, DHP 39.18 g(0.462 몰)을 30분에 걸쳐 적가함으로써 제조하였다. 이 혼합물을 0℃에서 1 시간 동안 유지시킨 다음, 서서히 실온(약 22℃)으로 가열하고, 2 시간 동안 유지시켰다. 생성물의 생산량은 139.2 g이었고, SH 함량은 3.5%이었다.
실시예 25
중간체의 제조
티오글리콜산 92.0 g(1 몰), 디에틸렌글리콜 212.21 g(2 몰) 및 p-톨루엔 설폰산 0.24 g의 혼합물을 기계적 교반기, 온도계 및 진공 송지(take-off) 응축기를 구비한 반응기에서 200 토르의 압력으로 100℃로 가열하였다. 이 온도를 0.5 시간 동안 유지한 다음, 압력을 1.9 시간에 걸쳐 10 토르로 감압시키고 70분 동안 유지하여 에스테르화 반응에 의해 생성된 물을 제거하였다. 압력이 1 시간에 걸쳐 1 토르 이하로 더 감압될 때 온도는 110℃로 상승하였고, 3 시간 동안 유지시켰다. 생성물은 티오글리콜산의 디에틸렌글리콜 모노에스테르 85.9%와 티오글리콜산의 디에틸렌글리콜 디에스테르 14.1%를 포함하였고, 생성물의 SH 함량은 19.49 중량% 이었으며, 만족스러웠다.
부가 생성물의 제조
상기에서 생성된 중간체 70 g(0.412 당량)과 AMBERLYST 15 이온 교환 수지 0.15 g의 혼합물을 0.5℃ 이하로 냉각시킨 다음, DHP 36.52 g(0.434 당량)을 약 7분에 걸쳐 적가하고, 이것을 3 시간 후에 실온(약 22℃)으로 가온시켰다.
실시예 26 내지 28과 비교예 3 및 4
하기 성분들을 포함하는 통상의 경질 PVC 조성물은 하기 표 16에서 나타낸 바와 같이 개질하였고, 얻은 조성물을 390℉에서 표준 수평 2-롤 밀(롤 속도 30R/40R)로 처리하였고, 1분 간격으로 최대 12분까지 각 시간대별로 칩들을 수거하였다.
성분 함량
PVC 수지(k=65) 100.0부
탄산칼슘 5.00 phr
이산화티탄 1.0 phr
칼슘 스테아레이트 0.6*phr
파라핀 왁스 1.2 phr
산화 폴리에틸렌 0.15 phr
(*비교예 4 및 실시예 28에서는 0.45)
칩들의 칼라 특성은 헌터 실험실 비색계(L, a, b)를 사용하여 측정하였고, dE를 하기 표 17의 대조용 측정치로 선택하였다. 전술한 바와 같이 측정한 DTS(단, 190℃에서 측정함)는 하기 표 18에 나타내었다.
평가된 안정화제 계
참조 안정화제 사용 농도(phr)
비교예3 ADVASTAB TM-599 안정화제 0.45*
비교예4 ADVASTAB LS-203 윤활제 및 안정화제** 2.40
26 실시예 22의 생성물아연 옥토에이트(18% 아연) 0.700.13
27 실시예 23의 생성물아연 옥토에이트(18% 아연) 0.700.13
28 실시예 24의 생성물아연 옥토에이트(18% 아연) 0.700.13
*통상의 PVC 파이프보다 많은 함량**TM-599 + 윤활제
390℉에서 2-롤 밀로 처리하는 동안의 PVC 칼라 보유능(dE)
실시예＼분 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
CE3 15.8 15.8 16.1 15.8 16.0 15.9 16.8 17.2 17.9 18.5 20.0 21.2
26 16.7 16.2 15.7 16.1 15.8 16.9 17.5 18.6 21.4 27.0 36.2 43.2
27 16.0 15.4 15.5 15.4 16.1 16.5 18.3 24.4 28.6 40.8 46.8 48.8
CE4 11.5 11.7 12.3 13.0 12.1 13.2 14.5 14.7 15.4 16.7 18.8 19.9
28 12.3 11.5 12.1 12.7 12.2 14.3 15.7 20.5 28.9 36.9 41.5 42.8
190℃의 브라벤더에서 PVC 동적 열안정성
비교예 3 9.6분
26 9.9분
27 8.6분
비교예 4 13.9분
28 9.9분
본 발명의 가요성 PVC 조성물의 특정 용도에 대한 아연:황의 바람직한 비율은 하기 표 19에 나타내었고, 상기 비율은 안정화제를 제조하기 위하여 본 발명의 잠재성 머캅탄과 아연 카르복실레이트 또는 염화아연을 다양하게 배합함으로써 얻었다.
용도 충전제(%) Zn:S 비율 안정화제 중의 Zn%
투명 캘린더 및 압출 0.0 0.06:1 0.4
저충전 캘린더 및 압출; W+C ≤10 0.12:1 0.9
중간 충전 캘린더 및 압출; 차일 10~25 0.18:1 1.3
중간 충전 캘린더 및 압출 10~25 0.24:1 1.7
고충전 캘린더 및 압출 25.0 0.32:1 2.2
충전 플라스티졸 N/A 0.60:1 3.6
본 발명에 의해 완성된 제조 물품, 예컨대 팩키징 필름, 파이프 및 윈도우 프로파일은 형성된 중합체를 성형 물품으로 만드는 당해 기술 분야에 잘 알려진 임의의 방법으로 본 발명의 안정화된 조성물로부터 만들었다.
본 명세서에 기술된 특정 실시 형태를 통해 본 발명을 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상과 범위를 벗어남이 없이 이들 실시 형태를 수정 및 변경할 수 있다.

