TWI788293B - 塑化劑組成物、樹脂組成物及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於塑化劑組成物、樹脂組成物及其製備方法；以及提供塑化劑組成物，該塑化劑組成物對環境友善因此適合用於諸如食品包裝材料的樹脂之應用；展現優異透明度、色彩及黏著性；以及當用作樹脂組成物之塑化劑時可維持或改善機械性質，諸如抗張強度、伸長率及硬度；以及包含該塑化劑組成物之樹脂組成物。

Description

塑化劑組成物、樹脂組成物及其製備方法 相關申請案交互參考
本申請案主張2016年6月15日申請之韓國專利申請案10-2016-0074499號，及2017年6月9日申請之韓國專利申請案10-2017-0072508號之優先權益，該等專利案之揭示係以全文引用方式併入本文中。
本發明係關於塑化劑組成物、樹脂組成物及其製備方法。
以往，塑化劑係經由醇與多羧酸，諸如酞酸或己二酸，之間的反應而形成酯。此外，考慮到關於對人類有害之酞酸酯系塑化劑的國內及國際法規，持續研究有關可替代酞酸酯系塑化劑的塑化劑(諸如對酞酸酯系、苯三甲酸酯系、及其他聚合物系塑化劑)之組成物。
通常，塑化劑係用作各種產品之材料，諸如電線、管、地板材料、壁紙、薄片、人造皮革、防水布、膠帶及食品包裝材料，其在相關產業中係在適當添加各種添加劑(包括諸如聚氯乙烯(PVC)之樹脂、填料、安定劑、顏料、防霧劑)以提供各種加工性質之後，根據諸如擠製成形、射出成形、壓延之加工方法獲得。
當前塑化劑市場的情況下，因關於酞酸酯塑化劑之環境問題緣故，相關領域中競相開發環境友善塑化劑，以及近來，已開發克服二(2-乙基己基)對酞酸酯(DEHTP)在諸如塑化效率、遷移能力等品質方面低劣的新產品，彼等係用作在此等環境友善塑化劑當中的通用產品。
因此，必須持續進行關於使用新組成物開發產品之技術的研究，該新組成物具有的性質優點於DEHTP或包含DEHTP者的性質，以最佳地應用作為氯乙烯系樹脂的塑化劑。
同時，用於食品包裝材料之包裝膜需要肉眼觀察食品的透明度及伸長率、抗張強度、退火性質、揮發損失及供容易包裝食品的黏著性。作為食品包裝材料之包裝膜市場中目前所用的塑化劑，已使用塑化劑對酞酸酯系、化學材料取代之甘油酯系及二醇系塑化劑，且其為用於替代現有己二酸酯系產品(諸如己二酸二辛酯)之產品。又，持續需要環境友善產品，且必須進行有關環境友善且具有令人滿意品質之塑化劑的開發之研究。
因此，在關於塑化劑的研究期間，本發明人開發塑化劑組成物，當用於包裝膜(諸如食品包裝材料)時其為可改善因因結構性限制所致之較差性質、藉由控制環氧化烷基酯組成物之烷基部分的碳原子數及碘值及環氧乙烷含量可實現與現有塑化劑相當之所有性質(諸如伸長率、抗張強度、塑化效率、遷移損失及揮發損失)的平衡協同效果、亦可展現經改良之黏著性、透明度及色彩，以及同時可維持或改善機械性質(諸如抗張強度、伸長率)的環境友善材料，因此完成本發明。
即，本發明係關於提供塑化劑，其可改善諸如塑化效率、遷移能力、抗張強度、伸長率、揮發損失、退火性質及黏著性之性質，當用作樹脂組成物之塑化劑時其為薄片及膜之處理所需；其製備方法；以及包含彼之樹脂組成物。
在一態樣中，本發明提供塑化劑組成物，其包含環氧化烷基酯(環氧化脂肪酸烷基酯(eFAAE))組成物，該環氧化烷基酯組成物包括一或多種以下列化學式1所表示且具有碘值(I.V.)為低於3.5gI2/100g的化合物。
Figure 106119832-A0305-02-0006-1
化學式1中，R1為具有8至20個碳原子之烷基且包括一或多個環氧基，且R2為具有4至10個碳原子之烷基。
環氧化烷基酯組成物可包括包含以化學式1所表示之一或多種化合物的環氧化烷基酯組成物，及可另外包括包含以下列化學式2所表示之一或多種化合物的烷基酯組成物。
Figure 106119832-A0305-02-0006-2
化學式2中，R3為具有8至20個碳原子之烷基，且R4為具有4至10個碳原子之烷基。
化學式1中，R2可選自由下列所組成之群組：丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、異庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、6-甲基辛基、癸基、異癸基及2-丙基庚基。
