CN1757669A - 用于含卤素的烯类聚合物的热稳定剂组合物 - Google Patents

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Abstract

用稳定剂组合物来稳定含卤素的烯类聚合物，以避免其发生，例如降解和褪色。所述稳定剂组合物包含水滑石；和硫醇锌、含巯基的有机化合物与羧酸锌的混合物，或包含一种或多种前述稳定剂的组合。

Description

用于含卤素的烯类聚合物的热稳定剂组合物
技术领域
本发明涉及用于含卤素的烯类聚合物的稳定剂组合物、稳定的含卤素的烯类聚合物组合物和由它们形成的制品，以及用于稳定含卤素的烯类聚合物的方法。
背景技术
含卤素的烯类聚合物，例如聚(氯乙烯)(PVC)、氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物和聚(偏二氯乙烯)，普遍地用于制造各种制品，例如管子、窗框、墙板、瓶子、墙面覆盖材料和包装膜。已经有很多研究尝试在含卤素的烯类聚合物内加入稳定剂，以改善在所述聚合物树脂中可能发生的变色，具体来说是在加工的最初1-10分钟内和/或在延长的使用中发生的变色。锌盐是有效的稳定剂，能够显著地减少例如在加工早期，在含卤素烯类聚合物中所观察到的变色。例如美国专利第3067166号描述了将其它化合物，例如含巯基的有机化合物，作为共稳定剂与锌化合物一同加入，以改进加工后期的稳定性。美国专利第4973619号揭示了将封端的硫醇与锌的脂肪酸盐组合。虽然这些组合适用于它们预期的目的，但是仍然需要用于含卤素烯类聚合物的其它稳定剂组合。
因此，本发明所要解决的问题是提供用于含卤素烯类聚合物的稳定剂组合物，具体来说是能够有效防止含卤素烯类聚合物，在加工或长期使用过程中发生降解或变色的稳定剂组合物。
发明内容
在第一个方面，提供一种稳定的聚合物组合物，该组合物包含含有卤素的烯类聚合物和稳定剂组合物，所述稳定剂组合物包含
水滑石，以及
硫醇锌；含硫醇有机化合物与羧酸锌的混合物；或包含一种或多种前述稳定剂的混合物，其中
所述硫醇锌是化学式2的巯基酯锌(Zinc mercaptoester)：
                  Zn[S(CH2)bC(＝O)OR]2                     (2)
其中各R独立地是烃基，b是1或2；
是化学式3的巯基酯锌：
                  Zn[S(CHR’)c(CH2)dC(＝O)OR”]2          (3)
其中c＝0或1，d＝1或2，各R’独立地是甲基或-C(＝O)OR”，各R”独立地是-[(CH2{C(R*)(R2*)}eCH2O)fR3*]，其中各R*独立地是-H、C1-18烷基或C1-18羟基取代的烷基，各R2*是-OH、C1-18羟基取代的烷基或-OC(＝O)R4*，各R3*是-H或C1-18烷基，各R4*是烷基或链烯基，e＝0或1，f＝1-4，但是如果f大于1时，e＝0；
或者是化学式4的羧酸巯基烷基酯锌：
                    Zn[SCH2(CH2)gOC(＝O)R5*]2            (4)
其中R5*是C1-18烷基、C1-18链烯基或C6-12芳基，g＝1-6，
或者包含一种或多种前述硫醇锌的混合物。
在第二个方面，提供一种稳定剂组合物，该组合物包含水滑石；和硫醇锌、含硫醇的有机化合物与羧酸锌的混合物或包含一种或多种前述稳定剂的混合物。
在第三个方面，提供一种稳定含卤素烯类聚合物的方法，该方法包括将上述稳定剂组合物加入聚合物中。
在第四个方面，提供一种制品，该制品包含上述稳定的聚合物组合物。
与不含水滑石的类似组合物相比，所揭示的稳定剂组合物令人惊讶地显示出改进的稳定作用。所述稳定剂组合物提供合适的短期和长期的色稳定性。
具体实施方式
本文中，术语“一种(个)”并非表示对数量的限制，而是表示所引用项目中至少一种的存在。
在文中，烃基是包括饱和烃和不饱和烃的基团，即烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、芳烷基、芳烷芳基、芳环烷基、芳基链烯基、烷芳基、环烷芳基和链烯基芳基，以及前述基团的混和物。该术语还特别考虑包括得自天然源的烃类混合物，例如松浆油等。另外，除非另外说明，烷基和前述基团的烷基部分可以是直链的或有支链的。术语氧化烯基(oxyalkylenyl)指聚亚烷基醚分子的二价基团。前缀“卤”表示存在一个或多个氟、氯、溴和/或碘基团。在本文中，酰氧基烷基源自醇的羧酸酯，因此其化学式为-ROC(＝O)R(例如，巯基丙醇的硬脂酸酯含有一个硬酯酰氧丙基)；而烷氧碳酰烷基的化学式为-RC(＝O)OR(例如3-巯基丙酸月桂酯包含一个十二烷氧碳酰乙基)。缩写“phr”表示每一百重量份含卤素的烯类聚合物中，特定组分的重量份数。
