CN1237103C - 用于稳定含卤聚合物的令人愉快的芳香的方法 - Google Patents

用于稳定含卤聚合物的令人愉快的芳香的方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种将令人愉快的芳香赋予稳定含卤聚合物工艺的方法，该方法使用庚酸巯基烷基酯有机锡，以及可任选的最多约为以当量计的50%的所述庚酸巯基烷基酯有机锡的硫化物作为稳定剂。可以用所述庚酸酯与最多约占混合物80%(重量)的羧酸部分含8-20个碳原子的第二种羧酸酯的混合物来代替所述庚酸酯。

Description

用于稳定含卤聚合物的 令人愉快的芳香的方法
本发明涉及一种令人愉快的芳香的方法，它用于在最高为含卤聚合物通常热不稳定的温度下(包括该温度)稳定该含卤聚合物，使其免于由自动氧化而导致的热引发性能退化。更具体的是涉及庚酸巯基烷基酯的有机锡硫醇盐及其硫化物的出乎意料的令人愉快的类似菠萝的香味。再具体一些，本发明是涉及一种在通常足以导致热分解的温度下赋予经稳定化的含卤聚合物以令人愉快的香味的方法。
人们知道，含卤聚合物通常易于通过自动氧化发生热引发的性能退化，并且在升高温度的加工过程中会发生这些聚合物的物理性能退化和颜色变化。在加工过程的开始5-10分钟和后阶段通常会发生不希望有的颜色变化。这些聚合物的基本例子是乙烯基聚合物和亚乙烯基聚合物，其中卤原子直接连接在碳原子上。聚氯乙烯、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚偏二氯乙烯、自粘结、透明的食品包装中的主要树脂是人们最熟悉的需要进行稳定化的聚合物，以使它们在制成管、窗框、壁板、瓶子、墙面材料、包装膜等制品的过程中免于性能退化。人们作了大量工作来研制越来越有效的热稳定剂，得出以有机锡为基的热稳定剂是用于刚性PVC最有效和应用广泛的稳定剂。然而，以有机锡为基的热稳定剂的主要例子，即有机锡硫醇盐及其硫化物，即使在室温下也散发着难闻的臭味，而且这股臭味在通常的加工温度下变得更难闻。
这一与使用硫醇和硫醇盐作为PVC加工中稳定剂相关的难闻臭味是长期以来存在的问题，Kugele在美国专利No.4,062,881中说明了羧酸巯基烷基酯的有机锡硫醇盐的硫化物与巯基羧酸烷基酯的有机锡硫醇盐的硫化物相比，臭味有所减少，在上述两种硫化物中所述羧酸部分具有2-20个碳原子。另一方面，Dworkin在美国专利Nos.4,104,292；4,124,618和4,187,239中说明了辛酸巯基烷基酯的有机锡硫醇盐及其硫化物并不显示这类有机锡化合物特征性的令人不快的臭味。
然而，现在发现庚酸巯基烷基酯有机锡及其硫化物不仅没有令人不快的臭味，而且能产生事实上令人愉快的类似菠萝的气味，即使在升高温度下用于对含卤聚合物进行稳定时也能产生这种气味。在下文中适当时会使用较短、不那么冗长的名称来表示这些酯和硫化物--羧酸巯基烷基酯有机锡(organotin mercaptoalkylcarboxylates)和羧酸巯基烷基酯有机锡硫化物(organotin mercaptoalkylcarboxylates sulfides)。
因此，本发明的一个目的是提供一种将令人愉快的类似菠萝的香味赋予经稳定化的含卤聚合物的方法。
本发明一个相关的目的是提供一种令人愉快的芳香的方法，该方法用羧酸巯基烷基酯有机锡、羧酸巯基烷基酯有机锡硫化物，或其混合物对含卤聚合物进行稳定化。
从下文的描述中可以看出本发明的这些和其它目的，它们如下实现：在最高为通常足以导致含卤聚合物热分解的温度下(包括该温度)，将该含卤聚合物与有机锡稳定剂进行混合，所述有机锡稳定剂选自：
(a)一种稳定剂，包含
(A)以当量计(on an equivalents basis)的50-100％羧酸巯基烷基酯的有机锡硫醇盐，其中所述羧酸酯选自庚酸酯，以及庚酸酯与最多约为80％(重量)的羧酸部分含8-20个碳原子的第二种羧酸酯的混合物，
(B)以当量计的0-50％(A)中的羧酸巯基烷基酯，
(C)以当量计的0-50％(A)中的有机锡硫醇盐的硫化物；和
(b)一种稳定剂，包含：
(A)约50-99％羧酸巯基烷基酯的有机锡硫醇盐，所述羧酸部分含14-20个碳原子，和
(B)约1-50％庚酸巯基烷基酯。
本文中所用的“基本上”如果不指明是全部，就是大部分，但是它们的意义非常接近，其差别是很小的。羧酸巯基烷基酯也通常被认为是巯基羧酸烷基酯的反向的酯(reverse esters)。本文中所用的有机锡部分是单烷基锡或二烷基锡部分。
本文中所用术语“含卤有机聚合物”是指卤素直接连接在碳原子上的含卤聚合物或树脂。可以用本发明方法进行稳定的含卤聚合物包括含氯量为14-75％(重量)(如27％(重量))的氯化聚乙烯，氯化的天然橡胶和合成橡胶、氢氯化橡胶、氯化聚苯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯和氯乙烯聚合物。被称为PVC的氯乙烯聚合物是由多种单体制得的，这些单体可以仅仅是氯乙烯，或者较好是含有单体总重量至少约70％(重量)的氯乙烯的多种单体的混合物。共聚物的例子包括由氯乙烯和约1-30％的可共聚的烯类不饱和物质制得的共聚物，所述烯类不饱和物质例如：乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、偏二氯乙烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯，其它的富马酸烷基酯和马来酸烷基酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和其它丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和其它甲基丙烯酸烷基酯、α-氯丙烯酸甲酯、苯乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲酮类(如乙烯基甲基酮和乙烯基苯基酮)、1-氟-2-氯乙烯、丙烯腈、氯代丙烯腈、亚2-丙烯基二乙酸酯、氯代亚2-丙烯基二乙酸酯，以及乙烯基醚，如乙烯基乙基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基苯基醚和由1摩尔丙烯醛和l摩尔乙二醇二乙烯基醚反应得到的乙烯基醚。典型的共聚物包括氯乙烯-乙酸乙烯酯(一种96∶4的共聚物以VYNW市售)、氯乙烯-乙酸乙烯酯(87∶13)、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐(86∶13∶1)、氯乙烯-偏二氯乙烯(95∶5)、氯乙烯-富马酸二乙酯(95∶5)和氯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯(80∶20)。
刚性PVC组合物不含有增塑剂。半刚性PVC组合物中，每100重量份含卤的乙烯基聚合物含有1至约25份的增塑剂。柔性PVC组合物中，每100重量份含卤的乙烯基聚合物中含有约25-100份的增塑剂。增塑剂的代表是羧酸烷基酯，它具有1-3个烷基，这些烷基含8-12个碳原子。烷基可以是正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基或十二烷基。合适的酯包括苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、戊二酸酯和癸二酸酯。增塑剂还可以是季戊四醇或其酯。聚合物的增塑剂也可以适用。
可以用多种不同的方法，如U.S.2,870,182和U.S 4,104,292中所述方法(两篇文献所述方法参考结合于本发明中)制备羧酸巯基烷基酯的一有机基锡和/或二有机基锡，它可用作稳定剂，用于提高含卤聚合物在加热至350°F(约177℃)时防止性能退化的能力。可以用多种不同的方法，如U.S.3,869,487；U.S 4,120,845；U.S.4,124,618和U.S 4,187,239中所述方法(每篇文献所述方法参考结合于本发明中)制备羧酸巯基烷基酯一有机基锡和/或二有机基锡的一硫化物和/或多硫化物，它可用作稳定剂，用于提高含卤聚合物在加热至350°F(约177℃)时防止性能退化的能力。
一种制备羧酸巯基烷基酯有机锡的方法包括：使相应的巯基烷醇和羧酸进行酸催化的缩合反应形成酯，然后使该酯与有机锡氧化物或卤化物进行反应。有机锡卤化物通常是一烷基锡卤化物和二烷基锡卤化物的混合物；三烷基锡卤化物的含量低于0.5％(重量)。在U.S.4,104,292中，巯基烷醇在约70℃的水中与二有机基锡氧化物或有机锡酸反应，然后用羧酸进行酯化。
一种制备羧酸巯基烷基酯一烷基锡和/或二烷基锡与它的一硫化物和/或多硫化物的混合物的方法(下文称为方法A)包括：将化学计算量的在水中的羧酸巯基烷基酯和具有以下化学式的烷基锡卤化物与氢氧化铵加热至约30℃(86°F)，
                    R(4-x)SnHalx    化学式I
其中，R基团各自是含1-12个碳原子的烷基，Hal是原子量为35-127的卤素，较好的是氯、x是2-3之间的任意数。
缓慢地加入碱金属一硫化物或多硫化物，进一步将反应混合物加热至约45℃，然后从所述混合物中分离出产物。可以使用x为2和3的卤化物的混合物。形成的硫化物的量当然地取决于碱金属一硫化物或多硫化物的用量。用于本发明目的的最大用量是所用有机锡卤化物中非烷基化的锡的当量数(用(4-x)表示)的50％。较好的是，该用量约为15-50％，更好约为35-45％。
在过程B中，如U.S.4,124,618和U.S.4,187,239中所述，有机锡卤化物和碱金属氢氧化物在水溶液中反应得到有机锡羟基卤化物，然后使其与巯基烷醇反应，再使反应得到的有机锡硫醇盐与碱金属硫化物反应，得到巯基烷醇的有机锡硫醇盐的硫化物，用羧酸对其进行酯化，得到所需的有机锡化合物。在该方法中，制备用于本发明目的的所需稳定剂的控制因素还是碱金属硫化物的用量。
或者，硫化物可以通过一烷基锡硫化物或二烷基锡硫化物与羧酸巯基烷基酯的有机锡硫醇盐混合得到。
本发明的羧酸巯基烷基酯有机锡硫化物的特征是以下(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的平衡混合物：
(1)一种或多种化学式I的烷基锡卤化物；
(2)一种或多种化学式II(a)的羧酸巯基烷基酯的有机锡：
                  化学式II(a)
其中，R与化学式I中相同；R1是含6个碳原子的烷基基团，m是2或3，n是2至3的数；以及可任选的
(3)一种或多种具有化学式II(b)的第二种羧酸巯基烷基酯有机锡：
Figure C9912154400072
                  化学式II(b)
其中，R、m和n与化学式II(a)中相同，R2是含7-19个碳原子的烷基；
(4)一种或多种(2)的羧酸酯或(2)和(3)的羧酸酯的混合物的烷基锡一硫化物或多硫化物，包括低聚物；以及
(5)具有化学式III的烷基锡一硫化物或多硫化物，它可表示为线形结构与环状三聚物和金刚烷基环：
            [R4 (4-y)SnS(p/2)]M-[R3 (4-z)SnS(q/2)]N    化学式III
其中，R4和R3各自是含1-12个碳原子的烷基基团，并且与Sn键合；y是2或3；z是2或3；p和q是2-20，较好的是2-4；M和N是0-10，较好为0-4，但是M≠N＝0；并附带有以下条件：当(4-y)＝(4-z)时，p＝q，当(4-y)≠(4-z)时，p≠q。
应该理解，用上述方法制得的硫化物的结构非常复杂。可以认为反应产生了由多种不同但相关的产物组成的平衡混合物。化学领域普通技术人员能够领会，平衡混合物固有地包含原料和这些原料之间的任何反应所产生的产物。化学和专利文献包含许多例子证明在特定条件下不同类型有机锡化合物中的成员可以互相反应，得到的产物含有一个或多个锡原子，其中至少一部分锡原子与不同于混合在一起之前的基团组合键合。因此，该硫化物被认为包括二[(烷基锡)-二(羧酸硫代烷基酯)]的一硫化物和多硫化物、二[(二烷基锡)-一(羧酸硫代烷基酯)]的一硫化物和多硫化物，以及在所述一硫化物和多硫化物的平衡反应中产生的产物，包括三(羧酸硫代烷基酯)一烷基锡、二(羧酸硫代烷基酯)二烷基锡、一烷基锡和二烷基锡的一硫化物和多硫化物，和它们的低聚物，以及原料本身。
如上所述，形成的硫化物的量取决于碱金属一硫化物或多硫化物的量与所用烷基卤化物中非烷基化的锡的量(即4-x)的比值。为了计算可利用的锡的当量数，(4-n)的值等于(4-x)。
与锡连接的烷基(用R表示)的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、异辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基和十八烷基。因此，可以用作原料的是三氯化甲基锡、三溴化甲基锡、二氯化二甲基锡、二溴化二甲基锡、三氯化乙基锡、二氯化二乙基锡、二氯化二丙基锡、三氯化丁基锡、二氯化二丁基锡、三氯化仲丁基锡、三氯化辛基锡、二氯化二辛基锡、二氯化丁基甲基锡、三氯化2-乙基己基锡、二氯化二(2-乙基己基)锡，上述物质互相混合的混合物以及它们与其它烷基锡卤化物混合的混合物。
当使用过程A时，较好的是使用庚酸巯基乙酯作为用于本发明目的的唯一的羧酸中间体，尽管也可以使用庚酸巯基丙酯。
第二种羧酸酯在混合的稳定剂中的含量可以是总重量的约20-75％。然而，由于经济上的原因，较好的是50∶50的混合物。混合的羧酸酯部分可以通过将庚酸酯与第二种羧酸酯简单混合得到，或者可以通过用庚酸和一种或多种含8-20个碳原子的其它羧酸的混合物对巯基烷醇进行酯化而得到。这些其它羧酸的例子包括辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、2-乙基己酸、十八烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、妥尔油酸，以及上述这些酸的混合物。当需要硫醇盐部分包括不同的羧酸部分时，还可以使用庚酸巯基烷基酯硫化物与第二种羧酸巯基烷基酯硫化物的简单物理混合物。
羧酸巯基烷基酯有机锡及其硫化物用作本发明中稳定剂的通常用量约在聚合物重量的0.01-10％的范围内，较好约为0.2-5％。当用作刚性和半刚性PVC树脂等的稳定剂时，一有机基锡化合物与二有机基锡化合物的重量比在96∶4至10∶90的范围内，通常约为90∶10至20∶80。本发明的羧酸巯基烷基酯有机锡硫化物当一有机基锡化合物与二有机基锡化合物的重量比约为10∶90至50∶50时，能对透明的刚性PVC制品起到优良的稳定作用。
本发明的另一个实施方案是发现了羧酸巯基烷基酯本身还与硫醇盐和/或硫化物形成协同混合物，它能在于升高的加工温度对含卤聚合物进行稳定的同时赋予其令人愉快的芳香。如上所述，羧酸部分选自庚酸酯，以及庚酸酯与最多约为80％(重量)的羧酸部分含8-20个碳原子的第二种羧酸酯的混合物。虽然如上所述，酯的用量可以是稳定剂的以当量计的50％，酯的用量较好为以相同基准计的约10-25％。本发明的较佳稳定剂包括妥尔油酸巯基烷基酯(mercaptoalkyl tallate)和约10-25％庚酸巯基烷基酯的有机锡硫醇盐。在本发明的本实施方案中，将用于半刚性和柔性PVC的以上列举的一有机基锡化合物和二有机基锡化合物的重量比保持有效。上述稳定剂(b)特别好的组分是混合的妥尔油酸巯基乙酯的一甲基锡硫醇盐/二甲基锡硫醇盐。
常规的非金属稳定剂和抗氧剂也可以包含在本发明的聚合物组合物中。因此，可以包含聚合物重量0.01-0.75％的含硫化合物，如硫代二丙酸二月桂酯、3，3′-硫代二丙酸二硬脂酰基酯、3，3-硫代二丙酸二环己酯、3，3′-硫代二丙酸二油基酯(dioleyl-3，3′-thiodipropionate)、3，3′-硫代二丙酸二苄酯、3，3′-硫代二丙酸二癸酯、3，3′-硫代二丙酸二苄酯、3，3′-硫代丙酸二乙酯、3-甲基巯基丙酸月桂酯、3-丁基巯基丙酸月桂酯、3-月桂基巯基丙酸月桂酯和3-辛基巯基丙酸苯酯。
本发明的聚合物组合物除了包含本发明稳定剂组合物以外，还可以含有如上所述用于柔性PVC的增塑剂，以及常规的添加剂，例如颜料、填料、发泡剂、染料、紫外线吸收剂、抗氧剂、增稠剂、杀虫剂等。
抗氧剂的加入量为含卤聚合物的0.01-10％(重量)，较好是0.1-5％(重量)。特别合适的是酚类抗氧剂，例如2，6-二叔丁基对甲酚、丁基化的羟基甲氧基苯、棓酸丙酯、4，4′-硫代二(6-叔丁基间甲酚)、4，4′-亚环己基二苯酚、2，5-二叔戊基氢醌、4，4′-亚丁基二(6-叔丁基间甲酚)、氢醌一苄基醚、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-丁基-4-癸氧基苯酚、2-叔丁基-4-十二烷氧基苯酚、2-叔丁基-4-十二烷氧基苯酚、2-叔丁基-4-十八烷氧基苯酚、4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、对氨基苯酚、N-十二烷氧基对氨基苯酚、4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、二[邻-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]硫醚、4-乙酰基-β-二羟基苯甲酸、甲阶对叔丁基苯酚甲醛树脂、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、十六烷酸3-羟基-4-(苯基碳酰)苯酯、3-羟基-4-(苯基碳酰)苯氧基乙酸正十二烷基酯和叔丁基苯酚。
还可以使用0.01-30％(重量)的环氧化合物，以本发明PVC组合物中氯乙烯聚合物的重量计。这些环氧化合物的例子包括环氧化豆油、环氧化猪油、环氧化橄榄油、环氧化亚麻子油、环氧化蓖麻油、环氧化花生油、环氧化玉米油、环氧化桐油、环氧化棉子油、表氯醇/双酚A树脂、苯氧基-1，2-环氧丙烷、丁氧基-1，2-环氧丙烷、环氧化油酸新戊烯酯(epoxidized neopentylene oleate)、环氧硬脂酸缩水甘油酯、环氧化α-烯烃、环氧化豆油酸缩水甘油酯、二氧化二聚环戊二烯、环氧化甲苯甲酸丁酯、氧化苯乙烯、二氧化二聚戊烯、缩水甘油、二氧化乙烯基环己烯、间苯二酚缩水甘油醚、氢醌缩水甘油醚、1，5-二羟基萘缩水甘油醚、环氧化亚麻子油脂肪酸、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、氧化环己烷、4-(2，3-环氧丙氧基)苯乙酮、环氧化异亚丙基丙酮、2-乙基-3-丙基环氧丙酰胺、甘油、季戊四醇和山梨醇的缩水甘油醚，以及3，4-环氧环己烷-1，1-二甲醇二-9，10-环氧硬脂酸酯。
同样可以使用有机亚磷酸酯，其用量为氯乙烯聚合物的0.01-10％(重量)，较好为0.1-5％(重量)。有机亚磷酸酯含有一种或多种，最多为三种芳基、烷基、芳烷基和烷芳基的任意组合。术语“三烷基芳基”包括含有任意种类的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基亚磷酸酯。例如有亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(二甲基苯基)酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸辛基二苯基酯、亚磷酸二辛基苯基酯、亚磷酸三(辛基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三苄酯、亚磷酸丁基二甲苯基酯、亚磷酸辛基二(辛基苯基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三甲苯基酯、亚磷酸三(2-环己基苯基)酯、亚磷酸三α-萘基酯、亚磷酸三(苯基苯基)酯、亚磷酸三(2-苯基乙基)酯。
同样，可以包含氯乙烯聚合物的0.01-10％(重量)的用于氯乙烯树脂的多元醇稳定剂。这些多元醇稳定剂包括甘油、山梨醇、季戊四醇、甘露糖醇，以及多醚，如二甘醇、三甘醇、四甘醇、三丙二醇(tripropylene glycol)等。
还可以含有0.1-10％(重量)的含氮稳定剂，例如双氰胺、蜜胺、尿素、甲醛胍胺(formoguanamine)、二甲基乙内酰脲、胍、硫脲、2-苯基吲哚、氨基巴豆酸酯、N-取代的马来酰亚胺、尿嘧啶和1，3-二烷基-6-氨基尿嘧啶衍生物(如CibaSpecialty Chemicals Holding Inc.的德国Offenlegungsschrift 19,741,778中所述)，以及Ciba-Geigy已公开的澳大利亚专利申请No.AU-A-48232/96中所述的吡咯并二嗪二酮类。特别引起人们兴趣的是如下化学式所述的吡咯并二嗪二酮类：
其中，R①、R②、R③和R④各自是氢或C1-C4烷基。可用于本发明的化合物的例子包括1H-吡咯并[2，3-d]嘧啶-2，4-(3H，7H)-二酮，例如所述澳大利亚专利申请中的化合物Nos.103、111、123、129和131，它们具有以下取代基：
No.103            1，3，6-三甲基；
No.111            1，3，6，7-四甲基；
No.123            无；
No.129            1，3-二乙基，6-甲基；
No.131            1，3-二正丁基，6-甲基；
所述化合物可以用S.Senda和K.Hirota在Chem.Pharm Bull.， 22(7)，1459-1467(1974)中所述方法制得，或者使相应的氨基尿嘧啶与摩尔过量的氯乙醛和乙酸铵于水中在约65℃反应直至形成沉淀物，或者与摩尔过量的乙酸基丙酮和乙酸铵于水中在回流下反应12个小时。德国Offenlegungsschrift 19,741,778和澳大利亚专利申请No.AU-A-48232/96都参考结合于本发明中。
还可以包括用于氯乙烯树脂的常规润滑剂，如低分子量聚乙烯(即聚乙烯蜡)、脂肪酸酰胺类，如月桂酰胺和硬脂酰胺，双酰胺类，如癸二酰胺，和脂肪酸酯类，如硬脂酸丁酯、硬脂酸甘油酯、亚麻子油、棕榈油、油酸癸酯、玉米油、棉子油、氢化棉子油、硬脂酸、硬脂酸钙、矿物油、褐煤蜡、氧化聚乙烯等。
本发明的稳定剂和非金属稳定剂、抗氧剂、常规添加剂(如颜料、填料、发泡剂、染料、紫外线吸收剂、润滑剂、增稠剂)等在合适的磨机或混合机中混入聚合物组合物中，或者通过能够使上述试剂均匀分布在整个聚合物组合物中的其它已知方法混入其中。
以下实施例进一步说明了本发明的羧酸巯基烷基酯有机锡硫化物的制备，本发明稳定化的组合物的制备，以及向升高温度时对含卤组合物进行稳定的方法提供令人愉快的类似菠萝芳香的优点。
实施例1
将1301.9克(10摩尔)庚酸、1328.3克(17摩尔)2-巯基乙醇和13.02克对甲苯磺酸的混合物于100℃保持在配备有磁力搅拌棒的5升三颈圆底烧瓶中，在4.5个小时内将压力逐渐降至50mmHg。温度升高至125℃，在0.5个小时内再将压力降至低于10mmHg，然后于压力低于10mmHg、温度为125℃对产物进行蒸馏，得到巯基硫含量为17.38％的酯。庚酸2-巯基乙酯的理论值为17.38％。
将539.19克(2％过量；2.83当量)的上述产物和1010克水的混合物冷却，在低于20℃的温度下边搅拌边加入227克浓氢氧化铵和212.12克(2.27当量)30％(重量)氢硫化钠溶液。保持温度低于25℃，加入含20.35％三氯化一甲基锡和79.65％二氯化二甲基锡(氯总量＝17.11％)、重量为1046.62克(5.05当量)的氯化有机锡的混合物。在加入完毕后用氢氧化铵将pH值调节至8.0。经过静置，分离液体，于100℃、10mmHg汽提下层有机层，得到所需的巯基庚酸酯有机锡(organotin mercaptoheptanoate)和巯基庚酸酯有机锡硫化物的混合物，其中有机锡部分包含约20％的一甲基锡和80％的二甲基锡，经硫化的庚酸酯与未经硫化的庚酸酯的比值为45∶55。
实施例2和比较例1
在本实施例中，将实施例1产物优良的早期颜色保持力(early color hold)与具有相同的一甲基锡部分和二甲基锡部分比值的巯基乙酸烷基锡的颜色保持能力进行比较。
透明的刚性PVC组合物含有：
组分                                量
PVC树脂(Borden BCP-59)               100.0份
B-22(改性剂)                         6.0
K-120(加工助剂)                      1.5
润滑剂                               1.7
氧化聚乙烯                           0.2
环氧化豆油                           1.0份
实施例1的产物                        0.8
将该组合物于标准卧式双辊磨机(辊速为30R/40R)上于350°F加工，每间隔1分钟进行切片，直至最多为12分钟。比较例1的组合物组成与上表相同，不同的是用巯基乙酸烷基锡(MORTON TM-181)代替实施例1的产物。使用Hunter Labs色度计(L，a，b)测量切片的颜色性能，选择总能量指数(dE)作为表I中用于比较的量度。
                                                               表I
  PVC颜色保持(dE)分钟
  实施例和比较例   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12
