CN104379653B - 乙酰化多元醇羟基硬脂酸酯增塑剂和经增塑的聚合物组合物 - Google Patents

乙酰化多元醇羟基硬脂酸酯增塑剂和经增塑的聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

含有乙酰化多元醇羟基硬脂酸酯的增塑剂以及包含这种增塑剂的经增塑的聚合物组合物。这种经增塑的聚合物组合物用来形成多种制品，例如涂布导体。

Description

乙酰化多元醇羟基硬脂酸酯增塑剂和经增塑的聚合物组合物
对相关申请的参考
本申请要求2012年6月22日提交的美国临时申请No.61/663,261的优先权。
发明领域
本发明的各实施方案涉及乙酰化多元醇羟基硬脂酸酯增塑剂和经增塑的聚合物组合物。
引言
增塑剂是当加入聚合物树脂中时能降低其所加入的树脂(通常是热塑性聚合物)的模量和拉伸强度并提高挠性、伸长率、冲击强度和撕裂强度的化合物或化合物的混合物。增塑剂还可以降低聚合物树脂的玻璃化转变温度，这提高了聚合物树脂的可加工性。
邻苯二甲酸二酯(也以“邻苯二甲酸酯”而知晓)通常在许多柔软的聚合物产品(例如由聚氯乙烯(“PVC”)和其他乙烯基聚合物形成的聚合物产品)中用作增塑剂。邻苯二甲酸酯增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二-2-乙基己基-邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯以及邻苯二甲酸二异癸酯。
邻苯二甲酸酯增塑剂近来受到了公共利益群体的密集审查，关注邻苯二甲酸酯的负面环境影响以及接触邻苯二甲酸酯的人群的潜在不利健康作用。因此，需要寻找邻苯二甲酸酯增塑剂的合适替代物。
发明概述
一个实施方案为聚合物组合物，其含有：
(a)氯乙烯树脂；和
(b)增塑剂，其含有乙酰化多元醇羟基硬脂酸酯，
其中所述乙酰化多元醇羟基硬脂酸酯包含至少70重量％的乙酰化多元醇单羟基硬脂酸酯，基于全部重量的所述乙酰化多元醇羟基硬脂酸酯。
发明详述
本发明的各实施方案涉及包含乙酰化多元醇羟基硬脂酸酯的增塑剂。该增塑剂可以额外地包含环氧化的天然油、环氧化的脂肪酸烷基酯或者两者。这样的增塑剂可以与聚合物树脂结合以形成经增塑的聚合物组合物，然后该聚合物组合物可以用于各种制品中。
增塑剂
本公开提供包含乙酰化多元醇羟基硬脂酸酯的增塑剂。如本文所使用的，术语“多元醇羟基硬脂酸酯”表示多元醇与羟基硬脂酸的酯。术语“多元醇”表示具有至少两个羟基的醇，例如二元醇或三元醇。“乙酰化”多元醇羟基硬脂酸酯为已经经历了乙酰化将至少一部分多元醇羟基硬脂酸酯上的羟基转化成酰基的多元醇羟基硬脂酸酯。
多元醇羟基硬脂酸酯的羟基硬脂酸前体可以为本领域中公知的任何羟基硬脂酸。在多个实施方案中，羟基硬脂酸可以主要包含单羟基硬脂酸(即，在其脂肪酸链上含有单个羟基的硬脂酸)。在一个实施方案中，单羟基硬脂酸可以为12-羟基硬脂酸。在多个实施方案中，羟基硬脂酸可以包含单羟基硬脂酸，其量基于羟基硬脂酸的全部重量为至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％。因此，在多个实施方案中，乙酰化多元醇羟基硬脂酸酯可以包含乙酰化多元醇单羟基硬脂酸，其量基于乙酰化多元醇羟基硬脂酸酯的全部重量为至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％。
适合用于乙酰化多元醇羟基硬脂酸酯中的多元醇包括亚烷基二醇、三乙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇，以及其中两种或更多种的混合物。在多个实施方案中，多元醇为亚烷基二醇。如本文所使用的，术语“亚烷基(alkylene)”表示从烃基除去两个氢原子形成的二价基团，其中的自由价键不参与双键。在亚烷基二醇中，亚烷基基团的自由价键均被羟基占据。合适的亚烷基二醇包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇，以及其中两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，多元醇为丙二醇。在一个实施方案中，多元醇不是甘油。