在本文中，“烷基”包括含有特定数目碳原子的支链和直链的饱和脂族烃基。因此，在此，术语C1-6的烷基包括具有1-6个碳原子的烷基。当在本文中将C0-n烷基与另一种基团结合使用时，例如(苯基)C0-4烷基，所示的基团(在此实例中为苯基)可通过共价单键(C0)直接相连，或者连上具有特定数目碳原子(在此实例中为1到大约4个碳原子)的烷基链。烷基的实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和仲戊基。
在本文中，“链烯基”指有一个或多个碳-碳双键的直链或支链结构的烃链，所述双键可出现在烃链的任意稳定点(stable point)上。
“烷氧基”指通过氧桥连接的上面定义的烷基，有所指数量的碳原子。烷氧基的实例包括，但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、2-己氧基、3-己氧基和3-甲基戊氧基。
在本文中，术语“芳基”指在芳环或环中只包含碳原子的芳族基团。芳基通常包含1-3个独立的环、稠环或侧环(pendant ring)，包含6-18个环原子，环中不含杂原子。需要的时候，这些芳基还可以被碳原子或非碳原子或基团取代。这样的取代可包括稠合到任选地含有1或2个杂原子的5元到7元的饱和环基上，从而形成例如3，4-亚甲基二氧-苯基，所述环基中的杂原子独立地选自N、O和S。芳基包括例如苯基、萘基，包括1-萘基和2-萘基，以及联苯基。
术语酯烷基指通过酯键连接的上面定义的烷基，即化学式-O(C＝O)烷基的基团。
“烷氧羰基”表示与羰基相邻的烷氧基，即化学式烷基-O(C＝O)-的基团。
用于含卤素乙烯聚合物的稳定剂包含水滑石；和硫醇锌、羧酸锌与硫醇的混合物或包含一种或多种前述稳定剂的混合物。
所述稳定剂组合物包含水滑石。合适的水滑石具有下面通式1：
Mg1-sAls(OH)2As/2·tH2O              (1)其中s是0-0.5，A是CO3 -或SO4 -，t是分子中的H2O数。可用的水滑石包括上面通式所述的各种天然存在的矿物水滑石和合成水滑石。这些水滑石可以以它们的高级脂肪酸碱金属盐或有机磺酸碱金属盐的形式使用。合适的水滑石包括那些其中s是0.1-0.4、A是CO3 -、t是0.4-0.7的水滑石，例如s是0.33、A是CO3 -、t是0.5。一种合适的水滑石可从Kyowa Chemical购得，其商品名为Alcamizer。
水滑石的合适用量通常是0.05-5phr，或0.1-2.5phr。
己知有很多硫醇锌适合用于本发明的稳定剂组合物，这些硫醇锌包括，例如巯基酯锌和羧酸巯基烷基酯锌。化学式2是示例性的巯基酯锌：
                 Zn[S(CH2)bC(＝O)OR]2                      (2)其中，各R独立地是烃基，b是1或2。合适的化学式2的巯基酯锌包括，例如双(硫基乙醇酸2-乙基己酯)锌、双(巯基丙酸辛酯)锌、双(硫基乙醇酸十八烷醇酯)锌、双(巯基丙酸十八烷醇酯)锌、双(硫基乙醇酸乙酯)锌以及包含一种或多种前述巯基酯锌的混合物。
化学式3是另一种合适的巯基酯锌：
              Zn[S(CHR’)c(CH2)d{C(＝O)O}R”]2           (3)其中c＝0或1，d＝1或2，各R’独立地是甲基或-C(＝O)O}R”，各R”独立是-[(CH2{C(R*)(R2*)}eCH2O)fR3*]，其中各R*独立地是-H、C1-18烷基或C1-18羟基取代的烷基，各R2*是-OH、C1-18羟基取代的烷基或-OC(＝O)R4*，各R3*是-H、C1-18烷基、-C(O)R4*，各R4*是烃基，较佳的是C1-36烷基或链烯基，e＝0或1，f＝1-4，但是如果f大于1时，e＝0；
合适的化学式3的巯基酯锌包括，例如含有至少一个羟基官能团的多元醇或醚、羧酸酯或醚-羧酸酯的双(硫基乙醇酸酯)锌、双(巯基丙酸酯)锌或巯基琥珀酸酯，以及包含一种或多种前述巯基酯锌的化合物。上述含有至少一个羟基的多元醇或醚、羧酸酯或醚-羧酸酯的实例为：乙二醇、丙三醇、四甘醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、四甘醇一丁基醚和二甘醇一乙基醚之类的二元醇醚、二甘醇单癸酸酯和乙二醇单癸酸酯之类的二元醇单羧酸酯、甘油单癸酸酯之类的甘油单羧酸酯。
化学式4是另一种合适的羧酸巯基烷基酯锌：
                     Zn[SCH2(CH2)gOC(＝O)R5*]2             (4)其中R5*是C1-18烷基、C1-18链烯基或C6-12芳基，g＝1-6。也可使用包含一种或多种前述化学式2和/或化学式3和/或化学式4的硫醇锌的混合物。较佳的是，g＝1或2，R5*是C7-17的烷基或苯基。
