CN102985481A - 由源自可再生资源的增塑剂制备的挠性pvc组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于PVC树脂的包含了生化增塑剂作为主增塑剂的组合物。所述组合物包含PVC树脂，增容剂，一种或多种生化增塑剂，以及任选的热塑性弹性体抗冲改性剂。所述生化增塑剂以显著量存在于组合物中，在某些实施方式中，只有所述增塑剂存在于组合物中。

Description

由源自可再生资源的增塑剂制备的挠性PVC组合物
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯(PVC)组合物。一方面，本发明涉及包含生化增塑剂作为主增塑剂的PVC组合物，另一方面，本发明涉及不含非生化增塑剂的这样的组合物。
背景技术
PVC组合物在本领域是公知的(例如，参见美国专利6,063,846和6,608,142和美国专利公开2005/0203230)，并且通常包含PVC和至少一种其它聚合物，例如，聚烯烃，苯乙烯类聚合物等。因为很多这样的其它聚合物通常是与PVC不混溶的或以其它方式与PVC不相容的，因此这些组合物通常还要包含增容剂，例如氯化聚乙烯。不包含增塑剂的PVC组合物往往是硬质的，适合用于生产例如管子和管道等硬质产品。包含增塑剂的PVC组合物往往是挠性的，适合用于例如线材、缆线绝缘层和护套以及医疗设备部件等应用。这种组合物的例子包括购自TeknorApex公司的
Figure BDA00002722224700011
产品。
邻苯二甲酸二酯(也称为“邻苯二甲酸酯”)是已知的用于PVC和其它乙烯基聚合物的增塑剂。常见的邻苯二甲酸酯增塑剂的例子包括邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，邻苯二甲酸二烯丙基酯(DAP)，邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHP)，邻二苯甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。用于高温应用的其它常见的增塑剂是偏苯三甲酸酯和己二酸聚酯。常使用增塑剂的混合物来达到最佳的性能。邻苯二甲酸酯类增塑剂最近受到公益团体的严格审查，这些公益团体关注邻苯二甲酸酯对环境的负面影响以及对人类(尤其是儿童)健康的潜在不利影响。
由源自可再生资源的增塑剂(例如生化增塑剂)制备的挠性PVC组合物是基于石化产品的增塑剂的替代品。然而，由于生化增塑剂与PVC没有足够的相容性，或由于它们不佳的热老化性能，生化增塑剂在某些方面可能不如由并非源自可再生资源的增塑剂(例如邻苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯增塑剂)制备的组合物。这些缺陷限制生化增塑剂(例如环氧大豆油)用于辅助增塑剂、润滑剂或稳定剂，它们仅以少量存在于基于PVC的组合物中。
发明内容
本发明提供一种组合物，其包含聚氯乙烯树脂，增容剂，以及一种或多种生化增塑剂。在某些实施方式中，基于组合物的总重量，所述组合物包含20-80重量％的聚氯乙烯树脂，1-30重量％的增容剂，以及5-60重量％的生化增塑剂。在一些这样的实施方式中，所述生化增塑剂是组合物增塑剂总含量的至少50重量％。在一些实施方式中，基于组合物的总重量，所述组合物包含至少15重量％的生化增塑剂。
在一些实施方式中，所述组合物基本不包含基于邻苯二甲酸酯的增塑剂。这包括基本不包含任何非生化增塑剂的组合物。
在一些实施方式中，所述组合物进一步包含热塑性弹性体。在一种这样的实施方式中，所述生化增塑剂包含环氧化的脂肪酸甲酯，所述热塑性弹性体是烯烃嵌段共聚物，并且所述增容剂包含氯化聚乙烯。在这样的实施方式中，所述组合物在113℃热老化168小时之后具有至少25％的断裂拉伸伸长率的保留率(tensile elongation at break retention)，根据ASTM D638测得。
在一些实施方式中，所述生化增塑剂包含乙酰化的蓖麻蜡和环氧化的大豆油，并且所述增容剂包含氯化聚乙烯。在这些实施方式中，所述组合物可以表现出微少或者更好的在23℃的成环挤出率(loop spew rating)，根据ASTM D3291测得。