  比较例1   28.9   30.3   31.7   32.6   32.4   33.4   33.5   35.2   36.0   37.1   39.1   40.7
  实施例1   28.8   28.5   29.0   29.3   29.2   30.5   31.4   32.9   34.4   37.7   43.2   47.2
实施例3
在低于40℃的温度下向搅拌的218.70克(2％过量，1.06当量)庚酸巯基乙酯(由实施例1中的一般方法制得)、350克水、20克异丙醇和77.47克(0.83当量)的30％(重量)氢硫化钠水溶液的混合物中加入89.55克浓氢氧化铵和345.72克(1.89当量)、pH值为7.2的含88.8％三氯化一甲基锡和11.2％二氯化二甲基锡(氯总量％＝19.38)的氯化有机锡水溶液。20分钟后，分离液体，于100℃、低于5mmHg的压力下气提下层有机层，过滤得到304.9克所需的巯基庚酸酯有机锡和巯基庚酸酯有机锡硫化物的混合物，其中经硫化的庚酸酯和未经硫化的庚酸酯的比值为45∶55。
实施例4
壬酸巯基烷基酯有机锡及其硫化物的制备
按照实施例1制备庚酸酯的一般方法制备壬酸巯基乙酯，按照实施例3的一般方法进行硫化，不同的是使用73.11克(0.28当量)壬酸酯、100克水、21.00克(0.23当量)氢硫化纳、22.48克氢氧化铵和105.21克(0.50当量)含20.71％三氯化一甲基锡和79.29％二氯化二甲基锡(氯总量％＝16.85)的氯化有机锡。经硫化的壬酸酯和未经硫化的壬酸酯的比值为45∶55。
实施例5
十一烷酸巯基烷基酯有机锡及其硫化物的制备
按照实施例1制备庚酸酯的一般方法制备十一烷酸巯基乙酯，按照实施例3的一般方法进行硫化，不同的是使用71.31克(0.28当量)十一烷酸酯、100克水、21.00克(0.23当量)氢硫化纳、22.48克氢氧化铵和105.21克(0.50当量)含20.71％三氯化一甲基锡和79.29％二氯化二甲基锡(氯总量％＝16.85)的氯化有机锡。经硫化的十一烷酸酯和未经硫化的十一烷酸酯的比值为45∶55。
实施例6
辛酸巯基烷基酯有机锡及其硫化物的制备
向搅拌的87.0克(0.4当量)辛酸巯基乙酯(由实施例1中的一般方法制得)、175克水、10.5克异丙醇和0.7克EDTA钠盐的混合物中加入29.4克(0.31当量)的30％(重量)的氢硫化钠水溶液和32.9克浓氢氧化铵。然后，加入144.3克(0.70当量)、pH值为7-8的含21％三氯化一甲基锡和79％二氯化二甲基锡(氯总量％＝17.20)的氯化有机锡。30分钟后，分离液体，于100℃、低于15mmHg的压力下气提下层有机层并过滤。经硫化的辛酸酯和未经硫化的辛酸酯的比值为43∶57。
实施例7和比较例2-4
最令人愉快的气味用特性等级1表示。表II中示出了每种试验组合物中稳定剂的成分(即硫化物中存在的特定羧酸酯)，以及每100份树脂中稳定剂的份数(phr)。稳定剂用相等含量的锡进行评价。
组分                            量
PVC树脂                          100.0份
润滑剂1                          1.0份
润滑剂2                          0.2份
氧化聚乙烯                       0.2份
环氧化豆油                       1.0份
表II中的稳定剂
                                     表II
  实施例和比较例   羧酸酯   phr   强度   特性
  实施例7   实施例1的庚酸酯   0.82   6.2   2.0
  比较例2   壬酸酯   0.96   4.4   2.6
  比较例3   十一烷酸酯   0.91   6.2   4.2
  比较例4   妥尔油酸酯*   1.2   7.2   6.0
*得自妥尔油酸，羧酸-主要是油酸和亚油酸的混合物。
五人专门小组中的四人将具有庚酸酯配位体的稳定剂评定为具有最宜人的气味。另一位专家小组成员不能察觉具有庚酸酯、壬酸酯和十一烷酸酯配位体的稳定剂之间的差别。
实施例8和比较例5-8
表III中示出了液态羧酸巯基乙酯有机锡硫化物稳定剂中由存在的羧酸酯散发出来的气味的强度和特性，这是一个6人小组在不知道这些样品的特定组成的情况下作出的判断。表III中给列出1-10的平均等级，其中气味最强烈的强度等级为10，最令人愉快的气味的特性等级为1。
                                     表III
  实施例和比较例   稳定剂   强度   特性
  实施例8   实施例3的产物(庚酸酯)   6.0   3.5
  比较例5   50％(庚酸酯)/50％(妥尔油酸酯)   4.7   4.0
  比较例6   50％(庚酸酯)/50％辛酸酯   4.5   313
  比较例7   80％(庚酸酯)/20％辛酸酯   3.2   3.0
  比较例8   妥尔油酸酯   6.5   6.7