化学式4的酸巯基烷基酯锌是“反酯”，之所以这样说是因为它们是巯基烷基醇与羧酸的反应产物，而不是巯基酸与醇的反应产物。合适的反酯锌包括，例如双(硬脂酸2-巯基乙酯)锌、双(己酸2-巯基乙酯)锌、双(树脂酸2-巯基乙酯)锌、双(2-巯基辛酸酯)锌和包含一种或多种前述反酯的混合物。
所述化学式2、3和4的硫醇锌可在合适的氯化氢清除剂的存在下，通过相应巯基酯或羧酸巯基烷基酯与氯化锌的反应制备，所述氯化氢清除剂例如为氨、氢氧化铵或碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐。或者，在减压条件下在100-140℃将相应的巯基酯或羧酸巯基烷基酯与氧化锌一起进行浓缩，以除去水分，或者该操作也可在高沸点石脑油、二甲苯和固体石腊之类的有机介质中进行。锌化合物与巯基化合物的比例要足以推动反应进行，较佳的是化学计量比。大气压经常是合适的，但是该反应在减压条件下在50-80℃可令人满意地进行。最高反应温度通常是140-150℃。
一些巯基酯和/或羧酸巯基烷基酯可在市场上购得，或通过以下步骤制得：在所述步骤中，在甲磺酸或对甲苯磺酸之类的合适催化剂以及甲苯或庚烷之类的共沸有机溶剂的存在下，对巯基酸和含羟基的化合物进行加热。或者，所述酯化反应也可在不含溶剂的减压条件下进行。该反应持续进行，直至酸值减小到等于或小于15。
合适的硫醇锌包括，例如双(硫基乙醇酸2-乙基己酯)锌、双(巯基丙酸辛酯)锌、双(硫基乙醇酸十八烷醇酯)锌、双(巯基丙酸十八烷醇酯)锌、双(硫基乙醇酸乙酯)锌、双(硬脂酸2-巯基乙酯)锌、双(己酸2-巯基乙酯)锌、双(树脂酸2-巯基乙酯)锌、双(2-巯基辛酸酯)锌，或包含一种或多种前述硫醇锌的混合物。在一个实施方式中，所述硫醇锌包括前面的巯基酯，例如双(硫基乙醇酸2-乙基己酯)锌、双(巯基丙酸辛酯)锌、双(硫基乙醇酸十八烷醇酯)锌、双(巯基丙酸十八烷醇酯)锌、双(硫基乙醇酸乙酯)锌，或包含一种或多种前述硫醇锌的混合物。
稳定剂组合物可包含羧酸锌。合适的羧酸锌是具有2-30个碳原子的取代羧酸或未取代羧酸的锌盐。所述羧酸锌可以是由化学式5表示的锌盐：
                     Zn[{OC(＝O)}1Rk]2-1                  (5)其中1是0或1，各Rk相同或不同，是含有1-30个碳原子，优选含有1-17个碳原子的饱和或非饱和、直链或有支链的链烷基。适合用于形成锌盐的羧酸包括，例如一元羧酸，例如乙酸、丁酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、十一烷酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸、9，10-二羟基硬脂酸、油酸、3，6，9-三氧杂癸酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、二甲基羟基苯甲酸或羟基乙酸；和二元羧酸及其单酯，所述二元羧酸是例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、富马酸、辛烷-1，8-二甲酸、3，6，9-三氧杂癸烷-1，10-二甲酸、乳酸、马来酸、酒石酸、聚乙二醇二羧酸(n＝10-12)、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和羟基邻苯二甲酸；和三元或四元羧酸的二酯或三酯，所述三元或四元羧酸是例如苯连三酸、偏苯三酸、苯四酸、柠檬酸，以及包含一种或多种前述羧酸的混合物。
烯醇锌可包括乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、乙酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸酯或脱氢乙酸的烯醇，和包含任意一种或多种前述烯醇的混合物。一种合适的羧酸锌是辛酸锌。
由羧酸锌、硫醇锌或其混合物提供的锌量大于0.01phr。锌的具体用量根据应用变化，本领域的普通技术人员可以很容易地根据含卤素的烯类聚合物的配方、加工方法、预期的用途等因素，确定锌的具体用量。由羧酸锌、硫醇锌或其混合物提供的锌量通常是0.01-0.2phr或0.015-0.1phr。
所述稳定剂组合物可包含含有硫醇的有机化合物，例如巯基酯或反巯基酯。在本发明中，硫醇酯包含至少一个连到巯基的烷氧羰基烷基，即有化学式HS-X-C(＝O)O-的部分，其中X是至少二价的取代或未取代的烃基。反巯基酯包含至少一个连到巯基的酰氧基烷基，即有化学式HS-X-OC(＝O)-的部分，其中X是至少二价的取代或未取代的烃基。其它的含巯基的化合物也可以是，例如烷基硫醇、巯基醇、巯基酸等，这些化合物包含1-400个碳原子和1-4个巯基。
