JP6189967B2 - エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを作製するための方法 - Google Patents
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Description
可塑剤は、それらが添加される樹脂(典型的には、熱可塑性ポリマー)の係数および引張強度を低減し得、かつ柔軟性、伸長性、衝撃強度、および引裂き強度を増加させ得るポリマー樹脂に添加される、化合物または化合物の混合物である。可塑剤はまた、ポリマー樹脂の融点を低減し得、それが、ガラス転移温度を低減し、かつポリマー樹脂の加工性を向上させる。
(a)天然油を酸および過酸化物と接触させることによって、該天然油をエポキシ化し、それによって、エポキシ化天然油、残留酸、残留過酸化物、および水を含有するエポキシ化反応混合物を生成することと、
(b)少なくとも一部の該残留酸、少なくとも一部の該残留過酸化物、および少なくとも一部の該水を、該エポキシ化反応混合物から除去し、それによって、中間反応混合物を生成することと、
(c)該中間反応混合物中の少なくとも一部の該エポキシ化天然油をエステル化し、それによって、該エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを形成することと、を含み、それらから本質的に成り、またはそれらから成り、該残留酸が、ステップ(c)の該エステル化より前に中和されない。
eFAAEは、最初に、天然油をエポキシ化することによって調製することができる。「天然油」は、本明細書で使用される場合、脂肪酸トリグリセリドを含み、かつ微生物(藻類、バクテリア)、植物/野菜、および/または種に由来する油である。一実施形態において、天然油は、遺伝子組み換えの天然油を含む。別の実施形態において、天然油は、石油系油を含まない。好適な天然油の非限定例としては、藻類油、牛脂油、キャノーラ油、ヒマシ油、コーン油、魚油、亜麻仁油、パーム油、菜種油、紅花油、大豆油、ヒマワリ油、トール油、桐油、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
本開示は、上述の通りに調製するeFAAEおよび任意選択でeNOを含む可塑剤を提供する。一実施形態において、本可塑剤は、フタル酸塩非含有可塑剤であるか、さもなければ、フタル酸塩が無いかまたは実質的に無い。
本開示は、ポリマー組成物を提供する。一実施形態において、ポリマー樹脂および上で開示された本可塑剤を含むポリマー組成物が提供される。
ポリマー組成物は、1つ以上の以下の追加の添加剤を含み得る:充填剤、難燃剤、熱安定剤、防滴剤、着色剤、潤滑剤、低分子量ポリエチレン、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、ブースター、抑制剤、加工助剤、結合剤、帯電防止剤、造核剤、スリップ剤、粘度調整剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、伸展油、酸掃去剤、金属不活性化剤、およびそれらの任意の組み合わせ。
一実施形態において、上述のポリマー組成物は、導線上に被覆を形成するのに用いられ得る。「導線」は、本明細書で使用される場合、熱、光、および/または電気を伝導するための1つ以上のワイヤー(複数可)または繊維(複数可)である。導線は、単一ワイヤー/繊維または複数ワイヤー/繊維であり得、鎖形状または管形状であり得る。導線の非限定例は、銀、金、銅、およびアルミニウムなどの金属を含む。導線はまた、ガラスまたはプラスチックのいずれかから作製される光学繊維であり得る。被覆導線は、柔質、半硬質、または硬質であり得る。被覆(「ジャケット」、「シース」、または「絶縁」とも称される)は、導線上または導線の周りの別のポリマー層上であり得る。
APHA色測定
液体の色を、ASTM規格E1209およびE313に従い、BYK Gardner LCSIII(商標)器具を使用して計測し、APHA単位で計測する。卓上器具を準備し、較正チェックを行い、器具が仕様の範囲内で稼動することを確実にする。以下に列挙されるプロトコルを使用してサンプルの色を測定する。
