JP6810030B2 - 可塑剤組成物及び可塑剤組成物を製造する方法 - Google Patents

可塑剤組成物及び可塑剤組成物を製造する方法 Download PDF

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Description

関連出願の参照
本出願は、２０１４年１０月２７日に出願された米国仮出願第６２／０６８，８６４号の利益を主張する。
本発明の様々な実施形態は、天然油（例えば、生物起源に由来する油）に由来する可塑剤に関する。本発明の他の態様は、このような可塑剤を製造するプロセスに関する。
可塑剤は、柔らかさ及び柔軟性を付与するためにポリマー樹脂に添加される化合物または化合物の混合物である。フタル酸ジエステル（「フタレート」としても知られる）は、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）及び他のビニルポリマーから形成されたポリマー製品などの多くの柔軟性ポリマー製品における既知の可塑剤である。一般的なフタレート可塑剤の例として、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、及びフタル酸ジイソデシルが挙げられる。高温用途に使用される他の一般的な可塑剤は、トリメリテート及びアジピン酸ポリエステルである。可塑剤の混合物はしばしば、最適な特性を得るために使用される。
フタレート可塑剤は最近、フタレートの環境へのマイナスの影響及びフタレートに曝されたヒト（特に子供）における潜在的な健康への悪影響を懸念している公益団体により厳しい監視下にある。
大豆油のエポキシ化メチルエステル（例えば、エポキシ化脂肪酸メチルエステル、即ち「ｅＦＡＭＥ」）は、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）及び他のポリマー（天然ゴム、アクリレートなど）用の可塑剤として使用することができ、あるいは（エポキシ化大豆油（「ＥＳＯ」）などとの）可塑剤ブレンドにおいて主なまたは補助的な可塑剤として使用することができる。しかしながら、ｅＦＡＭＥはしばしば、可塑化された組成物において色を生じさせる場合がある様々な不純物を含む。したがって、このような可塑剤の改良が望まれている。
一実施態様は、可塑剤組成物であって、
エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを含み、
前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、１００未満のＡＰＨＡ色値を有し、
前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として少なくとも６．５重量パーセントのトリエポキシド含有量を有し、
前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル１００グラム当たり少なくとも５グラムのオキシランのオキシラン酸素含有量を有する、可塑剤組成物である。
別の実施形態は、可塑剤組成物の製造プロセスであって、
（ａ）蒸留された脂肪酸アルキルエステルを提供することと、
（ｂ）前記蒸留された脂肪酸アルキルエステルをエポキシ化プロセスに付して、これによりエポキシ化脂肪酸アルキルエステルを製造することと、を含み、
前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、１００ＡＰＨＡ未満の色値を有し、
前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として少なくとも６．５重量パーセントのトリエポキシド含有量を有し、
前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル１００グラム当たり少なくとも５グラムのオキシランのオキシラン酸素含有量を有する、プロセスである。
本発明の様々な実施形態は、天然油に由来する可塑剤に関する。可塑剤としては、エポキシ化及びエステル化されてエポキシ化脂肪酸アルキルエステル（「ｅＦＡＡＥ」）を形成する天然油が挙げられる。このような可塑剤の調製において、ｅＦＡＡＥを調製するために使用される脂肪酸アルキルエステルは、まず蒸留され、次いでエポキシ化され得る。このような可塑剤は、様々なポリマー樹脂とともに、また様々な生産物品の製造において採用することができる。
可塑剤
本開示は、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを含む可塑剤組成物を提供する。可塑剤は、それが添加されるポリマー樹脂（典型的には熱可塑性ポリマー）の弾性率及び引張り強さを低下させ、柔軟性、伸び、衝撃強さ、及び引裂強さを上げることができる物質である。可塑剤はまた、ポリマー樹脂の融点を低下させる場合があり、これによりガラス転移温度を低下させ、それが添加されるポリマー樹脂の加工性を高める。一実施形態において、本可塑剤は、フタレートを含まない可塑剤であるか、あるいはフタレートを欠いているかまたは実質的に欠いている。
上記のように、可塑剤はエポキシ化脂肪酸アルキルエステルを含む。エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、典型的には、脂肪酸アルキルエステルをエポキシ化プロセスに付すことにより調製される。「エポキシ化」は、オキシランまたはアルキレンオキシドとしても知られるエポキシドを形成するプロセスを意味する。その分野で知られているように、脂肪酸アルキルエステルは脂肪酸のアルキルエステルである。「脂肪酸」は、典型的には末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する４〜２４個の炭素原子を含む脂肪族鎖から構成されるカルボン酸である。脂肪酸は、飽和もしくは不飽和、分枝もしくは非分枝、またはそれらの混合物であり得る。
