JP6189950B2 - 可塑剤および可塑化ポリマー組成物 - Google Patents

可塑剤および可塑化ポリマー組成物 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年６月２６日に提出した米国仮出願第６１／６６４，１９３号に基づく優先権を享受するものである。
本発明の種々の実施形態は、可塑剤および可塑化ポリマー組成物に関する。
可塑剤は、ポリマー樹脂に添加し、添加した樹脂（通常、熱可塑性ポリマー）の引張応力および引張強度を減少することができ、柔軟性、伸長、衝撃強度、および引裂強度を増加することができる化合物または化合物の混合物である。可塑剤は、ポリマー樹脂のガラス転移温度を下げ、ポリマー樹脂の加工可能性を向上させることもできる。
フタル酸ジエステル（「フタラート」としても公知である）は、可塑剤として、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）や他のビニルポリマーから形成されるポリマー製品等の、多くの柔軟なポリマー製品において一般的に使用される。フタラート可塑剤の例としては、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジ‐２‐エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、およびフタル酸ジイソデシルが挙げられる。
フタラート可塑剤は最近、フタラートが環境に及ぼす負の影響や、フタラートにさらされることにより人体の健康に有害な影響を及ぼす可能性への懸念から、公益団体により強く監視されている。従って、フタラート可塑剤の適切な代替品が所望されている。
一実施形態は、可塑化ポリマー塩化ビニル組成物であって、
（ａ）塩化ビニル樹脂と、
（ｂ）可塑剤であって、
（ｉ）コハク酸エステルと、
（ｉｉ）エポキシド化天然油と、を含む可塑剤と、
を含み、
前記可塑化ポリマー塩化ビニル組成物は、１００重量部の塩化ビニル樹脂に基づき１００分の５２部の樹脂量で前記可塑剤が存在するとき、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０により決定される、３０より小さいショアＤ硬度を有し、
前記可塑化塩化ビニルポリマー組成物は、１００℃で１６８時間エージングするとき、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により決定される、少なくとも３０％の引張伸び保持率を有するものである、
可塑化ポリマー塩化ビニル組成物である。
本発明の種々の実施形態は、コハク酸エステルおよびエポキシド化天然油を含む可塑剤に関する。この可塑剤は、エポキシド化脂肪酸アルキルエステルを任意に含んでもよい。この可塑剤はポリマー樹脂に組み入れられて、可塑化ポリマー組成物を形成することができ、この可塑化ポリマー組成物は次に、種々の製品において使用することができる。
可塑剤
本明細書は、コハク酸エステルおよびエポキシド化天然油を含む可塑剤を提供する。一実施形態においては、可塑剤はフタル酸・フリー、言い換えればフタル酸を含まないか、実質的に含まない。
可塑剤のコハク酸エステル成分は、公知のものでも今後発見されるものでも、どのようなコハク酸エステルでもよい。一実施形態においては、コハク酸エステルはコハク酸ジアルキル・エステルであり、そのアルキル基はそれぞれ、飽和もしくは不飽和、分岐、直鎖、または環式Ｃ１〜Ｃ１３（すなわち、１〜１３の炭素原子を有する）アルキル基からなる群より独立して選択される。「アルキル」という用語は、本明細書で使用されるとき、炭化水素から水素原子を除去することによって形成される一価の基を意味する。種々の実施形態においては、コハク酸エステルはコハク酸ジアルキル・エステルの混合物であってもよく、その中においてアルキル基の少なくとも２５モル・パーセント（「モル％」）、少なくとも５０モル％、少なくとも７５モル％、実質的に全部、または全部が８〜１３の炭素原子を有する。この実施形態のアルキル基は、飽和でもよく、分岐または直鎖でもよい。