TW201326279A - 用於在熱老化期間保色之塑化劑 - Google Patents
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Abstract
本發明是有關於一塑化劑、一包含有該塑化劑的聚合組成物,以及塗佈有該聚合組成物的導體,該塑化劑包含了一種一經環氧化的大豆油與一經轉酯化(trans-esterified)之經環氧化脂肪酸甲酯的一種摻合物,該經轉酯化之經環氧化脂肪酸甲酯具有一大於或等於6.8%的環氧乙烷值。該塑化劑、聚合性組成物,以及該經塗佈的導體在熱老化期間可保持顏色。
Description
本發明是有關於一種塑化劑,其可在熱老化期間保持顏色。
塑化劑是添加於高分子樹脂,以增進柔軟度與彈性之化合物或者是化合物的混合物。鄰苯二甲酸二酯[phthalic acid diesters,也就是所謂的酞酸酯(phthalates)]是使用於許多彈性高分子產品內所已知的塑化劑,該等產品則例如是以聚氯乙烯(polyvinyl chloride,PVC)與其他乙烯系聚合物(vinyl polymers)所形成者。常見的酞酸酯塑化劑之例子包含有酞酸二異壬酯(di-isononyl phthalate,DINP)、酞酸二烯丙酯(diallyl phthalate,DAP)、酞酸二-2-乙基己酯(di-2-ethylhexyl-phthalate,DEHP)、酞酸二辛酯(dioctyl phthalate,DOP)與酞酸二異癸酯(diisodecyl phthalate,DIDP);其他常見且在高溫應用下所使用的塑化劑,則為偏苯三甲酸酯(trimellitates)與己二酸聚酯(adipic polyesters)。塑化劑的混合物常被使用以獲得最佳的性質。
酞酸酯塑化劑近來被公益團體緊盯著,他們顧慮酞酸酯負面的環境衝擊以及暴露於酞酸酯對人類(特別是孩童)之潛在且不利的健康影響。
一種已知不含酞酸酯,且供使用於聚氯乙烯配方中的
塑化劑是經環氧化之大豆油。越來越多的應用面要求採用不含酞酸酯的塑化劑以於受熱時得以保持顏色;然而,經環氧化的大豆油卻會在受熱時掉色。
因此,對於含有微乎其微,或者不含酞酸酯,並在受熱時會減少掉色,或者不掉色的塑化劑,是有其需求存在。
本發明是有關於一種塑化劑、一種包含有該塑化劑的聚合性組成物,以及塗佈有該聚合性組成物的導體。該塑化劑與該聚合性組成物可在熱老化期間保持顏色。
在一實施例中,一塑化劑被提供且其包含了一經環氧化的大豆油與一經轉酯化之經環氧化脂肪酸甲酯(trans-esterified epoxidized fatty acid methyl ester,TeFAME)的一種摻合物。該經轉酯化之經環氧化脂肪酸甲酯具有一大於或等於6.8%的環氧乙烷值(oxirane value)。當在190℃下被熱老化100分鐘時,該塑化劑具有一介於250至650之APHA值(APHA value)。
在一實施例中,一聚合性組成物被提供且其包含了一氯化乙烯樹脂,以及一塑化劑。該塑化劑是如上所述之經環氧化的大豆油與經轉酯化之經環氧化脂肪酸甲酯的摻合物。當在190℃下被熱老化100分鐘時,該聚合性組成物具有一小於165的黃度指數(Yellowness Index)。
在一實施例中,提供一經塗佈之導體,且其包含了一導體與一在該導體上的塗覆物。該塗覆物是由包含該氯化
乙烯樹脂與該塑化劑的該聚合性組成物所形成。該塑化劑是如上所述之經環氧化的大豆油與經轉酯化之經環氧化脂肪酸甲酯的摻合物。當在190℃下被熱老化100分鐘時,該塗覆物具有一小於165的黃度指數。
本發明的優點為一在受熱時具有保色性之不含酞酸酯的塑化劑。
本發明的優點為一在受熱時具有保色性之不含酞酸酯的聚合性組成物。
本發明提供一種塑化劑。在一實施例中,一塑化劑被提供且其包含了一經環氧化的大豆油與一經轉酯化之經環氧化脂肪酸甲酯(TeFAME)的一種摻合物;該TeFAME具有一大於或等於6.8%的環氧乙烷值。當在190℃下被熱老化100分鐘時,該摻合物具有一介於250至650的APHA值。
『塑化劑』是一種可降低其所添加入之高分子樹脂(一般為熱塑性聚合物)的模數(modulus)與抗張強度(tensile strength)、增進可撓性(flexibility)、延展性(elongation)、抗衝擊強度(impact strength),以及撕力強度(tear strength)之物質。塑化劑可降低高分子樹脂的熔點,其降低其所添加入高分子樹脂的玻璃轉移溫度(glass transition temperature)且增加其加工性(processability)。在一實施例中,本發明塑化劑是一種不含酞酸酯(phthalate-free),或者缺乏酞酸酯
