JP5261504B2 - フタル酸エステル可塑化配合物のための代替可塑剤系 - Google Patents

Description

本発明は一般に、ポリマーの分野に関する。特に、本発明は、結果として生じるポリマー複合体中の屈曲性、柔軟性、および可塑性の増強など、結果として生じるポリマー／可塑剤複合体に所望の物性を生み出すために、ポリマー中に使用する可塑剤に関する。

例えば、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（「ＤＥＨＰ」）、フタル酸ジイソノニル（「ＤＩＮＰ」）、およびその他のフタル酸エステル可塑剤などの可塑剤は長い間、優秀な抗張力および低温での耐亀裂性を保持する一方で、柔軟性および可塑性を与えるために、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）、ポリ二塩化ビニル（「ＰＶＤＣ」）、ビニルのホモポリマーおよびコポリマー、ならびに同様のポリマーおよび樹脂などのポリマーと一緒に使用する業界標準の可塑剤であった。例えば、静脈バッグおよびチューブ、柔らかいまたは展性のある感触を必要とする子供用成形玩具、ならびに柔軟性または柔らかさをポリマーに与えることが必要な様々なその他の適用などの物品中に使用する柔軟な材料を作製するために、フタル酸エステル可塑剤をＰＶＣなどの硬質ポリマーと一緒に使用してきた。

ＤＥＨＰおよびＤＩＮＰなどのフタル酸エステル可塑剤は、上記の物性を与える能力、および、比較的高温多湿に曝露された場合でさえも、時間が経ってからのポリマー中での耐久性のために、かつては好ましい可塑剤であった。しかし、世論は、潜在的な健康への悪影響に対する懸念のために、多くの消費財製造者に、可塑剤としてフタル酸エステルの使用を中止するよう促した。したがって、フタル酸エステルを減少させるまたは排除するが、ＤＩＮＰまたはその他の有効なフタル酸エステル可塑剤に類似する性能を有する可塑剤組成物は、当技術分野において大いに評価される。さらに、広範なポリマー中で向上した耐久性を示し、広範なポリマーとの高い適合性を示す、代替の非フタル酸エステル可塑剤は、当技術分野において、大いに評価されよう。

ＰＶＣ配合物に使用するための可塑剤の注目すべきフタル酸エステルを含まない例としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。残念ながら、エポキシ化大豆油は、ＰＶＣ中で限定的な溶解度を有し、多くの適用にとってＰＶＣの可塑化が不十分である。脂肪酸のエステルから製作されるエポキシ、２−エチルヘキサノールのエポキシ、およびエポキシ化ヤシ油エステルを含むその他のエポキシドは、有望なＰＶＣ可塑剤として認められている。残念ながら、大豆油のエポキシ化メチルエステルなどの脂肪酸のエステルから製作されるエポキシドは、揮発性が高すぎて、ＰＶＣの有用な可塑剤としての役目を果たさない。

しかし、他の可塑剤と適合性があり、適切に不揮発性であり、石油系ではなく、現在フタル酸エステル可塑剤を使用している配合物に熱安定性を与える能力がある、フタル酸エステルを含まない可塑剤のニーズが存在する。ＰＶＣ，その他のハロゲン化ポリマー、酸官能基を有するポリマー、無水物官能基を有するポリマー、およびニトリルゴムが、新規の可塑化配合物を開発することによって、その中に使用され得る適用を広げることは、さらに望ましい。いくつかの例において、可塑剤または可塑剤系が、酸捕捉剤として働くことが有用であると判明する可能性がある。

その目的のために、一次可塑剤としてエポキシ化脂肪酸エステル可塑剤および二次可塑剤を含む、本発明の代替可塑剤系が提供される。代替配置系は、ワイヤーおよびケーブルの絶縁体、ワイヤーおよびケーブルの外被、コーティング材、接着剤、ならびに鋳造物などの適用における様々なポリマーと一緒になり、有用である。