合适的巯基酯和反巯基酯可包含3-400个碳原子和1-4个巯基酯或反巯基酯基团。示例性的巯基酯和反巯基酯可具有以下化学式所示的结构：
Figure A20051010887300091
其中
i＝0-6；j＝0-3；m＝1-2；n＝2+3，前提是m+n＝4；
R8是-H、C1-18烷基或C6-36的芳基；
R9和R10各自独立地是-H、-OH、-SH、C1-18烷基、芳基、R16C(＝O)O-或R16OC(＝O)-，前提是R9和R10至少其中之一是R16C(＝O)O-或R16OC(＝O)-基团，但是不能均为R16C(＝O)O-和R16OC(＝O)-基团；
R11是环烷基、环烯基或苯基；
R12是R16C(＝O)O-或R16OC(＝O)-基团；
R13是-H或可包含卤素、羟基、巯基或烷基取代基的二价基团，当R11是苯基时，R13与苯基结合形成萘环；
R14是二价的，是-OC(＝O)R17C(＝O)O-、-OC(＝O)CH＝CHC(＝O)O-或-C(＝O)OR17OC(＝O)-；
R15是C1-12的烷基，较佳的是-CH3、-CH2CH3；C1-12羟烷基，较佳的是羟甲基；或
R16是-H、C1-24烷基、C1-24链烯基、C6-36芳基、C7-36芳烷基、C7-36烷芳基、C1-16的环烷基或C1-36的环烯基；以及
R17是C6-36亚芳基、C1-8亚烷基、-(CH2CH2O)bCH2CH2-(其中b＝1-6)、
其中f＝1或2。
在一个实施方式中，巯基酯和反巯基酯是对应于化学式MC1的化合物，其中R8是-H；R9是-H；R10是R16C(＝O)O-或R16OC(＝O)-；i＝1；对应于化学式MC2的化合物，其中R11是苯基；R8是-H；R12是R16C(＝O)O-或R16OC(＝O)-；R13是-H；j＝1，i＝1；对应于化学式MC3的化合物，其中R8是-H；R14是-CO(＝O)CH＝CHC(＝O)O-；i＝1；对应于化学式MC4的化合物，其中R9是-H；i＝1；和对应于化学式MC5的化合物，其中R15是-C2H5或
和R8是-H；i＝1；和对应于化学式MC6的化合物，其中R8是-H；i＝1。
在化学式MC1范围内的巯基酯和反巯基酯包括，例如表1中所示的化合物：
Figure A20051010887300121
化学式MC3范围内的巯基酯和反巯基酯包括，例如表2所示的化合物：
Figure A20051010887300131
化学式MC4范围内的反巯基酯包括，例如以下化合物：
化学式MC5范围内的巯基酯包括，例如以下化合物：
化学式MC6范围内的巯基酯包括，例如以下化合物：
Figure A20051010887300142
合适的反酯包括，例如硬脂酸2-巯基乙酯、己酸2-巯基乙酯、树脂酸2-巯基乙酯、辛酸2-巯基乙酯和包含一种或多种前述反巯基酯的混合物。合适的巯基酯包括，例如硫基乙醇酸硬脂醇酯、硫基乙醇酸2-乙基己酯、双(硫基乙醇酸二甘醇酯和包含一种或多种前述巯基酯的混合物。
含巯基的有机化合物的用量根据应用变化，本领域的普通技术人员可以很容易地根据含卤素的烯类聚合物的配方、加工方法、预期的用途等因素，确定其用量。以所述稳定的聚合物组合物的总重量为基准计，所述含巯基的有机化合物、潜硫醇或其混合物的量通常是0.1-5phr或0.1-2phr。
所述稳定剂可任选地包含其它共稳定剂，例如环氧化合物、金属稳定剂、亚磷酸酯、包含受阻叔胺的含氮的稳定剂、其它非金属稳定剂、多元醇、沸石、片钠铝石和包含一种或多种前述共稳定剂的混合物。
合适的环氧化合物包括，例如环氧化油，所述被环氧化的油是例如豆油、猪油、橄榄油、亚麻子油、花生油、蓖麻油、玉米油、桐油、棉籽油，和包含一种或多种前述环氧化合物的混合物。其它合适的环氧化合物包括，例如表氯醇/双酚A树脂、丁氧基环氧丙烷、环氧硬脂酸缩水甘油酯、环氧化α-烯烃、环氧化豆油脂肪酸缩水甘油酯、环氧化甲苯甲酸丁酯、缩水甘油、乙烯基环己烯化二氧(vinyl cyclo-hexen dioxide)；以下化合物的缩水甘油醚：间苯二酚、氢醌、1，5-二羟基萘、丙三醇、季戊四醇和山梨醇；烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、环己烷氧化物、4-(2，3-环氧丙氧基)苯乙酮、异亚丙基丙酮环氧化合物、2-乙基-3-丙基环氧丙胺(glycidamine)，和包含一种或多种前述环氧化合物的混合物。所述环氧化合物的用量可达30phr。