多元醇羟基硬脂酸酯可以经由常规的或下文揭示的用于酯化醇和羧酸的方法来制备。在一个实施方案中，可以对反应条件进行控制使得多元醇的仅一个羟基被酯化。这样的控制可以根据本领域普通技术人员已知的方法来完成，例如通过控制反应物的比例，或者通过采用具有可变反应性的反应物(例如，基于伯羟基一般比仲羟基更具有反应性的事实改变条件)。在多个实施方案中，多元醇与羟基硬脂酸混合来进行酯化反应。酯化反应可以用催化剂进行催化，催化剂例如有机金属催化剂(例如，辛酸锡)。反应混合物可以加热(至例如140℃)，同时使用氮气流除去反应形成的水。或者，可以采用市售的多元醇羟基硬脂酸酯。市售多元醇羟基硬脂酸酯的实例有PARACINTM 9，CAS号38621-51-1，从VertellusSpecialties,Inc.获得，其为丙二醇单羟基硬脂酸酯(≥90％纯度)。
乙酰化可以根据已知的技术通过使多元醇羟基硬脂酸酯与乙酰化试剂接触来进行，所述乙酰化试剂例如乙酸酐、乙酸或乙酰氯。在一个实施方案中，乙酰化试剂为乙酸酐。乙酰化可以在升高的温度(例如115℃)下实施一段时间(例如4小时)。此外，乙酰化之后可以通过应用真空(例如150-800mbar(15-80kPa))来除去残余的乙酰化试剂和副产物(例如，当乙酰化试剂为乙酸酐时的乙酸)。所用乙酰化试剂的量取决于原料的羟值以及在最终乙酰化产物中的目标羟值。在一个实施方案中，乙酰化试剂可以至少与多元醇羟基硬脂酸酯的羟基量等摩尔比例来使用。例如，当在多元醇羟基硬脂酸酯制备中采用二元醇作为多元醇时，所得化合物具有两个羟基(一个位于脂肪酸链上，一个位于二元醇部分)。在这样的情况中，所述乙酰化试剂可以相对于多元醇羟基硬脂酸酯至少2:1的摩尔比使用，得到至少等摩尔比例的乙酰化试剂比羟基。因此，转化成乙酰基的羟基由于乙酰化可以位于硬脂酸酯的脂肪酸链上以及多元醇的非酯化羟基上。在一个实施方案中，可以采用过量的乙酰化试剂进行完全的乙酰化(即，实现目标零羟值)。
在一个实施方案中，增塑剂可以进一步包含环氧化的天然油(“eNO”)。本文使用的“天然油”为由脂肪酸甘油三酯构成的油且衍生自微生物(藻、细菌)、植物(plant)/植物(vegetable)和/或种子。在一个实施方案中，天然油包括基因改良的天然油。在多个实施方案中，天然油排除石油衍生的油。合适的天然油的非限制性实例包括牛脂油、低芥酸菜籽油、蓖麻油、玉米油、鱼油、亚麻籽油、棕榈油、菜油、红花油、豆油、向日葵油、妥尔油、桐油，以及其中两种或更多种的组合。
本文所使用的术语“环氧化的天然油”为具有至少一个脂肪酸部分的天然油，该至少一个脂肪酸部分含有至少一个环氧基团。环氧化可以经由常规方法进行，通常通过天然油与环氧化物、过碳酸和/或其他过氧基化合物的反应经常在酸或碱催化剂存在下进行。
合适的eNO的非限制性实例包括环氧化的藻油(algae oil)、环氧化的牛脂油、环氧化的低芥酸菜籽油、环氧化的蓖麻油、环氧化的玉米油、环氧化的鱼油、环氧化的亚麻籽油、环氧化的棕榈油、环氧化的菜油、环氧化的红花油、环氧化的豆油、环氧化的向日葵油、环氧化的妥尔油、环氧化的桐油，以及其中两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，环氧化的天然油为环氧化的豆油(“eSO”)。
合适的市售环氧化的天然油的实例包括PLAS-CHEKTM环氧化的豆油，可从FerroCorp.,Mayfield Heights,OH,USA获得；VIKOFLEXTM 7170环氧化的豆油和VIKOFLEXTM 7190环氧化的亚麻籽油，这两种均可从Arkema Inc.,Philadelphia,PA,USA获得。