脂肪酸アルキルエステルの調製は、任意の従来のまたは今後発見される技術によって実行することができる。様々な実施形態において、脂肪酸アルキルエステルは、アルキルアルコール（例えば、メチルアルコール）を用いる天然油のエステル交換の従来技術を使用して得ることができる。本明細書で使用される「天然油」は、脂肪酸トリグリセリドから構成されかつ微生物（藻類、細菌）、植物／野菜及び／または種子に由来する油である。一実施形態において、天然油は、遺伝子変性天然油を含む。天然油は石油由来の油を含まない。適切な天然油の非限定的な例としては、牛脂油、キャノーラ油、ヒマシ油、コーン油、魚油、アマニ油、パーム油、菜種油、ベニバナ油、大豆油、ヒマワリ油、トール油、キリ油、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。様々な実施形態において、脂肪酸アルキルエステルは、大豆油に由来し得る。あるいは、脂肪酸（例えば、オレイン酸、リノール酸、及びリノレン酸などのＣ１８脂肪酸）とアルキルアルコールとのエステル化を用いて、脂肪酸アルキルエステルを調製することができる。
脂肪酸アルキルエステルの調製に採用されるアルキルアルコールは、脂肪酸アルキルエステルの所望のアルキル部分に基づいて選択することができる。例えば、脂肪酸メチルエステルが望ましい場合、天然油のエステル交換または脂肪酸のエステル化においてメチルアルコール（即ち、メタノール）を採用することができる。様々な実施形態において、脂肪酸アルキルエステルを調製するために使用されるアルキルアルコールは、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、またはこれらの２つ以上の混合物の群から選択することができる。したがって、脂肪酸アルキルエステルのアルキル部分は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−エチルヘキシル基、またはこれらの２つ以上の混合物であってよい。一実施形態において、脂肪酸アルキルエステルは脂肪酸メチルエステル（「ＦＡＭＥ」）である。
エポキシ化の前に、脂肪酸アルキルエステルを蒸留する。任意の従来のまたは今後発見される蒸留技術を採用することができる。様々な実施形態において、蒸留は、ワイプトフィルム蒸発器（「ＷＦＥ」）及び凝縮器を用いて行うことができる。一実施形態において、蒸留は、１２０〜３６０℃、１４０〜２００℃、または１５０〜１６０℃の範囲の温度においてＷＦＥを採用して行われる。凝縮器は２０℃の温度を有し得る。また、ＷＦＥ蒸留は、大気圧または数ミリトルほどの低い圧力の真空下で行ってよい。
別の実施形態において、蒸留は、減圧下（例えば、２〜５水銀柱ミリメートル）で、少なくとも２００℃、少なくとも２１０℃、または少なくとも２２０℃の温度で、従来の蒸留塔で行うことができる。このような実施形態において、蒸留温度は、３６０℃未満、３００℃未満、または２４０℃未満であり得る。典型的な実施形態において、蒸留は、２００〜２４０℃の範囲の温度及び２〜５水銀柱ミリメートルの圧力で、従来の蒸留塔において行うことができる。
得られる蒸留された脂肪酸アルキルエステルは、１００未満、８０未満、６０未満、４０未満、または２５未満のアメリカ公衆衛生協会（「ＡＰＨＡ」）の色値を有することができる。様々な実施形態において、蒸留された脂肪酸アルキルエステルは、少なくとも５、少なくとも１０、または少なくとも１５のＡＰＨＡ色値を有することができる。ＡＰＨＡ色値は、以下の試験方法の項に記載された手順に従って測定される。また、蒸留された脂肪酸アルキルエステルは、少なくとも１００、少なくとも１１０、少なくとも１２０、または少なくとも１３０のヨウ素価を有することができる。一般に、蒸留された脂肪酸アルキルエステルは、１６０未満、１５０未満、１４０未満、または１３５未満のヨウ素価を有することができる。ヨウ素価は、以下の試験方法の項に記載された手順に従って測定される。
適切な市販の蒸留された脂肪酸アルキルエステルの例として、Ｆｅｌｄａ−Ｉｆｆｃｏ（シンシナシティ、ＯＨ、米国）から入手可能なＳＥ１８８５脂肪酸メチルエステル、ＡＧ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｉｎｃ．（オマハ、ＮＥ、米国）から入手可能なＳＯＹＣＬＥＡＲ（商標）１５００脂肪酸メチルエステルが挙げられるがこれらに限定されない。
蒸留後、蒸留された脂肪酸アルキルエステルをエポキシ化して、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル（「ｅＦＡＡＥ」）を形成することができる。脂肪酸アルキルエステルのエポキシ化の間に、エポキシド基は、脂肪酸鎖内の１つ以上の不飽和点で形成され得る。「エポキシド基」は、既に互いに結合している２つの炭素原子のそれぞれに酸素原子が結合した３員環のエーテル（オキシランまたはアルキレンオキシドとも呼ばれる）である。したがって、「エポキシ化脂肪酸アルキルエステル」等の用語は、少なくとも１つのエポキシド基を含む少なくとも１つの脂肪酸アルキルエステル部分を有する化合物を意味する。
脂肪酸アルキルエステルのエポキシ化は、任意の従来のまたは今後発見されるエポキシ化技術を用いて行うことができる。エポキシ化反応は、典型的には、過カルボン酸または他のペルオキシ化合物を用いて行われる。非限定的な例として、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、脂肪酸アルキルエステル、過酸化水素、及びギ酸をそれぞれ１：２：０．５の割合で組み合わせることにより調製することができる。まずエステル及びギ酸を組み合わせ、３０℃で一緒に混合する（例えば、４００ｒｐｍの速度で撹拌する）ことができる。次に、過酸化水素を１０ｍＬ／ｈｒの初期速度で添加することができる。次に、反応の発熱性に応じて、過酸化物の添加速度を必要とされる流速に徐々に上げることができる。添加は通常１時間以内に完了する。次に、反応温度を４０または５０℃に上げ、オキシラン酸素値がそれ以上増加しなくなるまで反応を続ける。その後、撹拌を停止することができ、層を分離することができる。油層は、まず水で、次いで希水酸化カリウムで、その次に再び水またはブラインで洗浄することができる。次に、油層を真空下で乾燥させることができる。