合适的亚磷酸酯包括，亚磷酸三烷基酯，例如亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十二烷)酯、亚磷酸三(十四烷)酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三(十八烷)酯、二亚磷酸二(十八烷基季戊四醇)酯、或亚磷酸三油基酯；亚磷酸三芳酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三羟甲苯酯或亚磷酸三对壬基苯酯；亚磷酸烷基二芳基酯，例如亚磷酸苯基二癸酯或亚磷酸(2，4-二叔丁基苯基)二(十二)酯；亚磷酸二烷基芳基酯；硫代亚磷酸酯，例如亚磷酸三硫代己酯、亚磷酸三硫代辛酯、亚磷酸三硫代月桂酯或亚磷酸三硫代苄酯；或包含一种或多种前述亚磷酸酯的混合物。所述亚磷酸酯的用量可以是，例如0.01-10phr，或0.05-5phr，或0.1-3phr。
金属稳定剂是除了锌盐以外的金属盐和有机金属盐，包括例如钡、锶、钙、锡、镁、钴、镍、钛、锑或铝的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐、卤化物、磷酸盐、酚盐、高氯酸盐、羧酸盐和碳酸盐。优选的金属稳定剂包括氢氧化钙、氢氧化镁、硬脂酸钙、2-乙基己酸钙、辛酸钙、recinoalate钙、肉豆蔻酸钙、棕榈酸钙、月桂酸钡、二(壬基酚)钡、硬脂酸钡、硬脂酸铝、水滑石，和包含一种或多种前述金属盐的混合物。以含卤素聚合物的总重量为基准计，金属稳定剂的用量可达2重量％，或0.1-1重量％。
优选的有机金属稳定剂包括有机锡羧酸盐和有机锡硫醇盐。合适的有机金属稳定剂包括，例如三(十二烷基)硫醇丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基)硫醇二丁基锡、二酐三(二丁基锡烷)二醇、羧基缩硫醛的二烃基锡盐，和包含一种或多种前述有机金属稳定剂的混合物。羧酸巯基烷酯和/或硫基乙醇酸烷酯的有机锡硫醇盐的一硫化物和/或多硫化物，和包含一种或多种前述有机金属稳定剂的混合物，也适合用作有机金属稳定剂。
合适的含氮稳定剂包括，例如双氰胺、受阻胺、三聚氰胺、尿素、二甲基乙内酰脲、胍、硫脲、2-苯基吲哚、aminocrontonates、N-烷基取代马来酰亚胺和N-苯基取代马来酰亚胺、1，3-二烷基-6-氨基尿嘧啶衍生物、吡咯并二嗪二酮，和包含一种或多种前述含氮稳定剂的混合物。所述含氮稳定剂的用量最多可为10phr。有用的空间受阻胺包括，例如单体的、低聚的或聚合的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物。所述哌啶部分的氮可被例如氢原子、C1-12烷基、C3-8链烯基或C7-12芳基取代。所述哌啶部分的C-4碳原子可以被例如氢或含氧或含氮基团取代。合适的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物包括，例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬酯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-乙酸酯、三(苯六甲酸)三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯等。所述哌啶的用量可以是例如0.01-1phr。
其它合适的非金属稳定剂包括，例如硫代二丙酸二月桂酯、3，3’-硫代丙酸二(十八烷酯)、3，3’-硫代二丙酸二苄酯、3，3’-硫代二丙酸二环己烷酯、3，3’-硫代二丙酸二油酯、3，3’-硫代二丙酸二癸酯、3，3’-硫代二丙酸二乙酯、3-巯基丙酸的月桂酯、3-月桂基巯基丙酸的月桂酯、3-辛基巯基丙酸的苯酯，和包含一种或多种前述非金属稳定剂的混合物。后面的非金属稳定剂的用量可达0.75phr，或0.01-0.75phr。
合适的多元醇包括，例如二甘醇、甘油、聚乙烯醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、环己六醇、聚乙烯醇、山梨醇、甘露糖醇、乳糖、四羟甲基环己醇、四羟甲基环派兰诺油(pyranol)、甘油、双甘油、聚甘油、1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰酸酯(THEIC)，或包含至少一种前述多醇的混合物。优选的多醇包括，例如山梨醇和三羟甲基丙烷。所述多醇的用量可以是例如0.01-20phr，或0.1-10phr。