Claims (8)

  1. 할로겐 함유 중합체; 고온에서 조성물을 가공 처리하는 동안 상기 중합체 100부 당 0.2부 내지 3.0부의 양으로 존재하는 블록화된 머캅탄의 분해 생성물; 및 상승제(synergist)인 염화아연을 상기 중합체의 중량을 기준으로 0.005% 내지 0.5% 포함하는 조성물로서, 상기 머캅탄 분해 생성물은 유리 머캅탄을 포함하며, 상기 블록화된 머캅탄은 하기 화학식 1a의 구조를 가지는 조성물:
    [화학식 1a]
    상기 식에서, R1은 히드록시알킬, 히드록시(폴리알콕시)알킬, 아실옥시알킬, 아실옥시(히드록시알킬), 아실옥시(알콕시알킬), 아실옥시(폴리알콕시)알킬, 벤조일옥시(폴리알콕시)알킬 또는 알킬렌 비스-(아실옥시알킬)기(이 때, 알킬부는 탄소 원자 수가 2 내지 20개이고, 아실옥시부는 탄소 원자 수가 2 내지 22개임)이고, R4는 수소이며, R5및 R7은 O에 결합되어 헤테로시클릭부를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 염화아연의 함량이 0.01% 내지 0.4%인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R1의 알킬부가 에틸인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 할로겐 함유 중합체가 가요성 PVC이고, R1이 아실옥시알킬기인 것이 특징인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 염화아연의 함량이 0.005% 내지 0.1%인 조성물.
  6. 제4항에 있어서, R1의 알킬부가 에틸인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 할로겐 함유 중합체가 경질 PVC이고, R1이 히드록시알킬기인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, R1의 알킬부가 에틸인 조성물.
KR1019980027060A 1997-07-09 1998-07-06 열 안정화제로서의 잠재성 머캅탄 KR100309914B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US89061397A 1997-07-09 1997-07-09
US8/890,613 1997-07-09
US08/890,613 1997-07-09
US4849298A 1998-03-26 1998-03-26
US9/048,492 1998-03-26
US09/048,492 1998-03-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990013619A KR19990013619A (ko) 1999-02-25
KR100309914B1 true KR100309914B1 (ko) 2002-07-18

Family

ID=26726175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980027060A KR100309914B1 (ko) 1997-07-09 1998-07-06 열 안정화제로서의 잠재성 머캅탄