環氧化烷基酯組成物可包括二或更多種在化學式1之R2中具有不同碳原子數的化合物。
環氧化烷基酯組成物可具有之環氧乙烷含量(O.C.)為3.5%或更高。
環氧化烷基酯組成物可具有之環氧乙烷指數(O.I.)為1.0或更高。
在其他態樣中，本發明提供包含100重量份樹脂；以及5至150重量份如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物的樹脂組成物。
該樹脂可為選自由下列所組成之群組之一或多者：乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、多酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯及熱塑性彈性體。
根據本發明實施態樣之塑化劑組成物當用於樹脂組成物時可確保環境友善性質及可實現所有性質(諸如伸長率、抗張強度、塑化效率、遷移損失及揮發損失)的平衡協同效果。再者，該塑化劑組成物當用於諸如食品包裝材料之包裝膜時可改善黏著性、透明度及色彩，同時可維持或改善機械性質，諸如抗張強度、伸長率。
下文茲詳細說明本發明。
本文所使用之用語「環氧化烷基酯」係指其中脂肪酸酯之烷基含有環氧基的材料，其係自甘油酯系化合物(一酸甘油酯、二酸甘油酯或三酸甘油酯)，諸如天 然油，經由環氧化及隨意地經由轉酯化製備。環氧化烷基酯在本技術中通常稱為環氧化脂肪酸烷基酯(eFAAE)，但「脂肪酸」可省略，而「烷基」可指結合至酯基之氧的烷基。
例如，藉由甲醇酯化之環氧化烷基酯可為環氧化脂肪酸甲酯(eFAME)，而藉由2-乙基己醇酯化之環氧化烷基酯可為環氧化脂肪酸2-乙基己酯(eFAEHE或eFAOE)。
塑化劑組成物
根據本發明之實施態樣，提供包含環氧化烷基酯組成物之塑化劑組成物，該環氧化烷基酯組成物包含一或多種以下列化學式1所表示且具有碘值(I.V.)為低於4gI2/100g的化合物。
Figure 106119832-A0305-02-0008-3
在化學式1中，R1為具有8至20個碳原子之烷基，其包含一或多個環氧基，且R2為具有4至10個碳原子之烷基。
環氧化烷基酯組成物可包含一或多種環氧化脂肪酸烷基酯(eFAAE)，尤其是，以化學式1所表示之 一或多種化合物，該環氧化烷基酯化合物之「烷基」可具有4至10個碳原子。
即，在化學式1中之R2可具有4至10個碳原子，較佳為4至9個碳原子。此外，在化學式1中之R2可為丁基(B)、異丁基(iB)、戊基(P)、己基(Hx)、庚基(Hp)、異庚基(iHp)、辛基(nO)、2-乙基己基(EH或O)、壬基(nN)、異壬基(IN)、6-甲基辛基(MO)、癸基(D)、異癸基(ID)或2-丙基庚基(PH)。
當在化學式1中之R2具有4至10個碳原子，可展現優異透明度(濁度值)及揮發損失。透明度為應用於食品包裝材料用之樹脂的塑化劑之重要性質。因此，當透明度不良時，塑化劑不具商業性(commerciality)，因此無法應用，以及當揮發損失不良時，塑化劑在加工期間施加熱時會容易揮發，因此加工性(processability)及可加工性(workability)變差，從而會難以將塑化劑應用至用於食品包裝材料之樹脂。因此，較佳可將以化學式1所表示之環氧化烷基酯化合物中的R2調整至具有4至10個碳原子。
環氧化烷基酯組成物可具有少於4個碳原子，例如1個碳原子。當應用具有低碳原子數之組成物(諸如環氧化甲酯)時，遷移能力及揮發損失會明顯不良，以及透明度及伸長率會變差。當應用具有超過10個碳原子之環氧化烷基酯時，分子量太高，因此存在根據塑 化效率之遷移能力以及與樹脂之相容性會成為問題的顧慮。
因此，包含在環氧化烷基酯組成物中之環氧化烷基酯較佳可具有4至10個碳原子，更佳為4、8或9個碳原子。
此外，以化學式1所表示之環氧化烷基酯組成物包含二或更多種化合物，以及可為藉由混合二或更多種R2中具有不同碳原子數之化合物所形成的組成物。當包含二或更多種化合物時，組成物較佳可藉由混合R2中具有4個碳原子之化合物與R2中具有8個碳原子之化合物，或藉由混合R2中具有5個碳原子之化合物與R2中具有9個碳原子之化合物形成。