(void of phthalate)之塑化劑。
該塑化劑是經環氧化的大豆油與TeFAME的一種摻合物。『經環氧化的大豆油(epoxidized soybean oil,或稱eSO)』一詞,於本案所指者,為一具有至少一個脂肪酸部分的大豆油,該脂肪酸部分包含至少一環氧基(epoxide group)。『環氧基』則是一種三員環醚類(亦被稱為環氧乙烷(oxirane)或環氧化物(alkylene oxide)),而在其結構中,有一氧原子是參與在兩個原已彼此鍵結的碳原子之間。環氧化可藉由具有過羧酸天然油及/或其他過氧化合物之反應來發生。
『經轉酯化之經環氧化脂肪酸甲酯(或稱TeFAME)』,於本案所指者,是一種藉由eSO的轉酯化,而製備的經環氧化脂肪酸甲酯。『經環氧化脂肪酸甲酯(或稱eFAME)』是一種具有至少一個環氧基的C4-C24(飽和的或未飽和的)羧酸甲酯。酯化是一種如下的過程;在其過程中,有兩種反應物,一般為一酸類(諸如一脂肪酸)和一醇類,經相互作用後形成一酯類。轉酯化(transesterification)則是一種使一酯類的有機基團R與一醇類的有機基團R’互換的過程。該TeFAME是藉由eSO與甲醇的轉酯化,與一催化劑(諸如酸性或鹼性催化劑)而被製備。
在一實施例中,該TeFAME具有一6.8%以上至13.6%,或10.1%,或7.4%的環氧乙烷值。
該eSO與TeFAME被摻合以形成一塑化劑。該塑化劑在熱老化之前具有一自20或40,至80或60的APHA值。
在一實施例中,該塑化劑是藉由摻合35重量百分比
(wt%)至65 wt%的該eSO與65 wt%至35 wt%的TeFAME,而被獲得。重量百分比是以該塑化劑的總重量為基礎。
在一進一步的實施例中,該塑化劑是藉由摻合25重量百分比(wt%)至75wt%的該eSO與75wt%至25wt%的TeFAME,而被獲得。
在一實施例中,該製法的步驟包含有添加一抗氧化劑至該塑化劑中。抗氧化劑的非限制性範例包含有Irganox®1076(十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯,Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate)、Baeropan 9754KA(經混合的鈣金屬皂與鋅脂肪酸鹽),以及Lowinox® TBP-6(2,2'-硫代雙(6-特丁基-4-甲基苯酚),2,2’-Thiobis(6-t-butyl-4-methylphenol))。
本發明塑化劑可包含有二或更多之在此揭露的實施例。
本發明提供一種聚合性組成物;在一實施例中,該組成物包含如上所述之氯化乙烯樹脂與塑化劑。當該聚合性組成物在190℃下被熱老化100分鐘時,具有小於165的黃度指數。在一進一步的實施例中,當該聚合性組成物在190℃下被熱老化100分鐘時,具有一自130至小於165的黃度指數。
於此所使用的『氯化乙烯樹脂』一詞,是一種氯化乙烯聚合物,諸如聚氯乙烯(polyvinyl chloride,PVC);或者是氯化乙烯共聚物,諸如氯化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(vinyl
chloride/vinyl acetate copolymer)、氯化乙烯/氯化亞乙烯共聚物(vinyl chloride/vinylidene chloride copolymer)、氯化乙烯/乙烯共聚物(vinyl chloride/ethylene copolymer);或是藉由在乙烯/乙酸乙烯酯共聚物上接枝氯化乙烯而獲得的一種共聚物。氯化乙烯樹脂亦包含一種上述氯化乙烯聚合物或氯化乙烯共聚物,與其他可混溶或可相容的聚合物之聚合物摻合物,該其他可混溶或可相容的聚合物包含但不限於氯化聚乙烯(chlorinated polyethylene)、熱可塑性聚胺基甲酸酯(thermoplastic polyurethane)、烯烴聚合物(olefin polymers)例如甲基丙烯酸類聚合物(methacryl polymer)或是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(acrylonitrile-butadiene-styrene,ABS)。
在一實施例中,該氯化乙烯樹脂是聚氯乙烯(PVC)。PVC被知悉具有與熱固性相反的熱塑性。
在一實施例中,該聚合性組成物包含65 wt%至85 wt%的氯化乙烯樹脂,以及35wt%至15wt%的該塑化劑。在一進一步的實施例中,該聚合性組成物包含75wt%的氯化乙烯樹脂,以及25 wt%的塑化劑。重量百分比是以該聚合性組成物的總重量為100%作一基準。