適切なコハク酸ジアルキル・エステルの非限定的な例としては、コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）、コハク酸ジオクチル（ｄｉｏｃｔｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、コハク酸ジノニル（ｄｉｎｏｎｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、コハク酸ジイソノニル（ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、コハク酸ジデシル（ｄｉｄｅｃｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、コハク酸ジイソデシル（ｄｉｉｓｏｄｅｃｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、コハク酸ジウンデシル（ｄｉｕｎｄｅｃｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、コハク酸ジイソウンデシル（ｄｉｉｓｏｕｎｄｅｃｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、コハク酸ジドデシル（ｄｉｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、コハク酸ジイソドデシル（ｄｉｉｓｏｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、コハク酸ジトリデシル（ｄｉｔｒｉｄｅｃｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、コハク酸ジイソトリデシル（ｄｉｉｓｏｔｒｉｄｅｃｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、またはその２つ以上の組合せが挙げられる。一または複数の実施形態においては、コハク酸エステルは、コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）である。コハク酸エステル（例えば、コハク酸ビス（２−エチルヘキシル））は、ミリアント・テクノロジーＬＬＣ（Ｍｙｒｉａｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣ）から市販されている。
本可塑剤としてはまた、エポキシド化天然油（「ｅＮＯ」）が挙げられる。本明細書で使用される場合、「天然油」は脂肪酸トリグリセリドからなり、微生物（藻類、バクテリア）、植物／野菜、および／または種子由来の油である。一実施形態においては、天然油には遺伝子組み換え天然油が含まれる。種々の実施形態においては、天然油には石油由来の油が含まれない。適切な天然油の非限定例としては、牛脂油、キャノーラ油、ヒマシ油、トウモロコシ油、魚油、亜麻仁油、パーム油、菜種油、紅花油、大豆油、ヒマワリ油、トール油、桐油、およびそれらの任意の組合せが挙げられる。
本明細書で使用される場合、「エポキシド化天然油」という語は、１個以上の脂肪酸部が１個以上のエポキシド基を含有する天然油である。エポキシド化は従来方法により行われ、典型的には、しばしば酸または塩基触媒存在下で、天然油と過酸化物、過カルボン酸、および／または他のペルオキシ化合物の反応による方法で行う。
適切なｅＮＯの非限定例としては、エポキシド化藻類油、エポキシド化牛脂油、エポキシド化キャノーラ油、エポキシド化ヒマシ油、エポキシド化トウモロコシ油、エポキシド化魚油、エポキシド化亜麻仁油、エポキシド化パーム油、エポキシド化菜種油、エポキシド化紅花油、エポキシド化大豆油、エポキシド化ヒマワリ油、エポキシド化トール油、エポキシド化桐油、およびそれらの任意の組合せが挙げられる。
一実施形態においては、エポキシド化天然油はエポキシド化大豆油（「ｅＳＯ」）である。
適切な市販のエポキシド化天然油の例としては、米国オハイオ州メイフィールド・ハイツのフェロ・コーポレーション（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．）から入手可能なＰＬＡＳ‐ＣＨＥＫ（商標）７７５エポキシド化大豆油；米国ペンシルベニア州フィラデルフィアのアルケマ・インク（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．）から入手可能なＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）７１７０エポキシド化大豆油およびＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）７１９０エポキシド化亜麻仁油が挙げられる。