環氧化烷基酯組成物可具有之環氧乙烷含量(O.C.)為3.5%或更高、4.0%或更高、或4.2%或更高，及較佳為4.5%或更高。再者，環氧化烷基酯組成物可具有碘值低於3.5gI2/100g(下文省略單位「gI2/100g」)，較佳為3.2或更低，及更佳為3.0或更低。
當將環氧化烷基酯組成物應用於塑化劑組成物時，所測量之碘值及環氧乙烷含量可為重要因數。特別是，在塑化劑組成物包含於環境友善性質為必要的食品包裝材料中之情況下，碘值及環氧乙烷含量會影響該塑化劑之性質。
當碘值為3.5或更高時，性質會低於功能評估 中之水準。例如，塑化劑組成物之色彩會變暗，其會造成塑化劑組成物不適於用作食品包裝材料的問題。再者，當碘值低於3.5時，機械性質(諸如抗張強度及伸長率)可獲得改善。
因此，環氧化烷基酯組成物可較佳具有碘值低於3.5，更佳為3.2或更低，又更佳為3.0或更低。碘值係指存在於一個分子中之雙鍵的含量，因此可自藉由滴定經由該等雙鍵之碘化測量的值導出。
此外，環氧乙烷含量可視以在化學式1中之R1表示的取代基中所含之環氧基的數目而變化，及可為3.5%或更高、4.0%或更高、4.2%或更高、及較佳為4.5%或更高。環氧乙烷含量可藉由滴定測量，以及可藉由使用樣本及酸溶液之滴定測量。
碘值係指雙鍵之含量，以及雙鍵之含量可為進行環氧化(諸如植物油或脂肪酸烷基酯的環氧化)之後殘留的雙鍵之含量。即，環氧乙烷含量及碘值可為顯示環氧化進行程度的指標，因此彼等可部分彼此相關，以及理論上可彼此成反比。
然而，由於植物油或脂肪酸烷基酯之雙鍵可實質上視材料而變化，這兩個參數不必然形成精確的反向關係或取捨關係，以及具有較高碘值之材料會同時在兩種材料之間具有較高的環氧乙烷含量。因此，可較佳的是可將具有在上述範圍之碘值及環氧乙烷含量的環氧化烷基酯化合物應用在用於環境友善之食品包裝材料的塑化劑組成 物。
同時，該環氧化烷基酯化合物可具有之環氧乙烷指數(O.I.)為1.0或或更高。
介於碘值與環氧乙烷含量之間的關係係如上述，但同時，可較佳係環氧乙烷指數為1.0或或更高，最佳為2.0或更高。本文所使用之用語「環氧乙烷指數」係指環氧化烷基酯化合物之環氧乙烷含量對其碘值的比，以及可為未反應之殘留雙鍵與經由環氧化使用環氧化的雙鍵之比。
尤其是，環氧乙烷指數可為環氧乙烷含量對碘值之比，以及可為例如1.0或更高。即，當將環氧化烷基酯之環氧乙烷含量除以其碘值所獲得的值為1.0或更高時，可獲得更佳之塑化劑組成物。
環氧化烷基酯組成物可包括包含以化學式1所表示之一或多種化合物的環氧化烷基酯組成物，及可另外包括包含以下列化學式2所表示之一或多種化合物的烷基酯組成物。
Figure 106119832-A0305-02-0012-4
在化學式2中，R3為具有8至20個碳原子之烷基，且R4為具有4至10個碳原子之烷基。
在包含以化學式2所表示之一或多種化合物的烷基酯組成物中，R3可不包含環氧基。在使用環氧化油及醇製備環氧系烷基酯組成物的方法中，環氧化油之脂肪酸部分可變化，可有米結合至環氧基之脂肪酸部分，以及化合物可從此種脂肪酸部分形成。
當此種飽和烷基酯係包含在塑化劑組成物中時，不必進行獨立的純化程序，因此產品成本可獲得改善。再者，當包含具有低碳原子數(即，8至18)且不包含環氧乙烷之烷基酯組成物時，塑化效率及遷移可獲得改善。然而，當此種飽和烷基酯組成物之含量相對於包含未反應之環氧化烷基酯組成物的總塑化劑組成物為約80wt%或更多，與氯乙烯樹脂之相容性會變差。基於此原因，當組成比為70wt%或更低，較佳為50wt%或更低，及更佳為30wt%或更低時，可展現優異之與氯乙烯的相容性。
製備塑化劑組成物之方法
環氧化烷基酯組成物之製備
在本發明中，製備塑化劑組成物之方法可藉由酯化進行。
根據本發明之實施態樣，提供製備塑化劑組成物之方法，其包含藉由使環氧化油與4至10個碳原子之烷醇反應來製備環氧化烷基酯組成物，其中該環氧化烷基酯組成物具有碘值低於3.5gI2/100g。
環氧化烷基酯化合物之基本特徵，諸如碘值、環氧乙烷含量等，已於前文說明，因此將予省略。
環氧化油及具有4至10個碳原子之烷醇的反應可為轉酯化。
本文所使用之用語「轉酯化」係指如反應式1中所示之醇與酯之間的反應，其中該酯之R"係與該醇之R'交換：
Figure 106119832-A0305-02-0014-5