エポキシ官能基の存在がＰＶＣにおける溶解性を高めることは、可塑剤としてエポキシ化植物油またはその誘導体を使用する当業者に知られている。溶解性が増加すると今度は、可塑剤としての性能の改善がもたらされる。この理由から、モノエポキシド、ジエポキシド、及びトリエポキシド鎖は、ｅＦＡＭＥ製品の望ましい成分である。単位重量ベースで最も高いエポキシド（またはオキシラン酸素）濃度を提供するため、トリエポキシドが最も望ましい。一方、パルミチン酸メチル及びステアリン酸メチルは、ＰＶＣにあまり溶解しないので、それほど望ましくない。したがって、可塑剤中のこれらの飽和成分の量の増加により、ポリマーから液体が滲出（または噴出）し、完成した物品が経時的に使用不能となる。また、これらの飽和画分は、可塑剤の凍結温度（流動点）も上昇させ、材料の取り扱い、貯蔵、及び輸送の複雑性が増大する。
様々な実施形態において、得られるｅＦＡＡＥ（例えば、ｅＦＡＭＥ）は、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として、少なくとも６．５重量パーセント（「重量％」）、少なくとも６．７重量％、少なくとも７．０重量％、少なくとも７．１重量％、少なくとも７．２重量％、少なくとも７．３重量％、または少なくとも７．４重量％のトリエポキシド含有量を有する。本明細書で使用されているように、用語「トリエポキシド」は、そのアルキル尾部上に３つのエポキシド基を有するエポキシ化Ｃ１８脂肪酸アルキルエステル分子を意味する。トリエポキシドの例は、そのアルキル尾部上の３つの不飽和点のそれぞれでエポキシ化されたリノレン酸アルキル（即ち、Ｃ１８脂肪酸アルキルエステル）である。トリエポキシドの含有量は、以下の試験方法の項で提供された手順に従って測定される。一般に、ｅＦＡＡＥのトリエポキシド含有量は、ｅＦＡＡＥの全重量を基準として、１０重量％未満、９重量％未満、または８重量％未満であり得る。
様々な実施形態において、ｅＦＡＡＥ（例えば、ｅＦＡＭＥ）は、ｅＦＡＡＥの全重量を基準として、１２重量％未満、１１．８重量％未満、または１１．７重量％未満のパルミテート含有量を有し得る。「パルミテート」は、飽和Ｃ１６脂肪酸であるパルミチン酸のエステルである。パルミテートの含有量は、以下の試験方法の項において提供された手順に従って測定される。典型的には、ｅＦＡＡＥのパルミテート含有量は、ｅＦＡＡＥの全重量を基準として、少なくとも１０重量％、少なくとも１０．５重量％、少なくとも１１重量％、または少なくとも１１．５重量％であり得る。
様々な実施形態において、ｅＦＡＡＥ（例えば、ｅＦＡＭＥ）は、ｅＦＡＡＥの全重量を基準として、５重量％未満、４．８重量％未満、または４．６重量％未満のステアレート含有量を有し得る。「ステアレート」は、飽和Ｃ１８脂肪酸であるステアリン酸のエステルである。ステアレートの含有量は、以下の試験方法の項において提供された手順に従って測定される。典型的には、ｅＦＡＡＥのステアレート含有量は、ｅＦＡＡＥの全重量を基準として、少なくとも４重量％、少なくとも４．２重量％、または少なくとも４．４重量％であり得る。
様々な実施形態において、ｅＦＡＡＥ（例えば、ｅＦＡＭＥ）は、ｅＦＡＡＥの全重量を基準として、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．４重量％、少なくとも０．８重量％、または少なくとも１．２重量％の濃度で脂肪酸二量体を含み得る。脂肪酸二量体含有量は、以下の試験方法に記載されているように、クロマトグラフィ分析により測定することができる。脂肪酸二量体は、２つの結合した脂肪酸脂肪族鎖を有する分子を含む。脂肪酸脂肪族鎖は、飽和、不飽和、及び／またはエポキシ化であり得る。脂肪酸二量体の非限定的な例として、
（ａ）
（ｂ）
（ｃ）
（ｄ）
（ｅ）
及び
（ｆ）
などの構造を有する分子が挙げられる。
様々な実施形態において、ｅＦＡＡＥ（例えば、ｅＦＡＭＥ）は、１００未満、８０未満、６０未満、４０未満、２０未満、または１５未満のＡＰＨＡ色値を有し得る。また、ｅＦＡＡＥは、少なくとも１、少なくとも２、または少なくとも５のＡＰＨＡ色値を有し得る。１つ以上の実施形態において、ｅＦＡＡＥは、上記の蒸留された脂肪酸アルキルエステルのＡＰＨＡ色値より少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも４０、または少なくとも５０パーセント低いＡＰＨＡ色値を有し得る。また、ｅＦＡＡＥは、上記の蒸留された脂肪酸アルキルエステルのＡＰＨＡ色値より最大で６５パーセント低いＡＰＨＡ色値を有し得る。
様々な実施形態において、ｅＦＡＡＥは、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル１００グラム当たり少なくとも５、少なくとも５．２、少なくとも５．４、少なくとも５．６、少なくとも５．８、少なくとも６．０、または少なくとも６．２グラムのオキシランのオキシラン酸素含有量を有し得る。一般に、ｅＦＡＡＥは、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル１００ｇ当たり最大７．０、または最大６．６グラムのオキシランのオキシラン酸素含有量を有し得る。オキシラン酸素含有量は、以下の試験方法の項に記載された手順に従って測定される。
様々な実施形態において、ｅＦＡＡＥは、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル１００グラム当たり９グラム未満、８グラム未満、７グラム未満、６グラム未満、５グラム未満、４グラム未満、または３グラム未満のヨウ素のヨウ素価を有することができる。一般に、ｅＦＡＡＥは、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル１００グラム当たり少なくとも１グラム、または少なくとも２グラムのヨウ素のヨウ素価を有することができる。
１つ以上の実施形態において、可塑剤組成物として、エポキシ化天然油（「ｅＮＯ」）も挙げることができる。上記のように、「天然油」は、脂肪酸トリグリセリドから構成され、かつ微生物（藻類、細菌）、植物／野菜、及び／または種子に由来する油である。本明細書で使用される用語「エポキシ化天然油」は、少なくとも１つの脂肪酸部分が少なくとも１つのエポキシド基を含む天然油である。エポキシ化は、ｅＦＡＡＥを製造するための上記のエポキシ化方法と同様の方法で、天然油と過カルボン酸及び／または他のペルオキシ化合物との反応により行ってよい。
適切なｅＮＯの非限定的な例として、エポキシ化藻油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化キャノーラ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化コーン油、エポキシ化魚油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化パーム油、エポキシ化菜種油、エポキシ化ベニバナ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマワリ油、エポキシ化トール油、エポキシ化キリ油、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
一実施形態において、エポキシ化天然油は、エポキシ化大豆油（「ｅＳＯ」）を含む。
エポキシ化天然油が存在する場合、可塑剤組成物は、０より大きく（「＞」）：１００未満（「＜」）〜＜１００：＞０、より典型的には１０：９０〜９０：１０、より典型的には２０：８０〜８０：２０、更により典型的には３０：７０〜７０：３０のｅＦＡＡＥ（例えば、ｅＦＡＭＥ）に対するｅＮＯ（例えば、ｅＳＯ）の相対量を含むことができる。重量比は、可塑剤組成物の全重量を基準とする。
ポリマー組成物
本開示はポリマー組成物を提供する。一実施形態において、ポリマー及び上述した可塑剤組成物を含むポリマー組成物が提供される。
適切なポリマーの非限定的な例として、ポリスルフィド、ポリウレタン、アクリル、エピクロロヒドリン、ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、合成ゴム、ＥＰＤＭゴム、プロピレン系ポリマー、エチレン系ポリマー、及び塩化ビニル樹脂が挙げられる。本明細書で使用される用語「プロピレン系ポリマー」は、（重合性モノマーの全量を基準として）過半数の重量パーセントの重合したプロピレンモノマーを含みかつ任意に少なくとも１つの重合したコモノマーを含んでいてよいポリマーである。本明細書で使用される用語「エチレン系ポリマー」は、（重合可能なモノマーの全重量を基準として）過半数の重量パーセントの重合したエチレンモノマーを含みかつ任意に少なくとも１つの重合したコモノマーを含んでいてよいポリマーである。
本明細書で使用される用語「塩化ビニル樹脂」は、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）などの塩化ビニルポリマー、または塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル／エチレンコポリマーなどの塩化ビニルコポリマー、またはエチレン／酢酸ビニルコポリマーに塩化ビニルをグラフトすることにより調製されるコポリマーである。塩化ビニル樹脂として、上記の塩化ビニルポリマーまたは塩化ビニルコポリマーと、塩素化ポリエチレン、熱可塑性ポリウレタン、メタクリルポリマーまたはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマーなどのオレフィンポリマーを含むがこれらに限定されない他の混和性または相溶性ポリマーとのポリマーブレンドも挙げることができる。
一実施形態において、ポリマーは塩化ビニル樹脂を含む。
一実施形態において、ポリマーはＰＶＣを含む。
一実施形態において、ポリマー組成物が樹脂１００部当たり（「ｐｈｒ」）１００部の量のポリマー（例えば、ＰＶＣ）を含む場合、ｅＦＡＡＥは、２０〜６０ｐｈｒの範囲の量で存在することができ、ｅＮＯは、採用する場合、２０〜６０ｐｈｒの範囲の量で存在することができ、フィラーはポリマー組成物の全重量を基準として０〜３５重量％の範囲の量で存在することができる。
添加剤
ポリマー組成物は、次の任意の添加剤のうちの１つ以上を含んでいてよい：フィラー、難燃剤、熱安定剤、滴下防止剤、着色剤、滑剤、低分子量ポリエチレン、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ光吸収剤、硬化剤、促進剤、遅延剤、加工助剤、カップリング剤、帯電防止剤、造核剤、スリップ剤、粘度調整剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、エキステンダー油、酸スカベンジャー、金属不活性化剤、及びこれらの任意の組み合わせ。
一実施形態において、ポリマー組成物は、ＰＶＣ、本可塑剤、フィラー（炭酸カルシウム、クレー、シリカ、及びこれらの任意の組み合わせ）、金属石鹸安定剤（ステアリン酸亜鉛またはＣａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、及びこれらの任意の組み合わせを含む混合金属安定剤）、フェノール系または関連の酸化防止剤、及び加工助剤を含む。
被覆された導体
本開示は、被覆された導体を提供する。被覆された導体は、導体と、導体上の被覆物とを含み、被覆物は、上述したポリマー組成物から形成される。
本明細書で使用される「導体」は、熱、光、及び／または電気を伝導するための１つ以上のワイヤまたはファイバである。導体は、１つのワイヤ／ファイバまたは複数のワイヤ／ファイバであってよく、ストランド状または管状であってよい。「ワイヤ」とは、導電性金属、例えば、銅またはアルミニウムの１つのストランド、または光ファイバの１つストランドを意味する。適切な導体の非限定的な例として、銀、金、銅、炭素、及びアルミニウムなどの金属が挙げられる。導体は、ガラスまたはプラスチックから製造された光ファイバであってもよい。
被覆された導体は、柔軟性、半剛性、または剛性であってよい。被覆物（「ジャケット」または「シース」または「絶縁体」とも呼ばれる）は、導体上または導体の周りの別のポリマー層上にある。ケーブルは被覆された導体の一例である。「ケーブル」とは、シース（例えば、絶縁カバーまたは保護外側ジャケット）内の少なくとも１つのワイヤまたは光ファイバを意味する。典型的には、ケーブルは、典型的には一般的な絶縁カバー及び／または保護ジャケット内において、共に結合した２つ以上のワイヤまたは光ファイバである。シース内部の個々のワイヤまたはファイバは、露出していても、カバーされていても、絶縁されていてもよい。組み合わせケーブルは、電線及び光ファイバの両方を含んでいてよい。ケーブルは、低、中、及び／または高電圧の用途用に設計することができる。典型的なケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、第６，４９６，６２９号、及び第６，７１４，７０７号で説明されている。
試験方法
色測定
ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ ＬＣＳ ＩＩＩ（商標）器具を用いてＡＳＴＭ規格Ｄ１２０９及びＥ３１３に従って液体色を測定し、ＡＰＨＡ単位で測定する。ベンチトップ器具をセットアップし、較正チェックを行い、装置が仕様内で動作することを確認する。以下にリスト化されたプロトコルを用いてサンプル色を測定する。
・Ｈａｚｅｎ／Ａｌｐｈａインデックスを測定するためにＬＣＳ ＩＩＩを設定する。
・個々の較正済みキュベットにシリンジ（１０ｍＬ）を介して各サンプルを測定する。
・装填された各キュベットをＬＣＳ ＩＩＩに置き、試験ボタンを押す。Ｈａｚｅｎ／Ａｌｐｈａ番号が生成する。この番号を記録し、サンプルを取り出し、ＬＣＳ ＩＩＩに戻して、２回目を測定する（データを記録する）。３回目を繰り返す（データを記録する）。
装填されたキュベットを取り出し、脇に置く。黄色度指数を測定するためにＬＣＳ ＩＩＩをリセットし、黄色度指数について同じキュベットを測定する（３回の測定を記録する）。
ｅＦＡＭＥの含有量分析
以下の条件を有するガスクロマトグラフィ（「ＧＣ」）システムを用いてサンプルを分析する。
［表］
オキシラン酸素含有量
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ Ｓｏｃｉｅｔｙ（「ＡＯＣＳ」）公式法Ｃｄ９−５７に従ってオキシラン酸素含有量を測定する。
ヨウ素価
ＡＯＣＳ公式法Ｃｄ１−２５に従ってヨウ素価を測定する。
引張強さ及び伸び
ＡＳＴＭ法Ｄ６３８に従って、引張強さ及び伸びを測定する。
材料
以下の材料を以下の実施例で採用する。
ＳＯＹＣＬＥＡＲ（商標）１５００は、２３のＡＰＨＡ色値及び脂肪酸メチルエステル１００ｇ当たり１３４グラムのヨウ素（「ｇＩ２／１００ｇ」）のヨウ素価を有する蒸留された（＞２００℃）脂肪酸メチルエステルである。ＳＯＹＣＬＥＡＲ（商標）１５００は、米国、ＮＥ、オマハ、ＡＧ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｉｎｃ．から市販されている。
ＳＥ１８８５は、２１のＡＰＨＡ色値及び１３２ｇＩ２／１００ｇのヨウ素価を有する蒸留された（２００〜２３０℃）脂肪酸メチルエステルである。ＳＥ１８８５は、米国、ＯＨ、シンシナシティ、Ｆｅｌｄａ Ｉｆｆｃｏから市販されている。
ＳＯＹＧＯＬＤ（商標）１１００は、２３９のＡＰＨＡ色値及び１３３ｇＩ２／１００ｇのヨウ素価を有する蒸留されていない脂肪酸メチルエステルである。ＳＯＹＧＯＬＤ（商標）１１００は、米国、ＮＥ、オマハ、ＡＧ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｉｎｃ．から市販されている。
エポキシ化大豆油は、８５のＡＰＨＡ色値及び７．０％のオキシラン含量を有するＰＬＡＳ−ＣＨＥＫ（商標）７７５であり、米国、ＯＨ、メイフィールドハイツ、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
採用されるポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）は、米国、ＴＸ、ダラス、Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＯＸＹＶＩＮＹＬＳ（商標）２４０Ｆである。
採用した炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は、処理されておらずかつ３．２μｍのメジアン粒径（ＳｅｄｉＧｒａｐｈ（商標）法）を有するＨＵＢＥＲＣＡＲＢ（商標）Ｑ３であり、米国、ＮＪ、エジソン、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
ステアリン酸亜鉛は、米国、ＭＯ、セントルイス、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６は、ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン、ＢＡＳＦ ＳＥから市販されている化学名オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートを有する立体障害フェノール系酸化防止剤である。
ギ酸は、米国、ＭＯ、セントルイス、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
過酸化水素「Ｈ２Ｏ２」は、米国、ＭＯ、セントルイス、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
オレイン酸は、米国、ＭＯ、セントルイス、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
メタノールは、米国、ＭＯ、セントルイス、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