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0890608A3 (ko)
JP (1) JPH1192592A (ko)
KR (1) KR100309914B1 (ko)
AR (1) AR012260A1 (ko)
AU (1) AU699096B1 (ko)
BR (1) BR9803349A (ko)
CA (1) CA2240615A1 (ko)
CO (1) CO5040149A1 (ko)
ID (1) ID20838A (ko)
IL (1) IL125270A0 (ko)
NO (1) NO983152L (ko)
NZ (1) NZ330713A (ko)
PL (1) PL327303A1 (ko)
SG (1) SG68055A1 (ko)
TW (1) TW498096B (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU682287B2 (en) 1995-05-10 1997-09-25 Morton International, Inc. Latent mercaptans as multi-functional additives for halogen-containing polymer compositions
US6706792B2 (en) * 1995-05-10 2004-03-16 Rohm And Haas Company Method for improving adhesion of water-based inks to halogen-containing resin articles
US7105109B2 (en) 1995-05-10 2006-09-12 Rohm And Haas Company Latent mercaptans as stabilizers for halogen-containing polymer compositions
EP1201706A1 (en) * 2000-10-24 2002-05-02 Rohm And Haas Company A halogen-containing polymer composition stabilized by a latent mercaptan and a mixture of a zinc carboxylate and zinc chloride
AU2002217892A1 (en) 2000-11-27 2002-06-03 Akzo Nobel N.V. Mercaptide-free organotin heat stabilizer
US6762231B2 (en) 2000-12-15 2004-07-13 The College Of William And Mary Organic thiol metal-free stabilizers and plasticizers for halogen-containing polymers
US6927247B2 (en) 2000-12-15 2005-08-09 The College Of William And Mary Organic thiol metal-free stabilizers and plasticizers for halogen-containing polymers
US7312266B2 (en) 2000-12-15 2007-12-25 The College Of William And Mary Organic thiol metal-free stabilizers and plasticizers for halogen-containing polymers
US6667357B2 (en) 2000-12-15 2003-12-23 The College Of William And Mary Organic thiol metal-free stabilizers and plasticizers for halogen-containing polymers
US7029759B2 (en) 2002-09-30 2006-04-18 Omnova Solutions Inc. Halogen-containing vinyl polymer compositions
JP2005113114A (ja) * 2003-10-03 2005-04-28 Rohm & Haas Co ハロゲン含有ビニルポリマー用熱安定剤組成物
US7488433B2 (en) * 2004-07-30 2009-02-10 Rohm And Haas Company Thermal stabilizer compositions for halogen-containing vinyl polymers
US20060089436A1 (en) * 2004-10-27 2006-04-27 Austen Steven C Thermal stabilizer compositions for halogen-containing vinyl polymers

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62146942A (ja) * 1985-12-04 1987-06-30 ヒユ−ルス・アクチエンゲゼルシヤフト 塩化ビニルの重合体を主体とする安定化された成形材料

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4782170A (en) * 1986-05-13 1988-11-01 Argus Chemical Corporation Liquid polyvinyl chloride resin stabilizer systems based on complexes of organic triphosphites with zinc chloride
AU636913B2 (en) * 1989-10-11 1993-05-13 Takeda Chemical Industries Ltd. Tricyclic carbapenem compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62146942A (ja) * 1985-12-04 1987-06-30 ヒユ−ルス・アクチエンゲゼルシヤフト 塩化ビニルの重合体を主体とする安定化された成形材料

Also Published As

Publication number Publication date
CO5040149A1 (es) 2001-05-29
ID20838A (id) 1999-03-11
SG68055A1 (en) 1999-10-19
NO983152L (no) 1999-01-11
PL327303A1 (en) 1999-01-18
NZ330713A (en) 1999-07-29
TW498096B (en) 2002-08-11
CA2240615A1 (en) 1999-01-09
AU699096B1 (en) 1998-11-19
BR9803349A (pt) 1999-12-14
EP0890608A3 (en) 1999-04-28
KR19990013619A (ko) 1999-02-25
EP0890608A2 (en) 1999-01-13
IL125270A0 (en) 1999-03-12
AR012260A1 (es) 2000-09-27
JPH1192592A (ja) 1999-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6743840B1 (en) Latent mercaptans as multi-functional additives for halogen-containing polymer compositions
EP1004624B1 (en) Latent mercaptan stabilizers for improved weatherability of clear halogen-containing polymer compositions
KR100309914B1 (ko) 열 안정화제로서의 잠재성 머캅탄
EP0945485B1 (en) A latent mercaptan as a heat stabilizer
US20020091179A1 (en) Halogen-containing polymer composition stabilized by a latent mercaptan and a mixture of a zinc carboxylate and zinc chloride
US6528566B2 (en) Latent mercaptan as a heat stabilizer
US20030158311A1 (en) Stabilized halogen-containing polymer composition
US7105109B2 (en) Latent mercaptans as stabilizers for halogen-containing polymer compositions
US6790892B1 (en) Latent mercaptans as multi-functional additives for halogen-containing polymer compositions
MXPA99009858A (en) Stabilizers of latent mercaptano to improve the weather resistance of transparent polymer compositions containing halog

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee