JP6162249B2 - エポキシ化脂肪酸アルキルエステル可塑剤を調製する方法 - Google Patents
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Description
本開示は、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを含む可塑剤を提供する。エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、脂肪酸アルキルエステルをエポキシ化することによって調製される。一般的に、脂肪酸アルキルエステルは、飽和脂肪酸アルキルエステル分子、モノ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子、ジ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子、およびポリ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子(すなわち、3つ以上の炭素−炭素二重結合を有する脂肪酸アルキルエステル分子)から成る。本明細書で脂肪酸アルキルエステル分子の不飽和について言及するとき、脂肪酸アルキルエステル分子の脂肪酸炭素鎖に位置する不飽和を示し、脂肪酸アルキルエステル分子のアルキル部分の可能性のある不飽和を考慮しない。
本開示は、ポリマー樹脂と上記可塑剤とを含むポリマー組成物を提供する。様々な実施形態において、ポリマー組成物はフタル酸エステル類を含まないか実質的に含まない。
ポリマー組成物は、以下の任意の添加剤のうちの1つ以上を含み得る:充填剤、難燃剤、熱安定剤、防滴剤、着色剤、潤滑剤、低分子量ポリエチレン、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、ブースター、遅延剤、加工助剤、カップリング剤、帯電防止剤、核化剤、スリップ剤、粘度調整剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、エキステンダー油、掃酸剤、金属不活性剤、およびこれらの任意の組み合わせ。
本開示は被覆導体を提供する。被覆導体は、導体および導体上のコーティングを含み、コーティングは少なくとも部分的に上記のポリマー組成物から形成される。
上記の被覆導体に加えて、上記のポリマー組成物を含む製品を製造することができる。そのような製品は、医療または食品産業における使用のために設計されるもの、特に頻繁に水と接触し、水の浸出が懸念事項である製品に使用するために設計されるものを含む。例示的な製品としては、血液バッグ、点滴バッグ、生理食塩水バッグ、シリンジ、点滴管、経鼻管、カテーテル管、排液管、実験用手袋、酸素マスク、歯列矯正リテーナ、人工皮膚、および食品包装(例えば、様々な飲料、肉、および冷凍野菜用の包装)が挙げられる。
オキシラン酸素値
オキシラン酸素値をAOCS Cd9−57に従って決定する。
ヨード価をAOCS Cd1−25に従って決定する。
PVC中の溶解度をASTM D3367−98に従って決定する。
溶液温度を、Deutsches Institut fur Normung(「DIN」)53408に従って決定する。PVC/可塑剤量および加熱速度などの重要な試験パラメータは、PVCにおける様々な可塑剤の溶液温度の違いを捉えられるように最適化される。20mLのガラスバイアルに0.6gのPVCを正確に量り入れ、PVCに15mLの可塑剤を添加する。ガラスバイアルの内容物は電磁攪拌機を用いて攪拌され、油浴を用いて1℃/分で加熱される。フラッシュライトで照らされるPVC/可塑剤混合物の温度を記録するために、温度計が用いられる。PVCが可塑剤と混合されると、一般的に乳白溶液が得られる。PVC/可塑剤混合物の温度が上昇すると、PVCは可塑剤を吸収し始めて、半透明になる。温度がさらに上昇すると、PVC粒子は膨潤し、変形してゲルを形成する。溶液温度では、透明な溶液が得られる。
20mLの可塑剤をビーカーにとり、同量の蒸留水と混ぜ合わせる。混合物は室温でしっかり攪拌され、分離漏斗で沈殿させられる。混合物はエマルションを形成し、これは有機および水性相の別々の層を形成するのに約24時間かかる。48時間後、2つの層は分離される。水層は排出されて、可塑剤といくらかの水とを含む有機層は回収される。有機層は、水を溶解状および微細エマルション状にて含有する。この層を7000rpmにて1時間、遠心分離させる。このステップによって、分散された形態で可塑剤に閉じ込められている水が分離される。可塑剤はさらに、湿式化学法を利用して含水量についてさらに分析される。可塑剤中の含水量を決定するために、カール・フィッシャー滴定法が用いられる。