在本文中，术语含卤素的烯类聚合物表示其中卤素原子直接连在碳原子上的含卤素聚合物。所述含卤素的聚合物包括，例如含14-75重量％(例如27重量％)氯的氯化聚乙烯、氯化的天然橡胶和合成橡胶、氢氯化橡胶、氯化聚苯乙烯、氯化聚(偏二氯乙烯)、氯化聚(氯乙烯)、氯化聚(溴乙烯)、聚(氟乙烯)、其它氯乙烯聚合物，和包含一种或多种前述聚合物的混合物。所述氯乙烯聚合物被称为聚氯乙烯(PVC)，是只由氯乙烯单体或优选包含至少70重量％(以单体总重量为基准计)的氯乙烯的单体反应物混合物制备的。合适的共聚单体包括，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、偏二氯乙烯、三氯乙烯、1-氟-2-氯乙烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、α-氯代丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙烯基甲基酮和乙烯基苯基酮之类的乙烯基酮、丙烯腈、氯代丙烯腈、二乙酸亚烯丙基酯、二乙酸氯代亚烯丙基酯和乙烯基醚(例如乙烯基乙基醚、乙烯基苯基醚、由1摩尔丙烯醛与1摩尔乙二醇二乙烯基醚的反应制备的乙烯基醚)，和包含一种或多种前述共聚单体的混合物。合适的含卤素的烯类共聚物包括，例如氯乙烯-乙酸乙烯酯(87∶13)、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐(86∶13∶1)、氯乙烯-偏二氯乙烯(95∶5)；氯乙烯-富马酸二乙酯(95∶5)、氯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯(80∶20)，和包含一种或多种前述共聚物的混合物。
刚性的含卤素烯类聚合物组合物不含增塑剂。在半硬的含卤素烯类聚合物组合物中，对每100重量份的含卤素烯类聚合物含1-25重量份增塑剂。在柔性的含卤素烯类聚合物组合物中，对每100重量份的含卤素烯类聚合物含25-100重量份增塑剂。合适的增塑剂包括，例如多元酸的烷基酯，其中有1到3个包含8到12个碳原子的烷基。所述烷基酯合适的烷基包括，例如正辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基和包含一种或多种前述烷基的混合物。适合所述烷基酯的多元酸包括，例如邻苯二甲酸、偏苯三酸、苯甲酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、磷酸等。聚合增塑剂也同样适用。
所述含卤素聚合物组合物可任选地包含其它常规添加剂，例如抗氧化剂、润滑剂、填料、颜料、抗冲改性剂、发泡剂、加工助剂、染料、紫外光吸收剂、致密剂(densifying agent)、生物杀灭剂，和包含一种或多种前述添加剂的混合物。本领域的普通技术人员根据所需最终性能和该组合物的最终用途可以很容易地确定前述添加剂的合适用量。各种添加剂的用量通常是0.01-10phr，或0.1-5phr。
合适的抗氧化剂包括，例如酚类抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲酚、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4，4’-亚环己基二苯酚、2，5-二叔戊基氢醌、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)、氢醌单苄苯基醚、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、对氨基苯酚、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、硫化双[邻(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]、4-十二烷氧基-2-羟基二苯酮、3-羟基-4-(苯基羰基)苯氧基乙酸的正十二烷基酯、叔丁基苯酚，和包含一种或多种前述抗氧化剂的混合物。
合适的润滑剂包括，例如石蜡、脂肪酸盐、小分子量的聚乙烯(即聚乙烯蜡)、脂肪酸酰胺(即十二酰亚胺和硬脂酰胺)、双酰胺(即癸二酰胺、双酰胺)、脂肪酸脂(例如硬脂酸丁酯、硬脂酸甘油酯、亚麻子油、棕榈油、油酸癸酯、玉米油、棉籽油等)和包含一种或多种前述润滑剂的混合物。合适的填料包括，例如煅烧粘土、碳酸钙、滑石和包含一种或多种前述填料的混合物。合适的颜料包括，例如二氧化钛、炭黑、氧化铁和包含一种或多种前述颜料的混合物。
上述热稳定剂组合物通常是以一份式混合物(one-part mixture)的形式来提供，该混合物配制用来提供一种或多种水滑石；和一种或多种硫醇锌、一种或多种含巯基的有机化合物与一种或多种羧酸锌的混合物或包含一种或多种前述稳定剂的混合物。还可向所述一份式混合物中加入其它任选的添加剂，以所述一份式混合物的总重量为基准计，各组分的具体量可以在0.1-99.9重量％，较佳的是1.0-90.0重量％内变化。本领域的技术人员可很容易地确定能够有效协同改进热稳定性的具体用量。