適切なエポキシ化脂肪酸エステル可塑剤としては、エポキシ化バイオディーゼルおよびバイオディーゼルの脂肪酸エステルのエポキシ化誘導体が挙げられる。本明細書の目的のために、用語「バイオディーゼル」は、本明細書において、植物油または動物性脂肪に由来する長鎖脂肪酸のモノアルキルエステルを意味する。好ましくは、バイオディーゼルは植物油に由来する。

また、好ましくは、エポキシ化脂肪酸エステルは、脂肪酸メチルエステルのエポキシドである。さらに一般的には、エポキシ化脂肪酸エステルは、エチル、プロピル、ブチル、および２−エチルヘキシルエステルを含むいずれかのエポキシ化脂肪酸Ｃ_１〜Ｃ_１４エステルであり得る。

エポキシ化脂肪酸エステルは、様々な従来の方法で調製することができる。例えば、天然油は、出発物質として使用できる。その場合、天然油を脂肪酸にけん化し、次にアルコールでエステル化することができる。次に、低分子量エステルをエポキシ化する。過酸で不飽和エステルをエポキシ化することができる。

代替方法としては、エピクロルヒドリンまたは関連する化学物質を通じて、脂肪酸のグリシジルエステルを調製することができる。さらに別の代替方法としては、アルコールでトリグリセリドをエステル交換し、次に過酸で不飽和脂肪エステルをエポキシ化することができる。

脂肪酸メチルエステルのエポキシドを調製する例は、大豆油で始まり、メタノールで大豆油をエステル交換し、前記大豆油中に脂肪酸のメチルエステルを製作する。不溶性なので、反応生成物からグリセリンを除去する。酢酸エチル中の過酢酸の溶液を使用し、脂肪酸の二重結合をエポキシ化する。３５％未満の過酸および３５℃未満であるように過酸を維持し、爆発を防止する。完成後、真空ストリッピングによって、酢酸エチルおよび酢酸生成物を除去する。

ポリマーと一緒に配合する場合、一次可塑剤は、ゴム１００につき、約０．１から約６０部の量で存在する。

適切な二次可塑剤としては、エポキシ化脂肪酸エステルより低い蒸気圧を有するいずれかの可塑剤が挙げられる。例えば、エポキシ化脂肪酸エステルが、脂肪酸メチルエステルのエポキシドである場合、適切な二次可塑剤は、好ましくは、エポキシ化大豆油である。二次可塑剤としては、石油系フタル酸エステル、塩素化炭化水素、トリメリテート、およびリン酸エステルベースの可塑剤などの従来の可塑剤ばかりでなく、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、およびその他の植物油のエポキシドが挙げられる。特に、難燃性が望ましい場合、リン酸エステル可塑剤が適切である。

好ましくは、二次可塑剤は、フタル酸エステルではない。したがって、好ましくは、代替配置系は、フタル酸エステルを含まない。

ポリマーと一緒に配合する場合、二次可塑剤は、ゴム１００につき、約０．１から約６０部の量で存在する。好ましくは、一次可塑剤と二次可塑剤とは、１：１の比率で存在する。

本発明の代替可塑剤系を使用するのに適切なポリマーとしては、ハロゲン化ポリマー、酸官能基を有するポリマー、無水物官能基を有するポリマー、およびニトリルゴムが挙げられる。好ましくは、ポリマーは、ハロゲン化ポリマーである。さらに、好ましくは、ハロゲン化ポリマーは、ＰＶＣホモポリマー、ＰＶＣコポリマー、ポリ二塩化ビニル（ＰＶＤＣ）、ならびにビニル、アクリル、およびその他のコモノマーを有する塩化ビニルのポリマーからなる群から選択されるＰＶＣポリマーである。その他の適切なハロゲン化ポリマーの例は、塩素化ポリオレフィンおよび塩化ゴムである。