一実施形態においては、可塑剤は、可塑剤重量全体に基づき１０〜５０重量パーセント（「ｗｔ％」）または３０〜５０ｗｔ％の範囲の量で、コハク酸エステルを含有する。さらなる実施形態においては、可塑剤は、可塑剤重量全体に基づき５０〜９０ｗｔ％または５０〜７０ｗｔ％の範囲の量でｅＮＯを含有する。このようにして、種々の実施形態においては、コハク酸エステルおよびｅＮＯは、ｅＮＯ対コハク酸エステルの重量比が９：１〜１：１または７：３〜１：１の範囲で存在していてもよい。一または複数の実施形態においては、可塑剤は、コハク酸エステルおよびｅＮＯからなるか、または実質的にそうである。
上記の通り、可塑剤は、エポキシド化脂肪酸メチルエステル等のエポキシド化脂肪酸アルキルエステル（「ｅＦＡＡＥ」）を任意でさらに含有していてもよい。市販のｅＦＡＡＥの非限定例としては、ＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）７０１０、ＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）７０４０、ＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）７０８０、ＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）９０１０、ＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）９０４０、およびＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）９０８０（米国ペンシルベニア州フィラデルフィアのアルケマ・インク（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．）の製品）が挙げられる。かかる３成分可塑剤を用いるとき、ｅＦＡＡＥは、上記のｅＮＯ対コハク酸エステル比を維持しながら、可塑剤重量合計に基づき０より多く３０ｗｔ％までの範囲の量で存在していてもよい。
ポリマー組成物
本開示は、ポリマー樹脂および上記の可塑剤を含むポリマー組成物を提供する。
適切なポリマー樹脂の非限定例としては、ポリスルフィド、ポリウレタン、アクリル、エピクロロヒドリン、ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、合成ゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマーゴム、プロピレン系ポリマー、エチレン系ポリマー、および塩化ビニル樹脂が挙げられる。「プロピレン系ポリマー」という語は、過半数重量パーセントの重合したプロピレンモノマーを含み（重合可能モノマーの全量に基づく）、任意に１個以上の重合したコモノマーを含むポリマーを指す。「エチレン系ポリマー」という語は、過半数重量パーセントの重合したエチレンモノマーを含み（重合可能モノマーの全重量に基づく）、任意に１個以上の重合したコモノマーを含むポリマーを指す。
「塩化ビニル樹脂」という語は、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）等の塩化ビニルポリマー、または塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル／エチレンコポリマー、もしくはエチレン／酢酸ビニルコポリマーに塩化ビニルをグラフト化して調製されるコポリマー等の塩化ビニルコポリマーを指す。塩化ビニル樹脂には、上記の塩化ビニルポリマーまたは塩化ビニルコポリマーと、他の混和性または適合性ポリマーのポリマーブレンドも含まれ得る。この混和性または適合性ポリマーには、塩素化ポリエチレン、熱可塑性ポリウレタン、メタクリルポリマー等のオレフィンポリマー、またはアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンポリマーが含まれるがこれらに限定されるものではない。
一実施形態においては、塩化ビニル樹脂はＰＶＣである。
一実施形態においては、ポリマー組成物は、全ポリマー組成物の重量に基づき、２０〜９０ｗｔ％、３０〜８５ｗｔ％、４０〜８０ｗｔ％、または５２〜６１ｗｔ％の量のポリマー樹脂を含む。種々の実施形態においては、ポリマー組成物は、全ポリマー組成物の重量に基づき、１０〜８０ｗｔ％、１５〜７０ｗｔ％、２０〜６０ｗｔ％、または３０〜４４ｗｔ％の量の上記の可塑剤を含む。
