JP2015527423A - アセチル化ヒドロキシステアリン酸ポリオール可塑剤および可塑化ポリマー組成物 - Google Patents

アセチル化ヒドロキシステアリン酸ポリオール可塑剤および可塑化ポリマー組成物 Download PDF

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Abstract

アセチル化ヒドロキシステアリン酸ポリオールを含む可塑剤、およびこの可塑剤を含む可塑化ポリマー組成物。この可塑化ポリマー組成物は、被覆導体等の種々の製品を形成するのに使用することができる。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年６月２２日に提出した米国仮出願第６１／６６３，２６１号に基づく優先権を享受するものである。
本発明の種々の実施形態は、アセチル化ヒドロキシステアリン酸ポリオール可塑剤および可塑化ポリマー組成物に関する。
可塑剤は、ポリマー樹脂に添加した場合に、添加した樹脂（通常、熱可塑性ポリマー）の引張応力および引張強度を減少することができ、柔軟性、伸長、衝撃強度、および引裂強度を増加することができる化合物または化合物の混合物である。可塑剤は、ポリマー樹脂のガラス転移温度を下げ、ポリマー樹脂の加工可能性を向上させることもできる。
フタル酸ジエステル（「フタラート」としても公知である）は、可塑剤として、塩化ポリビニル（「ＰＶＣ」）や他のビニルポリマーから形成されるポリマー製品等の、多くの柔軟なポリマー製品において一般的に使用される。フタラート可塑剤の例としては、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジ‐２‐エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、およびフタル酸ジイソデシルが挙げられる。
フタラート可塑剤は最近、フタラートが環境に及ぼす負の影響や、フタラートにさらされることにより人体の健康に有害な影響を及ぼす可能性への懸念から、公益団体により強く監視されている。従って、フタラート可塑剤の適切な代替品が所望されている。
一実施形態は、
（ａ）塩化ビニル樹脂；および
（ｂ）アセチル化ヒドロキシステアリン酸ポリオールを含む可塑剤、
を含むポリマー組成物であって、このアセチル化ヒドロキシステアリン酸ポリオールの全重量に基づき、このアセチル化ヒドロキシステアリン酸ポリオールが７０重量パーセント以上の量のアセチル化モノヒドロキシステアリン酸ポリオールを含むポリマー組成物である。
本発明の種々の実施形態は、アセチル化ヒドロキシステアリン酸ポリオールを含む可塑剤に関する。この可塑剤は、エポキシド化天然油、エポキシド化脂肪酸アルキルエステル、またはその両方を追加的に含んでもよい。この可塑剤はポリマー樹脂に組み入れられて、可塑化ポリマー組成物を形成することができ、この可塑化ポリマー組成物は次に、種々の製品において使用することができる。
可塑剤
本明細書は、アセチル化ヒドロキシステアリン酸ポリオールを含む可塑剤を提供する。本明細書において使用される場合、「ヒドロキシステアリン酸ポリオール」という語は、ポリオールとヒドロキシステアリン酸のエステルを指す。「ポリオール」という語は、ジオールまたはトリオール等の、２個以上の水酸基を有するアルコールを指す。「アセチル化」ヒドロキシステアリン酸ポリオールは、アセチル化して、ヒドロキシステアリン酸ポリオールの水酸基の少なくとも一部をアセチル基に変換したヒドロキシステアリン酸ポリオールである。
ヒドロキシステアリン酸ポリオールのヒドロキシステアリン酸前駆体は、当業者に公知の任意のヒドロキシステアリン酸であることができる。種々の実施形態において、ヒドロキシステアリン酸は主にモノヒドロキシステアリン酸（すなわち、ステアリン酸の脂肪酸鎖に１個の水酸基を含有するステアリン酸）を含むことができる。一実施形態においては、モノヒドロキシステアリン酸は１２‐ヒドロキシステアリン酸であることができる。種々の実施形態においては、ヒドロキシステアリン酸は、ヒドロキシステアリン酸の全重量に基づき、７０重量パーセント以上、８０重量パーセント以上、９０重量パーセント以上、９５重量パーセント以上、または９９重量パーセント以上の量のモノヒドロキシステアリン酸を含むことができる。従って、種々の実施形態においては、アセチル化ヒドロキシステアリン酸ポリオールは、アセチル化ヒドロキシステアリン酸ポリオールの全重量に基づき、７０重量パーセント以上、８０重量パーセント以上、９０重量パーセント以上、９５重量パーセント以上、または９９重量パーセント以上の量のアセチル化モノヒドロキシステアリン酸ポリオールを含むことができる。