所述含卤素的烯类聚合物组合物可通过在较低剪切或高剪切下掺和来制备。类似的，所述热稳定剂组合物也可通过以下方法结合入含卤素的烯类聚合物组合物中：用合适的碾磨机或混合器或能够将稳定剂组合物的组分均匀分布在所述聚合物中的其它方法，将该组分与所述聚合物混和。根据相容性和物态(即液态或固态)，可能需要加热所述掺合物中的组分，以形成具有所需性能特征的均匀稳定的聚合物组合物。
所述稳定的含卤素烯类聚合物组合物可用于形成各种刚性制品，例如房屋墙板、窗框和管子，这些制品通过各种技术形成，例如模塑、挤出和注塑。
在一个实施方式中，包含水滑石和硫醇锌的协同组合可提供改进的长期色稳定性，较佳的是还同时提供改进的早期颜色。在另一个实施方式中，包含水滑石、含巯基的有机化合物和羧酸锌的协同组合可提供改进的长期色稳定性，较佳的是还同时提供改进的早期颜色。
包含一种或多种水滑石的稳定剂组合物；与本发明所述的一种或硫醇锌协同作用，以保护含卤素烯类聚合物，使其避免在加工或长期使用时发生降解和褪色。在另一实施方式中，包含一种或多种水滑石的稳定剂组合物、一种或多种含巯基的有机化合物与本发明所述的一种或多种羧酸锌协同作用，以保护含卤素烯类聚合物，使其避免在加工或长期使用时发生降解和褪色。本发明还用以下的非限制性实施例进行了进一步的说明。
实施例
本发明还用以下的实施例进行了进一步的说明，其中用于热稳定性测试的PVC组合物是通过在高剪切下，将100重量份的PVC树脂、颜料(0.2phr)、脱模剂(0.5-2.0phr)、共稳定剂(1-10phr环氧化豆油)和润滑剂(0.2-2.0phr)与表中所示的稳定剂组合物混和而制备的。然后该混合物的组合物在双辊碾磨器上在390°F(199℃)下加热，在指定的时间间隔下移出样品并形成片。用Hunter Labs(L，a，b)比色计测量各片材的变色(通过dE来表现)和泛黄度(YI)。
实施例1-4显示了由水滑石和硫醇锌的组合得到的协同效果。
表1
  组分   实施例编号
  1*   2   3   4
  2-S-四氢吡喃基-2-乙基己基硫基乙醇酸酯   0.50   -   -   -
  氯化锌   0.08   -   -   -
  双(硫基乙醇酸2-乙基己酯)锌   -   0.24   0.24   0.24
  水滑石，Alcamizer 4   -   0.10   0.20   0.30
  dE(分钟)
  1   19.9   18.7   17.9   17.4
  2   21.2   19.2   19.1   18.8
  3   24.8   20.5   19.9   20.1
  4   33.3   23.3   21.6   22.8
  5   42.1   32.9   30.3   28.8
  6   45.9   38.1   41.8   40.6
  7   50.6   43.8   46   47.3
  8   54.5   47.3   46.9   48.5
  9   58.4   48.6   48.9   50.6
  10   59.7   49.9   49.2   50.2
  11   61.2   56.6   53.3   52.6
  12   60.6   66.3   56.2   53.1
*对照
如表1所示，与潜硫醇和氯化锌的组合相比，硫醇锌和水滑石的组合显示改进的颜色，特别是早期的颜色。另外，通过增加水滑石的量而保持硫醇锌的含量，改进了早期颜色。
实施例5-8显示了通过水滑石、巯基酯和羧酸锌的组合得到的协同效果。
表2
  组分   实施例编号
  5*   6   7   8
  潜硫醇   0.5   -   -   -
  氯化锌   0.08   -   -   -
  硫基乙醇酸2-乙基己酯   -   0.5   0.5   0.5
  辛酸锌   -   0.16   0.16   0.16
  水滑石，Alcamizer 4   -   0.10   0.20   0.30
  dE(分钟)
  1   14.3   12.2   12.2   11.8
  2   15.5   13.4   12.9   12.8
  3   16.8   13.8   13.4   12.9
  4   21.3   14.2   14.4   13.3
  5   26.8   17   15.2   13.2
  6   32.1   25.4   18.9   14.9
  7   38   33.2   25.2   17.1
  8   44.5   41.2   31.6   22.6
  9   50.2   51.7   39.2   27.8