轉酯化可根據三種情況而產生三種酯組成物：其中醇之烷氧化物攻擊存在於酯系化合物中之兩個酯(RCOOR")基的碳；醇之烷氧化物攻擊存在於酯系化合物中之一個酯(RCOOR")基的碳；以及醇與酯系化合物中之酯基之間無反應。
此外，相較於酸-醇酯化，轉酯化不會導致水污染，且因係在無觸媒之情況下進行而可解決使用酸性觸媒所導致的問題。
根據本發明，在轉酯化反應中，酯可為環氧化油，以及醇可為包含具有4至10個碳原子之烷基的一級醇。該醇可具有4至10個碳原子，較佳係4至9個碳原子，以及包含在該醇中之烷基可對應於反應完成之後在化學式1中之R2。
另外，該環氧化油可例如環氧化大豆油、環氧化蓖麻油、環氧化亞麻籽油、環氧化棕櫚油、環氧化硬脂酸酯、環氧化油酸酯、環氧化松油、環氧化亞麻油酸酯、或其混合物，以及可為藉由經由植物油的環氧化導入預定量之環氧基所製備的化合物。
該環氧化油可以下列化學式3表示，可為一個分子中包含三個酯基之三酸甘油酯系化合物，以及含有預定量之環氧基。
Figure 106119832-A0305-02-0015-6
在化學式3中，Ra、Rb及Rc各自獨立地為具有8至20個碳原子之烷基或具有8至20個碳原子及含有一或多個環氧基之烷基。Ra、Rb及Rc之一或多者為具有8至20個碳原子及含有一或多個環氧基之烷基。
更特別的，該環氧化油可為例如以下列化學式3a所表示之化合物。
Figure 106119832-A0305-02-0016-7
以化學式3a所表示之環氧化油為一實例。
此外，該環氧化油可具有碘值低於3.5(gI2/100g)。碘值在轉酯化期間稍微波動且與作為產物之環氧化烷基酯化合物的碘值明顯不同，其可大約等於或略小於如上述環氧化烷基酯組成物之碘值。
雖然本發明不局限於此，但選擇且應用該環氧化油時，產物之色彩及固體含量的改善可控制於更希望之水準。較佳的，環氧乙烷含量可為6.0%或更高(當轉化成環氧基含量時為約16.2%或更高)以及碘值可為3.0或更低。當選擇具有上述環氧乙烷含量及碘值之環氧化油來製備環氧化烷基酯組成物時，產物之色彩及固體含量可有效地改善。
當該環氧化油及具有4至10個碳原子之烷醇係轉酯化時，三個酯基均可被分離。因此，可形成三或更多種其中該醇之烷基係新結合的環氧系酯化合物。
尤其是，可將以化學式3所表示之環氧化油及以下列化學式4所表示之一或多種醇置入反應容器，並 轉酯化以製備環氧化烷基酯組成物。
[化學式4]Rd-OH
在化學式4中，Rd為具有4至10個碳原子之烷基。
轉酯化反應可在40至230℃，較佳為50至200℃，及更佳為100至180℃進行。在範例實施態樣中，轉酯化可在100至180℃進行以控制最終產物中之固體的產生率。
此外，轉酯化反應較佳可進行30分鐘至8小時，更佳為1至6小時。再者，考慮最終產物的品質，該反應較佳係進行至少3小時，以及更佳係選擇至少4小時之反應時間。雖然該反應較佳係進行至多6小時，當該反應進行至少4小時，產物之黏度及固體含量會改善至所欲水準。然而，反應時間超過8小時時，環氧乙烷含量受到影響，環氧乙烷含量減少，因此產物的品質(諸如色彩等)會受到不利的影響。
在上述溫度及時間範圍內，可有效獲得所希望之環氧化烷基酯組成物。此處，反應時間可自為反應物而升高溫度之後達到反應溫度的時間點計算。
轉酯化可在鹼性、酸性或金屬觸媒下進行，其提供縮短反應時間的效果。
酸性觸媒可為例如硫酸、甲磺酸或對甲苯磺 酸，及金屬觸媒可為例如含有鈉或鉀之烷氧化物系有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒、或金屬本身。
金屬組分可為例如選自由鈉、鉀、錫、鈦及鋯所組成之群組的任一者或是二或更多者之混合物。
環氧化烷基酯組成物之純化
此外，可另外進行經由分離清洗及蒸餾去除在轉酯化之後產生的多元醇及反應副產物和未反應的醇之方法。
在純化作用中，尤其是，可進行使反應副產物冷卻及保持在80至100℃一段預定時間。在該情況下，發生層分離，其中上層可包含環氧化烷基酯及醇，而下層可包含甘油及其他副產物。其次，為了中和觸媒，可將用於中和觸媒的水溶液加入以引發中和作用及清洗。
該中和及清洗程序可在主要包含副產物之下層首次分離之後進行。在中和及清洗程序期間，包含在下層中之副產物可溶解於水中然後排放。之後，清洗可重複進行以回收及去除未反應的醇及水分。