アセチル化ヒドロキシステアリン酸ポリオールにおいて使用するのに適切なポリオールには、アルキレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、およびそれらの２個以上の混合物が含まれる。種々の実施形態においては、ポリオールはアルキレングリコールである。本明細書において使用される場合、「アルキレン」という語は炭化水素から２個の水素原子を除くことにより形成される２価の基を指し、その自由原子価は２重結合に結合していない。アルキレングリコールにおいては、アルキレン基の自由原子価は両方とも水酸基により占有される。適切なアルキレングリコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオール、２‐メチル‐２‐プロピル‐１，３‐プロパンジオール、およびそれらの２個以上の混合物が含まれる。一実施形態においては、ポリオールはプロピレングリコールである。一実施形態においては、ポリオールはグリセロールではない。
ヒドロキシステアリン酸ポリオールは、任意の従来の、または今後発見される、アルコールとカルボン酸をエステル化する方法により調製することができる。一実施形態においては、ポリオールの１個の水酸基のみがエステル化されるように、反応条件を制御することができる。このような制御は、反応物の比を制御すること、または異なる反応性（例えば、第１級水酸基は第２級水酸基より一般的に反応性が高いという事実に基づく、異なる条件）を有する反応物を使用すること等の、当業者に公知の方法に従ってなされる。種々の実施形態においては、ポリオールはヒドロキシステアリン酸と混合して、エステル化を行う。エステル化は、有機金属触媒（例えば、スズオクトアート）等の触媒で促進してもよい。窒素流を使用して反応により生成する水を除去しながら、反応混合物を加熱（例えば１４０℃に）することができる。あるいは、市販のヒドロキシステアリン酸ポリオールを使用してもよい。市販のヒドロキシステアリン酸ポリオールの１例は、バーテラス・スペシャリティーズ・インク（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能な、ＣＡＳ番号３８６２１−５１−１のＰＡＲＡＣＩＮ（商標）９であり、これはモノヒドロキシステアリン酸プロピレングリコール（純度９０％以上）である。
アセチル化は、公知の手法に従って、無水酢酸、酢酸、または塩化アセチル等のアセチル化剤とヒドロキシステアリン酸ポリオールを接触させることにより行う。一実施形態においては、アセチル化剤は無水酢酸である。アセチル化は、高温（例えば、１１５℃）で、一定の期間（例えば、４時間）行うことができる。更に、アセチル化の後、減圧（例えば、１５０〜８００ｍｂａｒ（１５〜８０ｋＰａ））にして、残留アセチル化剤および副生成物（例えば、アセチル化剤が無水酢酸の場合、酢酸）を除去することができる。使用するアセチル化剤の量は、出発物質の水酸基価および最終アセチル化生成物において標的となる水酸基価に依存する。一実施形態においては、アセチル化剤は、ヒドロキシステアリン酸ポリオールの水酸基の量と等モル比以上で使用することができる。例えば、ヒドロキシステアリン酸ポリオールの調製において、ポリオールとしてジオールを使用する場合、生成する化合物は２個の水酸基を有する（１個は脂肪酸鎖にあり、１個はジオール部にある）。この場合、アセチル化剤はヒドロキシステアリン酸ポリオールに対し２：１以上のモル比で使用することができ、水酸基に対して等モル比以上のアセチル化剤があることになる。従って、アセチル化によりアセチル基に変換される水酸基は、ステアラートの脂肪酸鎖と、ポリオールのエステル化されていない水酸基に位置することができる。一実施形態においては、完全にアセチル化するため、過剰量のアセチル化剤を使用することができる（すなわち、標的水酸基価はゼロになる）。
一実施形態においては、可塑剤はエポキシド化天然油（「ｅＮＯ」）を更に含むことができる。本明細書で使用される場合、「天然油」は脂肪酸トリグリセリドからなり、微生物（藻類、バクテリア）、植物／野菜、および／または種子由来の油である。一実施形態においては、天然油には遺伝子組み換え天然油が含まれる。種々の実施形態においては、天然油には石油由来の油が含まれない。適切な天然油の非限定例としては、牛脂油、キャノーラ油、ヒマシ油、トウモロコシ油、魚油、亜麻仁油、パーム油、菜種油、紅花油、大豆油、ヒマワリ油、トール油、桐油、およびそれらの２個以上の任意の組合せが挙げられる。
本明細書で使用される場合、「エポキシド化天然油」という語は、１個以上のエポキシド基を含有する１個以上の脂肪酸部を有する天然油である。エポキシド化は従来方法により行われ、典型的には、しばしば酸または塩基触媒存在下で、天然油と過酸化物、過カルボン酸、および／または他のペルオキシ化合物の反応による方法で行う。
適切なｅＮＯの非限定例としては、エポキシド化藻類油、エポキシド化牛脂油、エポキシド化キャノーラ油、エポキシド化ヒマシ油、エポキシド化トウモロコシ油、エポキシド化魚油、エポキシド化亜麻仁油、エポキシド化パーム油、エポキシド化菜種油、エポキシド化紅花油、エポキシド化大豆油、エポキシド化ヒマワリ油、エポキシド化トール油、エポキシド化桐油、およびそれらの２以上の任意の組合せが挙げられる。
一実施形態においては、エポキシド化天然油はエポキシド化大豆油（「ｅＳＯ」）である。
適切な市販のエポキシド化天然油の例としては、米国オハイオ州メイフィールド・ハイツのフェロ・コーポレーション（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．）から入手可能なＰＬＡＳ‐ＣＨＥＫ（商標）エポキシド化大豆油；米国ペンシルベニア州フィラデルフィアのアルケマ・インク（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．）から入手可能なＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）７１７０エポキシド化大豆油およびＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）７１９０エポキシド化亜麻仁油が挙げられる。
一実施形態においては、本可塑剤は、エポキシド化脂肪酸メチルエステル等のエポキシド化脂肪酸アルキルエステル（「ｅＦＡＡＥ」）を含むことができる。ｅＦＡＡＥは、従来手法を使用して、上記のエポキシド化天然油等の、エポキシド化天然油をエステル化することにより調製することができる。ｅＦＡＡＥは、従来手法を使用して、まず天然油をエステル化してその後エポキシド化することによっても調製することができる。あるいは、市販のｅＦＡＡＥを使用してもよい。市販のｅＦＡＡＥの例は、米国ペンシルベニア州フィラデルフィアのアルケマ・インク（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．）から入手可能なＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）７０１０、ＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）７０４０、ＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）７０８０、ＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）９０１０、ＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）９０４０、およびＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）９０８０である。
種々の実施形態においては、アセチル化ヒドロキシステアリン酸ポリオールは可塑剤全体を構成する。他の実施形態においては、可塑剤に２以上の成分が存在する場合、可塑剤の全重量に基づき、可塑剤は２０〜８０重量パーセント（ｗｔ％）、３０〜７０ｗｔ％、４０〜６０ｗｔ％、または５０ｗｔ％の量のアセチル化ヒドロキシステアリン酸ポリオールを含むことができ、残部はｅＮＯ、ｅＦＡＡＥ、またはそれらの組合せである。種々の実施形態においては、可塑剤は、アセチル化ヒドロキシステアリン酸ポリオールとｅＮＯ（例えば、ｅＳＯ）の、重量比５０：５０の混合物である。種々の実施形態においては、可塑剤はフタラートを含まないか、または実質的に含まない。
ポリマー組成物
本明細書は、ポリマー樹脂および上記の可塑剤を含むポリマー組成物を提供する。種々の実施形態においては、ポリマー組成物はフタラートを含まないか、または実質的に含まない。
適切なポリマー樹脂の非限定例としては、ポリスルフィド、ポリウレタン、アクリル、エピクロロヒドリン、ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、合成ゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマーゴム、プロピレン系ポリマー、エチレン系ポリマー、および塩化ビニル樹脂が挙げられる。「プロピレン系ポリマー」という語は、過半数重量パーセントの重合したプロピレンモノマーを含み（重合可能モノマーの全量に基づく）、任意に１個以上の重合したコモノマーを含むポリマーを指す。「エチレン系ポリマー」という語は、過半数重量パーセントの重合したエチレンモノマーを含み（重合可能モノマーの全重量に基づく）、任意に１個以上の重合したコモノマーを含むポリマーを指す。