試料に存在する成分の定性的所見について、フーリエ変換赤外(「FTIR」)分光が用いられる。FTIR機器は、Smart OrbitダイヤモンドクリスタルATRアクセサリを有するThermo Nicolet 6700 FTIRである。波長範囲は4000〜400cm−1、解像度は4.0、バックグラウンド回収は各試料前にエアバックグラウンドが回収され、走査数は150である。減衰全反射(「ATR」)は、反射モードでのフィルムの調査に用いられる。4cm−1の解像度および100の試料走査が用いられる。
2つの試料(S1およびS2)および4つの比較試料(CS1〜CS4)を以下のとおり調製する。
S1はエポキシ化オレイン酸メチルである。オレイン酸メチル(約90%GC純度のものを、酸触媒の存在下で、メタノールと、アルコールの還流温度で6時間反応させてオレイン酸をエステル化することによって合成される)を、過酸化水素(「H2O2」、30重量%、RANKEMから入手可能)およびギ酸(「FA」、90%、RANKEMから入手可能)を用いてオレイン酸メチルにおける炭素−炭素二重結合(「C=C」)対H2O2対FAのモル比1:2:0.5にて40℃で11時間エポキシ化することによって、S1を調製する。反応は、ガラス反応器にて、連続的に攪拌されて油浴に浸漬されることによって行われる。反応温度は、電気的に加熱されたホットプレートによって浴温を制御することによって得られて維持される。混合は、オーバーヘッドスターラーを用いて確実にされる。オレイン酸メチル(50g)とギ酸(4.3g)とを必要量投入した後、H2O2の算定された量の水溶液(38.3gm)をポンプの補助を受けて1時間にわたって反応器に加える。ポンプ流速(35mL/時間)は、合計添加時間が1時間になるように調節される。上述の湿式化学法(すなわち、AOCS Cd9−57)を用いて、エポキシ化反応を通して、オキシラン酸素値を観察する。理論的なオレイン酸メチルのオキシラン酸素値は5.1である。上にて説明される試験方法によって結果として得られる試料を分析する。結果は以下の表1に示される。
S2はエポキシ化リノール酸メチルである。50gのリノール酸メチル(TCI chemicals社より得られる、95%純度のもの)を、S1の調製について上に説明される方法を、以下の点を除いて用いてエポキシ化することによって、S2を調製する:H2O2は水における50重量%溶液(46.3g)であり(Fischer Scientific社より入手可能)、ギ酸はS2では4.35gの量で用いられる。リノール酸メチルの理論的なオキシラン酸素値は9.8である。上にて説明される試験方法によって結果として得られる試料を分析する。結果は以下の表1に示される。
CS1はエポキシ化リノレン酸メチルである。50gのリノレン酸メチル(90%純度、TCI chemicals社から入手可能)を、S1の調製について上に説明される方法を、以下の点を除いて用いてエポキシ化することによって、CS1を調製する:(a)ギ酸の代わりに3.2gの酢酸(「AA」、氷酢酸>99%純度、S.d.fine−chem社から入手可能)を用いる、(b)エポキシ化は65℃で5時間行う、(c)C=C:H2O2:AAは1:2:0.3である、(d)H2O2(69.9gの50重量%溶液)添加を4時間にわたって行う、および(e)硫酸の触媒量(0.5mL)を、C=C濃度に対して2重量パーセントで用いる。リノレン酸メチルの理論的なオキシラン酸素値は14である。上にて説明される試験方法によって結果として得られる試料を分析する。結果は以下の表1に示される。
CS2はエポキシ化リノレン酸メチルである。リノレン酸メチルを、S1の調製について上に説明される方法を、以下の点を除いて用いてエポキシ化することによって、CS2を調製する:H2O2添加を3時間にわたって行う。出発リノレン酸メチルはCS1と同様である。上にて説明される試験方法によって結果として得られる試料を分析する。結果は以下の表1に示される。
CS3およびCS4はエポキシ化リノレン酸メチルである。リノレン酸メチルを、S1の調製について上に説明される方法を、以下の点を除いて用いてエポキシ化することによって、CS3およびCS4を調製する:(a)エポキシ化は合計で9時間の反応時間で行う、(b)H2O2添加を1.5時間にわたって行う、(c)H2O2を大気温度(24〜25℃)で添加し、その後の反応の残りは反応温度を40℃に上昇させる。出発リノレン酸メチルはCS1と同様である。上にて説明される試験方法によって結果として得られる試料を分析する。結果は以下の表1に示される。
S1、S2、およびCS1〜4の分析の結果を以下の表1に示す。理論値に近いオキシラン酸素値を有する試料(S1、S2、およびCS4)の平衡溶解度のみが決定されることに留意されたい。また、水吸収量は、エポキシ化オレイン酸メチル(S1)およびオキシラン酸素値が6のエポキシ化リノレン酸メチル(CS2)のみにて測定される。
試料3および4
高オレイン酸メチル(C18:1)およびリノール酸メチル(C18:2)含有量を有する2つの試料(S3およびS4)を調製し、これらをエポキシ化する。以下の表2に記載するように、S3は約85重量%の混合C18:1およびC18:2含有量を有し、S4は約90重量%の混合C18:1およびC18:2含有量を有する。S3およびS4の残りは、リノレン酸メチル(C18:3)およびステアリン酸メチル(C18:0)で構成されている。