然而，必須根據轉酯化中所使用的醇之碳原子數而改變中和及清洗程序。
例如，在使用具有4個碳原子之丁醇的情況下，當中和及清洗程序直接進行時，會產生廢水，因此較佳係經由蒸餾預先去除丁醇。然而，在該情況下，由於殘留觸媒活性，作為副產物之甘油及作為產物之環氧化烷基 酯會反向反應而產生類環氧化油材料，諸如二酸甘油酯、三酸甘油酯等。因此，必須注意程序設計。
作為其他實例，當使用具有8個碳原子之2-乙基己醇時，因2-乙基己醇在水中之低溶解性緣故，不會產生廢水。因此，其中在中和及清洗程序之後去除醇以及其中在下層之副產物去除之後進行中和及清洗程序的二者情況均可進行而無緊要問題。
樹脂組成物
如此製備之塑化劑組成物相對於100重量份之樹脂(諸如乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、多酮、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、熱塑性彈性體或其混合物)可包含5至150重量份、10至100重量份、或30至60重量份，以及根據用途可包含70至130重量份之量。
該樹脂組成物可藉由各種方法加工，諸如塑料溶膠、擠製、射出及壓延法，以及可應用於電線、汽車之內部材料、膜、薄片、管、壁紙、玩具、地板材料、電線或光纖之覆蓋材料。
此外，該樹脂組成物可設計為用於醫療或食品產業。例如，該樹脂組成物可應用於血袋、輸液袋、鹽水袋、注射器、輸液管、鼻胃管、導管、引流管、醫療手套、氧氣面罩、保持器、人工皮及食品包裝材料(例如，用於飲料、肉品及冷凍蔬菜之各種包裝材料)。
較佳的，該樹脂組成物可應用於環境友善食品包裝材料用之樹脂或醫療樹脂，及在諸如透明度及色彩之功能性評估中可獲得優異評估，因此適用於上述應用，可展現優異黏著性，及亦可展現等於或高於現有塑化劑之基本機械性質的基本機械性質，諸如抗張強度、伸長率、塑化效率及揮發損失。
在該樹脂組成物中，可另外添加安定劑、防霧劑等，亦可另外添加其他添加劑。
實施例
下文將詳細說明實施態樣以促進本發明之理解。然而，本發明之實施態樣可修改成數種不同形式，且本發明之範圍不局限於下述之實施態樣。提供本發明之實施態樣以使本揭示詳盡而完整，且完全傳達實施態樣之概念給熟習本領域之人士。
最佳模式
實施例1
將1,000g之環氧乙烷含量為6.97%且碘值為1.93(gI2/100g)的環氧化大豆油(ESO)、500g之2-乙基己醇(2-EH)及5.5g作為觸媒之金屬鹽觸媒置入配備有冷卻器、冷凝器、傾析器、回流泵、溫度控制器、攪拌器等之3L 4頸反應容器，並使溫度緩慢提高至約180℃。
在經由氣相層析術確認作為原料之ESO完全 反應之後並消耗之後，終止反應。在反應完成之後，去除作為副產物之甘油以及未反應的原料，並將產物純化，最終獲得1,210g之環氧乙烷含量為5.21%且碘值為1.70gI2/100g的環氧化2-乙基己酯組成物。
實施例2
環氧化丁酯組成物係以如實施例1中相同方式，但使用丁醇代替2-乙基己醇製備，並用作塑化劑。在該情況下，測量環氧化油及所製備之環氧化烷基酯組成物的環氧乙烷含量及碘值，其結果示於下表1。
實施例3
環氧化異壬酯組成物係以如實施例1中相同方式，但使用異壬醇代替2-乙基己醇製備，並用作塑化劑。在該情況下，測量環氧化油及所製備之環氧化烷基酯組成物的環氧乙烷含量及碘值，其結果示於下表1。
實施例4
環氧化丁酯及環氧化2-乙基己酯組成物係以如實施例1中相同方式，但使用重量比為5：5之丁醇及2-乙基己醇代替2-乙基己醇製備，並用作塑化劑。在該情況下，測量環氧化油及所製備之環氧化烷基酯組成物的環氧乙烷含量及碘值，其結果示於下表1。
實施例5
環氧化戊酯及環氧化異壬酯組成物係以如實施例1中相同方式，但使用重量比為5：5之戊醇及異壬醇代替2-乙基己醇製備，並用作塑化劑。在該情況下，測量環氧化油及所製備之環氧化烷基酯組成物的環氧乙烷含量及碘值，其結果示於下表1。
實施例6
環氧化2-乙基己酯組成物係以如實施例1中相同方式，但使用環氧乙烷含量為4.73%且碘值為3.80(gI2/100g)之ESO製備，並用作塑化劑。在該情況下，測量環氧化油及所製備之環氧化烷基酯組成物的環氧乙烷含量及碘值，其結果示於下表1。