・LCSIIIを設定し、Hazen/Alpha指数を測定する。
・各サンプルをシリンジ(10mL)によって計測し、個々の較正済キュベットの中へ入れる。
・充填されたキュベットそれぞれをLCSIII内に配置し、試験ボタンを押しHazen/Alpha数を生成する。この数を記録し、サンプルを取り出し、LCSIII内に戻して、2回目の測定を行う(データを記録)。3回目を繰り返す(データを記録)。
・充填されたキュベットを取り出し、脇に置き、黄色度指数を測定するためにLCSIIIを再設定し、同じキュベットの黄色度指数を測定する(3回の測定値を記録)。
100gの大豆油(Cargillから入手可能なGEMINI(商標))を、13.2gのギ酸(90%純度、S.D.Fine Chemicalsから入手可能)と共に、反応装置に満たす。反応容器は、好適なテフロンブレードを有する可変速オーバーヘッド撹拌機を伴う500−mlの3つ首丸底フラスコである。反応装置を、反応装置を加熱/冷却するための温度調節を有する油浴に浸す。反応装置は、還流冷却器および1つ以上の反応物質の添加を調節する供給ポンプをさらに備える。反応を回分式または半回分式方法で実施し得る。油浴温度を30℃に維持することによって、反応生成量を27〜30℃に予熱する。反応混合物を400rpmで稼動するオーバーヘッド撹拌機で混合することによって反応装置中の適切な混合を確実にする。82.5gの50重量%の過酸化水素(「H2O2」48〜52重量%の水溶液、MERCKから入手可能)を、50ml/時間の流量で、ぜん動ポンプを用いて反応装置に添加する。ポンプは、一定速度/可変速度で稼動し、反応発熱を調節することができる。添加する間、H2O2の添加速度を調節することによって60℃未満の反応混合物の温度を維持する。H2O2の添加が完了して直ぐに、反応生成量を60℃に加熱し、反応を5時間進行させる。反応の終了時に反応生成量は2時間層分離される。層分離の間、生成物eNOおよび未反応NOは、上部有機層の形態で分離され、同時に酸、水、および未反応過酸化物は、下部の水層として分離する。その結果生じた水層を排出し、ほとんどの水およびギ酸を分離する。有機層を、希釈重炭酸溶液を使用して中和し、残留ギ酸を除去する。飽和重炭酸ナトリウム溶液を、重炭酸ナトリウム粉末(99%純度、Sigma Aldrichから入手可能)を蒸留水に溶解することによって調製し、それを5体積の蒸留水にさらに希釈し、中和のために希釈アルカリ溶液を調製する。50mLのこの希釈重炭酸溶液を中和に使用する。その後、有機層を、中性になるまで水で数回洗浄する。中性を判定するために、洗浄水のpHを、各洗浄後に、リトマス紙を使用して測定し、洗浄を、それが約7になるまで継続する。合計150mLの洗浄水を、5回の洗浄ステップで必要とする。各洗浄ステップで、30mLの蒸留水を、有機層を含む分液漏斗に添加する。その混合物を振動させ、適切な接触を確実にし、沈殿させる。明確な分離に到達すると直ぐに、底部水層を排出し、上部有機層をさらに洗浄する。その結果生じた生成物は0.93重量%の水を含有し、0.85mgKOH/gの酸価を有する。酸価を、変色指示薬(ASTM D974)としてフェノールフタレインを使用して、溶媒の存在下で、生成物を0.1N KOHに対して滴定することによって判定する。含水量を、標準Karl Fischer滴定に基づく方法(ASTM D789)によって判定する。残留水を、約10mbar(1,000パスカル(「Pa」))での真空下において、60℃で2時間にわたって除去し、含水量を0.31%まで減らすが、同時に酸価をほぼ同等(0.82)に保つ。
100gの大豆油を、初期の層分離ステップまで含む比較実施例1に記載のプロトコルを使用してエポキシ化する。残留ギ酸および水を含む有機層を共沸蒸留させる。水は、89重量%のMEKを伴い、メチルエチルケトン(「MEK」)と73.5℃で、共沸混合物を形成する。共沸蒸留を、過剰(50g)MEK(>99%純度、Sigma Aldrichから入手可能)を添加することによって実行し、次に、水−MEK共沸混合物を75〜80℃で、周囲圧力において留去する。比較実施例1で上述された通り、共沸蒸留後の生成物の含水量および酸価を分析し、共沸蒸留前の含水量および酸価と比較し、除去の程度を判定する。共沸蒸留後、含水量が1.82%〜0.4%に減り、一方、酸価が10.32〜3.6に減る。これは、水除去が78.01%である一方で、酸の除去が65.12%であることを示す。