在一个实施方案中，本发明的增塑剂还可以包括环氧化的脂肪酸烷基酯(“eFAAE”)，例如环氧化的脂肪酸甲基酯。eFAAE可以经由使用常规技术对环氧化的天然油(例如上述那些)进行酯化而制备。eFAAE还可以通过使用常规技术首先对天然油酯化、接着环氧化来制备。备选地，可以使用市售的eFAAE。市售的eFAAE的实例有VIKOFLEXTM 7010、VIKOFLEXTM 7040、VIKOFLEXTM 7080、VIKOFLEXTM 9010、VIKOFLEXTM 9040和VIKOFLEXTM9080，可从Arkema Inc.,Philadelphia,PA,USA获得。
在多个实施方案中，乙酰化多元醇羟基硬脂酸酯构成了全部的增塑剂。在其他实施方案中，当多于一个组分存在于增塑剂中时，增塑剂可以包含20～80重量％、30～70重量％、40～60重量％或50重量％的乙酰化多元醇羟基硬脂酸酯，基于增塑剂的全部重量，其余为eNO、eFAAE或其组合。在多个实施方案中，增塑剂为乙酰化多元醇羟基硬脂酸酯和eNO(例如eSO)的50:50的掺合物。在多个实施方案中，增塑剂不含或基本不含邻苯二甲酸酯。
聚合物组合物
本公开提供了一种聚合物组合物，包含聚合物树脂和上述增塑剂。在多个实施方案中，聚合物组合物不含或基本不含邻苯二甲酸酯。
合适的聚合物树脂的非限制性实例包括聚硫化物、聚氨基甲酸酯、丙烯酸类树脂(acrylics)、表氯醇、腈类橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氯丁二烯、苯乙烯丁二烯橡胶、天然橡胶、合成橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶、基于丙烯的聚合物、基于乙烯的聚合物和氯乙烯树脂。术语“基于丙烯的聚合物”表示包含大多数重量％的聚合丙烯单体(基于可聚合单体的总量)和任选至少一种聚合共聚单体的聚合物。术语“基于乙烯的聚合物”表示包含大多数重量％的聚合乙烯单体(基于全部重量的可聚合单体)和任选的至少一种聚合物共聚单体的聚合物。
术语“氯乙烯树脂”表示氯乙烯聚合物，如聚氯乙烯(“PVC”)或氯乙烯共聚物，如氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/1,1-二氯乙烯共聚物、氯乙烯/乙烯共聚物，或者通过将氯乙烯接枝到乙烯/乙酸乙烯酯共聚物上所制备的共聚物。氯乙烯树脂还可以包括上述氯乙烯聚合物或氯乙烯共聚物与其他可混溶或可相容聚合物的聚合物掺合物，其他可混溶或可相容聚合物包括但不限于：氯化的聚乙烯、热塑性聚氨基甲酸酯、烯烃聚合物如甲基丙烯酰基聚合物(methacryl polymer)或丙烯晴-苯乙烯-丁二烯聚合物。
在一个实施方案中，所述氯乙烯树脂为PVC。
在一个实施方案中，聚合物组合物包含范围在20～90重量％、30～85重量％或40～80重量％的聚合物树脂，基于全部聚合物组合物重量。在多个实施方案中，聚合物组合物包含范围在10～80重量％、15～70重量％或20～60重量％的上述增塑剂，基于全部聚合物组合物重量。
在多个实施方案中，聚合物树脂(如PVC)在上述增塑剂中的溶解温度小于180℃、小于170℃或小于160℃，由德国标准化学会(Deutsches Institut für Normung，“DIN”)标准方法53408来确定。在一些实施方案中，聚合物树脂在上述增塑剂中的溶解温度可以在100～180℃的范围、在120～170℃的范围、在140～160℃的范围或在150～160℃的范围，根据DIN 53408确定。
在多个实施方案中，聚合物组合物的肖氏D硬度小于34、小于33或小于32，由美国材料与试验协会(American Society for Testing and Materials，“ASTM”)标准D2240确定。在这些实施方案中，聚合物组合物可以具有23的最小肖氏D硬度。在其他实施方案中，聚合物组合物的肖氏A硬度小于90、小于89、小于88、小于87、小于86或小于85，由ASTM D2240确定。在这些实施方案中，聚合物组合物可以具有80的最小肖氏A硬度。肖氏硬度(A和D两者)在基于100重量份的聚合物树脂上增塑剂荷载为50份每百份树脂(“phr”)的聚合物组合物上确定。
在多个实施方案中，聚合物组合物的拉伸伸长率保持率(“TER”)在113℃或136℃加热老化168小时后为至少30％、至少40％、至少50％、至少60％或至少70％，由ASTM D638确定。在这些实施方案中，聚合物组合物在113℃或136℃加热老化168小时后可以具有最高达100％的TER，由ASTM D638确定。聚合物组合物的加热老化根据在下文的测试方法章节中描述的过程实施。TER可以在具有增塑剂荷载为50phr的聚合物组合物上确定。
在多个实施方案中，聚合物组合物的拉伸强度保持率(“TSR”)在113℃或136℃加热老化168小时后为至少100％、至少110％、至少115％、至少120％或至少125％，由ASTMD638确定。在这些实施方案中，聚合物组合物在113℃或136℃加热老化可以具有最高达140％、150％或200％的TSR，由ASTM D638确定。TSR可以在具有增塑剂荷载为50phr的聚合物组合物上确定。
在多个实施方案中，聚合物组合物的重量保持率在113℃或136℃加热老化168小时后为至少75％、至少80％、至少85％或至少90％。重量保持率可以在具有增塑剂荷载为50phr的聚合物组合物上确定。
添加剂
聚合物组合物可以包括一种或多种以下任选添加剂：填料、阻燃剂、热稳定剂、防滴剂(anti-drip agent)、着色剂、润滑剂、低分子量聚乙烯、位阻胺光稳定剂、UV光吸收剂、固化剂、加速剂、阻滞剂、加工助剂、偶联剂、抗静电剂、成核剂、滑爽剂(slip agent)、粘度控制剂、增粘剂、防粘连剂、表面活性剂、增量油、酸清除剂、金属钝化剂，以及它们的任意组合。
在一个实施方案中，聚合物组合物包含热稳定剂。合适热稳定剂的实例包括无铅金属皂、铅稳定剂、有机热稳定剂、环氧化物、一元羧酸的盐、酚类抗氧化剂、有机亚磷酸盐以及β-二酮类。在一个实施方案中，所使用的热稳定剂为无铅混合金属皂。术语“金属皂”表示酸与金属形成的盐。适合使用的金属皂包括脂肪酸的锌盐(例如，硬脂酸锌)、脂肪酸的钙盐、脂肪酸的钡盐、脂肪酸的镁盐、脂肪酸的锡盐，以及其中两种或更多种的混合物。热稳定剂可以0.2～10重量％、0.4～7重量％或0.6～5重量％的量存在于聚合物组合物中，基于全部聚合物组合物重量。
在一个实施方案中，聚合物组合物包括PVC、本发明的增塑剂、填料(例如，碳酸钙、粘土、氧化硅，以及它们的任意组合)、一种或多种金属皂稳定剂、酚类或相关的抗氧化剂以及加工助剂。
涂布导体
本公开提供了涂布导体。该涂布导体包括导体和该导体上的涂层(coating)，该涂层至少部分地由上述的聚合物组合物形成。
本文所使用的“导体”为用于传导热、光和/或电的一根或多根金属线(wire)或纤维。导体可以为单根金属线/纤维或多根金属线/纤维，并且可以为成股的形式或管的形式。“金属线”表示单股导电金属或单股光纤。合适的导体的非限制性实例包括金属例如银、金、铜、碳或铝。导体还可以为由玻璃或塑料制造的光纤。
涂布导体可以挠性的、半刚性的或刚性的。涂层(也称作“夹套”、“护套”或“绝缘层”)可以直接位于导体上或位于包裹导体的另一层上。
在一个实施方案中，涂布导体为缆线(cable)。“缆线”和“电力电缆”表示护套内的至少一根金属线或光纤。典型地，缆线为结合在一起的两根或更多根金属线或光纤，通常在常见的绝缘覆盖层和/或保护性夹套中。在护套内部的单个金属线或纤维可以为裸露的、覆盖的或绝缘的。组合缆线可以含有电线和光纤。缆线可以设计成用于低压、中压和/或高压应用。典型的缆线设计解释在USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707中。
在一个实施方案中，缆线为60℃、75℃、80℃、90℃或105℃级别缆线，根据美国保险商实验室(Underwriters Laboratories)(“UL”)标准83和1581在干燥条件下确定。
测试方法
肖氏硬度
根据ASTM D2240使用250密耳(6.35mm)厚的模制样品确定肖氏(A和D)硬度.
拉伸性能
根据ASTM D638在从30密耳(0.762mm)厚的模制板切割下的IV型狗骨头形样品上以2英寸/分钟的位移速率确定未老化样品和加热老化样品的拉伸强度、拉伸伸长率和割线模量。
体积电阻率
根据ASTM D257以500伏直流电确定体积电阻率(“VR”)(Ω·cm，23℃)。采用从40密耳(1.016mm)厚的模制板上切割下的3.5-英寸直径的样品以及连接Hewlett Packard4329A高阻计的Hewlett Packard 16008A电阻率单元(Resistivity Cell)。
环折析出(Loop Spew)(增塑剂相容性)
根据ASTM D3291测量环折析出。
重量保持率
在从30密耳(0.762mm)厚的模制板切割下的1.25英寸(3.715cm)直径的样品上于升高的温度若干天之后测量保持的重量，以百分比表达。
加热老化
使用II型ASTM D5423–93测试机械对流炉加热老化该“拉伸”的且“保持重量”的样品(具有上述的几何尺寸)。
酸值
根据DIN 53402确定酸值。
羟值
根据DIN 53240确定羟值。
溶解温度
溶解温度是观察到增塑剂和PVC树脂的不均匀混合物变化成单一相的温度。溶解温度根据DIN 53408通过将1g PVC浸没在20g增塑剂中并逐步升高温度直到观察到PVC完全溶解来确定。
水百分比
根据DIN 51777确定水百分比。
粘度
根据ASTM D445使用布氏粘度计确定粘度。
密度
根据DIN 51757确定密度。
5％质量损失的温度
5％质量损失的温度(℃)使用TG/DTA 220确定。从室温开始以10K/分钟在惰性气体冲洗下将增塑剂样品加热至600℃，所出现的质量损失和热作用记录在差示热分析图中。5％质量损失的温度越高，挥发性越低。
实施例
实施例1–增塑剂制剂和对比增塑剂制剂
样品1
制备样品1(“S1”)，其为乙酰化丙二醇羟基硬脂酸酯，从市售的丙二醇硬脂酸酯，PARACINTM 9(来自Vertellus Specialties,Inc.)开始，其含有90-100重量％丙二醇单羟基硬脂酸酯并具有285mg KOH/g的羟值。将150g(假设0.42mol)的丙二醇单羟基硬脂酸酯和86g(0.84mol)的乙酸酐(Merck，纯度≥98.5重量％)装入500-mL烧瓶中。在温度为115℃的加热油浴中固定该烧瓶，其装配有蒸馏玻璃器具和机械搅拌子。在115℃保持温度4小时。反应之后，通过使用800～150mbar(80-15kPa)的真空除去副产物乙酸和剩余的乙酸酐。得到了黄色液体。
样品2
使用样品1中的相同方法制备样品2(“S2”)，除了采用90g(0.88mol)的乙酸酐之外。
对比样品1
制备对比样品1(“CS1”)，将77.7g(0.258mol)的12-羟基硬脂酸(Fluka，测定>70重量％)、20g(0.263mol)的丙二醇(Fluka,测定>98重量％)和0.1g的催化剂辛酸锡(II)(Sigma-Aldrich,～95重量％)装入250-mL 3颈烧瓶中。在温度为140℃的加热油浴中固定该烧瓶，其装配有蒸馏玻璃器具和机械搅拌子。在整个反应中，使用氮气流除去反应期间的形成水。反应进展后，定期测量除去的水并确定酸值。在4.9mg KOH/g的酸值时终止反应。
将54g(0.53mol)乙酸酐(Merck，纯度≥98.5重量％)添加至85g(假设0.24mol)的产物(丙二醇羟基硬脂酸酯)中，并在115℃的加热油浴中加热该混合物，并保持该温度4小时。通过应用800～150mbar(80-15kPa)的真空除去副产物乙酸和剩余的乙酸酐。得到液体产物。
对比样品2
对比样品2(“CS2”)为非邻苯二甲酸酯的市售的增塑剂，名称为GRINDSTEDTM Soft-n-Safe，从Danisco A/S(Copenhagen,DK)获得。CS2为乙酰化的氢化蓖麻油的单甘油三酸酯。
对比样品3
对比样品3(“CS3”)为市售的环氧化的豆油，名称为PLAS-CHEKTM 775，从FerroCorp.(Mayfield Heights,OH,USA)获得。
对比样品4
对比样品4(“CS4”)为偏苯三酸三辛酯(也称为三(2-乙基己基)偏苯三酸酯)，从Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA获得)。
性能
根据上文提供的测试方法分析增塑剂。下表1提供了样品1和2以及对比样品1-4的性能。
表1–增塑剂性能
S1 S2 CS1 CS2 CS3 CS4
物理性状 液体 液体 液体 液体 液体 液体
酸值[mg KOH/g] 4 2.7 2.5 1.5 N/A N/A
羟值[mg KOH/g] 7 0 0 0 N/A N/A
在PVC中的溶解温度(℃) 158 155 190 151 144 145
5％质量损失的温度(TG/TGA)[℃] 263 261 268 266 N/A N/A
水[％](DIN 51777) 0.017 0.012 0.011 0.031 0.099 0.059
在25℃的粘度(mPas) 100 75 N/A 100 400 194
在40℃的粘度(mPas) 30 25 N/A 45 N/A N/A
在25℃的密度(g/cm3) 0.957 0.958 0.94 0.999 0.994 0.989
N/A＝未获得
样品1和2的溶解温度接近已知PVC增塑剂(对比样品2-4)的溶解温度，表明这两种增塑剂与PVC充分相容。作为对比，CS1具有不可接受的高溶解温度，表明该增塑剂与PVC不相容。样品1和2还显示出可接受的低粘度和5％质量损失的高温度，使它们可用作PVC的增塑剂，特别是在高温应用中。此外，S2实现了完全的乙酰化(由0羟值表明)，这是因为采用了略微过量的乙酸酐。较低的羟值一般表明改进的在PVC中的溶解度。
实施例2–具有掺合的增塑剂的聚合物组合物
采用以下方法制备样品4和5(S4和S5)以及对比样品5和6(CS5和CS6)。
在以下实施例中，所采用的PVC为OXYVINYLSTM 240F(Occidental ChemicalCorporation,Dallas,TX,USA)，填料为SATINTONETM SP-33粘土(BASF Corporation,Florham Park,NJ,USA)，热稳定剂为BAEROPANTM MC90249KA(Baerlocher USA,Dover,OH,USA)，和抗氧化剂为IRGANOXTM1076(BASF SE,Ludwigshafen,DE)。对于增塑剂掺合物(S4、S5和CS5)，所采用的eSO为PLAS-CHEKTM 775，从Ferro Corp.(Mayfield Heights,OH,USA)获得。如果使用增塑剂的掺合物，通过混合各组分并摇动一段时间(例如5分钟)来制备混合物。
根据在下表2中提供的配方制备经增塑的PVC样品。
表2–S4-5和CS5-6的样品组合物
S4 S5 CS5 CS6
PVC(重量％) 62.3 62.3 62.3 62.3
填料(重量％) 6.4 6.4 6.4 6.4
热稳定剂(重量％) 1.0 1.0 1.0 1.0
抗氧化剂(重量％) 0.3 0.3 0.3 0.3
50:50(wt/wt)S1:eSO(重量％) 30.0 - - -
50:50(wt/wt)S2:eSO(重量％) - 30.0 - -
50:50(wt/wt)CS1:eSO(重量％) - - 30.0 -
CS3(重量％) - - - 30.0
总计 100 100 100 100
增塑剂，每百份树脂(phr) ～48 ～48 ～48 ～48
通过预加热增塑剂(或增塑剂掺合物)至60℃保持至少160分钟制备上述样品并在使用前手动摇动。在称重各单个组分之后，通过将增塑剂组合物吸入PVC粉末中制备“干掺合物”，且然后制备熔融的混合物。如下制备“干掺合物”：
(a)使用刮勺在容器中混合所有的成分(除了增塑剂和填料之外)。
(b)以sigma刀片以90℃和40rpm预热40cm3的Brabender混合碗两分钟。
(c)将来自步骤(a)的混合成分添加至混合碗中并混合30秒。
(d)将增塑剂添加至混合碗中并混合6分钟。
(e)添加填料并混合60秒。
(f)停止并除去该干掺合物。
之后，使用具有凸轮转子的Brabender混合碗以40rpm设置熔融混合该“干掺合物”并在180℃混合2分钟。
于180℃压模所得到的掺合物组合物5分钟(在约500psi 2分钟，接着在约2,000psi 3分钟)。采用上文描述的方法，测量(1)未老化样品，和(2)在升高温度下的样品的性能。还肉眼检查加热老化的样品在表面上存在渗出物(析出)的证据。根据上文概述的方法测量样品的性能。结果提供在下表3中。
表3–S4-5和CS5-6的性质
S4 S5 CS5 CS6
肖氏D硬度 32.5±0.4 31.7±0.1 40.5±0.7 35.5±0.2
肖氏A硬度 87.2±0.1 86.3±0.2 92.7±0.5 88.6±0.3
TS,未老化(psi) 3337±29 3004±175 3808±102 3378±98
TSR,在113℃老化后(％) 109±4 119±11 107±1 107±1
TSR,在136℃老化后(％) 139±11 138±14 107±5 111±10
TE,未老化(psi) 284±9 286±11 276±2 271±9
TER,在113℃老化后(％) 92±3 87±6 99±7 88±8
TER,在136℃老化后(％) 71±7 64±3 80±4 87±3
WR,在136℃老化后(％) 90.6 89.7 94.8 99.9
在113℃老化后表面上的渗出物 无 无 无 无
在136℃老化后表面上的渗出物 无 无 轻微 无
环折析出,在23℃48小时 轻微 非常轻微 严重 无
VR，23℃(Ω·cm) 3.43E+15 3.40E+15 1.71E+15 6.56E+15
TS＝拉伸强度,ASTM D638
TSR＝拉伸强度保持率，ASTM D638
TSR 113℃＝拉伸强度保持率，(％)，在113℃老化168小时的样品
TSR 136℃＝拉伸强度保持率，(％)，在136℃老化168小时的样品
TE＝拉伸伸长率，ASTM D638
TER＝拉伸伸长率保持率，ASTM D638
TER 113℃＝拉伸伸长率保持率(％)，在113℃老化168小时的样品
TER 136℃＝拉伸伸长率保持率(％)，在136℃老化168小时的样品
VR＝体积电阻率
WR＝168小时后保持的重量
如表3所示，本发明的样品：(a)比对比样品更软(即，增塑效率有利地更高)；(b)在加热老化(温度最高达136℃)之前或之后显示出色的性能；以及(c)在升高的温度下经历环折析出测试或老化后显示很少的或没有渗出物，证实增塑剂与PVC充分相容，正如由溶解温度测量所推断的。
实施例3–具有单组分增塑剂的聚合物组合物
使用在实施例2中描述的方法制备样品6和7(S6和S7)以及对比样品7-9(CS7、CS8和CS9)，增加通过肉眼观察记录在步骤(d)中吸收全部增塑剂所需的时间。根据表4中以下配方制备样品6-7和对比样品7-9。
表4–S6-7和CS7-9的样品组合物
S6 S7 CS7 CS8 CS9
PVC(重量％) 60.3 60.3 60.3 60.3 60.3
填料(重量％) 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
热稳定剂(重量％) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
抗氧化剂(重量％) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
S1(重量％) 30.0 - - - -
S2(重量％) - 30.0 - - -
CS1(重量％) - - 30.0 - -
CS3(重量％) - - - 30.0 -
CS4(重量％) - - - - 30.0
总计 100 100 100 100 100
增塑剂，每百份树脂(phr) ～50 ～50 ～50 ～50 ～50
压模并分析实施例2中的样品。结果提供在下表5中。
表5-S6-7和CS7-9的性质
S6 S7 CS7 CS8 CS9
干混时间(分钟) 2 2 8 2 6
肖氏D硬度 28.7±0.3 27.9±0.2 40.1±0.5 33.2±0.5 36.7±0.7
肖氏A硬度 84.8±0.1 84.4±0.2 96.0±0.4 87.4±0.4 91.0±0.2
