JPH04502644A

JPH04502644A - ポリ塩化ビニル用ポリマー状可塑剤

Info

Publication number: JPH04502644A
Application number: JP2507515A
Authority: JP
Inventors: ケイス，ロバート・バートン; スターツ，ロバート・ジヨセフ
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1989-05-04
Filing date: 1990-04-30
Publication date: 1992-05-14
Also published as: BR9007349A; CA2015928A1; EP0471016A4; HU209937B; NZ233541A; KR920701341A; CN1046918A; HU904396D0; EP0471016A1; AU5645090A; US5278236A; HUT60310A; FI915160A0; IL94276A0; WO1990013600A1; ZA903407B; AR244278A1; MX171851B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ポリ塩化ビニル用ポリマー状可塑剤発明の背景本発明は、１種の限定されたターポリマーの１員である可塑剤とポリ塩化ビニルとのブレンド物から本質的になるところの、改良された特性および加工性を有する特定のポリ塩化ビニル組成物に関する。

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に可塑剤を添加して柔軟性を改良することは本分野で公知である。上記用途で可塑剤が用いられてきたが、一般式Ｅ／Ｘ／Ｃｏ　（ここで、Ｅはエチレンであり、モしてＸは「軟化」モノマー、例えば酢酸ビニルまたはアクリル酸エステルなどである）を有する特定のエチレンターポリマー類がこの目的に特に適切であることが見いだされた。上記ターポリマー類、並びにＰＶＣ用可塑剤としてのそれらの使用は、Ｈａｍｍａｒの米国特許番号３．７８０．１４０中に記述されている。それらのポリマー状の性質のため、これらの材料は、通常の芳香族エステルタイプの可塑剤が示すような、ＰｖＣからの経時的染み出しもしくは蒸発（これらは、ＰＶＣを脆くし、種々の用途に不適切なものとしている）を生じる傾向を示さない。これらのポリマー状可塑剤は、それらがかなり幅広い組成の範囲のＰＶＣと完全に相溶すると言った追加的利点を有している。同様の一般的構造を有しているが、Ｃｏ基がＳ０２基で置き換えられているターポリマー類は、Ｈａｍｍｅｒの米国特許番号３．６８４．７７８中に記述されており、そしてこれらはこの目的に適切である。

しかしながら、上記２つの特許中に記述されているところの、アクリル酸エステル含有ターポリマーで可塑化したＰＶＣから製造されたカレンダー加工シートは、一般に、滑らかと言うよりはむしろ粗い。このことは、これらのブレンド物が「高い腰の強さ」を有していることを意味している。

従って、可塑化したポリマーをカレンダー加工して滑らかなシートにし得るようにＰｖＣを可塑化できることが望まれている。

発明の要約本発明に従って、驚くべきことに、ＰｖＣおよびＥ／Ｘ／Ｙターポリマー（ここで、ＹはｃｏまたはＳ０２である）から成るブレンド物をカレンダー加工したシート間の粗さと、ターポリマーの膨張比（これは、標準化された条件下のインデックス装置のオリフィスの直径に対する、この標準メルトインデックス装置から押出されたターポリマーの最大直径の比率として定義される）と、の間に相関関係があり、従って、その比率が小さくなればなる程、上記ブレンド物から得られるカレンダー加工されたシートの「腰の強さ」が低くなることを、ここに見い出した。

詳細には、一般式Ｅ／Ｘ／Ｙ　（ここで、Ｅはエチレンであり、ＸはＣｏ　Ｃｏｏのｎ−アルキルのアクリル酸エステルであり、そしてＹはＣＯまたはＳＯ７である）で表されるターポリマーとＰＶＣとのブレンド物を提供し、このターポリマー中のエチレン以外のコモノマー類の個々の重量比は５〜６０／３〜２０％であり、エチレンがその残り（１００％−Ｘ−Ｙ）を構成しており、上記ターポリマーが最大で２．１４の膨張比を有しており、そしてこのブレンド物中のターポリマーの量はＰＶＣ１００重量部当たり約２０〜４００重量部である。

更に、カレンダー加工された上記ブレンド物の滑らかなシートを提供する。

本発明の目的は、最大膨張比が２．１４の限定されたＥ／Ｘ／ＹターポリマーとＰＶＣとのブレンド物を提供することにある。膨張比は、「ポリマー技術の発展」　（＾ｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、第８巻、Ｎｏ。

４．３６７−３８１頁（１９８８）　、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、中のＭ、　Ｒ，Ｋａｍａｌ他著の表題が「転移および平衡押出し物膨張に関する測定のｈめのコンピューター化されたシステムＪ　（Ａ　Ｃｏｍｐｕｔｅｒｉｚｅｄ　Ｓｙｓｔｅｍ　ｆｏｒ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ　ａｎｄ　Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　Ｅｘｔｒｕｄａｔｅ　Ｓｗｅｌｌ）の論説の中で考察されている。ターポリマーの膨張比とターポリマーの分枝との間に相関関係があると考えられているが、この相関関係の正確な性質は厳密には確立されていない。一般に、エチレンのホモ重合および共重合に関する技術習得者は、ターポリマーに所望の膨張比を与えるようにするには工程条件をどのように修飾しなければならないかをよく理解している。

例えば、仕込み温度を一定に保持したとき、反応槽の温度を低くすると、分校度が低いか、長鎖分枝が少ないか、或は分枝の影響が少ないところの、ポリマーが生じ、そしてこのような条件下では、膨張比が減少する傾向にある、と一般的に推測されている。しかしながら、反応槽の温度を低下させるとその障害が生じる、何故ならば、それによって、ポリマーの収量を減少させ、そして、特に高反応性のコモノマーが存在していると、反応槽の汚れが増大するからである。この問題は、反応槽温度を保持するか或は上昇させながら仕込み温度を上昇させ、その結果として、その温度差△Ｔを小さくすることにより、克服できる。△Ｔが低ければ低い程、膨張比は小さくなる。この重合工程を約１４０〜１９５℃、特に１６０〜１７０℃の反応槽温度、および約８０〜１５０℃、特に約１００〜１２０ ℃の△Ｔで行うのが好適である。