大豆油(Gemini Cargill社から入手可能)を、S2について上に説明されるエポキシ化手順に準じてエポキシ化してエポキシ化大豆油(「eSO」)を得ることによって、比較試料5(CS5)を調製する。100gのeSOを、20gのメタノール(S.d.fine−chem社から得られる、>99%純度のもの)を用いて、4gのナトリウム・メトキシド(メタノール中25%溶液、Sigma Aldrich社から入手可能)触媒の存在下で60℃にて3時間、エステル交換する。エステル交換後、上に記載する試験方法に準じてCS5を分析する。結果は以下の表3に示される。
5つのエポキシ化オレイン酸アルキル試料(S5〜S9)を、S2の調製について上に説明するエポキシ化手順を用いて調製する。S5はS1と全く一緒であり、比較のために再度検討されている。S6の出発材料は、オレイン酸を、1−プロパノールと酸触媒の存在下でアルコールの還流温度にて6時間の反応時間でエステル化して合成された、オレイン酸1−プロピルである。S7の出発材料は、オレイン酸を、2−プロパノールと酸触媒の存在下でアルコールの還流温度にて6時間の反応時間でエステル化して合成された、オレイン酸2−プロピルである。S8の出発材料は、オレイン酸を、1−ブタノールと酸触媒の存在下でアルコールの還流温度にて6時間の反応時間でエステル化して合成された、オレイン酸1−ブチルである。S9の出発材料は、オレイン酸を、イソブタノールと酸触媒の存在下でアルコールの還流温度にて6時間の反応時間でエステル化して合成された、オレイン酸イソブチルである。エポキシ化の後に、各試料を上に記載する試験方法にしたがって分析する。結果は以下の表4に示される:
以下の表5および6は、異なる鎖長および飽和数を有する様々な脂肪酸のエポキシ化メチルエステルを比較するモデルデータを提示する。これらの分子構造の寸法最適化は、TZVP基本セットおよび密度汎関数理論形式で機能するBP86交換相関を用いてTURBOMOLEバージョン5.0(CSOMOlogic GmbH&Co.KGから入手可能)によって行われる。TURBOMOLE,BP_TZVP_C21_0111.ctdを介して生成される.cosmoファイルと共に、パラメータ化はCOSMOthermバージョンC21_0111_a(COSMOlogic GmbH&Co.KGから入手可能)にて用いられる。エポキシ化FAMEの90℃におけるPVC中の溶解度を計算するには、まず、無限希釈活量係数γ°を、COSMOthermを用いて計算する。PVCは、COMOtherm内で利用可能なメタファイル手法内のポリマーとしてモデル化されており、水素結合および化学ポテンシャルに対する組み合わせ寄与が無視されている。以下の等式は、溶解度(g/100g)の計算に用いられる:
溶解度=53430.50×EXP(−(7.07×γ°))+86.85×EXP(−(1.23×γ°))
水分子についてのデータは、COSMOtherm内で利用可能であるように用いられる。エポキシ化FAMEにおける水の溶解度は、25℃でCOSMOthermを用いて表6に列挙されるエポキシ化FAMEのそれぞれで純相において計算された。
以下の表7は、様々なアルキル鎖長、様々な脂肪酸鎖長、および様々な不飽和数を有する、様々な脂肪酸のエポキシ化アルキルエステルを比較するモデルデータを提示する。モデルデータは、上記の実施例4にて説明されるように生成される。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1]
可塑剤を調製するためのプロセスであって、
脂肪酸アルキルエステルをエポキシ化し、それによりエポキシ化脂肪酸アルキルエステルを生成することを含み、
前記脂肪酸アルキルエステルが、前記脂肪酸アルキルエステルの総重量に基づいて、少なくとも85重量パーセントの総計量の、モノ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子およびジ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子の少なくとも1つを含む、方法。
[2]
前記脂肪酸アルキルエステルが、前記脂肪酸アルキルエステルの総重量に基づいて、5重量パーセント未満の量の3つ以上の炭素−炭素二重結合を有する脂肪酸アルキルエステル分子を含む、[1]に記載の方法。
[3]
前記脂肪酸アルキルエステルが、前記脂肪酸アルキルエステルの総重量に基づいて、14重量パーセント未満の飽和脂肪酸アルキルエステル分子を含む、[1]または[2に記載の方法。
[4]
エポキシ化天然油を、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの少なくとも一部と合わせることをさらに含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の方法。
[5]
前記脂肪酸アルキルエステルが脂肪酸メチルエステルであり、前記モノ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子がオレイン酸メチルであり、前記ジ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子がリノール酸メチルである、[1]〜[4]のいずれかに記載の方法。
[6]
前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルが、ポリ塩化ビニル(「PVC」)中で80℃のPVC100グラム当たり少なくとも30グラムの溶解度を示し、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルが、少なくとも3.5のオキシラン酸素値を有し、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルが、3重量%未満の水溶解度を有する、[1]〜[5]のいずれかに記載の方法。
[7]
ポリマー樹脂と、[1]〜[6]のいずれかに記載のプロセスによって生成される前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルと、を含む、ポリマー組成物。
[8]
前記ポリマー樹脂がPVCである、[7]に記載のポリマー組成物。
[9]
[7]または[8]のいずれかのポリマー組成物を含む、製品。
[10]
前記製品が、被覆導体、血液バッグ、点滴バッグ、生理食塩水バッグ、シリンジ、点滴管、経鼻管、カテーテル管、排液管、実験用手袋、酸素マスク、歯列矯正リテーナ、人工皮膚、および食品包装からなる群から選択される、[9]に記載の製品。
Claims (10)
- エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを含む可塑剤を調製するためのプロセスであって、
脂肪酸アルキルエステルをエポキシ化し、それによりエポキシ化脂肪酸アルキルエステルを生成することを含み、
前記脂肪酸アルキルエステルが、前記脂肪酸アルキルエステルの総重量に基づいて、少なくとも85重量パーセントの総計量の、モノ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子およびジ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子を含む、方法。 - 前記脂肪酸アルキルエステルが、前記脂肪酸アルキルエステルの総重量に基づいて、5重量パーセント未満の量の3つ以上の炭素−炭素二重結合を有する脂肪酸アルキルエステル分子を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記脂肪酸アルキルエステルが、前記脂肪酸アルキルエステルの総重量に基づいて、14重量パーセント未満の飽和脂肪酸アルキルエステル分子を含む、請求項1または2に記載の方法。
- エポキシ化天然油を、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの少なくとも一部と合わせることをさらに含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記脂肪酸アルキルエステルが脂肪酸メチルエステルであり、前記モノ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子がオレイン酸メチルであり、前記ジ不飽和脂肪酸アルキルエステル分子がリノール酸メチルである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルが、ポリ塩化ビニル(「PVC」)中で80℃のPVC100グラム当たり少なくとも30グラムの溶解度を示し、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルが、少なくとも3.5のオキシラン酸素値を有し、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルが、3重量%未満の水溶解度を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- ポリマー樹脂と、請求項1〜6のいずれか一項に記載のプロセスによって生成される前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルと、を含む、ポリマー組成物。
- 前記ポリマー樹脂がPVCである、請求項7に記載のポリマー組成物。
- 請求項7または8のいずれかのポリマー組成物を含む、製品。
- 前記製品が、被覆導体、血液バッグ、点滴バッグ、生理食塩水バッグ、シリンジ、点滴管、経鼻管、カテーテル管、排液管、実験用手袋、酸素マスク、歯列矯正リテーナ、人工皮膚、および食品包装からなる群から選択される、請求項9に記載の製品。
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