TS,未老化(psi) 3229±261 3077±358 1101±263 3160±262 2886±270
TSR,在113℃老化后(％) 105±9 114±22 134±16 106±15 117±14
TSR,在136℃老化后(％) 206±9 230±41 149±46 109±11 120±28
TE,未老化(psi) 317±23 320±24 55±28 283±21 250±20
TER,在113℃老化后(％) 86±4 97±8 42±53 102±19 114±17
TER,在136℃老化后(％) 1±0 1±0 16±34 98±9 98±37
WR,在136℃老化后(％) 79.3 80.6 89.1 99.4 97.1
在113℃老化后表面上的渗出物 无 无 严重 无 轻微
在136℃老化后表面上的渗出物 无 无 严重 无 无
环折析出,在23℃48小时 轻微 轻微 严重 轻微 无
VR，23℃(Ω·cm) 8.58E+14 1.04E+15 3.46E+14 3.27E+15 8.21E+15
TS＝拉伸强度,ASTM D638
TSR＝拉伸强度保持率,ASTM D638
TSR 113℃＝拉伸强度保持率,(％)，在113℃老化168小时的样品
TSR 136℃＝拉伸强度保持率,(％)，在136℃老化168小时的样品
TE＝拉伸伸长率,ASTM D638
TER＝拉伸伸长率保持率,ASTM D638
TER 113℃＝拉伸伸长率保持率(％)，在113℃老化168小时的样品
TER 136℃＝拉伸伸长率保持率(％)，在136℃老化168小时的样品
VR＝体积电阻率
WR＝168小时后保持的重量
如表5所示，本发明的样品：(a)显示出快速的增塑剂吸收(由短的干混时间所证实)；(b)比对比样品更软(即，增塑效率有利地更高)；(c)在加热老化(温度113℃)之前和之后显示出色的性能；以及(d)在升高的温度下经历环折析出测试或老化后显示很少的或没有渗出物，证实增塑剂与PVC充分相容。

Claims (9)

1.一种聚合物组合物，其含有：
(a)氯乙烯树脂；和
(b)增塑剂，其含有乙酰化多元醇羟基硬脂酸酯，
其中所述乙酰化多元醇羟基硬脂酸酯包含至少70重量％的乙酰化多元醇单羟基硬脂酸酯，基于所述乙酰化多元醇羟基硬脂酸酯的全部重量，
其中所述乙酰化多元醇羟基硬脂酸酯的多元醇选自亚烷基二醇、三乙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇，以及其中两种或更多种的混合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述氯乙烯树脂在所述增塑剂中的溶解温度低于180℃，由德国标准化学会(“DIN”)标准方法53 408所确定。
3.权利要求1的组合物，其中所述多元醇为亚烷基二醇，其中所述亚烷基二醇选自乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇，以及其中两种或更多种的混合物。
4.权利要求3的组合物，其中所述亚烷基二醇为丙二醇。
5.权利要求1的组合物，其中当基于100重量份的氯乙烯树脂，所述增塑剂以50份每百份树脂的量存在时，所述聚合物组合物的肖氏D硬度小于34，其中所述聚合物组合物当在113℃老化168小时时具有至少30％的拉伸伸长率保持率，由ASTM D638确定。
6.权利要求1的组合物，其中所述增塑剂进一步包含选自以下的额外的增塑剂组分：环氧化的天然油、环氧化的脂肪酸烷基酯或其混合物。
7.权利要求6的组合物，其中所述额外的增塑剂组分为环氧化的豆油。
8.涂布导体，其含有传导性核和围绕至少部分所述传导性核的聚合物层，其中权利要求1的所述聚合物组合物构成所述聚合物层。
9.权利要求8的涂布导体，其中，所述涂布导体为60℃、75℃、80℃、90℃或105℃级别缆线，根据美国保险商实验室(“UL”)标准83和1581在干燥条件下确定。
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