硫酸は、米国、ＭＯ、セントルイス、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
サンプル調製
サンプル１
サンプル１（「Ｓ１」）は、蒸留したＦＡＭＥであるＳＯＹＣＬＥＡＲ（商標）１５００をエポキシ化することにより調製される。蒸留されたＦＡＭＥのエポキシ化は、以下の手順により実行される。５０グラムの脂肪酸メチルエステル及び対応する量（２５グラム）のギ酸を、Ｈ２Ｏ２の添加を制御するための機械的撹拌機、凝縮器及び滴下器を備える３口丸底フラスコに計量導入する。ＦＡＭＥとギ酸の混合物を３０℃で４００ｒｐｍの速度で撹拌する。過酸化水素１００ｇ（所望の反応速度に応じて３０〜５０重量％）を１０ｍＬ／ｈｒの速度で添加し、次いで反応の発熱性に応じて添加速度を必要な流速までゆっくり増加させる。添加は通常１時間以内に完了する。次いで、反応温度を４０〜５０℃に上げ、オキシラン酸素値がそれ以上増加しなくなるまで反応を続ける。撹拌を停止し、層を分離する。油層をまず水で、続いて希水酸化カリウムで、再び水または塩水で洗浄する。次いで油層を真空下で乾燥させる。
サンプル２
サンプル２（「Ｓ２」）は、蒸留されたＦＡＭＥであるＳＥ１８８５をエポキシ化することにより調製される。蒸留されたＦＡＭＥのエポキシ化は、サンプル１について上記した手順を用いて実行される。
サンプル３
サンプル３（「Ｓ３」）は、蒸留されたＦＡＭＥであるＳＥ１８８５をエポキシ化することにより調製される。蒸留されたＦＡＭＥのエポキシ化は、サンプル１について上記した手順を用いて実行される。
比較サンプル１
比較サンプル１（「ＣＳ１」）は、蒸留していないＦＡＭＥであるＳＯＹＧＯＬＤ（商標）１１００をエポキシ化することにより調製される。蒸留されていないＦＡＭＥのエポキシ化は、サンプル１について上記した手順を用いて実行される。
比較サンプル２
比較サンプル２（「ＣＳ２」）は、蒸留されていないＦＡＭＥをエポキシ化し、続いて得られたｅＦＡＭＥを５つの異なる温度（ＣＳ２ａ−ＣＳ２ｅ）で蒸留することにより調製される。蒸留されていないＦＡＭＥのエポキシ化は、サンプル１について上記した手順を用いて実行される。
次の手順を用いて得られるｅＦＡＭＥを蒸留する。２インチの分子蒸留器を採用し、以下の条件下でサンプルを脱気する：
パス１からの残留物流をパス２における蒸留用の供給物として使用する。
比較例３
比較サンプル３（「ＣＳ３」）は、オレイン酸をエステル化し、得られたＦＡＭＥをエポキシ化し、得られたｅＦＡＭＥを５つの異なる温度（ＣＳ３ａ−ＣＳ３ｅ）で蒸留することにより調製される。凝縮器及び温度センサーを備える２口丸底フラスコに、オレイン酸（６０ｇ）、メタノール（３３．９２ｇ）、及び硫酸（１重量％の酸、０．６ｇ）を計量導入する。反応混合物を窒素流下で６５℃において油浴中で６時間加熱する。いくつかの反応では、反応中に水が生成することがあり、これはトルエンを用いて共沸的に除去することができる。反応後、混合物を水及び炭酸カリウムで洗浄して未反応のオレイン酸を除去し、続いて水またはブラインで洗浄する。過剰のアルコールをロータリーエバポレーターを用いて除去する。最終生成物を真空下で乾燥させる。
得られたＦＡＭＥのエポキシ化は、サンプル１について上述した手順を用いて実行される。
得られたｅＦＡＭＥを以下の手順を用いて蒸留する。２インチの分子蒸留器を採用し、以下の条件下でサンプルを脱気する：
パス１からの残留物流をパス２における蒸留用の供給物として使用する。
実施例１−Ｓ１〜Ｓ３及びＣＳ１の性質
上述した試験方法を用いて、サンプルＳ１〜Ｓ３及びＣＳ１のオキシラン数、ヨウ素価、及びＡＰＨＡ色値を測定する。結果を以下の表５に提供する。
表５で提供された結果は、サンプルＳ１〜Ｓ３の全てが、それらの比較的高いオキシラン値及び比較的低いヨウ素価を考慮すると、ＰＶＣ用の可塑剤として良好に機能することができることを示している。驚くべきことに、エポキシ化前の蒸留により、以下のＣＳ２及びＣＳ３で示されるように、エポキシ化後の蒸留を採用して達成された結果と同様に、非常に低い色のｅＦＡＭＥとなる。当業者は、エポキシ化プロセスにより、得られるｅＦＡＭＥ中に多数の着色体が製造されると予想するであろうからこれは驚くべきことである。
実施例２−ＣＳ２及びＣＳ３のＡＰＨＡ色
上記で提供された試験方法に従って、比較サンプルＣＳ２及びＣＳ３をＡＰＨＡ色値に関して分析する。結果を以下の表６に提供する。
＊蒸留前
表６で提供された結果を上記の表５のものと比較すると、エポキシ化後に蒸留を行うこと（ＣＳ２及びＣＳ３）と比較して、エポキシ化前に蒸留を採用すること（Ｓ１〜Ｓ３）により、同様の色値を達成することができることが驚くべきことに分かる。
実施例３−組成の比較
パルミテート含有量、ステアレート含有量、モノエポキシド含有量、ジエポキシド含有量、トリエポキシド含有量、及び二量体含有量について上記で提供された試験方法に従ってＳ１（エポキシ化前の蒸留）及びＣＳ２（蒸留前のエポキシ化）を分析する。結果を以下の表７に提供する。参考のために、典型的な大豆油組成物を提供する。
＊ＮＤ＝未検出
表７で提供されたデータから、サンプルＳ１と比較して、程度は異なるものの、５つの比較サンプル（ＣＳ２ａ〜ＣＳ２ｄ）のうち４つについて飽和物の濃縮、及びそれらの全てにおけるトリエポキシ鎖の損失が見られる。比較サンプルについて蒸留温度がより高いと、飽和物が減少し、トリエポキシ鎖が増加するが、これは上記の表６に見られるように、若干の色の増加を伴う。
実施例４−ＰＶＣにおける評価
ＰＶＣ中の可塑剤としての評価のために、Ｓ２をエポキシ化大豆油と同重量比でブレンドする。ＰＶＣ乾燥ブレンドをｅＦＡＭＥ／ｅＳＯブレンドを有するブラベンダー混合ボウル内で調製する。ＰＶＣ乾燥ブレンドの組成は次のとおりである。樹脂１００部当たり（「ｐｈｒ」）１００部のＰＶＣ、６８ｐｈｒの炭酸カルシウム、５５ｐｈｒの可塑剤（即ち、５０：５０ｅＦＡＭＥ／ｅＳＯ）、３ｐｈｒのステアリン酸亜鉛、及び０．１ｐｈｒのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６。乾燥ブレンドを以下の工程を用いて調製する。
（ａ）スパチュラを用いて容器内で全て（可塑剤及びフィラーを除く）を混合することにより「固体混合物」を製造する。
（ｂ）混合工程（ｃ）〜（ｅ）のために、シグマブレードを有する２５０ｃｍ３のブラベンダー混合ボウルを９０℃及び４０ｒｐｍで使用する。
（ｃ）２分間のウォームアップの後、固体混合物を添加し、３０秒間混合する。
（ｄ）可塑剤を添加し、６分間混合する。
（ｅ）フィラーを添加し、６０秒間混合する。
（ｆ）停止して乾燥ブレンドを取り除く。
目視検査により、可塑剤はＰＶＣ顆粒により容易に吸収され、乾燥粉末を生じ、可塑剤とＰＶＣとの非常に良好な相溶性を示す。次いで、乾燥ブレンドをブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）内で４０ｒｐｍでカムロータを用いて１８０℃で２分間溶融混合する。
１８０℃で５分間プレスすることにより、配合混合物から３０ミルのプラークを製造する。ドッグボーン形状の試料を引張及び老化引張試験（１００℃、１０日間）用に製造する。６０℃、相対湿度１００％、１４日間及び１００℃、１４日間、未制御の湿度の２つの異なる経時変化条件下で、重量損失及び噴出試験のために１．２５インチの直径を有する小さなディスクも調製する。
経時変化していない及び経時変化したＰＶＣドッグボーンの引張応力及び伸びを以下の通り示す。
経時変化していない引張応力（ｐｓｉ）：２，２４４
経時変化していない伸び：３２６％
経時変化した引張応力（ｐｓｉ）：２，４８５
経時変化した伸び：２５７％
保持された引張応力及び伸び値は、蒸留されたＦＡＭＥを原料とするｅＦＡＭＥから製造された可塑剤がより高い温度で良好な耐久特性を有することを示している。
オーブン内で６０℃／１００％ＲＨで経時変化させた場合、可塑剤を用いて製造されたＰＶＣサンプルは２週間に亘って２％未満の重量減少を示す。また、２週間後において目視できる噴出は存在しない。同様に、１００℃／１４日での経時変化では、約８．５％の重量損失を示す。一般に、化合物がこのような経時変化条件下でその初期重量の１０％を超えて損失しなければ、それは可塑剤の耐久性が良好であることを示す。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
可塑剤組成物であって、
エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを含み、
前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、１００未満のＡＰＨＡ色値を有し、
前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として少なくとも６．５重量パーセントのトリエポキシド含有量を有し、
前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル１００グラム当たり少なくとも５グラムのオキシランのオキシラン酸素含有量を有する、可塑剤組成物。
項２．
前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として０．１重量パーセントを超える脂肪酸二量体含有量を有し、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル１００グラム当たり９グラム以下のヨウ素のヨウ素価を有する、項１に記載の可塑剤組成物。
項３．
前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として１２重量パーセント未満のパルミテート含有量を有し、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として５重量パーセント未満のステアレート含有量を有する、項１または項２に記載の可塑剤組成物。
項４．
エポキシ化天然油を更に含む、項１〜３のいずれか１項に記載の可塑剤組成物。
項５．
前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、４０ＡＰＨＡ未満の色値を有し、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として少なくとも０．２重量パーセントの脂肪酸二量体含有量を有し、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として少なくとも７．０重量パーセントのトリエポキシド含有量を有する、項１〜４のいずれか１項に記載の可塑剤組成物。
項６．
（ａ）ポリマーと、
（ｂ）項１〜５のいずれか１項に記載の可塑剤組成物と、を含むポリマー組成物。
項７．
前記ポリマーがポリ塩化ビニルを含む、項６に記載のポリマー組成物。
項８．
可塑剤組成物の製造プロセスであって、
（ａ）蒸留された脂肪酸アルキルエステルを提供することと、
（ｂ）前記蒸留された脂肪酸アルキルエステルをエポキシ化プロセスに付して、これによりエポキシ化脂肪酸アルキルエステルを製造することと、を含み、
前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、１００ＡＰＨＡ未満の色値を有し、
前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として少なくとも６．５重量パーセントのトリエポキシド含有量を有し、
前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル１００グラム当たり少なくとも５グラムのオキシランのオキシラン酸素含有量を有する、プロセス。
項９．
前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として０．１重量パーセントを超える脂肪酸二量体含有量を有し、前記蒸留された脂肪酸アルキルエステルは、少なくとも２１０℃の温度で蒸留される、項８に記載のプロセス。
項１０．