實施例7
環氧化2-乙基己酯組成物係以如實施例1中相同方式，但使用環氧乙烷含量為4.98%且碘值為2.32(gI2/100g)之ESO製備，並用作塑化劑。在該情況下，測量環氧化油及所製備之環氧化烷基酯組成物的環氧乙烷含量及碘值，其結果示於下表1。
對照實例1
環氧化甲酯組成物係以如實施例1中相同方式，但使用甲醇代替2-乙基己醇製備，並用作塑化劑。在 該情況下，測量環氧化油及所製備之環氧化烷基酯組成物的環氧乙烷含量及碘值，其結果示於下表1。
對照實例2
環氧化丙酯組成物係以如實施例1中相同方式，但使用丙醇代替2-乙基己醇製備，並用作塑化劑。在該情況下，測量環氧化油及所製備之環氧化烷基酯組成物的環氧乙烷含量及碘值，其結果示於下表1。
對照實例3
環氧化十二酯(環氧化脂肪酸十二酯(eFADDE))組成物係以如實施例1中相同方式，但使用十二醇代替2-乙基己醇製備，並用作塑化劑。在該情況下，測量環氧化油及所製備之環氧化烷基酯組成物的環氧乙烷含量及碘值，其結果示於下表1。
對照實例4
環氧化2-乙基己酯組成物係以如實施例1中相同方式，但使用環氧乙烷含量為4.70%且碘值為4.02(gI2/100g)之ESO製備，並用作塑化劑。在該情況下，測量環氧化油及所製備之環氧化烷基酯組成物的環氧乙烷含量及碘值，其結果示於下表1。
對照實例5
環氧化2-乙基己酯組成物係以如實施例1中相同方式，但使用環氧乙烷含量為2.07%且碘值為8.90(gI2/100g)之ESO製備，並用作塑化劑。在該情況下，測量環氧化油及所製備之環氧化烷基酯組成物的環氧乙烷含量及碘值，其結果示於下表1。
對照實例6(包裝膜之處理的對照實例)
應用包裝膜用之市售塑化劑EBN.WG(LG Chem)作為塑化劑。
碘值及環氧乙烷含量之測量
對於實施例及對照實例中所製備之各組成物，測量環氧化油及環氧化烷基酯組成物之環氧乙烷含量及碘值，其結果係顯示於下表1。在該情況下，環氧乙烷含量係根據ASTM D1652測量，及碘值係根據ASTM D5768測量。
Figure 106119832-A0305-02-0025-8
實驗實例1：環氧化烷基酯組成物之評估(與樹脂之相容性及褪色)
進行實驗以鑑別表1中所示之實施例及對照實例的碘值及環氧乙烷含量對於與聚氯乙烯(PVC)之相容性及液體產物的褪色程度之影響。
與樹脂之相容性
根據實施例及對照實例之各產物係用作塑化劑組成物。尤其是，使用3L超混合機(super mixer)在98℃及700rpm下將60重量份之各塑化劑組成物與100重量份之PVC(LS100S)混合，然後在將所得之混合物貯存於80℃之對流烘箱中長時間時觀察塑化劑在樹脂中之遷移(或滲出)程度。在該情況下，遷移程度係以0至 5表示之值(當該值接近0時相容性優異，及當該值接近5時相容性不良)，其顯示於下表2。
Figure 106119832-A0305-02-0026-9
參考表2，可看出與樹脂之相容性根據碘值及環氧乙烷含量而明顯不同。即，可看出根據對照實例4及5之具有明顯高碘值的塑化劑組成物當僅貯存約2週時與樹脂相容性即相當不良。因此，可看出必須適當地調整環氧化烷基酯組成物之碘值及環氧乙烷含量。
此外，確認當碘值提高約100%從實施例3中之1.71至實施例6之3.46時，相容性提高0.5，但甚至當碘值只提高約14%從實施例6之3.46至對照實例4之3.95時，相容性亦提高0.5。因此，可看出必須適當地調整碘值。
液體褪色
將預定量之根據實施例及對照實例的各液體產物置入100ml玻璃容器，然後在該液體產物貯存於80 ℃之對流烘箱長時間時觀察液體塑化劑產物之褪色程度。褪色程度係用比色計測量，其結果示於下表3。
Figure 106119832-A0305-02-0027-10
參考表3，確認產物之褪色程度根據碘值及環氧乙烷含量明顯不同。即，可看出根據對照實例5之具有明顯高碘值的塑化劑組成物在僅貯存約2週即展現明顯不良的褪色程度。因此，可看出必須適當地調整環氧化烷基酯組成物之碘值及環氧乙烷含量以獲得具有優異色度的產物。
實驗實例2：性質1之評估(薄片處理)
各試樣係根據ASTM D638製備，其係藉由使用3L超混合機以98℃及700rpm混合30重量份之根據實施例1至7及對照實例1至5的各塑化劑組成物及3重量份之安定劑(BZ-153T)與100重量份之PVC(LS100S)，在160℃輥磨所得之混合物4分鐘以製備5mm薄片，並於180℃在低壓下進行壓製2.5分鐘，及在