種々の実施形態においては、ポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０により決定される、３０未満、２９未満、または２８未満のショアＤ硬度を有する。この実施形態においては、ポリマー組成物は最小値２５のショアＤ硬度を有することができる。他の実施形態においては、ポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０により決定される、９５未満、９０未満、８６未満、または８５未満のショアＡ硬度を有する。この実施形態においては、ポリマー組成物は最小値８２のショアＡ硬度を有することができる。ショア硬度（ＡおよびＤの両方）は、１００重量部のポリマー樹脂に基づき、５２部毎１００樹脂（「ｐｈｒ」）の可塑剤配合量を有するポリマー組成物において決定する。
種々の実施形態においては、ポリマー組成物は、１００℃、１１３℃、および／または１３６℃で１６８時間または２４０時間の熱エージング後に、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により決定される、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、または７０％以上の引張伸び保持率（「ＴＥＲ」）を有する。ポリマー組成物の熱エージングは、下の試験方法節に記載される方法に従って行う。ＴＥＲは、５２ｐｈｒの可塑剤配合量を有するポリマー組成物において決定することができる。
種々の実施形態においては、ポリマー組成物は、１００℃、１１３℃、および／または１３６℃で１６８時間または２４０時間の熱エージング後に、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により決定される、１００％以上、１１０％以上、１１５％以上、１２０％以上、または１２５％以上の引張強度保持率（「ＴＳＲ」）を有する。ＴＳＲは、５２ｐｈｒの可塑剤配合量を有するポリマー組成物において決定することができる。
種々の実施形態においては、ポリマー組成物は、１００℃、１１３℃、および／または１３６℃で１６８時間または２４０時間の熱エージング後に、７５％以上、８０％以上、８５％以上、または９０％以上の重量保持率を有する。重量保持率は、５２ｐｈｒの可塑剤配合量を有するポリマー組成物において決定することができる。
添加剤
ポリマー組成物は、１個以上の下記の任意の添加剤を含んでもよい：フィラ、難燃剤、熱安定剤、防滴剤、着色料、滑剤、低分子量ポリエチレン、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ光吸収剤、硬化剤、効能促進剤、遅延剤、加工助剤、カップリング剤、帯電防止剤、核化剤、スリップ剤、粘度調整剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、伸展油、酸捕捉剤、金属不活性化剤、およびそれらの任意の組合せ。
一実施形態においては、ポリマー組成物は熱安定剤を含む。適切な熱安定剤の非限定例としては、無鉛金属石鹸、鉛安定剤、有機熱安定剤、エポキシド、モノカルボン酸塩、フェノール系抗酸化剤、有機亜リン酸塩、および／またはベータ‐ジケトンが挙げられる。一実施形態においては、使用する熱安定剤は無鉛混合金属石鹸である。「金属石鹸」という語は酸と金属の塩を指す。使用に適した金属石鹸には、脂肪酸の亜鉛塩（例えば、ステアリン酸亜鉛）、脂肪酸のカルシウム塩、脂肪酸のバリウム塩、脂肪酸のマグネシウム塩、脂肪酸のスズ塩、およびそれらの２以上の混合物が含まれる。全ポリマー組成物重量に基づき、０．２〜１０ｗｔ％、０．４〜７ｗｔ％、または０．６〜５ｗｔ％の量の熱安定剤が、ポリマー組成物中に存在することができる。
一実施形態においては、ポリマー組成物は、ＰＶＣ、本可塑剤、フィラ（例えば、炭酸カルシウム、粘土、シリカ、およびそれらの任意の組合せ）、１個以上の金属石鹸安定剤、フェノール系または他の抗酸化剤、および加工助剤を含む。
被覆導体
本明細書は被覆導体を提供する。被覆導体は、導体および導体上の被覆を含み、この被覆は少なくとも部分的に上記のポリマー組成物から形成される。
本明細書において使用される場合、「導体」は、熱、光、および／または電気を伝導するための１以上のワイヤまたはファイバーである。導体は、単一のワイヤ／ファイバー、または複数のワイヤ／ファイバーであってもよく、撚線形態または管状形態であってもよい。「ワイヤ」は伝導性金属の単一撚線または光ファイバーの単一撚線を意味する。適切な導体の非限定例としては、銀、金、銅、炭素、およびアルミニウム等の金属が挙げられる。導体は、ガラスまたはプラスチックのいずれかより作製される光ファイバーであってもよい。