「塩化ビニル樹脂」という語は、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）等の塩化ビニルポリマー、または塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル／エチレンコポリマー、もしくはエチレン／酢酸ビニルコポリマーに塩化ビニルをグラフト化して調製されるコポリマー等の塩化ビニルコポリマーを指す。塩化ビニル樹脂には、上記の塩化ビニルポリマーまたは塩化ビニルコポリマーと、他の混和性または適合性ポリマーのポリマーブレンドも含まれ得る。この混和性または適合性ポリマーには、塩素化ポリエチレン、熱可塑性ポリウレタン、メタクリルポリマー等のオレフィンポリマー、またはアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンポリマーが含まれるがこれらに限定されるものではない。
一実施形態においては、塩化ビニル樹脂はＰＶＣである。
一実施形態においては、ポリマー組成物は、全ポリマー組成物の重量に基づき、２０〜９０ｗｔ％、３０〜８５ｗｔ％、または４０〜８０ｗｔ％の量のポリマー樹脂を含む。種々の実施形態においては、ポリマー組成物は、全ポリマー組成物の重量に基づき、１０〜８０ｗｔ％、１５〜７０ｗｔ％、または２０〜６０ｗｔ％の量の上記の可塑剤を含む。
種々の実施形態においては、ポリマー樹脂（例えばＰＶＣ等）は上記の可塑剤中で、ドイツ工業規格（「ＤＩＮ」）標準方法５３ ４０８により決定される、１８０℃未満、１７０℃未満、または１６０℃未満の共溶温度を有する。特定の実施形態においては、ポリマー樹脂は上記の可塑剤中で、ＤＩＮ５３ ４０８に従って決定される、１００〜１８０℃、１２０〜１７０℃、１４０〜１６０℃、または１５０〜１６０℃の共溶温度を有する。
種々の実施形態においては、ポリマー組成物は、米国材料試験協会（「ＡＳＴＭ」）規格Ｄ２２４０により決定される、３４未満、３３未満、または３２未満のショアＤ硬度を有する。この実施形態においては、ポリマー組成物は最小値２３のショアＤ硬度を有することができる。他の実施形態においては、ポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０により決定される、９０未満、８９未満、８８未満、８７未満、８６未満、または８５未満のショアＡ硬度を有する。この実施形態においては、ポリマー組成物は最小値８０のショアＡ硬度を有することができる。ショア硬度（ＡおよびＤの両方）は、１００重量部のポリマー樹脂に基づき、５０部毎１００樹脂（「ｐｈｒ」）の可塑剤配合量を有するポリマー組成物において決定する。
種々の実施形態においては、ポリマー組成物は、１１３℃または１３６℃で１６８時間の熱エージング後に、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により決定される、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、または７０％以上の引張伸び保持率（「ＴＥＲ」）を有する。この実施形態においては、ポリマー組成物は、１１３℃または１３６℃で１６８時間の熱エージング後に、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により決定される、１００％以下のＴＥＲを有することができる。ポリマー組成物の熱エージングは、下の試験方法節に記載される方法に従って行う。ＴＥＲは、５０ｐｈｒの可塑剤配合量を有するポリマー組成物において決定することができる。
種々の実施形態においては、ポリマー組成物は、１１３℃または１３６℃で１６８時間の熱エージング後に、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により決定される、１００％以上、１１０％以上、１１５％以上、１２０％以上、または１２５％以上の引張強度保持率（「ＴＳＲ」）を有する。この実施形態においては、ポリマー組成物は、１１３℃または１３６℃で熱エージング後に、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により決定される、１４０％以下、１５０％以下、または２００％以下のＴＳＲを有することができる。ＴＳＲは、５０ｐｈｒの可塑剤配合量を有するポリマー組成物において決定することができる。