高壓下進行2分鐘以製備1T及3T薄片。各試樣之性質係藉由下列試驗項目評估，其結果示於下表4。
<試驗項目>
藉由下列試驗項目進行實施例及對照實例之評估。
硬度之測量
根據ASTM D2240，在25℃在3T及10秒之條件下測量蕭氏(蕭氏D)硬度。
抗張強度之測量
根據ASTM D638，各試樣係使用測試器U.T.M(製造商：Instron，型號：4466)以十字頭速度為200mm/min(1T)拉伸，然後偵測該試樣斷裂的位置。抗張強度計算如下：抗張強度(kgf/mm2)=負載值(kgf)/厚度(mm)×寬度(mm)
伸長率之測量
根據ASTM D638，各試樣係使用測試器U.T.M以十字頭速度為200mm/min(1T)拉伸，然後偵測該試樣斷裂的位置。伸長率計算如下：伸長率(%)=伸長後之長度/初始長度×100
遷移損失之測量
根據KSM-3156製備厚度為2mm或更大之測試試樣，將PS板黏著至該試樣雙面，然後對該試樣施加1kgf/cm2之負載。該試樣保持在對流烘箱(80℃)中72小時、且在室溫冷卻4小時。然後，在將黏著至該試樣雙面的PS板移除之後，測量該試樣保持在該烘箱前後的重量。遷移損失係如下計算：遷移損失(%)={(試樣在室溫之初始重量-試樣在保持於烘箱之後的重量)/試樣在室溫之初始重量}×100
揮發損失之測量
所製備之試樣係於80℃處理72小時，然後如下測量該試樣之重量：揮發損失(wt%)=試樣之初始重量-(試樣在80℃處理72小時之後的重量)/試樣之初始重量×100
Figure 106119832-A0305-02-0030-11
參考表4，確認根據實施例1至7之塑化劑組成物的所有性質中平衡優異而無任一不良性質，然而根據對照實例1至5之塑化劑組成物的所有性質不良或在一或二或更多種性質特別不良。因此，可看出難以將根據對照實例1至5之塑化劑組成物應用作為塑化劑組成物。
尤其是，可看出，在對照實例1及2之情況中，因環氧化烷基酯組成物具有的碳原子數少，即，1及3，相當大量之組分在製程期間揮發，且性質因此顯著變差，造成高遷移損失及揮發損失。然而，確認其中環氧化烷基酯組成物具有4個碳原子之實施例2的情況中，硬度(塑化效率)維持在與對照實例1及2相似的水準，但揮發損失及遷移損失明顯較低，惟碳原子數差異不是很大，造成顯著改善之性質。
此外，確認在對照實例3之情況中，因碳原 子數為太大的12，故相較於實施例展現高遷移損失，形成不良性質。再者，確認相較於碳原子數各為8及9之實施例1及3，展現出顯著高硬度(塑化效率)，造成不良塑化效率。
此外，確認在其中碘值為3.5或更高之對照實例4的情況中抗張強度急劇變差，以及在其中碘值及環氧乙烷含量不令人滿意的對照實例5之情況中展現與樹脂的不良相容性，從而難以處理其自身，樹脂之混合未能平順進行，以及樹脂試樣之所有性質(諸如硬度、伸長率、遷移損失、揮發損失)不良。
實驗實例3：性質2之評估(包裝膜處理)
根據實施例1至3及對照實例1至3及6之塑化劑係用作測試試樣。各試樣係根據ASTM D638製備，其係藉由在3L超混合機以98℃及700rpm混合40.5重量份之各塑化劑、7.2重量份之作為輔助安定劑的ESO、2.16重量份之防霧劑(Almax-9280)及1.17重量份之安定劑(LTX-630P)與100重量份之PVC，在160℃輥磨所得之混合物4分鐘，並在180℃進行壓製2.5分鐘(低壓)以及進行2分鐘(高壓)以製造包裝膜。各試樣之性質係藉由下列試驗項目評估，其結果示於下表5。
<其他試驗項目>
硬度之測量
根據ASTM D2240，在25℃在3T及10秒之條件下測量蕭氏(蕭氏A)硬度。
100%模數
根據ASTM D638，各試樣係使用測試器U.T.M以十字頭速度為200mm/min(1T)拉伸，然後測量當該試樣受到100%應變時的力。
透明度
濁度值係用濁度計測量。濁度值為顯示膜之混濁度程度的指標，且評估為當數值低時，透明度優異。
黏著性之評估
黏著程度係藉由用手觸摸膜而評估為5級，其評估係1為優異且5為不良。
Figure 106119832-A0305-02-0032-12