被覆導体は、柔軟性、半剛性、または剛性であってもよい。被覆（「外装」、「シース」、または「絶縁」とも呼ばれる）は、導体の直接上に位置するか、または導体を包囲する他層上に位置することができる。
一実施形態においては、被覆導体はケーブルである。「ケーブル」および「電力ケーブル」は、シース内の１以上のワイヤまたは光ファイバーを意味する。通常、ケーブルは結束した２以上のワイヤまたは光ファイバーであり、通常、一般的な絶縁カバーおよび／または保護外装の中にある。シースの内側の個々のワイヤまたはファイバーは、むき出しであるか、覆われているか、または絶縁されていてもよい。複合ケーブルは、電気ワイヤおよび光ファイバーの両方を含んでもよい。ケーブルは、低電圧、中電圧、および／または高電圧での使用のために設計することができる。典型的なケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、同第６，４９６，６２９号および同第６，７１４，７０７号において説明されている。
一実施形態においては、ケーブルは、アメリカ保険業者安全試験所（「ＵＬ」）規格８３および１５８１に従って、６０℃、７５℃、８０℃、９０℃、または１０５℃定格ケーブルである。
試験法
ショア硬度
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って、２５０ミル（６．３５ｍｍ）厚の成形供試体を使用し、ショア（ＡおよびＤ）硬度を決定する。
引張特性
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、２インチ／分の変位速度で、３０ミル（０．７６２ｍｍ）厚成形プラークから切り出されたＩＶ型ドッグボーン形供試体で、未エージングおよび熱エージングした試料両方の引張強度、引張伸び、およびセカント係数を決定する。
体積抵抗率
ＡＳＴＭ Ｄ２５７に従って、５００ボルト直流を用いて体積抵抗率（２３℃でのオーム・ｃｍ）を決定する。４０ミル（１．０１６ｍｍ）厚成形プラークから切り出された３．５インチ（８．８９ｃｍ）径供試体と、ヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）４３２９Ａ高抵抗率計測器に接続したヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）１６００８Ａ抵抗率セルを使用する。
動的貯蔵弾性率（Ｇ’）
厚さ４０ミル（１．０１６ｍｍ）の成形プラークから切り取った長さ４０ｍｍ、幅１３ｍｍの長方形固体の形状をした供試体により、ティー・エイ・インスツルメント（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）ＡＲ１０００Ｎレオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）をねじりモードで使用し、動的機械分析によって動的貯蔵弾性率を測定する。試験周波数定数を６．２８３ｒａｄ／ｓ（１Ｈｚ）で保持し、温度を−１００℃から１６０℃へ５℃／ｍｉｎの傾斜率で変化させる。温度の関数として、貯蔵弾性率、損失弾性率、および損失係数を測定する。
ループ滲出（可塑剤混和性）
ＡＳＴＭ Ｄ３２９１に従って、ループ滲出を測定する。
重量保持率
３０ミル（０．７６２ｍｍ）厚成形プラークから切り出された１．２５インチ（３．７１５ｃｍ）径の供試体で、高温で種々の日数経過後、百分率で表される保持重量を測定する。
熱エージング
引張および重量保持供試体（上記の形状を有する）の熱エージングは、ＩＩ型ＡＳＴＭ Ｄ５４２３‐９３試験用機械式対流乾燥機を使用して行う。
実施例１および比較例１〜４
下記の実施例においては、使用するＰＶＣはＯＸＹＶＩＮＹＬＳ（商標）２４０Ｆ（オクシデンタル・ケミカル・コーポレーション（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、米国テキサス州ダラス）、フィラはＳＡＴＩＮＴＯＮＥ（商標）ＳＰ‐３３粘土（ビーエーエスエフ・コーポレーション（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、米国ニュージャージー州フローラム・パーク）、熱安定剤はＢＡＥＲＯＰＡＮ（商標）ＭＣ９０２４９ＫＡ（バエルロッヘル・ユーエスエー（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ ＵＳＡ）、米国オハイオ州ドーバー）の名称で販売されているカルシウム／亜鉛金属石鹸、および抗酸化剤はＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６（ビーエーエスエフ・エスイー（ＢＡＳＦ ＳＥ）、ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン）である。用いる可塑剤は次の通りである：フタル酸ジオクチル（「ＤＯＰ」）（アクロス・オーガニックス（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、米国ニュージャージー州、より入手）、フタル酸ジイソデシル（「ＤＩＤＰ」）（ユニバー（Ｕｎｉｖａｒ）、米国ワシントン州レッドモンド、より入手）、トリメリット酸トリオクチル（「ＴＯＴＭ」）（シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ），米国ミズーリ州セントルイス、より入手）、コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）（コハク酸ジオクチル、「ＤＯＳ」とも言われる）（ミリアント・テクノロジーＬＬＣ（Ｍｙｒｉａｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣ）、米国マサチューセッツ州ウォバーン、より入手）、および、可塑剤重量全体に基づき５０ｗｔ％ＤＯＳおよび５０ｗｔ％エポキシド化大豆油（「ｅＳＯ」）（ＰＬＡＳ−ＣＨＥＫ（商標）７７５、フェロ・コーポレーション（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．）、米国オハイオ州メイフィールド・ハイツ、より入手）の混合物。可塑剤の混合物を、一定時間（例えば、５分）、２つの可塑剤成分を単純に合わせて振とうすることにより調製する。可塑化ＰＶＣ試料を、下記の表１に示す調合に従って調製する。
可塑剤（または可塑剤混合物）を６０℃にまで６０分以上予熱することにより上記の試料を調製し、使用前に手で数秒振とうする。個々の成分を秤量後、可塑剤組成物をＰＶＣ粉末に浸漬することにより「ドライブレンド」を調製し、次に溶融混合物を調製する。「ドライブレンド」は以下の通りに調製する：
（ａ）スパチュラを使用して容器内で全成分（可塑剤およびフィラを除く）を混合する。
（ｂ）シグマブレードを有する４０ｃｍ３ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）混合ボウルを９０℃に暖め、２分間４０ｒｐｍにする。
（ｃ）（ａ）工程の混合成分を混合ボウルに加え、３０秒間混合する。
（ｄ）可塑剤を混合ボウルに加え、６分間混合し、可塑剤吸収の完了を目視によって判定し、時間を記録する。
（ｅ）フィラを加え、６０秒間混合する。
（ｆ）停止し、ドライブレンドを取り出す。
その後、カムローターを有するブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）混合ボウルを使用して、４０ｒｐｍに設定し、１８０℃で５分間混合して「ドライブレンド」を溶融混合する。
生成したブレンド組成物を１８０℃で５分間（約５００ｐｓｉで２分間、その後約２，０００ｐｓｉで３分間）、圧縮成型する。上記の方法を使用し、（１）未エージング供試体、および（２）高温でエージングした供試体の特性を測定する。熱エージングした供試体については、表面での滲出物（滲出）の形跡も目視で調べる。上記で概要を述べた方法に従って、試料の特性を調べる。下記の表２に結果を示す。
ｅＳＯおよびＤＯＳブレンド可塑剤（実施例１）に関して、表２に示す結果から、いくつかの結論を導くことができる：（ａ）迅速な可塑剤の取り込みを示し（可塑剤吸収時間が短いことから明らかなように）；（ｂ）可塑化効率がより高く（ショアＤ硬度が、４つのうち３つの比較試料より低いことから明らかなように）；（ｃ）熱エージング（１００℃および１１３℃の温度において）の前および後で、優れた特性を示し；（ｄ）ループ滲出試験または高温でのエージングに付した後、滲出をほとんど示さないか、または滲出を示さず；（ｅ）−２０℃の温度で十分柔軟となり、かつ；（ｆ）良好な体積抵抗率を示す。
実施例２および比較例５〜７