这些结果表明，使用庚酸酯硫化物工艺的强烈气味可以通过将所述硫化物与其它羧酸酯硫化物混合而加以稀释，同时仍保持令人愉快的气味。
实施例9-13
表IV中示出了液态羧酸巯基乙酯有机锡硫化物稳定剂中由稳定剂中存在的羧酸酯散发出来的气味的特性，这是一个22人的非技术人员小组在不知道稳定剂成分的情况下作出的判断。它们被询问更偏爱每个例子中稳定剂A的气味还是稳定剂B的气味。表IV给出了结果。
                                   表IV
  实施例   稳定剂A   稳定剂B   偏爱A  偏爱B   无偏爱
  9   庚酸酯   辛酸酯   10   6   6
  10   庚酸酯   妥尔油酸酯   17   3   2
  11   25％庚酸酯/75％辛酸酯   辛酸酯   13   7   2
  12   25％庚酸酯/75％辛酸酯   妥尔油酸酯   19   2   1
  13   50％庚酸酯/50％妥尔油酸酯   妥尔油酸酯   18   4   0
实施例14-15和对照例
标准的PVC管配方包含：
组分                                 量
PVC(Shintech SE 950)                  100.0
KM-334碳酸钙？                        4.0phr
K-120N                                0.5phr
OMYA UFT                              10.0phr
二氧化钛                              1.0phr
SYNPRON 15F                           1.3phr
石蜡                                  1.2phr
氧化聚乙烯                            0.1phr
妥尔油酸巯基乙酯的二甲基锡硫醇盐      0.53phr
(ADVASTABTM-599T)
向该管配方中加入妥尔油酸2-巯基乙酯作为对照例，加入庚酸2-巯基乙酯得到本发明产物(实施例14)，或者加入两者的组合，得到本发明的另一种产物(实施例15)，如表V所示。将每种产物在动力双辊磨机(30F/40R)上于390°F(187℃)进行加工，每间隔1分钟进行切片。在双辊磨机上的加工过程中，本发明的产物(实施例14和15)的气味比对照例的气味要令人愉快得多。表V1和VII中分别给出了每种产物的白度指数和总颜色变化(dE)。
                            表V
  酯             量(phr)(相当％SH)
  对照例   实施例14   实施例15
  妥尔油酸2-巯基乙酯   0.43   ---   0.2
  庚酸2-巯基乙酯   ---   0.23   0.12
                                     表VI
              于390°F用辊磨机加工的过程中PVC的颜色保持(白度指数)
  分钟   1   2   3   4   5   6
  对照例   60.1   50.9   41.7   28.5   13.9   0.9
  实施例14   57.6   51.2   40.6   29.8   9.1   -16.5
  实施例15   60.5   51.7   45.6   32.6   16.7   -8.4
                                         表VII
                     于390°F用双辊磨机加工的过程中PVC的颜色保持(dE)
  分钟   1   2   3   4   5   6
  对照例   10.7   11.9   13.5   16.5   20.4   25.0
  实施例14   10.4   11.5   13.4   16.2   21.6   29.1
  实施例15   9.6   11.2   12.4   15.2   19.5   26.7
实施例16-19和比较例9-11
通过在2盎司的瓶子中振荡各组分30秒来制备妥尔油酸巯基乙酯的二甲基锡硫醇盐(ADVASTABTM-599T)和2-甲基庚酸酯(2-methyl heptanoate，MEH)的三种混合物，用相同的方法制备妥尔油酸巯基乙酯的二甲基锡硫醇盐(ADVASTABTM-599T)和2-甲基妥尔油酸酯(2-methyl tallate，MET)的三种混合物。这些混合物散发出来的气味的强度和特性由一个不知道混合物组成的7人小组进行比较。7人小组成员被要求将气味的强度评定为等级1-10(10表示最强)，将气味的特性评定为等级1-10，其中最宜人的气味的等级是1，最难闻的气味的等级是10。表VIII给出了组分的重量和平均等级。
                                  表VIII
  实施例和比较例   ADVA STABTM-599T   MET   MEH   强度   特性