參考表5，可看出結果與實驗實例2之結果相 似。即，可看出其中碳原子數各為1及3的根據對照實例1及2之環氧化烷基酯組成物展現明顯不良遷移損失及揮發損失，亦展現不良黏著性，因此不適合於用作包裝材料。再者，亦可看出伸長率及抗張強度亦相當低。
此外，可看出，在對照實例3之情況中，因碳原子數為過大的12而展現高濁度值，且亦展現不良黏著性。再者，可看出塑化效率因高硬度而變差。
此外，可看出當應用根據實施例1至3之塑化劑時，伸長率及100%模數可比其中使用市售塑化劑的對照實例6改善。再者，可看出應用此等塑化劑之包裝材料可輕易拉伸且不斷裂。

Claims (10)

  1. 一種塑化劑組成物，其包含環氧化烷基酯(環氧化脂肪酸烷基酯(eFAAE))組成物，該環氧化烷基酯組成物包括一或多種以下列化學式1所表示且具有碘值(I.V.)為低於3.5gI2/100g的化合物：
    Figure 106119832-A0305-02-0034-13
     其中R1為具有8至20個碳原子之烷基且包括一或多個環氧基，且R2為具有4至10個碳原子之烷基，其中該環氧化烷基酯組成物具有之環氧乙烷指數(O.I.)為2.0或更高。
  2. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該環氧化烷基酯組成物包含：環氧基烷基酯組成物，其包括以化學式1所表示之一或多種化合物，以及烷基酯組成物，其包括以下列化學式2所表示之一或多種化合物：
    Figure 106119832-A0305-02-0035-14
     其中R3為具有8至20個碳原子之烷基，且R4為具有4至10個碳原子之烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中化學式1中之R2係選自由下列所組成之群組：丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、異庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、6-甲基辛基、癸基、異癸基及2-丙基庚基。
  4. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中化學式1中之R2係選自由下列所組成之群組：丁基、異丁基、2-乙基己基、異壬基、6-甲基辛基及2-丙基庚基。
  5. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該環氧化烷基酯組成物包含二或更多種在化學式1之R2中具有不同碳原子數的化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該環氧化烷基酯組成物具有之環氧乙烷含量(O.C.)為3.5%或更高。
  7. 一種樹脂組成物，其包含：100重量份樹脂；以及5至150重量份如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物。
  8. 如申請專利範圍第7項之樹脂組成物，其中該樹脂係選自由下列所組成之群組之一或多者：乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、多酮、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯及熱塑性彈性體。
  9. 如申請專利範圍第7項之樹脂組成物，其中該樹脂組成物係應用於選自由下列所組成之群組之一或多者的製備：電線、地板材料、汽車之內部材料、膜、薄片、壁紙及管。
  10. 如申請專利範圍第7項之樹脂組成物，其中該樹脂組成物係應用於選自由下列所組成之群組之一或多者的製備：血袋(blood bag)、輸液袋(intravenous bag)、鹽水袋、注射器、輸液管(intravenous tube)、鼻胃管(nasogastric tube)、導管、引流管、醫療手套、氧氣面罩、保持器(retainer)、人工皮(artificial skin)及食品包裝材料。
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