適切な酸官能基を有するポリマーとしては、アクリル酸官能基を有するポリマーが挙げられる。特に、前記代替可塑剤系はまた、ガラス転移を減少させるまたは靭性を向上させるために可塑剤を必要とするアクリルポリマーおよびその他のポリマーと一緒になり、有用である。

配合物はさらに、賦形剤、色素、金属イオンを有する安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑剤、金属石鹸、安定剤の酸化物、追加の可塑剤、および加工助剤を含んでよい。

以下の非制限的な実施例は、本発明を例証する。

実施例１および比較例２
一次可塑剤および二次可塑剤によって、単純化したＰＶＣワイヤー絶縁体配合物を生成した。使用したＰＶＣは、Ｋ値７０を有する、Ｏｘｙｃｈｅｍ２４０Ｆポリ塩化ビニルホモポリマーであった。Ｈｕｂｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから、炭酸カルシウムを取得した。Ａｒｋｅｍａから、ジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を取得した。Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐから、エポキシ化大豆油を取得した。

従来の可塑剤であるフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）を一次可塑剤として使用して、比較例を調製し、ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから取得した。一次可塑剤としてのエポキシ化バイオディーゼルによって、本発明の実施例を調製した。

ゴム１００重量部（ｐｈｒ）に基づいて、各成分の量を示す。

目標ガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜５０℃であった。

実施例３および比較例４
単純化されたＰＶＣ電気ケーブル外被配合物を生成した。ＰＶＣは、Ｋ値７０を有する、Ｏｘｙｃｈｅｍ２４０Ｆポリ塩化ビニルホモポリマーであった。Ｈｕｂｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから、炭酸カルシウムを取得した。Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、ＭＡＲＫ（商標）６７９７Ｚｎ／Ｃａ安定剤として、Ｚｎ／Ｃａ安定剤を取得した。酸化防止剤は、Ｃｉｂａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手したＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６単官能基ヒンダードフェノール酸化防止剤であった。Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐから、エポキシ化大豆油を取得した。ゴム１００重量部（ｐｈｒ）に基づいて、各成分の量を示す。

経年評価のために、各配合物の試験試料を、１０日間１００℃に曝した。所望の産業用性能を達成するために、初期伸長の最低６５％の保存が必要である。

Claims (5)

1. （ａ）エポキシ化脂肪酸エステル可塑剤からなる一次可塑剤および
   （ｂ）二次可塑剤
   を含む可塑剤系組成物であって、
   前記一次可塑剤が、エポキシ化バイオディーゼル、バイオディーゼルの脂肪酸エステルのエポキシ化誘導体、及び脂肪酸メチルエステルのエポキシドからなる群より選択され、
   前記二次可塑剤が、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、その他の植物のエポキシド、塩素化炭化水素、トリメリテート、およびリン酸エステルベースの可塑剤からなる群から選択され、
   フタル酸エステルを含まない前記可塑剤系組成物。
2. 前記バイオディーゼルが植物油に由来する、請求項１に記載の可塑剤系組成物。
3. （ａ）ハロゲン化ポリマー、酸官能基を有するポリマー、無水物官能基を有するポリマー、およびニトリルゴムからなる群から選択されるポリマー、ならびに
   （ｂ）請求項１または２に記載の可塑剤系組成物
   を含む可塑化ポリマー組成物。
4. 前記ポリマーが、ＰＶＣホモポリマー、ＰＶＣコポリマー、ポリ二塩化ビニル（ＰＶＤＣ）、ならびにビニル、アクリル、およびその他のコモノマーを有する塩化ビニルのポリマーからなる群から選択されるポリ塩化ビニルポリマー（ＰＶＣ）である、請求項３に記載の可塑化ポリマー組成物。
5. １個もしくは複数の導電体または１個もしくは複数の導電体のコアを含むケーブルであって、各導電体またはコアが、請求項４に記載の可塑化ポリマー組成物を含む層によって包囲されているケーブル。