在一實施例中,該聚合性組成物包含75wt%的氯化乙烯樹脂、12.5wt% eSO與12.5wt%的TeFAME。重量百分比是以該聚合性組成物的總重量為基準。
在一實施例中,該聚合性組成物包含一抗氧化劑,其含量以該聚合性組成物的重量作為基準為0.01wt%至
5wt%。
該聚合性組成物可包含一種或多種下列可選擇的添加劑:填充料、阻焰劑(flame retardant)、熱穩定劑、抗滴落劑(anti-drip agent)、著色劑、潤滑劑(lubricant)、低分子量聚乙烯(low molecular weight polyethylene)、受阻胺光安定劑(hindered amine light stabilizer)、UV光吸收劑、固化劑(curing agent)、增益劑(booster)、緩染劑(retardant)、加工助劑(processing aid)、偶合劑(coupling agent)、抗靜電劑(antistatic agent)、成核劑(nucleating agent)、滑劑(slip agent)、黏度控制劑(viscosity control agent)、增黏劑(tackifier)、抗阻塞劑(anti-blocking agent)、界面活性劑(surfactant)、增效劑油(extender oil)、去酸劑(acid scavenger)、金屬減活劑(metal deactivator),以及其等之任何組合。
申請人訝異地發現到,本發明之包含eSO與TeFAME的塑化劑,出乎意料地提供了一種在被熱老化時具有保色性的塑化劑。
本發明聚合性組成物可包含二或更多在本案所揭露之實施例。
本發明提供的是一種經塗佈的導體。該經塗佈的導體包含有一導體以及一在該導體上的塗覆物,該塗覆物是由上述的聚合性組成物所形成。
於本案所使用的『導體』,是一或多數條用以傳導熱、光,及/或電的線或纖維。該導體可為單獨一條的線/纖維,或是多數條線/纖維,並且可以是紮成股狀(strand form)或者是形成管狀。適用為導體之非限制性範例,包含金屬,諸如銀、金、銅、碳與鋁。該導體亦可為由玻璃或塑膠兩者擇一所製成的光纖。
該經塗佈的導體可以是可撓性的、半剛性的,或剛性的。該塗覆物(亦被稱為『披套』(jacket)或『護套』(sheath)或『絕緣材料』(insulation))是位在該導體上,或是位在該導體周圍之其他聚合體層上。
在一實施例中,該經塗佈的導體在190℃下被熱老化100分鐘時,該經塗佈的導體之塗覆物具有一小於165,或者是130至小於165的黃度指數。
本發明經塗佈的導體可包含於此揭露之二或更多的實施例。
『包含』(comprising)、『包括』(including)、『具有』(having)等詞彙與它們的同義詞並未排除任何額外加入的成分或程序的存在。『基本上由...所構成』(consisting essentially of)一詞則排除任何額外加入的成分或程序,除非那些對操作上來說是必須的(except those essential to operability)。『由...所構成的』(consisting of)一詞則排除任何未明確提及的成分或程序。
在一實施例中,所揭露的各組分皆不含酞酸酯。在本
案中所使用的『無酞酸酯組份』一詞,是一種缺乏酞酸酯之組份,或者是說其組份即未含酞酸酯。『酞酸酯』是一種包含有下述結構(I)的化合物:
其中R與R’可以相同或是相異。
美國公共衛生協會(American Public Health Association,APHA)之色彩測定,是依據下所述之ASTM E 1209而被量測。依循之ASTM E1209與E313兩種標準,以將結果標準化。
塑化劑樣品則使用以下所提供之技術而被製備及量測。
˙儀器(BYK Gardner-LCM III)被設定(經由觸控式平板螢幕)來測量濁度/Alpha指數(Hazen/Alpha indices)。
˙各待測量的樣品應被小心地被注射(10毫升)進校正過的各小玻璃管中。
˙已充填好的各小玻璃管被小心地置放入該LCS III內並按下該測試鈕;數秒後產生濁度/Alpha值(Hazen/Alpha number)。記錄此數值,而該樣品被移動且被放置回LCS III內並接受第二次量測(記錄數據),以及第三次的量測(記錄數據)。
˙已充填好的各小玻璃管被移動並被置放在旁邊,該LCS III繼而被重新設定以量測黃度指數;同一支小玻璃管之後被用來量測黃度指數(記錄三次量測)。
˙各小玻璃管被淨空並備用。
˙一新而乾淨的小玻璃管被用於各量測過的樣品。
˙所有被記錄的數據都接而被記錄至對應的樣品追蹤器(Sample Trackers)中。
需注意的是,該儀器量測效能(instrument measurement capability)不超過1000APHA值。
環氧乙烷值(oxirane value,或稱oxirane oxygen)係依據ASTM D 165且使用如下所提供之程序而被測定。
使用具有801攪拌單元(801 stir unit)與Tiamo 2.1軟體(Tiamo 2.1 software)的電位滴定儀(888型瑞士萬通滴定儀,Titrando 888 Metrohm titrator)以進行環氧數值分析(epoxy oxygen number)
樣品量-0.15克
電極-pH電極
分配單元-0.1 N過氯酸(perchloric acid)
試劑:
˙二氯甲烷(Dichloromethane)
˙20%溴化四乙基胺之乙酸溶液(tetraethyl ammonium bromide in acetic acid)
程序:稱重0.15克的樣品並放入100毫升的燒杯中,接
著加入30毫升的二氯甲烷與15毫升20%的溴化四乙基胺之乙酸溶液;立即混合並滴定。環氧乙烷值係藉由軟體自動地計算。
黃度指數(YI值)是依據ASTM D 1925(並交互參照ASTM E 313)而被量測。使用一MiniScan XE色度計以藉由如下的條件量測YI:標準:工作中
顯示:絕對
平均:關閉
光源/觀察:D65°/10°(標準觀察模式)
色標(Color Scale):XYZ
指數(Index):黃度指數(YI)
該色度計是使用白色與黑色的標準色板(color standard tile)而被校正。該色度計被固定在一桌上型的架上,並附接於該樣品杯架總成。該架子經反轉,而使得該量測口(measurement port)朝上。該儀器設定(instrument settings)則是依據製造商的儀器說明而被裝載於該分析器中。
一2.5英吋、乾淨且乾燥的玻璃樣品杯與一10mm、內嵌的黑色環大小相符,因此該黑色環可以平放在杯底上。此環將光線通過該水樣品的內部光線路徑長度固定成10mm,且排除了會造成量測干擾的周遭光線。該樣品被和緩地攪拌以確定形成一均勻的混合物,該玻璃樣品杯則接而被倒滿該塑化劑
樣品直到該樣品超過該黑色環的水平面。白色的陶瓦片則自該進料盤(disk)上被推下,經過該液體樣品,直到它穩固地停留在該黑色環的上方。該進料盤提供了一個白色背景以引導行經該樣品的光線返回該偵測器。該盛滿的樣品杯被安置在量測口上的樣品杯架中,以使該量測口上的杯子位於中央。該樣品杯以不透光的蓋子覆蓋著,該不透光的蓋子避免來自該儀器外面的周遭光線滲入該偵測器中。
本案的一些實施例將在下述的各範例中被詳細描述。
烤箱熱老化:各塑化劑樣品與聚合性組成物樣品於一溫度為190℃的第二型對流烤箱內被加熱。樣品在不同的時間間距下被收集,且被靜置在一桌上以冷卻。24小時後,量測這些樣品上的APHA值與YI值。
以下表1顯示的是包含有PVC與塑化劑的聚合性組成物。
表2所顯示的是經在190℃下,並歷時指定期間之經熱老化聚合性組成物的黃度指數。
實施例1與2(IE1-2)包含有PVC與eSO/TeFAME塑化劑。比較例1與2包含有PVC、eSO,與eFAME,比較例1與2之eFAME是藉由直接的環氧化所製備。IE1與IE2出乎意料之外地在190℃/100分鐘下具有較比較例還低的YI值。未有特定理論支持地,被相信的是,在190℃/100分鐘下之IE1與IE2的較低YI值是起因於TeFAME的穩定度(相較於各比
較例中所示較不穩定之被直接環氧化的eFAME)。被相信的是,大於6.8%環氧乙烷值,對該TeFAME出乎意料的穩定性以及IE1與IE2在被熱老化時所呈現的保色性有所貢獻。
Claims (6)
- 一種塑化劑,包含:一經環氧化的大豆油與一經轉酯化(trans-esterified)之經環氧化脂肪酸甲酯的一種摻合物,其具有大於或等於6.8%的環氧乙烷值;當在190℃下被熱老化100分鐘時,該塑化劑具有一介於250至650的APHA值。
- 如申請專利範圍第1項之塑化劑,其包含35 wt%至65 wt%經環氧化的大豆油,及65 wt%至35 wt%經轉酯化之經環氧化脂肪酸甲酯。
- 一種聚合性組成物,包含:一氯化乙烯樹脂,及如申請專利範圍第1項之塑化劑。
- 如申請專利範圍第3項之聚合性組成物,其中,當該聚合性組成物在190℃下被熱老化100分鐘時,其具有一小於165的黃度指數(Yellowness Index)。
- 如申請專利範圍第3項之聚合性組成物,其中,該氯化乙烯樹脂為聚氯乙烯。
- 一種經塗佈的導體,包含:一導體;一在該導體上的塗覆物,該塗覆物是由如申請專利範圍第3項之聚合性組成物所形成。
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