  实施例16   28.5   ---   1.5   5.4   5.7
  比较例9   28.5   1.5   ---   6.6   6.6
  实施例17   22.5   ---   7.5   5.7   4.3
  比较例10   22.5   7.5   ---   7.1   6.9
  实施例18   15.0   ---   15.0   5.6   4.4
  比较例12   15.0   15.0   ---   7.9   6.9
因此，从强度和特性这两个角度来看，2-甲基庚酸酯比等量的相应妥尔油酸酯赋予锡硫醇盐更令人愉快的气味。

Claims (7)

1.一种将令人愉快的类似菠萝的香味赋予稳定含卤聚合物以防热分解工艺的方法，所述方法包括将该聚合物与一种稳定剂进行混合，该稳定剂包含由下列组分组成的平衡混合物：
(i)一种或多种下式烷基锡卤化物：
                          R(4-x)SnHalx
其中，R基团各自为具有1-12个碳原子的烷基，Hal是原子量为35-127的卤素，x为2或3；
(ii)一种或多种下式的羧酸巯基烷基酯有机锡：
                  R(4-n)-Sn-[S-(CH2)m-OC(＝O)R1]n
其中，R基团各自为具有1-12个碳原子的烷基，R1是具有6个碳原子的烷基，m为2或3，n为2-3；
(iii)任选地一种或多种第二种下式羧酸巯基烷基酯有机锡：
                   R(4-n)-Sn-[S-(CH2)m-OC(＝O)R2]n
其中，R基团各自为具有1-12个碳原子的烷基，R2是具有7-19个碳原子的烷基，m为2或3，n为2-3；
(iv)一种或多种所述组分(ii)羧酸酯的烷基锡单或多硫化物，或者所述组分(ii)和(iii)羧酸酯混合物的烷基锡单或多硫化物；以及
(v)下式烷基锡单或多硫化物，它具有线形结构、环状三聚物或金刚烷基环：
                 [R4 (4-y)SnS(p/2)]M-[R3 (4-z)SnS(q/2)]N
其中，R3和R4各自为具有1-12个碳原子的烷基，各个R3和R4与Sn键合，y为2或3，z是2或3，p为2-20，q为2-20，M为0-10，N为0-10，M与N不同时为零，当(4-y)＝(4-z)时，p＝q，当(4-y)≠(4-z)时，p≠q；
以当量计，平衡混合物中组分(iv)硫化物加上组分(v)硫化物的量为15-50％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于m为2。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于组分(iii)的羧酸巯基烷基酯有机锡的量为零。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以所述组分(ii)的羧酸巯基烷基酯有机锡和组分(iii)的羧酸巯基烷基酯有机锡的总量计，组分(iii)羧酸巯基烷基酯有机锡的量为20-75重量％。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于R2是具有7个碳原子的烷基。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于稳定剂的量占聚合物的重量百分数为0.01-10％。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于稳定剂的量占聚合物的重量百分数为0.2-5％。
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Owner name: ROHM AND HAAS CHEMICALS CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: MERTON INTERNATIONAL CO., LTD.

Effective date: 20070119

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Effective date of registration: 20070119

Address after: American Pennsylvania

Patentee after: Roman Haas chemical Limited Liability Company

Address before: Illinois

Patentee before: Morton International, Inc.

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Granted publication date: 20060118

Termination date: 20181013

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