  10   55.8   59.9   44.1   34.5
  11   51   38.4
  12   53.9   42.1
*对照
如表2所示，与潜硫醇和氯化锌的组合相比，巯基酯、羧酸锌和水滑石的组合显示了改进的颜色，特别是早期颜色。另外，通过增加水滑石的量而保持巯基酯和羧酸锌的含量，改进了早期颜色。本文揭示的所有范围均包括端值并可组合。

Claims (10)

1.一种稳定的聚合物组合物，所述组合物包含含有卤素的烯类聚合物和稳定剂组合物，所述稳定剂组合物包含
水滑石，以及
硫醇锌、含巯基的有机化合物与羧酸锌的混合物、或包含一种或多种前述稳定剂的混合物，其中
所述硫醇锌是化学式2的巯基酯锌：
          Zn[S(CH2)bC(＝O)OR]2                    (2)
其中，各R独立地是烃基，b是1或2；
化学式3的巯基酯锌：
          Zn[S(CHR’)c(CH2)dC(＝O)OR”]2          (3)
其中c＝0或1，d＝1或2，各R’独立是甲基或-C(＝O)OR”，各R”独立地是-[(CH2{C(R*)(R2*)}eCH2O)fR3*]，其中各R*独立地是-H、C1-18烷基或C1-18羟基取代的烷基，各R2*是-OH、C1-18羟基取代的烷基或-OC(＝O)R4*，各R3*是-H或C1-18烷基，各R4*是烷基或链烯基，e＝0或1，f＝1-4，但是如果f大于1，e＝0；或者
化学式4的羧酸巯基烷基酯锌：
         Zn[SCH2(CH2)gOC(＝O)R5*]2                 (4)
其中R5*是C1-18烷基、C1-18链烯基或C6-12芳基，g＝1-6，
或包含一种或多种前述硫醇锌的混合物。
2.如权利要求1所述的稳定的聚合物组合物，其特征在于，所述含巯基的有机化合物包括化学式2的巯基酯锌：
         Zn[S(CH2)bC(＝O)OR]2                     (2)
其中，各R独立地是烃基，b是1或2。
3.如权利要求1所述的稳定剂组合物，其特征在于，所述硫醇锌是双(硫基乙醇酸2-乙基己酯)锌、双(巯基丙酸辛酯)锌、双(硫基乙醇酸十八烷醇酯)锌、双(巯基丙酸十八烷醇酯)锌、双(硫基乙醇酸乙酯)锌、双(硬脂酸2-巯基乙酯)锌、双(己酸2-巯基乙酯)锌、双(树脂酸2-巯基乙酯)锌、双(2-巯基辛酸酯)锌，或包含一种或多种前述硫醇锌的混合物。
4.如权利要求1所述的稳定剂组合物，还包含多羟基化合物。
5.如权利要求1所述的稳定的聚合物组合物，其特征在于，以所述含卤素的烯类聚合物为100份计，所述组合物包含0.05-5重量份的水滑石、0.1-5重量份的含巯基有机化合物；和0.01-0.2重量份的羧酸锌形式的锌。
6.如权利要求1所述的稳定的聚合物组合物，其特征在于，以所述含卤素的烯类聚合物为100份计，所述组合物包含0.05-5重量份的水滑石和0.01-0.2重量份的硫醇锌形式的锌。
7.一种稳定剂组合物，包含
水滑石，以及
硫醇锌；含巯基的有机化合物与羧酸锌的混合物；或包含一种或多种前述稳定剂的混合物，其中
所述硫醇锌是化学式2的巯基酯锌：
                   Zn[S(CH2)bC(＝O)OR]2               (2)
其中各R独立地是烃基，b是1或2；
化学式3的巯基酯锌：
                  Zn[S(CHR’)c(CH2)dC(＝O)OR”]2       (3)
其中c＝0或1，d＝1或2，各R’独立地是甲基或-C(＝O)OR”，各R”独立地是-[(CH2{C(R*)(R2*)}eCHfO)zR3*]，其中各R*独立地是-H、C1-18烷基或C1-18羟基取代的烷基，各R2*是-OH、C1-18羟基取代的烷基或-OC(＝O)R4*，各R3*是-H或C1-18烷基，各R4*是烷基或链烯基，e＝0或1，f＝1-4，但是如果f大于1时，e＝0；
或者化学式4的羧酸巯基烷基酯锌：
       Zn[SCH2(CH2)gOC(＝O)R5*]2                  (4)
其中R5*是C1-18烷基、C1-18链烯基或C6-12芳基，g＝1-6，
或者包含一种或多种前述硫醇锌的混合物。
8.一种稳定含卤素烯类聚合物的方法，包括将如权利要求7所述的稳定剂组合物加入所述含卤素的烯类聚合物中的步骤。
9.一种制品，包含如权利要求7所述的组合物和/或该组合物的降解产物。
10.如权利要求9所述的制品，其特征在于，所述制品是管子、窗框、墙板、瓶子、墙面覆盖材料或包装膜。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication