JP2014534985A - 熱老化中の色保持を目的とした可塑剤 - Google Patents

Abstract

本開示は、可塑剤、該可塑剤を含む重合性組成物、ならびに該重合性組成物で被覆された導体に関する。該可塑剤は、エポキシ化大豆油とトランスエステル化エポキシ化脂肪酸メチルエステルとの混合物を含む。該トランスエステル化エポキシ化脂肪酸メチルエステルは、６．８％以上のオキシラン値を有する。該可塑剤、該重合性組成物、及び該被覆された導体は、熱老化の際に色を保持する。【選択図】なし

Description

本開示は、熱老化中に保色性を有する可塑剤に関する。

可塑剤とは、柔軟性及び可撓性を付与するために重合性樹脂に加えられる化合物又は化合物の混合物である。フタル酸ジエステル（「フタレート」としても知られる）は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びその他のビニル重合体から製造された重合体製品をはじめとする数多くの可撓性重合体製品における公知の可塑剤である。一般的なフタレート系可塑剤の例として、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジアリル（ＤＡＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、及びフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）が挙げられる。高温用途に用いられるその他の一般的な可塑剤は、トリメリテート及びアジピン酸ポリエステルである。最適な性質を得るために、可塑剤の混合物がしばしば用いられる。

近年、フタレートの環境への悪影響と、フタレートに曝露されたヒト（特に幼児）の健康への悪影響の可能性とを危惧する公益団体によって、フタレート系可塑剤に対して厳しい監視が行われるようになった。

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の配合に使用されるフタレート不含有の可塑剤として公知のものは、エポキシ化大豆油である。熱が加えられた際に色を保持する目的で、フタレート不含有の可塑剤を必要とする用途は増加しているが、エポキシ化大豆油は熱を加えると変色する。

したがって、フタレートを微量しか、もしくは一切含まず、熱が加えられた際の変色が少ない、もしくは全くない、可塑剤が求められている。

本開示は、可塑剤、該可塑剤を含む重合性組成物、及び該重合性組成物で被覆された導体に関する。該可塑剤と該重合性組成物は、熱老化中に色を保持する。

一の実施形態において、エポキシ化大豆油とトランスエステル化エポキシ化脂肪酸メチルエステルとの混合物を含む可塑剤が提供される。該トランスエステル化エポキシ化脂肪酸メチルエステルは、６．８％以上のオキシラン値を有する。該可塑剤は、１９０℃で１００分間熱老化された際、２５０〜６５０のＡＰＨＡ値を有する。

一の実施形態において、塩化ビニル樹脂と可塑剤とを含む重合性組成物が提供される。該可塑剤は上述の、エポキシ化大豆油とトランスエステル化エポキシ化脂肪酸メチルエステルとの混合物である。重合性組成物は、１９０℃で１００分間熱老化された際、１６５未満の黄色度を有する。

一の実施形態において、導体と、該導体上の被覆材と、を含む被覆導体が提供される。該被覆材は、塩化ビニル樹脂と可塑剤とからなる上記重合性組成物で形成される。該可塑剤は上述のエポキシ化大豆油とトランスエステル化エポキシ化脂肪酸メチルエステルとの混合物である。該被覆材は、１９０℃で１００分間熱老化された際、１６５未満の黄色度を有する。

本開示の利点は、熱を加えた際に保色性を有する、フタレート不含有の可塑剤である。

本開示の利点は、熱を加えた際に保色性を有する、フタレート不含有の可塑化重合性組成物である。

１．可塑剤
本開示は可塑剤を提供する。一の実施形態では、エポキシ化大豆油とトランスエステル化エポキシ化脂肪酸メチルエステル（ＴｅＦＡＭＥ）との混合物を含む可塑剤が提供される。該ＴｅＦＡＭＥは、６．８％以上のオキシラン値を有する。該混合物は、１９０℃で１００分間熱老化された際、２５０〜６５０のＡＰＨＡ値を有する。

「可塑剤」とは、それが加えられた重合性樹脂（一般に熱可塑性重合体）の、係数及び引張強度を低下させ、可撓性、伸張性、衝撃強度、及び引裂強度を向上させる物質である。また、可塑剤は、それが加えられた該重合性樹脂の融点を引き下げてもよく、それによって該重合性樹脂のガラス転移点を引き下げると共に加工性を向上させてよい。一の実施形態において、該可塑剤はフタレートフリー、もしくはフタレート不含有の可塑剤である。

該可塑剤は、エポキシ化大豆油とＴｅＦＡＭＥとの混合物である。本明細書において用語「エポキシ化大豆油」（又は「ｅＳＯ」）は、１以上のエポキシド基を含む脂肪酸部位を１以上有する大豆油を指す。「エポキシド基」は、すでに互いと結合している２つの炭素原子のそれぞれに酸素原子が結合している三員環状エーテル（オキシラン又はアルキレンオキシドとも呼ばれる）である。エポキシ化は天然油を過カルボン酸及び／又はその他のペルオキシ化合物と反応させることによって行われてよい。

本明細書において「トランスエステル化エポキシ化脂肪酸メチルエステル」（又は「ＴｅＦＡＭＥ」）とは、ｅＳＯをトランスエステル化することで調製されたエポキシ化脂肪酸メチルエステルである。「エポキシ化脂肪酸メチルエステル」（又は「ｅＦＡＭＥ」）は、１以上のエポキシド基を有するＣ_４−Ｃ_２４（飽和又は不飽和）カルボン酸メチルエステルである。エステル化は、２つの反応物質、典型的には酸（脂肪酸等）とアルコール、を互いに反応させてエステルを生成する過程である。トランスエステル化は、エステルの有機基Ｒ”をアルコールの有機基Ｒ’と交換する過程である。ＴｅＦＡＭＥは、ｅＳＯを、メタノール及び酸触媒又は塩基触媒などの触媒とトランスエステル化することにより形成される。

一の実施形態において、ＴｅＦＡＭＥは６．８％よりも大きく、１３．６％、又は１０．１％、又は７．４％までのオキシラン値を有する。

ｅＳＯ及びＴｅＦＡＭＥは、混合されて可塑剤を形成する。該可塑剤は、熱老化に先立って、２０又は４０〜８０又は６０のＡＰＨＡ値を有する。

一の実施形態において、可塑剤は３５重量％（ｗｔ％）〜６５ｗｔ％のｅＳＯと、６５ｗｔ％〜３５ｗｔ％のＴｅＦＡＭＥとを混合することで調製される。重量％は、可塑剤の総重量に基づくものである。

別の実施形態において、可塑剤は２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％のｅＳＯと、７５ｗｔ％〜２５ｗｔ％のＴｅＦＡＭＥとを混合することで調製される。

一の実施形態において、この過程は、抗酸化物質を可塑剤に加える工程を含む。抗酸化物質の非限定的な例として、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル）、Ｂａｅｒｏｐａｎ ９７５４ＫＡ（カルシウム及び脂肪酸亜鉛塩の混合金属石鹸）、及びＬｏｗｉｎｏｘ（商標）ＴＢＰ−６（２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール））が挙げられる。

本可塑剤は、本明細書内で開示される２以上の実施形態を含み得る。

２．重合性組成物
本開示は、一の実施形態において、上述の通り塩化ビニル樹脂と可塑剤を含む重合性組成物を提供する。該重合性組成物は、１９０℃で１００分間熱老化された際に１６５未満の黄色度を有する。別の実施形態において、該重合性組成物は、１９０℃で１００分間熱老化された際に１３０〜１６５未満の黄色度を有する。

本明細書において、用語「塩化ビニル樹脂」は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の塩化ビニル重合体、又は、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル／エチレン共重合体、塩化ビニルをエチレン／酢酸ビニル共重合体にグラフト重合して調製した共重合体、等の塩化ビニル共重合体である。塩化ビニル樹脂は、また、上述の塩化ビニル重合体又は塩化ビニル共重合体と、塩素化ポリエチレン、熱可塑性ポリウレタン、メタクリル重合体又はアクリロニトリルブタジエンスチレン重合体（ＡＢＳ）等のオレフィン重合体、を含むがこれらに限定されない他の相溶性又は相容性重合体と、のポリマーブレンドを含んでよい。

一の実施形態において、塩化ビニル樹脂はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である。ＰＶＣは熱硬化性とは逆の熱可塑性であることが知られている。

一の実施形態において、重合性組成物は６５ｗｔ％〜８５ｗｔ％の塩化ビニル樹脂と、３５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の可塑剤を含む。別の実施形態において、重合性組成物は７５ｗｔ％の塩化ビニル樹脂と２５ｗｔ％の可塑剤を含む。重量パーセントは重合性組成物の総重量を１００％とし、それを基にしたものである。

一の実施形態において、重合性組成物は７５ｗｔ％の塩化ビニル樹脂と、１２．５ｗｔ％のｅＳＯと、１２．５ｗｔ％のＴｅＦＡＭＥとを含む。重量％は、重合性組成物の総重量に基づくものである。

一の実施形態において、重合性組成物は重合性組成物の重量に対して０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％の量の抗酸化物質を含む。

３．添加剤
重合性組成物は、以下の添加剤のうち１以上を任意で含んでよい。フィラー、難燃剤、熱安定剤、防滴剤、着色料、潤滑剤、低分子量ポリエチレン、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、促進剤、遅延剤、加工助剤、カップリング剤、静電気防止剤、造核剤、スリップ剤、粘度調整剤、粘着性付与剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、エクステンダー油、酸掃去剤、金属不活性化剤、及びこれらの任意の組み合わせ。

出願人は、驚くべきことに、ｅＳＯ及びＴｅＦＡＭＥからなる本可塑剤が、熱老化の際に保色性を有する可塑剤を予想外に提供することを発見した。

本重合性組成物は、本明細書内で開示される２以上の実施形態を含み得る。

４．被覆導体
本開示は、被覆導体を提供する。被覆導体は、導体と、該導体上の被覆材であって、上述の重合性組成物から形成される被覆材と、と含む。

本明細書において、「導体」とは、熱、光、及び／又は電流を伝導するための１以上のワイヤ又は繊維である。導体は単線／単繊維又は多線／多繊維であってよく、らせん状又は筒状であってよい。好適な導体の例としては銀、金、銅、炭素、アルミニウム等の金属が挙げられるが、これらに限定されない。導体は、ガラス又はプラスチック製の光ファイバーであってもよい。

被覆導体は可撓、半剛体、又は剛体であってよい。被覆材（「ジャケット」又は「鞘」又は「絶縁体」とも呼ぶ）は、導体の上、又は、導体周囲の別の重合体層の上に配置される。

一の実施形態において、被覆導体の被覆材は、被覆導体を１９０℃で１００分間熱老化した際、１６５未満、又は１３０〜１６５未満の黄色度を有する。

本被覆導体は、本明細書内で開示される２以上の実施形態を含み得る。

定義
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、及びこれらの派生用語は、他の追加の要素又は過程の存在を除外するものではない。用語「を主成分とする（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、作業性の面で必須のものを除いて、他の要素又は過程を除外する。用語「から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、具体的に明記されていない要素又は過程をすべて除外する。

一の実施形態において、本明細書で開示される組成物はフタレート不含有である。本明細書において、用語「フタレート不含有組成物」は、フタレートのない、又はフタレートフリーの組成物である。「フタレート」は、以下の構造（Ｉ）を含む組成物である。

ここでＲ及びＲ’は同じであっても異なっていてもよい。

試験方法
ＡＰＨＡ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｕｂｌｉｃ Ｈｅａｌｔｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）色相測定は、以下に示すＡＳＴＭ Ｅ １２０９に従って決定される。ＡＳＴＭ標準Ｅ１２０９及びＥ３１３に従って、結果を標準化する。
可塑剤試料が調製され、以下の手順を使用して測定される：
・機器（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ−ＬＣＭ ＩＩＩ）が、ハーゼン／アルファ値を測定するよう設定（タッチスクリーンを介して）される。
・測定される各試料は、それぞれの目盛付きキュベットへ慎重に注入（１０ｍｌ）される。
・試料を入れられたキュベットは、それぞれ、慎重にＬＣＳ ＩＩＩに配置され、試験ボタンが押され、数秒後、ハーゼン／アルファ数が生成される。この数字は記録され、次いで試料は取り出され、ＬＣＳ ＩＩＩに再度配置され、二度目の測定が行われ（データを記録）、試料には三度目の測定が行われる（データを記録）。
・試料を入れられたキュベットは取り出して保管され、その後ＬＣＳ ＩＩＩは黄色度を測定するよう再設定され、次いで同じキュベットについて黄色度を測定する（三回の測定を記録）。
・各キュベットは空にされ、処分される。
・各試料の測定には、新しい清潔なキュベットが用いられる。
・その後、記録された全てのデータが、対応するＳａｍｐｌｅ Ｔｒａｃｋｅｒに記録される。
なお、機器の測定能力はＡＰＨＡ値１０００を上限とする。

オキシラン値（オキシラン酸素）は、ＡＳＴＭ Ｄ １６５に従い、以下に記す過程を用いて測定される。
エポキシ酸素の数の分析には、８０１撹拌ユニットを備えたＴｉｔｒａｎｄｏ ８８８ Ｍｅｔｒｏｈｍ滴定装置と、Ｔｉａｍｏ ２．１ソフトウェアが用いられる。
試料の量 ０．１５ｇ
電極 ｐＨ電極
分注単位 ０．１Ｎ過塩素酸
試薬：
・ジクロロメタン
・臭化テトラエチルアンモニウムの２０％酢酸溶液
工程：
試料０．１５ｇが量り取られ、１００ｍｌのビーカーに投入される。その後、３０ｍｌのジクロロメタン及び１５ｍｌの臭化テトラエチルアンモニウムの２０％酢酸溶液が加えられる。混合物は直ちに滴定される。オキシラン値がソフトウェアにより自動的に算出される。

ＡＳＴＭ Ｄ １９２５（ＡＳＴＭ Ｅ ３１３と相互参照）に従って黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）が測定される。ＭｉｎｉＳｃａｎ ＸＥ比色計が用いられ、以下の条件でＹＩが測定される。
標準：ワーキング
表示：絶対
平均：オフ
照明／視野角：Ｄ６５°／１０°（標準視野角）
表色系：ＸＹＺ
指数：ＹＩ
比色計は白黒の標準カラータイルを使用して校正される。比色計はベンチトップスタンドに保持され、試料カップホルダーアセンブリに取り付けられる。スタンドは、測定ポートが上になるよう回転される。製造元の取扱説明書に従って、機器の設定が分析器に入力される。
２．５インチの清潔かつ乾燥したガラス製試料カップに、１０ｍｍの黒色の挿入リングが、該カップの底に平らに沈むようはめ込まれる。該リングは、水性試料を通過する光の内部路長を１０ｍｍに固定し、測定への干渉の原因となり得る環境光を除外する。均質な混合物を確実に得るため、試料は静かに撹拌される。続いて、ガラス製試料カップは、試料が上記黒色リングよりも上の液位となるまで可塑剤試料で満たされる。液体試料中で、白色のセラミック製タイルが、ディスクの上から、黒色リングの上部に確実に載るまで押し下げられる。該ディスクは、試料中を通過する光を検出器へ戻すように配向するための白い背景を提供する。満たされた試料カップは、カップがポートの中心に位置するよう、試料カップホルダー内の測定ポートに載置される。試料カップは不透明なカバーで覆われる。不透明なカバーは機器外部からの環境光が検出器へ漏れ入るのを防ぐ。

本開示の一部の実施形態は、以下の実施例において詳細に説明される。

１．試料の調製
オーブンによる熱老化：可塑剤試料と重合性組成物試料のそれぞれが、ＩＩ型コンベクションオーブンにおいて１９０℃で加熱される。試料は様々な時間間隔で収集され、テーブル面に静置されて冷却される。２４時間後、これらの試料のそれぞれについてＡＰＨＡ値及びＹＩ値が測定される。

２．重合性組成物
以下の表１は、ＰＶＣ及び可塑剤を含む重合性組成物を示す。

表２は、１９０℃で所定の期間熱老化させられた重合性組成物の黄色度の値を示す。

発明例１及び２（ＩＥ１−２）は、ＰＶＣとｅＳＯ／ＴｅＦＡＭＥ可塑剤を含有する。比較例１及び２はＰＶＣ、ｅＳＯ、及びｅＦＡＭＥを含有する。比較例１及び２のｅＦＡＭＥは、直接エポキシ化によって調製される。ＩＥ１及びＩＥ２は、１９０℃／１００分において、予想外に、比較例１及び２より低いＹＩを有する。ＩＥ１及びＩＥ２の１９０℃／１００分におけるＹＩがより低いのは、特定の理論によって限定されず、比較試料中に存在する、安定性の低い直接エポキシ化されたｅＦＡＭＥと比して高い、ＴｅＦＡＭＥの安定性によるものと考えられる。６．８％を超えるオキシラン値が、本ＴｅＦＡＭＥの予想外の安定性と、ひいては、熱老化された際のＩＥ１及びＩＥ２の保色性に寄与すると考えられる。

Claims (6)

1. エポキシ化大豆油と、６．８％以上のオキシラン値を有するトランスエステル化エポキシ化脂肪酸メチルエステルとの混合物を含み、
   １９０℃で１００分間熱老化された際に２５０〜６５０のＡＰＨＡ値を有する、可塑剤。
2. 請求項１に記載の可塑剤であって、
   ３５重量％〜６５重量％のエポキシ化大豆油と、６５重量％〜３５重量％のトランスエステル化エポキシ化脂肪酸メチルエステルと、を含む可塑剤。
3. 重合性組成物であって、
   塩化ビニル樹脂と、
   請求項１に記載の可塑剤と、を含む、重合性組成物。
4. 請求項５に記載の重合性組成物であって、
   前記重合性組成物は、１９０℃で１００分間熱老化された際に１６５未満の黄色度を有する、重合性組成物。
5. 請求項３に記載の重合性組成物であって、
   前記塩化ビニル樹脂がポリ塩化ビニルである、重合性組成物。
6. 被覆導体であって、
   導体と、
   前記導体上の被覆材であって、請求項３に記載の重合性組成物で形成された被覆材と、を含む、被覆導体。