100gの大豆油を、層分離ステップまでを含む比較実施例1に記載のプロトコルを使用してエポキシ化する。その後、有機層に直接、真空蒸留させ、残留ギ酸および水を反応混合物から除去する。真空蒸留を60℃および10mbar(1,000Pa)真空で、2時間実行する。真空蒸留後の底部生成物の含水量および酸価を分析し、蒸留前の含水量および酸価と比較して、除去の程度を判定する。真空蒸留後、含水量が1.77%〜0.24%に減り、一方、酸価が9.51〜0.88に減る。これは、水除去が87.2%であり、一方、酸除去が91.14%であることを示す。比較実施例1に記載の通り44.2gのこの混合物をエステル交換する。最終生成物特性を、以下の表1に提供する。
200gの大豆油を、実施例1に記載の通りの同様の方式で、26.4gのギ酸および165gの50%のH2O2を使用して、エポキシ化する。実施例1に記載の通りに、添加時間、温度、および反応時間を維持する。エポキシ化終了時の生成物に、3時間、実施例1に記載の通りに、真空蒸留をさせ、含水量および酸価を分析する。真空蒸留後、含水量が1.89%〜0.22%に減り、一方、酸価が11.3〜0.9に減る。これは、水除去が88.86%であり、一方、酸除去が92.38%であることを示す。比較実施例1に記載の通り44.2gのこの混合物をエステル交換する。最終生成物特性を、以下の表1に示す。
実施例1および2のエポキシ化大豆油(「eSO」)サンプル(エステル化より前の)を、比較実施例1および2で得たものと比較する。オキシラン酸素パーセントおよびヨウ素価などの重要生成物仕様を測定し、生成物の質を評価する。オキシラン酸素含有量をASTM D1652に従い判定する。ヨウ素価をASTM D5768に従い判定する。さらに、含水量および酸価を得て、真空蒸留プロセス、ならびに従来/他のプロセスによって達成した分離の程度を比較する。これらの生成物分析の概要を以下の表2に示す。
比較実施例1および2、ならびに実施例1および2で上述のサンプルそれぞれのESO段階(すなわち、エステル交換より前)およびエステル交換後両方での色を分析する。色分析を、上述の試験方法に従い実行する。ESO段階サンプルの色分析結果を以下の表3に提供し、エステル交換済サンプルの色分析結果を以下の表4に提供する。
なお、本発明には以下の実施形態が包含される。
[1]エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを生成するためのプロセスであって、
(a)天然油を酸および過酸化物と接触させることによって、前記天然油をエポキシ化し、それによって、エポキシ化天然油、残留酸、残留過酸化物、および水を含有するエポキシ化反応混合物を生成することと、
(b)一部の前記残留酸、少なくとも一部の前記残留過酸化物、および少なくとも一部の前記水を、前記エポキシ化反応混合物から除去し、それによって、中間反応混合物を生成することと、
(c)前記中間反応混合物中の少なくとも一部の前記エポキシ化天然油をエステル化し、それによって、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを形成することと、を含み、
前記残留酸が、ステップ(c)の前記エステル化より前に、中和されない、プロセス。
[2]エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを生成するためのプロセスであって、
(a)天然油を酸および過酸化物と接触させることによって、前記天然油をエポキシ化し、それによって、エポキシ化天然油、残留酸、残留過酸化物、および水を含有するエポキシ化反応混合物を生成することと、
(b)一部の前記残留酸、少なくとも一部の前記残留過酸化物、および少なくとも一部の前記水を、前記エポキシ化反応混合物から除去し、それによって、中間反応混合物を生成することと、
(c)前記中間反応混合物中の少なくとも一部の前記エポキシ化天然油をエステル化し、それによって、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを形成することと、から本質的に成る、プロセス。