これらの実施例において用いる成分は、フィラを用いず、熱安定剤がＢＡＥＲＯＰＡＮ（商標）ＭＣ ９７５４ ＫＡ（バエルロッヘル・ユーエスエー（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ ＵＳＡ）、米国オハイオ州ドーバー）であることを除いて、実施例１に上述するものと同じである。比較例６に用いる可塑剤は１００ｗｔ％ｅＳＯであることに留意されたい。可塑化ＰＶＣ試料を、下記の表３に示す調合により調製する。
次の点を除いて、実施例１と同様に試料を調製する：
（１）（ｄ）ステップにおいて、６分ではなく１０分間可塑剤を混合し、
（２）５分ではなく１０分間ドライブレンドを溶融混合する。
実施例１のように、試料を圧縮成型し、分析する。結果を下記の表４に示す。
ｅＳＯおよびＤＯＳブレンド可塑剤（実施例２）に関して表４に示す結果から、いくつかの結論を導くことができる：（ａ）ｅＳＯ単独よりも可塑化効率が高く（ショア硬度がより低いことから明らかなように）；（ｂ）熱エージング（１００℃の温度において）の前および後で、優れた特性をもたらし、かつ；（ｃ）ループ滲出試験または高温でのエージングに付した後、滲出を示さない。
実施例３〜４および比較例８〜１２
次の実施例において、実施例３に用いる可塑剤は、上に記載の５０：５０（ｗｔ／ｗｔ）ｅＳＯ／ＤＯＳ可塑剤である。実施例４において、可塑剤重量全体に基づき７０ｗｔ％ｅＳＯおよび３０ｗｔ％ＤＯＳを含有する可塑剤を用いる。比較例１２において、可塑剤重量全体に基づき９０ｗｔ％ｅＳＯおよび１０ｗｔ％ＤＯＳを含有する可塑剤を用いる。比較例８において、可塑剤は１００ｗｔ％ＤＯＳである。比較例９は、可塑剤重量全体に基づき１０ｗｔ％ｅＳＯおよび９０ｗｔ％ＤＯＳを有する可塑剤を用いる。比較例１０において、可塑剤は、可塑剤重量全体に基づき３０ｗｔ％ｅＳＯおよび７０ｗｔ％ＤＯＳを含む。比較例１１は、１００ｗｔ％ｅＳＯである可塑剤を用いる。他の成分は、上記実施例１に記載するのと同じものに、難燃剤であるＭＩＣＲＯＦＩＮＥ（商標）ＡＯ９三酸化アンチモン（ケムチュラ・コーポレーション（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．）、米国コネチカット州ミドルベリー、より市販）を添加したものである。可塑化ＰＶＣ試料を、下記の表５に示す調合により調製する。
次の点を除いて、実施例１と同様に試料を調製する：（１）ステップ（ｄ）において、６分ではなく１０分間可塑剤を混合し；（２）５分ではなく１０分間ドライブレンドを溶融混合する。実施例１の通りの試料を圧縮成型し、分析する。結果を下記の表６に示す。
少なくとも５０ｗｔ％ｅＳＯを有する、ｅＳＯとＤＯＳをブレンドした可塑剤（実施例３−４）に関して表６に示す結果から、いくつかの結論を導くことができる：（ａ）可塑化効率がより高く（１００％ｅＳＯ可塑剤、比較例１１に比較してショア硬度が低いことから明らかなように）；（ｂ）熱エージング（１００℃、１１３℃および１３６℃の温度において）の前および後の特性、特に、高濃度または１００％ＤＯＳ含有量を有する比較例８〜１０の可塑剤に比較した場合の引張伸び保持率に関して、優れた特性をもたらし；（ｃ）ループ滲出試験または高温度でのエージングに付した後、滲出をほとんど示さないか、または滲出を示さず；（ｄ）−２０℃の温度で十分柔軟となり、かつ、（ｅ）良好な体積抵抗率を示す。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
可塑化ポリマー塩化ビニル組成物であって、
（ａ）塩化ビニル樹脂と、
（ｂ）可塑剤であって、
（ｉ）コハク酸エステルと、
（ｉｉ）エポキシド化天然油と、を含む可塑剤と、
を含み、
前記可塑化ポリマー塩化ビニル組成物は、前記可塑剤が１００重量部の前記塩化ビニル樹脂に基づき５２部毎１００樹脂の量で存在するとき、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０によって決定される３０未満のショアＤ硬度を有し、
前記可塑化塩化ビニルポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８によって決定される１００℃で１６８時間エージングしたときに３０％以上の引張伸び保持率を有するものである、
可塑化ポリマー塩化ビニル組成物。
項２．
前記コハク酸エステルは、コハク酸ジアルキル・エステルであり、アルキル基はそれぞれ、飽和もしくは不飽和、分岐、直鎖、または環式Ｃ１〜Ｃ１３アルキル基からなる群より独立して選択されるものである、項１記載の組成物。
項３．
前記コハク酸エステルはコハク酸ビス（２−エチルヘキシル）である、項１または項２のいずれかに記載の組成物。
項４．
前記コハク酸エステルは、前記可塑剤中に、前記可塑剤の全重量に基づき１０〜５０重量パーセントの範囲の量で存在し、前記エポキシド化天然油は、前記可塑剤中に、前記可塑剤の全重量に基づき５０〜９０重量パーセントの範囲の量で存在する、項１ないし項３のいずれかに記載の組成物。
項５．
前記可塑剤は、前記可塑化ポリマー塩化ビニル組成物の全重量に基づき２０〜６０重量パーセントの範囲の量で存在し、前記塩化ビニル樹脂は、前記可塑化ポリマー塩化ビニル組成物の全重量に基づき４０〜８０重量パーセントの範囲の量で存在する、項１ないし項４のいずれかに記載の組成物。
項６．
前記エポキシド化天然油はエポキシド化大豆油である、項１ないし項５のいずれかに記載の組成物。
項７．
（ｃ）熱安定剤をさらに含む、項１ないし項６のいずれかに記載の組成物。
項８．
前記熱安定剤は金属石鹸であり、前記熱安定剤は、前記可塑化ポリマー塩化ビニル組成物の全重量に基づき０．６〜５重量パーセントの範囲の量で存在する、項７記載の組成物。
項９．
伝導性コア、および前記伝導性コアの少なくとも一部を包囲するポリマー層を含む被覆導体であって、項１記載の前記可塑化ポリマー塩化ビニル組成物が該ポリマー層を構成する被覆導体。
項１０．
前記ケーブルが、アメリカ保険業者安全試験所（ＵＬ）規格８３および１５８１に従って、６０℃、７５℃、８０℃、９０℃、または１０５℃定格ケーブルである、項９記載の被覆導体。

Claims (9)

  1. 可塑化ポリマー塩化ビニル組成物であって、
    （ａ）塩化ビニル樹脂と、
    （ｂ）可塑剤であって、
    （ｉ）コハク酸エステルと、
    （ｉｉ）エポキシド化天然油と、を含む可塑剤と、
    を含み、
    前記可塑化ポリマー塩化ビニル組成物は、前記可塑剤が１００重量部の前記塩化ビニル樹脂に基づき５２重量部の量で存在するとき、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０によって決定される３０未満のショアＤ硬度を有し、
    前記可塑化塩化ビニルポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８によって決定される１００℃で１６８時間エージングしたときに３０％以上の引張伸び保持率を有するものであり、
    前記コハク酸エステルは、前記可塑剤中に、前記可塑剤の全重量に基づき１０〜５０重量パーセントの範囲の量で存在し、前記エポキシド化天然油は、前記可塑剤中に、前記可塑剤の全重量に基づき５０〜９０重量パーセントの範囲の量で存在する、
    可塑化ポリマー塩化ビニル組成物。
  2. 前記コハク酸エステルは、コハク酸ジアルキル・エステルであり、アルキル基はそれぞれ、飽和もしくは不飽和、分岐、直鎖、または環式Ｃ１〜Ｃ１３アルキル基からなる群より独立して選択されるものである、請求項１記載の組成物。
  3. 前記コハク酸エステルはコハク酸ビス（２−エチルヘキシル）である、請求項１または請求項２のいずれかに記載の組成物。
  4. 前記可塑剤は、前記可塑化ポリマー塩化ビニル組成物の全重量に基づき２０〜６０重量パーセントの範囲の量で存在し、前記塩化ビニル樹脂は、前記可塑化ポリマー塩化ビニル組成物の全重量に基づき４０〜８０重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
  5. 前記エポキシド化天然油はエポキシド化大豆油である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
  6. （ｃ）熱安定剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
  7. 前記熱安定剤は金属石鹸であり、前記熱安定剤は、前記可塑化ポリマー塩化ビニル組成物の全重量に基づき０．６〜５重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項６記載の組成物。
  8. 伝導性コア、および前記伝導性コアの少なくとも一部を包囲するポリマー層を含む被覆導体であって、請求項１記載の前記可塑化ポリマー塩化ビニル組成物が該ポリマー層を構成する被覆導体。
  9. 前記被覆導体が、アメリカ保険業者安全試験所（ＵＬ）規格８３および１５８１に従って、６０℃、７５℃、８０℃、９０℃、または１０５℃定格ケーブルである、請求項８記載の被覆導体。
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