種々の実施形態においては、ポリマー組成物は、１１３℃または１３６℃で１６８時間の熱エージング後に、７５％以上、８０％以上、８５％以上、または９０％以上の重量保持率を有する。重量保持率は、５０ｐｈｒの可塑剤配合量を有するポリマー組成物において決定することができる。
添加剤
ポリマー組成物は、１個以上の下記の任意の添加剤を含んでもよい：フィラ、難燃剤、熱安定剤、防滴剤、着色料、滑剤、低分子量ポリエチレン、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ光吸収剤、硬化剤、効能促進剤、遅延剤、加工助剤、カップリング剤、帯電防止剤、核化剤、スリップ剤、粘度調整剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、伸展油、酸捕捉剤、金属不活性化剤、およびそれらの任意の組合せ。
一実施形態においては、ポリマー組成物は熱安定剤を含む。適切な熱安定剤の例としては、無鉛金属石鹸、鉛安定剤、有機熱安定剤、エポキシド、モノカルボン酸塩、フェノール系抗酸化剤、有機亜リン酸塩、およびベータ‐ジケトンが挙げられる。一実施形態においては、使用する熱安定剤は無鉛混合金属石鹸である。「金属石鹸」という語は酸と金属の塩を指す。使用に適した金属石鹸には、脂肪酸の亜鉛塩（例えば、ステアリン酸亜鉛）、脂肪酸のカルシウム塩、脂肪酸のバリウム塩、脂肪酸のマグネシウム塩、脂肪酸のスズ塩、およびそれらの２以上の混合物が含まれる。全ポリマー組成物重量に基づき、０．２〜１０ｗｔ％、０．４〜７ｗｔ％、または０．６〜５ｗｔ％の量の熱安定剤が、ポリマー組成物中に存在することができる。
一実施形態においては、ポリマー組成物は、ＰＶＣ、本可塑剤、フィラ（例えば、炭酸カルシウム、粘土、シリカ、およびそれらの任意の組合せ）、１個以上の金属石鹸安定剤、フェノール系または関連抗酸化剤、および加工助剤を含む。
被覆導体
本明細書は被覆導体を提供する。被覆導体は、導体および導体上の被覆を含み、この被覆は少なくとも部分的に上記のポリマー組成物から形成される。
本明細書において使用される場合、「導体」は、熱、光、および／または電気を伝導するための１以上のワイヤまたはファイバーである。導体は、単一のワイヤ／ファイバー、または複数のワイヤ／ファイバーであってもよく、撚線形態または管状形態であってもよい。「ワイヤ」は伝導性金属の単一撚線または光ファイバーの単一撚線を意味する。適切な導体の非限定例としては、銀、金、銅、炭素、およびアルミニウム等の金属が挙げられる。導体は、ガラスまたはプラスチックのいずれかより作製される光ファイバーであってもよい。
被覆導体は、柔軟性、半剛性、または剛性であってもよい。被覆（「外装」、「シース」、または「絶縁」とも呼ばれる）は、導体の直接上に位置するか、または導体を包囲する他層上に位置することができる。
一実施形態においては、被覆導体はケーブルである。「ケーブル」および「電力ケーブル」は、シース内の１以上のワイヤまたは光ファイバーを意味する。通常、ケーブルは結束した２以上のワイヤまたは光ファイバーであり、通常、一般的な絶縁カバーおよび／または保護外装の中にある。シースの内側の個々のワイヤまたはファイバーは、むき出しであるか、覆われているか、または絶縁されていてもよい。複合ケーブルは、電気ワイヤおよび光ファイバーの両方を含んでもよい。ケーブルは、低電圧、中電圧、および／または高電圧での使用のために設計することができる。典型的なケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、同第６，４９６，６２９号および同第６，７１４，７０７号において説明されている。
一実施形態においては、ケーブルは乾燥条件下で、アメリカ保険業者安全試験所（「ＵＬ」）規格８３および１５８１に従って、６０℃、７５℃、８０℃、９０℃、または１０５℃定格ケーブルである。
試験法
ショア硬度
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って、２５０ミル（６．３５ｍｍ）厚の成形供試体を使用し、ショア（ＡおよびＤ）硬度を決定する。
引張特性
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、２インチ／分の変位速度で、３０ミル（０．７６２ｍｍ）厚成形プラークから切り出されたＩＶ型ドッグボーン形供試体で、未エージングおよび熱エージングした試料両方の引張強度、引張伸び、およびセカント係数を決定する。
体積抵抗率