[3]ステップ(b)の前記除去が、前記エポキシ化反応混合物を層分離させ、それによって、有機相および水相を形成することを含み、少なくとも一部の前記有機相を真空蒸留させ、それによって、前記中間反応混合物を形成することを更に含む、[1]または[2]のいずれかに記載のプロセス。
[4]前記中間反応混合物が、1mgKOH/g未満の酸価を有する、[1]〜[3]のいずれかに記載のプロセス。
[5]前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルが、100未満のAPHA色価を有する、[1]〜[4]のいずれかに記載のプロセス。
[6]前記過酸化物が、過酸化水素を含み、前記酸が、ギ酸を含み、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルが、エポキシ化脂肪酸メチルエステルを含む、[1]〜[5]のいずれかに記載のプロセス。
[7]ステップ(b)の前記除去が、共沸蒸留を含まず、ステップ(b)の前記除去が、前記エポキシ化反応混合物を水で洗浄することを含まない、[1]〜[6]のいずれかに記載のプロセス。
[8][1]〜[7]のいずれかに記載の少なくとも一部の前記脂肪酸アルキルエステルを含む可塑剤。
[9]ポリマー樹脂および[1]〜[8]のいずれかに記載の少なくとも一部の前記脂肪酸アルキルエステルを含有する、ポリマー組成物。
[10]前記ポリマー樹脂が、ポリ塩化ビニルである、[9]に記載の組成物。
Claims (9)
- エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを生成するためのプロセスであって、
(a)天然油を酸および過酸化物と接触させることによって、前記天然油をエポキシ化し、それによって、エポキシ化天然油、残留酸、残留過酸化物、および水を含有するエポキシ化反応混合物を生成することと、
(b)一部の前記残留酸、少なくとも一部の前記残留過酸化物、および少なくとも一部の前記水を、前記エポキシ化反応混合物から除去し、それによって、中間反応混合物を生成することと、
(c)前記中間反応混合物中の少なくとも一部の前記エポキシ化天然油をエステル化し、それによって、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを形成することと、を含み、
前記残留酸が、ステップ(c)の前記エステル化より前に、中和されず、
ステップ(b)の前記除去が、前記エポキシ化反応混合物を水で洗浄することを含まない、プロセス。 - ステップ(b)の前記除去が、前記エポキシ化反応混合物を層分離させ、それによって、有機相および水相を形成することを含み、少なくとも一部の前記有機相を真空蒸留させ、それによって、前記中間反応混合物を形成することを更に含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記中間反応混合物が、1mgKOH/g未満の酸価を有する、請求項1または2に記載のプロセス。
- 前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルが、100未満のAPHA色価を有する、請求項1〜3のいずれかに記載のプロセス。
- 前記過酸化物が、過酸化水素を含み、前記酸が、ギ酸を含み、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルが、エポキシ化脂肪酸メチルエステルを含む、請求項1〜4のいずれかに記載のプロセス。
- ステップ(b)の前記除去が、共沸蒸留を含まない、請求項1〜5のいずれかに記載のプロセス。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のプロセスで得られた少なくとも一部の前記脂肪酸アルキルエステルを用いることを含む可塑剤の製造方法。
- ポリマー樹脂および請求項1〜6のいずれかに記載のプロセスで得られた少なくとも一部の前記脂肪酸アルキルエステルを用いることを含む、ポリマー組成物の製造方法。
- 前記ポリマー樹脂が、ポリ塩化ビニルである、請求項8に記載の組成物の製造方法。
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