本发明的另一方面提供包含护套层或绝缘层的线材或缆线，所述护套层或绝缘层包含根据本发明的组合物。
附图说明
附图是实施例1的对比样品和本发明样品的动态模量与温度的关系图。
具体实施方式
本发明提供包含生化增塑剂作为主增塑剂的基于PVC树脂的组合物。所述组合物包含PVC树脂，增容剂，一种或多种生化增塑剂，以及任选的热塑性弹性体抗冲改性剂。所述生化增塑剂以显著量存在于组合物中，并且在一些实施方式中，只有所述增塑剂存在于组合物中。使用生化增塑剂的优势在于，相对于更多传统的基于石化产品的增塑剂(例如邻苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯)，生化增塑剂是较为环境友好的并且源自于可再生资源。
本发明组合物克服了阻碍各种生化增塑剂用作基于PVC树脂的组合物中主增塑剂的某些问题。例如，所述组合物的一些实施方式具有足够低的拉伸强度和足够高的断裂拉伸伸长率，使得它们适合用作期望或需要挠性PVC树脂的应用中的主(或唯一)增塑剂。此外，与包含相同生化增塑剂作为主(或唯一)增塑剂但缺少合适热塑性弹性体和增容剂的组合物相比，这些组合物具有改善的热老化性能(例如，改善的拉伸伸长率的保留率)。
在其它实施方式中，与包含相同生化增塑剂作为主(或唯一)增塑剂但缺少合适增容剂的组合物相比，所述组合物提供增强的生化增塑剂相容性，通过成环挤出测试测得。而且，较少的生化增塑剂被要求达到一定的硬度水平。
本发明组合物的应用包括线材和/或缆线的护套和绝缘体，管道，涂层，膜，泡沫，以及汽车、医疗、建筑和施工的材料，泵，鞋类，垫圈，软管，绳索，密封件和挡风条应用。
生化增塑剂
“增塑剂”是降低其要加入的PVC树脂弹性模量和拉伸强度，并且增加其挠性、伸长率、冲击强度以及撕裂强度的物质。增塑剂也能够降低PVC树脂的熔点，降低其要加入的PVC树脂的玻璃化转变温度并且提高PVC树脂的加工性。
生化增塑剂是源自于可再生的天然原料例如植物油的增塑剂。所述组合物可以包含单一的生化增塑剂或者两种或更多种生化增塑剂的共混物。美国专利公开2010/0010127记载了生化增塑剂(“生物增塑剂”)以及它们的制备方法。
本发明组合物可以包含的生化增塑剂的例子是环氧化的植物油，如环氧化的大豆油，和环氧化的亚麻籽油。针对本申请的目的，如果增塑剂包含至少一个环氧基团，那么它就是环氧化的。一个“环氧基团”是一个三元环状醚(也称为环氧乙烷或环氧烷烃)，其中氧原子与两个相互相连的碳原子分别相接。
源自植物油的脂肪酸的酯，例如环氧化的脂肪酸甲酯，是适合的生化增塑剂的其它例子，脂肪酸酯可以得自醇与源自例如植物油的可再生资源的脂肪酸的反应。环氧化的大豆脂肪酸酯是属于该类的适当生化增塑剂的实例。
乙酰化的蜡和源自植物的油是本发明组合物可以包含的另一类生化增塑剂。乙酰化的蓖麻蜡是一种合适的蜡的实例。乙酰化的蓖麻油是一种合适的油的实例。市售的乙酰化的蓖麻蜡、油以及其它衍生物包括购自VertellusSpecialties公司的
Figure BDA00002722224700041
P-8和
Figure BDA00002722224700042
8以及购自Danisco公司的Grindsted Soft-N-Safe。
在本发明的组合物中一种或多种生化增塑剂用作主增塑剂。针对本申请的目的，如果增塑剂在它们占多数或者甚至可以是组合物中唯一增塑剂的树脂组合物中具有足够混容性或相容性，那么该增塑剂是主增塑剂。因此，在一些实施方式中，生化增塑剂占组合物中全部增塑剂的至少50重量%。在组合物的一些实施方式中，生化增塑剂占组合物中全部增塑剂的至少90重量%。植物油的环氧化的衍生物、植物油的乙酰化的衍生物以及它们的混合物是特别有用的生化增塑剂。
所述组合物包含显著量的生化增塑剂。例如，在一些实施方式中，基于组合物的总重量，所述组合物包含5-60重量%的生化增塑剂。这包括其中基于组合物的总重量，所述组合物包含7-50重量%的生化增塑剂的实施方式，并且进一步包括其中基于组合物的总重量，所述组合物包含10-40重量%的生化增塑剂的实施方式。
在一些实施方式中，所述组合物不含源自石化产品的增塑剂，例如邻苯二甲酸酯、偏苯三甲酸酯和己二酸聚酯。本申请使用的术语“不含邻苯二甲酸酯的组合物”是缺乏邻苯二甲酸酯的组合物。“邻苯二甲酸酯”是包括以下结构(I)的化合物：
Figure BDA00002722224700051
其中R和R’可以是相同的或不同的。R和R’各自选自具有1-20个碳原子的取代的/未取代的烃基。本申请使用的术语“烃基”和“烃”指的是只包含氢和碳原子的取代基，这包括支化的或非支化的、饱和的或不饱和的、环状的、多环的、稠合的或脂肪族的物质，以及它们的组合。烃基的非限制性实例包括烷基，环烷基，链烯基，链二烯基，环烯基，环二烯基，芳基，芳烷基，烷基芳基以及炔基。每个位置3、4、5和6的可以由氢或其它部分占据。
在一些实施方式中，所述组合物基本不包含非生化增塑剂。如果组合物不包含非生化增塑剂，或者如果非生化增塑剂在组合物中的存在量对于所述组合物的功能是无关紧要的，那么认为组合物基本不包含非生化增塑剂。
聚氯乙烯树脂
本发明组合物中的聚氯乙烯树脂(也称为氯乙烯聚合物)是固体的高分子量聚合物，它可以是聚氯乙烯均聚物或具有一种或多种另外共聚单体的共聚单元的氯乙烯的共聚物。PVC均聚物的一种市售的例子是购自Oxy Vinyls,LP的Oxy Vinyls240F。当存在时，共聚单体通常占共聚物的至多20重量%。合适的共聚单体的例子包括C2-C6烯烃，例如乙烯和丙烯；直链或支链C2-C4羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，己酸乙烯基2-乙基酯；乙烯基卤化物，例如，氟乙烯，偏二氟乙烯，或偏二氯乙烯；乙烯基醚，例如乙烯基甲醚和丁基乙烯基醚；乙烯基吡啶；不饱和酸，例如马来酸，富马酸，甲基丙烯酸和它们与C1-C10单醇或二醇的单酯或二酯；马来酸酐、马来酰亚胺以及马来酰亚胺与芳族、脂环族和任选的支链脂族取代基的N-取代产物；丙烯腈和苯乙烯。氯乙烯的接枝共聚物也适合用于所述组合物。例如，与氯乙烯接枝的乙烯基共聚物(例如乙烯乙酸乙烯酯共聚物)、以及乙烯共聚物弹性体(例如EPDM(包含乙烯、丙烯和二烯的共聚单元的共聚物)和EPR(包含乙烯和丙烯的共聚单元的共聚物))可以用作氯乙烯聚合物组分。
基于组合物的总重量，所述组合物通常包含20-80重量%的聚氯乙烯树脂。这包括其中基于组合物的总重量，所述组合物包含25-75重量%的聚氯乙烯树脂的实施方式，并且进一步包括其中基于组合物的总重量，所述组合物包含30-60重量%的氯乙烯树脂的实施方式。
热塑性弹性体
所述组合物任选地包括一种或多种热塑性弹性体，其可以用作抗冲改性剂。如果打算将组合物用于要求有显著挠性的应用，则需要引入这样的弹性体。“弹性体”是一种橡胶状聚合物，其可以被拉伸到其原始长度的至少两倍，并且当施加的拉伸力被释放时，其可以非常迅速地恢复到近似其原始长度。弹性体具有约10000psi(68.95Mpa)或者更少的弹性模量，以及通常大于200%的伸长率，在非交联的状态下在室温下用ASTM D638-72的方法测量。“热塑性弹性体”(TPE)是具有弹性体的性质但是可以像热塑性材料那样加工的材料。TPE通常通过两种聚合物的专门嵌段共聚或接枝聚合或共混等方法制备。在每种情况下，热塑性弹性体包括至少两个链段，一个是热塑性的，另一个是弹性的。
适合用于本发明组合物的热塑性弹性体的实例是热塑性聚烯烃弹性体。“聚烯烃”、“PO”以及类似的术语指的是源自简单烯烃的聚合物。聚烯烃弹性体例如乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯与至少一种C3-C8α-烯烃(优选为脂族α-烯烃)共聚单体和任选的多烯共聚单体(例如，共轭二烯，非共轭二烯，三烯等)的共聚物。C3-C8α-烯烃的例子包括丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，以及1-辛烯。所述α-烯烃也可以含有环状结构，例如环己烷或环戊烷，得到α-烯烃，例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。虽然从典型的术语意义上不是α-烯烃，但是针对本发明的目的，某些环状烯烃，例如降冰片烯和相关烯烃是α-烯烃并且可以代替上述一些或全部α-烯烃使用。类似的，苯乙烯和其相关烯烃(例如α-甲基苯乙烯等)也是针对本发明目的的α-烯烃。示例性的共聚物包括乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丁烯共聚物，乙烯/1-辛烯共聚物，乙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物，乙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物，乙烯/-1,7-辛二烯共聚物，乙烯/7-甲基-1,6-辛二烯共聚物，乙烯/苯乙烯共聚物以及乙烯/1,3,5-己三烯共聚物。
如果本发明组合物包含热塑性弹性体，那么它们通常包含不大于40重量%的热塑性弹性体，基于组合物的总重量。这包括包含不大于35重量%的热塑性弹性体的组合物，进一步包括包含不大于30重量%的热塑性弹性体的组合物，基于组合物的总重量。组合物中热塑性弹性体的重量百分比的典型范围是10-40重量%，15-35重量%以及20-30重量%，基于组合物的总重量。
购自Teknor Apex公司的
Figure BDA00002722224700071
是PVC树脂、热塑性弹性体和增容剂的可商购共混物的例子。
增容剂
增容剂用于增强PVC树脂和其它聚合物组分(例如热塑性弹性体)的混溶性。然而，在本发明的组合物中，增容剂也可以用于使生化增塑剂与PVC树脂相容，相容的程度足以使得它们能够用作组合物的主增塑剂，或者在一些情况下用作组合物中唯一的增塑剂。因此，在本发明的组合物中，即使不存在热塑性弹性体组分，增容剂也是有用的。
所述增容剂还可以用作组合物的抗冲改性剂。针对清楚说明的目的，上述热塑性弹性体的重量百分比不包括任何热塑性弹性体增容剂。
合适的增容剂的例子包括但不限于，氯化聚烯烃，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，乙烯/乙酸酯/一氧化碳三元共聚物，乙烯/丙烯酸酯/一氧化碳三元共聚物，聚偏二氟乙烯，丁腈橡胶，环氧化的聚丁二烯，环氧化的天然橡胶，聚(四亚甲基氧化物)，戊二酰亚胺共聚物，热塑性聚氨酯，以及氯化聚氨酯。所述组合物的氯化聚烯烃组分可以是，例如，a)氯化聚乙烯均聚物，b)氯化共聚物，其含有i)乙烯和ii)可共聚的单体的共聚单元，或者c)它们的组合。代表性的氯化烯烃聚合物包括a)乙烯的氯化均聚物和b)乙烯和至少一种烯键式不饱和单体的氯化共聚物，其中烯键式不饱和单体选自C3-C10α单烯烃，C3-C20一元羧酸的C1-C12烷基酯，不饱和C3-C20单羧酸或二羧酸，不饱和C4-C8二羧酸的酸酐，以及饱和C2-C18羧酸的乙烯基酯。氯化的接枝共聚物也包含在内。合适的聚合物的具体实例包括氯化聚乙烯(CPE)；氯化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；氯化的乙烯丙烯酸共聚物；氯化的乙烯甲基丙烯酸共聚物；氯化的乙烯丙烯酸甲酯共聚物；氯化的乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物；氯化的乙烯甲基丙烯酸正丁基酯共聚物；氯化的乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；乙烯和马来酸酐的氯化接枝共聚物；乙烯与丙烯、丁烯、3-甲基-1-戊烯或辛烯的氯化共聚物。所述共聚物可以是二聚物，三元共聚物或高级共聚物。优选的氯化烯烃聚合物是氯化聚乙烯，和乙烯乙酸乙烯基酯的氯化共聚物。市售的氯化聚乙烯增容剂的实例是购自The Dow Chemical Company的
Figure BDA00002722224700081
4211P CPE。
当CPE用作增容剂时，优选CPE具有约5重量%-约50重量%的氯含量。CPE中氯含量越高，其与PVC的混溶性或相容性就越好。所述组合物通常含有1-30重量%的增容剂，基于组合物的总重量。这包括含有2-20重量%增容剂的组合物，基于组合物的总重量，进一步包括含有3-16重量%增容剂的组合物，基于组合物的总重量。
另外的填料和添加剂
所述组合物可以另外地含有填料。特别有用的填料包括二氧化硅，粘土，二氧化钛，滑石，碳酸钙，以及其它矿物填料。所述组合物可以另外地包含其它混配成分，例如热稳定剂和光稳定剂，发泡剂，润滑剂，颜料，着色剂，加工助剂，抗氧化剂，交联剂，阻燃剂，防滴剂，固化剂，辅助剂和阻滞剂，偶联剂，抗静电剂，成核剂，滑爽剂，粘度控制剂，增粘剂，防粘连剂，表面活性剂，增量油，酸清除剂，金属钝化剂等等。这种附加组分的使用使得组合物可以根据不同的应用来调节。特别有用的混配成分包括锡，铅，钡/锌和钙/锌热稳定剂。如果存在填料和添加剂，它们通常占组合物的不超过约15重量％，基于组合物的总重量。这包括包含不超过10重量%以及不超过5重量%的填料和添加剂的组合物，基于组合物的总重量。
组合物性质
挠性和热老化
PVC树脂、合适的增容剂、生化增塑剂和任选的热塑性弹性体的组合能够提供一种具有足够挠性的组合物，通过拉伸伸长率和强度测得，该组合物可以用于需要具备挠性的各种应用中，例如线材和缆线应用。因此，组合物的一些实施方式具有不超过4000psi的拉伸强度，根据ASTM D638测得。这包括具有不超过3500psi、不超过3000psi、不超过2500psi、不超过2000psi、以及甚至是不超过1000psi的拉伸强度的组合物。这些组合物还可以具有至少100%、至少200%、至少300%、或者至少400%的断裂伸长率，根据ASTM D638测得。所述测量根据UL1581在从30密尔厚的试验样片上切下的八字抗拉试块(dogbones)上实施。
在一些实施方式中，与包括PVC树脂和生化增塑剂但不含有合适增容剂和热塑性弹性体的组合物相比，所述组合物具有改进的热老化性质。例如，含有环氧化脂肪酸甲酯和环氧化大豆油作为唯一增塑剂的基于PVC树脂的组合物在热老化之后具有高的拉伸强度以及差的拉伸伸长率的保留率，如以下实施例1中的比较样品说明。然而，通过包含合适的热塑性弹性体和增容剂，组合物的拉伸强度和热老化性质可以显著改善，如以下实施例1中的本发明样品说明。因此，在一些实施方式中，所述组合物在113℃热老化168小时之后的拉伸伸长率的保留率为至少20%，至少40%，或甚至至少60%的拉伸伸长率。对于这些同样的组合物，引入生化增塑剂和增容剂减少了热老化之后拉伸强度的增加。因此，组合物的一些实施方式在113℃热老化168小时之后拉伸强度的增加不超过190%。这包括在113℃热老化168小时之后拉伸强度的增加不超过140%的组合物，并且进一步包括在113℃热老化168小时之后拉伸强度的增加不超过120%的组合物。
增塑剂相容性
在一些实施方式中，与那些缺少合适增容剂的组合物相比，增容剂和生化增塑剂的合适组合使得能够将生化增塑剂以改进的相容性混合到PVC树脂中，以得到具有较高挠性的组合物。例如，在以下实施例2中说明，与只含有PVC树脂和生化增塑剂的组合物相比，包含乙酰化蓖麻蜡和环氧化大豆油和合适增容剂的基于PVC树脂的组合物显示出改进的相容性。
改进的相容性可以在室温(23℃)和/或热老化之后通过成环挤出测试测量。针对本申请的目的，成环挤出根据ASTM D3291测得：即，在压缩下聚氯乙烯塑料中增塑剂的相容性的标准测试方法，该方法通过评定由于在180°环弯曲内设定的压缩应力的挤出的增塑剂量的等级来测定增塑剂在聚氯乙烯塑料中的相容性。简要的说，使用这种方法时，将增塑的聚氯乙烯片的试样弯曲成大约180°的圆弧，并将它们固定在用以保持所需形态而设计的夹子中。在指定的时间间隔取出试样，在相反的方向弯曲180°，并且通过视觉检查和通过用干燥的食指擦拭以检查之前的环内部作为增塑剂挤出的证据。挤出可以被分成以下几类：(1)环中完全干燥＝没有/0；(2)滑的，在环内部上有微量油状物质＝微少/1；(3)滑的，在环内部上有中等量油状物质=中等/2；和(4)滑的，在环内部上有大量油状物质=严重/滴漏/3。
肖氏硬度
本发明组合物的特征可以在于它们的肖氏硬度值作为其挠性量度。针对本申请的目的，肖氏硬度根据ASTM D2240测量。肖氏A等级可以用于“较软的”PVC树脂组合物(例如，包含弹性体抗冲改性剂的组合物)。因此，组合物的一些实施方式具有不超过75的肖氏A硬度。这包括具有不超过70的肖氏A硬度的组合物，并且进一步包括具有不超过65的肖氏A硬度的组合物。肖氏D等级用于“较硬的”PVC树脂组合物(例如，不包含弹性体抗冲改性剂的组合物)。因此，组合物的一些实施方式具有不超过55的肖氏D硬度。这包括具有不超过50的肖氏D硬度的组合物，并且进一步包括具有不超过45的肖氏D硬度的组合物。
混配
聚合组合物通常根据PVC混配领域技术人员已知的常规干燥共混或湿润共混法制备。混配工艺得到的混合物可以用例如Banbury间歇式混合机、Farrel连续混合机、或者单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等混合机进一步混配。
在一种实施方式中，本发明的聚合组合物通过在PVC粉末中吸收生化增塑剂制备干燥共混物制得。任何合适的方法/设备可以用于制备干燥共混物，该方法/设备包括但不限于Brabender混合机，Henschel混合机或者带式共混机。除了PVC和生化增塑剂之外，聚合组合物还可以含有其它添加剂。干燥共混物可以进一步混配(例如通过熔融挤出)并且形成任何想要的形状(膜，粒料等)。
制品
本发明的另一方面提供制品，例如模塑或挤出制品，该制品包含一种或多种本发明的组合物。
制品包括线材和缆线的护套或绝缘体。因此，在一些实施方式中，制品包括金属导体和金属导体上的涂层以提供能够导电的“绝缘”线材。本申请使用的“金属导体”是用于传导电力和/或电信号的至少一个金属组件。通常需要线材和缆线具备挠性，所以金属导体可以具有实心横截面或者由较小的金属丝组成以针对给定导体直径增加挠性。缆线通常由几个组件组成，例如多根绝缘线材形成内芯，然后被缆线包裹系统环绕以提供保护和美化的外观。所述缆线包裹系统可以使用金属层例如箔和硬壳(armors)，并且表面上通常具有聚合物层。所述保护/美化缆线包裹系统中使用的一个或多个聚合物层常被称作缆线“护套层”。对于一些缆线，包裹物仅为在缆线内芯外包围的一层聚合物护套层。也存在一些缆线，它们具有围绕缆线芯的单层聚合物，同时起到绝缘层和护套层的作用。本发明组合物可以用作或用于众多线材和缆线产品的聚合物组分，该产品包括电力缆线以及金属和光纤通信应用。
实施例
以下实施例说明了制备根据本发明的热塑性弹性体组合物的方法的实施方式。
实施例1
材料和方法
以下材料用于实施例1的对比样品(CS)和本发明样品(IS)。PVC树脂是
Figure BDA00002722224700111
240F，购自Oxy Vinyls,LP的聚氯乙烯均聚物。环氧化的脂肪酸甲酯(e-FAME)是7010，购自Arkema,Inc的环氧化的大豆脂肪酸酯。环氧化的大豆油是
Figure BDA00002722224700113
775，购自Ferro Corp。热塑性弹性体是
Figure BDA00002722224700114
EG8150，乙烯-辛烯共聚物，和烯烃嵌段共聚物(OBC)，其熔体指数是0.5g/10min，密度是0.866g/cc，并且软嵌段/硬嵌段的比率是89/11，并且软嵌段中乙烯的百分比是18摩尔%。两种弹性体都购自The DowChemical Company。增容剂是
Figure BDA00002722224700115
2348P，一种氯化聚乙烯，购自The DowChemical Company。组合物包括的添加剂是，
Figure BDA00002722224700116
Q1T，碳酸钙，购自Akrochem Corp；
Figure BDA00002722224700117
6797，一种钙-锌热稳定剂，购自Chemtura；以及
Figure BDA00002722224700118
1076，一种酚类抗氧化剂，购自Ciba specialty chemicals。对比样品和本发明样品的制剂如表1所示。
表1
对比样品1和本发明样品1-3的制剂
Figure BDA00002722224700121
对比样品和本发明样品的批料通过在设定在40rpm的40cm3Brabender混合机中滚混各组分制备。混合物没有用氮气吹扫。混合通过加入聚合物和其它组分实施，并且在175℃混合5分钟进行。从混合机里取出所得到的组合物并且在175℃压塑5分钟成为30密尔厚的试验样片。
性质
根据ASTM D638在试样上以2英寸/min的速率测量拉伸强度和断裂拉伸伸长率。测量三种未老化样品的拉伸强度和伸长率，三种样品在113℃老化168小时，以及三种样品在136℃老化168小时。然后计算(作为百分比)老化样品的拉伸强度的保留率和拉伸伸长率的保留率。
根据ASTM D2240测量未老化样品的肖氏A硬度。从-100℃到+160℃(以5℃/分钟)测量来自动态力学分析的模量。
所述数据如图和表2所示。
表2
表1中制剂的性质
Figure BDA00002722224700122
Figure BDA00002722224700131
结果
包含e-FAME和环氧化大豆油作为仅有增塑剂但不含有增容剂或者弹性体的对比样品1，在升温热老化之后的拉伸性能呈现出急剧恶化。相反，除增容剂和聚烯烃弹性体之外还含有同样生化增塑剂的本发明样品1-3，较柔软并且具有较好的低温挠性，以及热老化之后的拉伸伸长率的保留率显著改善。
实施例2
材料和方法
以下材料用于实施例2的对比样品(CS)和本发明样品(IS)。PVC树脂是
Figure BDA00002722224700132
240F，购自Oxy Vinyls,LP的聚氯乙烯均聚物。环氧化的大豆油是
Figure BDA00002722224700133
775，购自Ferro Corp。乙酰化的蓖麻蜡(ACW)按照下述方法制备。增容剂是
Figure BDA00002722224700134
4211P，购自The Dow Chemical Company的氯化聚乙烯。组合物包括的添加剂是
Figure BDA00002722224700135
SP-33，购自BASF Corp.的煅烧硅酸铝；
Figure BDA00002722224700136
MC90249KA，一种矿物质稳定剂，购自Baerlocher GmbH；以及
Figure BDA00002722224700137
1076，一种酚类抗氧化剂，购自Cibaspecialty chemicals。对比样品和本发明样品的具体制剂如表3所示。
表3
对比样品2和本发明样品4-6的制剂
Figure BDA00002722224700138
Figure BDA00002722224700141
乙酰化的蓖麻蜡(ACW)如下制备。将蓖麻蜡(3700g)装入5升(L)反应器中。所述反应器装有机械搅拌器和普通蒸馏玻璃器皿，并且通过外部浴加热到100℃的温度。在熔融蓖麻蜡之后，加入乙酸酐(1233g)。温度降至84℃然后由于放热反应升至115℃。反应温度维持在115℃(内部)超过8小时。800-150毫巴的真空压力用于移除乙酸直至酸值低于3mgKOH/g。得到液体产物(ACW)。
表4列出所得ACW的性质。
表4
乙酰化的蓖麻蜡的性质
Figure BDA00002722224700142
在表4中，AN=酸值(mg KOH/g)根据DIN53402测量；密度(在25℃)根据DIN51757测量；IV＝碘值(g I2/g)根据Deutsche Einheitsmethode DGF C-V11a(53)或者从技术数据表中测定；OHN=羟值(mg KOH/g)根据DIN53240测量；溶液温度(℃)根据DIN53408测量；粘度(mPas)根据ASTM D445Brookeld25℃，40℃测量；以及水的wt.%根据DIN51777测量。
对比样品和本发明样品如下述制备。将环氧化的大豆油和ACW加热至60℃并保持1小时，搅拌，并且以50/50重量百分比浓度混合到一起。然后通过在容器中使用搅拌铲将除了生化增塑剂和粘土填料以外的所有干燥的组分混合配制固体混合物。在90℃和40rpm，使用带有sigma刀的40cm3的Brabender混合机，将固体混合物混合30秒。然后加入生化增塑剂并且继续混合360秒(6分钟)。然后加入粘土填料并继续混合60秒。然后停止所述混合机并且取出得到的干燥共混物。
然后在180℃和40rpm，使用带有凸轮转子的40cm3的Brabender混合机将所述干燥共混物熔融混合120秒。将所得组合物的批料在180℃压塑5分钟成为30密尔厚的试验样片。
性质
根据ASTM D638在试样上以2英寸/min的速率测量拉伸强度和断裂拉伸伸长率。测量三种未老化样品的拉伸强度(TS)和伸长率(TE)，三种样品在113℃老化168小时，以及三种样品在136℃老化168小时。然后计算(作为百分比)老化样品的拉伸强度的保留率(TSR)和拉伸伸长率的保留率(TER)。
根据ASTM D2240测量未老化样品的肖氏硬度。
根据ASTM D3291测量在23℃调节48小时的样品的成环挤出。
通过视觉检查在113℃和136℃老化7天的1英寸直径的样品测量挤出。
结果
实施例2的数据如表5所示。本发明样品4(包含5重量%的CPE)比对比样品2大体上呈现出较少的增塑剂挤出(即，通过添加增容剂，实施例4的增塑剂相容性有所改善)。实施例5和6(分别含有10重量%的CPE和15重量%的CPE)也呈现出相对较好的性能，基于成环挤出测试。实施例4-6也比对比例2要软一些，说明可以减少增塑剂的量来达到与对比例同样的硬度，以此达到升温后有较少的增塑剂挤出。
表5
表3中制剂的性质
Figure BDA00002722224700151
N＝没有；VS=非常轻微；S=轻微；M＝中等，以及H＝严重。
本申请所有提及的元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、产品和加工设计、聚合物、催化剂、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和本领域常识的披露。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质是100至1,000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。
术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
“组合物”及其类似术语是指两种或更多种组分的混合物或共混物。“共混物”及其类似术语是指两种或更多种聚合物的共混物，以及聚合物与各种添加剂的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定的。在关于化学化合物使用时，除非明确说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独或共同包括己烷的全部异构体)。术语“化合物”和“络合物”可以互换使用来表示有机化合物，无机化合物以及有机金属化合物。术语“聚合物”(及类似术语)是通过使相同或不同类型的单体反应(例如聚合)制得的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物和共聚物。
虽然本发明通过前述实施例和附图以相当多的细节进行了描述，但该细节是这对说明的目的，不应该认为其是对本发明精神和范围的限制，本发明的精神和范围由所附权利要求描述。

Claims (10)

1.组合物，包含：
20-80重量%的聚氯乙烯树脂，基于所述组合物的总重量。
1-30重量%的增容剂，基于所述组合物的总重量；和
5-60重量%的生化增塑剂，基于所述组合物的总重量，所述生化增塑剂占所述组合物的全部增塑剂含量的至少50重量%。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物基本不含有基于邻苯二甲酸酯的增塑剂。
3.权利要求1的组合物，其中所述组合物基本不含有非生化增塑剂。
4.权利要求1的组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含至少15重量%生化增塑剂。
5.权利要求2的组合物，其进一步包含热塑性弹性体。
6.权利要求2的组合物，其中所述生化增塑剂包含植物油的环氧化衍生物，所述增容剂包含氯化聚乙烯。
7.权利要求2的组合物，其在113℃热老化168小时之后具有至少25%的断裂拉伸伸长率的保留率，根据ASTM D638测得。
8.权利要求2的组合物，其中生化增塑剂包含植物油的乙酰化衍生物和植物油的环氧化衍生物，并且所述增容剂包含氯化聚乙烯。
9.权利要求2的组合物，其中所述组合物现表出微少或者更好的在23℃的成环挤出率，根据ASTM D3291测得。
10.包含护套层或绝缘层的线材或缆线，其中所述护套层和绝缘层包含权利要求2的组合物。
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