ＡＳＴＭ Ｄ２５７に従って、５００ボルト直流を用いて体積抵抗率（「ＶＲ」）（２３℃でのオーム・ｃｍ）を決定する。４０ミル（１．０１６ｍｍ）厚成形プラークから切り出された３．５インチ径供試体と、ヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）４３２９Ａ高抵抗率計測器に接続したヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）１６００８Ａ抵抗率セルを使用する。
ループ滲出（可塑剤混和性）
ＡＳＴＭ Ｄ３２９１に従って、ループ滲出を測定する。
重量保持率
３０ミル（０．７６２ｍｍ）厚成形プラークから切り出された１．２５インチ（３．７１５ｃｍ）径の供試体で、高温で種々の日数経過後、百分率で表される保持重量を測定する。
熱エージング
「引張」および「重量保持」供試体（上記の形状を有する）の熱エージングは、ＩＩ型ＡＳＴＭ Ｄ５４２３‐９３試験用機械式対流乾燥機を使用して行う。
酸価
ＤＩＮ５３ ４０２に従って、酸価を決定する。
水酸基価
ＤＩＮ５３ ２４０に従って、水酸基価を決定する。
共溶温度
共溶温度は、可塑剤とＰＶＣ樹脂の不均一混合物の単一相への変化が観測される温度である。共溶温度は、ＤＩＮ５３ ４０８に従って、１グラムのＰＶＣを２０グラムの可塑剤に浸漬し、ＰＶＣが完全に溶解するのを観測するまで段階的に温度を上昇させることにより決定する。
水百分率
ＤＩＮ５１ ７７７に従って、水百分率を決定する。
粘度
ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を使用して粘度を決定する。
密度
ＤＩＮ５１ ７５７に従って、密度を決定する。
５％質量減少温度
５％質量減少温度（℃）は、ＴＧ／ＤＴＡ２２０を使用して決定する。可塑剤供試体を不活性ガスパージ下で、１０Ｋ／分で室温から６００℃まで加熱し、示される質量減少および熱効果を熱重量変化記録に記録する。５％質量減少の温度が高いほど、揮発性は低い。
実施例１‐可塑剤の調製および比較可塑剤の調製
試料１
９０〜１００ｗｔ％のモノヒドロキシステアリン酸プロピレングリコールを含み、２８５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、バーテラス・スペシャリティーズ・インク（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．）から市販されているヒドロキシステアリン酸プロピレングリコールであるＰＡＲＡＣＩＮ（商標）９から出発し、アセチル化ヒドロキシステアリン酸プロピレングリコールである試料１（「Ｓ１」）を調製する。モノヒドロキシステアリン酸プロピレングリコール１５０ｇ（仮定として、０．４２ｍｏｌ）、および無水酢酸（メルク（Ｍｅｒｃｋ）、純度９８．５ｗｔ％以上）８６ｇ（０．８４ｍｏｌ）を５００ｍＬフラスコに入れる。蒸留用ガラス器具および機械式攪拌機を備えたフラスコを、温度１１５℃に加熱した油浴に固定する。１１５℃で４時間より長い時間、温度を維持する。反応後、８００〜１５０ｍｂａｒ（８０〜１５ｋＰａ）に減圧して、副生成物の酢酸および残留物の無水酢酸を除去する。黄色液体を得る。
試料２
試料１での方法と同じであるが、使用する無水酢酸は９０ｇ（０．８８ｍｏｌ）である方法を使用して、試料２（「Ｓ２」）を調製する。
比較試料１
１２‐ヒドロキシステアリン酸（フルカ（Ｆｌｕｋａ）、アッセイ＞７０ｗｔ％）７７．７ｇ（０．２５８ｍｏｌ）、プロピレングリコール（フルカ（Ｆｌｕｋａ）、アッセイ＞９８ｗｔ％）２０ｇ（０．２６３ｍｏｌ）、および触媒スズ（ＩＩ）オクトアート（シグマ‐アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ）、約９５ｗｔ％）０．１ｇを、２５０ｍＬの３口フラスコに入れ、比較試料１（「ＣＳ１」）を調製する。蒸留用ガラス器具および機械式攪拌機を備えたフラスコを、温度１４０℃に加熱した油浴に固定する。反応中、窒素流を使用して、反応中に生成する水を除去する。反応を進行させた後、除去した水の量を周期的に測定し、酸価を決定する。酸価が４．９ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で、反応を停止する。
生成物（ヒドロキシステアリン酸プロピレングリコール）８５ｇ（仮定として、０．２４ｍｏｌ）に、無水酢酸（メルク（Ｍｅｒｃｋ）、純度９８．５ｗｔ％以上）５４ｇ（０．５３ｍｏｌ）を加え、この混合物を１１５℃に加熱した油浴中で加熱し、この温度で４時間維持する。８００〜１５０ｍｂａｒ（８０〜１５ｋＰａ）に減圧して、副生成物の酢酸および残留物の無水酢酸を除去する。液体の生成物を得る。
比較試料２
比較試料２（「ＣＳ２」）は、ダニスコＡ／Ｓ（Ｄａｎｉｓｃｏ Ａ／Ｓ、デンマーク、コペンハーゲン）からＧＲＩＮＤＳＴＥＤ（商標）Ｓｏｆｔ‐ｎ‐Ｓａｆｅという名前で市販されている、非フタラート可塑剤である。ＣＳ２は、硬化ヒマシ油のアセチル化モノグリセリドである。
比較試料３
比較試料３（「ＣＳ３」）は、フェロ・コーポレーション（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．、米国オハイオ州メイフィールド・ハイツ）からＰＬＡＳ‐ＣＨＥＫ（商標）７７５という名前で市販されている、エポキシド化大豆油である。
比較試料４
比較試料４（「ＣＳ４」）は、シグマ‐アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ、米国ミズーリ州セントルイス）から入手可能な、トリオクチルトリメリタート（トリス（２‐エチルヘキシル）トリメリタート、とも呼ばれる）である。
特性
上記の試験方法に従って可塑剤を分析する。下記の表１に、試料１および２、ならびに比較試料１〜４の特性を示す。
試料１および２の共溶温度は、公知のＰＶＣ可塑剤（比較試料２〜４）と近い値であり、これら２つの可塑剤はＰＶＣとの互換性が十分にあることを示している。対照的に、ＣＳ１は容認できない高い共溶温度を有し、この可塑剤はＰＶＣと互換でないことを示唆している。試料１および２は、容認できる低粘度および高い５％質量減少温度も示し、ＰＶＣの代わりの可塑剤として有用となり、特に高温での使用に有用である。更に、わずかに過剰量の無水酢酸を使用するので、Ｓ２は完全にアセチル化されている（水酸基価がゼロであることにより示される）。低水酸基価は一般的に、ＰＶＣ中の溶解度の改良を示す。
実施例２‐ブレンドした可塑剤を有するポリマー組成物
下記の方法を使用して、試料４および５（Ｓ４およびＳ５）ならびに比較試料５および６（ＣＳ５およびＣＳ６）を調製する。
下記の実施例においては、使用するＰＶＣはＯＸＹＶＩＮＹＬＳ（商標）２４０Ｆ（オクシデンタル・ケミカル・コーポレーション（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、米国テキサス州ダラス）、フィラはＳＡＴＩＮＴＯＮＥ（商標）ＳＰ‐３３粘土（ビーエーエスエフ・コーポレーション（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、米国ニュージャージー州フローラム・パーク）、熱安定剤はＢＡＥＲＯＰＡＮ（商標）ＭＣ９０２４９ＫＡ（バエルロッヘル・ユーエスエー（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ ＵＳＡ）、米国オハイオ州ドーバー）、および抗酸化剤はＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６（ビーエーエスエフ・エスイー（ＢＡＳＦ ＳＥ）、ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン）である。可塑剤ブレンド（Ｓ４、Ｓ５、およびＣＳ５）では、使用するｅＳＯは、フェロ・コーポレーション（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．、米国オハイオ州メイフィールド・ハイツ）から入手可能なＰＬＡＳ‐ＣＨＥＫ（商標）７７５である。可塑剤ブレンドを使用する場合、成分を混合し、一定時間（例えば、５分）振とうすることにより混合物を調製する。
可塑化ＰＶＣ試料を、下記の表２に示す調合に従って調製する。
可塑剤（または可塑剤ブレンド）を６０℃にまで６０分以上予熱することにより上記の試料を調製し、使用前に手で数秒振とうする。個々の成分を秤量後、可塑剤組成物をＰＶＣ粉末に浸漬することにより「ドライブレンド」を調製し、次に溶融混合物を調製する。「ドライブレンド」は以下の通りに調製する：
（ａ）スパチュラを使用して容器内で全成分（可塑剤およびフィラを除く）を混合する。
（ｂ）シグマブレードを有する４０ｃｍ３ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）混合ボウルを９０℃に暖め、２分間４０ｒｐｍにする。
（ｃ）（ａ）工程の混合成分を混合ボウルに加え、３０秒間混合する。
（ｄ）可塑剤を混合ボウルに加え、６分間混合する。
（ｅ）フィラを加え、６０秒間混合する。
（ｆ）停止し、ドライブレンドを取り出す。
その後、カムローターを有するブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）混合ボウルを使用して、４０ｒｐｍに設定し、１８０℃で２分間混合して「ドライブレンド」を溶融混合する。
生成したブレンド組成物を１８０℃で５分間（約５００ｐｓｉで２分間、その後約２，０００ｐｓｉで３分間）、圧縮成型する。上記の方法を使用し、（１）未エージング供試体、および（２）高温でエージングした供試体の特性を測定する。熱エージングした供試体については、表面での滲出物（滲出）の形跡も目視で調べる。上記で概要を述べた方法に従って、試料の特性を調べる。下記の表３に結果を示す。
表３に示すように、本発明の試料は：（ａ）比較試料よりも柔軟であり（すなわち、可塑化効率は望ましくより優れており）；（ｂ）熱エージング（１３６℃以下の温度において）の前および後で、優れた特性を示し；（ｃ）ループ滲出試験または高温でのエージングに付した後、滲出はほとんどないか、または滲出がない。これよりこの可塑剤は、前に共溶温度測定から推論されたように、ＰＶＣと十分互換であることが確かめられた。
実施例３‐単一成分可塑剤を有するポリマー組成物
実施例２に記載された方法を使用し、工程（ｄ）における可塑剤の完全な吸収に必要な時間を目視観測により記録することを追加して、試料６および７（Ｓ６およびＳ７）ならびに比較試料７〜９（ＣＳ７、ＣＳ８、およびＣＳ９）を調製する。表４の下記の調合に従って、試料６〜７および比較試料７〜９を調製する。
実施例２のように、試料を圧縮成型し、分析する。結果を下記の表５に示す。
表５に示されるように、本発明の試料は：（ａ）迅速な可塑剤の取り込みを示し（短いドライブレンド時間から明らかなように）；（ｂ）比較試料よりも柔軟であり（すなわち、可塑化効率は望ましくより優れており）；（ｃ）熱エージング（温度１１３℃において）の前および後で、優れた特性を示し；（ｄ）ループ滲出試験または高温でのエージングに付した後、滲出はほとんどないか、または滲出がない。これよりこの可塑剤は、ＰＶＣと十分互換であることが確かめられた。

Claims (10)

  1. （ａ）塩化ビニル樹脂；および
    （ｂ）アセチル化ヒドロキシステアリン酸ポリオールを含む可塑剤、
    を含むポリマー組成物であって、該アセチル化ヒドロキシステアリン酸ポリオールの全重量に基づき、該アセチル化ヒドロキシステアリン酸ポリオールが７０重量パーセント以上の量のアセチル化モノヒドロキシステアリン酸ポリオールを含むポリマー組成物。
  2. 前記塩化ビニル樹脂が前記可塑剤中で、ドイツ工業規格（「ＤＩＮ」）標準方法５３ ４０８により決定される、１８０℃未満の共溶温度を有する請求項１記載の組成物。
  3. 前記アセチル化ヒドロキシステアリン酸ポリオールのポリオールが、アルキレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、およびそれらの２個以上の混合物からなる群より選択される、請求項１または請求項２のいずれかに記載の組成物。
  4. 前記ポリオールがアルキレングリコールであり、前記アルキレングリコールがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオール、２‐メチル‐２‐プロピル‐１，３‐プロパンジオール、およびそれらの２個以上の混合物からなる群より選択される、請求項３記載の組成物。
  5. 前記アルキレングリコールがプロピレングリコールである請求項４記載の組成物。
  6. １００重量部の前記塩化ビニル樹脂に基づき、１００樹脂あたり５０部の量で前記可塑剤が存在する場合、前記ポリマー組成物が３４未満のショアＤ硬度を有し、前記ポリマー組成物が１１３℃で１６８時間エージングされる場合、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により決定される３０％以上の引張伸び保持率を有する、請求項１ないし５のいずれかに記載の組成物。
  7. 前記可塑剤が、エポキシド化天然油、エポキシド化脂肪酸アルキルエステル、またはそれらの混合物からなる群より選択される追加可塑剤成分を更に含む、請求項１ないし６のいずれかに記載の組成物。
  8. 前記追加可塑剤成分がエポキシド化大豆油である請求項７記載の組成物。
  9. 伝導性コア、および前記伝導性コアの少なくとも一部を包囲するポリマー層を含む被覆導体であって、請求項１記載の前記ポリマー組成物が前記ポリマー層を構成する被覆導体。
  10. 前記被覆導体が、乾燥条件下で、アメリカ保険業者安全試験所（「ＵＬ」）規格８３および１５８１に従って、６０℃、７５℃、８０℃、９０℃、または１０５℃定格ケーブルである、請求項９記載の被覆導体。
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