前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として１２重量パーセント未満のパルミテート含有量を有し、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として５重量パーセント未満のステアレート含有量を有する、項８または項９に記載のプロセス。

Claims (10)

  1. 可塑剤組成物であって、
    エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを含み、
    前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、
    （ｉ）少なくとも１から１５未満のＡＰＨＡ色値、
    （ｉｉ）前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として少なくとも６．５重量パーセントから８重量パーセント未満のトリエポキシド（該トリエポキシドはそのアルキル尾部上に３つのエポキシド基を有するエポキシ化Ｃ１８脂肪酸アルキルエステル分子）含有量、
    （ｉｉｉ）エポキシ化脂肪酸アルキルエステル１００グラム当たり少なくとも５グラムのオキシランのオキシラン酸素含有量、
    （ｉｖ）前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として少なくとも０．８重量パーセントの脂肪酸二量体含有量、及び
    （ｖ）エポキシ化脂肪酸アルキルエステル１００グラム当たり少なくとも１グラムから４グラム未満のヨウ素価を有する、可塑剤組成物。
  2. 前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として少なくとも１０重量パーセントから１２重量パーセント未満のパルミテート含有量を有し、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として少なくとも４重量パーセントから５重量パーセント未満のステアレート含有量を有する、請求項１に記載の可塑剤組成物。
  3. エポキシ化天然油を更に含む、請求項１または２に記載の可塑剤組成物。
  4. 前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として少なくとも１．２重量パーセントの脂肪酸二量体含有量を有し、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として少なくとも６．５重量パーセントから７．０重量パーセント未満のトリエポキシド含有量を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の可塑剤組成物。
  5. （ａ）ポリマーと、
    （ｂ）請求項１〜４のいずれか１項に記載の可塑剤組成物と、を含むポリマー組成物。
  6. 前記ポリマーがポリ塩化ビニルを含む、請求項５に記載のポリマー組成物。
  7. 可塑剤組成物の製造プロセスであって、
    （ａ）蒸留された脂肪酸アルキルエステルを提供することと、
    （ｂ）前記蒸留された脂肪酸アルキルエステルをエポキシ化プロセスに付して、これによりエポキシ化脂肪酸アルキルエステルを製造することと、を含み、
    前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、１００ＡＰＨＡ未満の色値を有し、
    前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として少なくとも６．５重量パーセントから８重量パーセント未満のトリエポキシド（該トリエポキシドはそのアルキル尾部上に３つのエポキシド基を有するエポキシ化Ｃ１８脂肪酸アルキルエステル分子）含有量を有し、
    前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル１００グラム当たり少なくとも５グラムのオキシランのオキシラン酸素含有量を有し、
    前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として少なくとも０．８重量パーセントの脂肪酸二量体含有量を有し、
    前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル１００グラム当たり少なくとも１グラムのヨウ素からエポキシ化脂肪酸アルキルエステル１００グラム当たり４グラム未満のヨウ素のヨウ素価を有し、
    前記蒸留された脂肪酸アルキルエステルは、少なくとも２１０℃の温度で蒸留される、プロセス。
  8. 前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として１２重量パーセント未満のパルミテート含有量を有し、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として５重量パーセント未満のステアレート含有量を有する、請求項７に記載のプロセス。
  9. 前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルが、さらに、前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの全重量を基準として少なくとも１．２重量パーセントの濃度で脂肪酸二量体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の可塑剤組成物。
  10. 前記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルが、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル１００グラム当たり少なくとも６．２グラムから７．０グラムまでのオキシランのオキシラン酸素含有量を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の可塑剤組成物。
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