更に、可塑剤として用いられるターポリマーは、与えられた種類のターポリマーに関して達成し得る最大変換率以下で、連続方法によって製造されるのが好適である。ＹがＣＯであるところのＥ／Ｘ／Ｙターポリマーに関して、到達可能な最大変換率（与えられた時間間隔中に該反応槽に導入されたモノマー類の重量に対する、製造されたターポリマーの重量を基準にして測定）は１４〜１５％と高いが、好適な最大変換率は約１１．５±１である。この工程の基本的操作は、例えば米国特許番号３、７８０．１４０　（これはここでは参照に入れられる）中に記述されているのと同様である。これはフリーラジカルで開始され、好適には高圧工程である。しかしながら、フリーラジカル重合に関する従来からの教示とは逆に、本発明の方法は最大変換率になるまでは行わない。

通常、最大変換率で重合工程を行うのが有利であると考えられている、何故ならば、このことにより、再利用する必要があるモノマー原料の段階数および量が減少させられるからである。制限条件は、通常、該モノマーの再利用率であるか、或は本発明で用いられるＥ／Ｘ／Ｙターポリマーの場合、ＣＯもしくはＳｏｎ仕込み率であるか、或は重合反応で生じる熱の量である。しかしながら、本発明に従って、ＰｖＣとのブレンド物中に用いられる該ターポリマーは、最大到達可能値の約８０％を越えない変換率で製造される。

低い変換率は生産率を低下させ、従って生産コストを上昇させるが、しかし、これにより、これらのターポリマー類で可塑化されたＰＶＣから製造されたカレンダー加工シートの特性が有意に改良される。

このような条件下で製造されたターポリマー類が何故このような改良された特性を該ブレンド物に与えるかは確立されていないが、完全変換および高温、またはより高い△Ｔで行われた共重合に比較して、上記条件は、分枝、特に長鎖分枝を減少させると考えられる。分枝それ自身の種類および量は直接には測定できないため、異なる条件下で製造されたターポリマー類を比較するための、上で定義した最大膨張比の測定の助けを得て、ＰＶＣとのブレンド物中で満足に働くものを選択する必要がある。従って、最大膨張比値の２．１４は経験的に確立されたものである。

本分野の技術者は、２．１４もしくはそれ以下の膨張比を有するターポリマーを製造するように、変換率および反応温度もしくは△Ｔを調節することができるであろう。許容され得る膨張比を有するターポリマーを満足できる変換率で与えるための最適重合条件を決定するため、非常に限定された数ではあるが試行実験を行う必要がある。ポリマー特性と生産率との間に交換関係が存在しているため、自然と、できるだけ高い変換率で操作を行うことの願望が存在している。同様に、より低い温度および／またはより低い△Ｔでは反応槽の汚れが生じるため、できるだけ高い反応温度で操作を行うことの願望が存在している。

該膨張比に影響を与えるもう１つの因子は、このターポリマー中のＣＯもしくはＳＯ２の量である。このターポリマー中のＣＯの好適な量は１５重量％以下、特に約１０％である。より高いＣＯもしくはＳ０２レベルでは、該Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーの熱安定性が、許容できない程まで悪くなる傾向がある。

これらの重合は常に連鎖移動剤（テロゲン）（これは、上記反応中で通常用いられる数多くの公知化合物のいずれか１つ、例えばプロパン、メタノールまたはアセトンであってもよい）の存在下行われる。極性テロゲン、特にアセトンが好適である、何故ならば、これはまた該ターポリマーのための溶媒として働き、従って反応槽の汚れを減少させるからである。有意な量のテロゲン、例えば反応内容物の１２〜２０重量％が使用できる。

一般に、共重合条件は、多くの点で、低密度ポリエチレン製造に用いられている条件と類似しており、モしてポリマーの化学者もしくは化学工学者によって良く理解されており、彼らは、特別な必要に合致させるための要求に従って条件を修飾することができるであろう。

−約２．１４を越えない膨張比を有するターポリマー類で可塑化されたＰＶＣは滑らかなシートにカレンダー加工することができ、これは、例えば計器盤の外板、池の裏打ち、および屋根部材などの如き用途で用いることができる。

本発明が意図する種類のターポリマー類、並びにしばしば他の共重合体も同様、それがより低い変換率およびより低い反応温度、或はより低い△Ｔで製造されたとき、より低い膨張比を有する傾向を示す、と一般に予想されていたにも拘らず、本発明者は、驚くべきことに、これらのターポリマー類とＰＶＣとのブレンド物の「腰の強さ」に対する分枝の効果を見い出した。

本発明のブレンド物の少な（ともいくつかが有する追加的利点は、特に特定のＥ／ＶＡ／Ｃｏターポリマー類（ここで、ＶＡは酢酸ビニルを表す）とＰＶＣとから成るブレンド物と比較したとき、本発明のブレンド物はまた、非常に良好な低温特性を有しているにも拘らず、それらの全てが改良された熱安定性を有することである。Ｅ／ＶＡ／Ｃｏ、！：ＰＶＣとのブレンド物は、今日、一般的用途に良く用いられている可塑化ＰＶＣ組成物として商業的に充分に確立されている。

ＰＶＣとＥ／ｎＢＡ／Ｃｏターポリマー（ここで、ｎＢＡはアクリル酸ｎ−ブチルを表す）から成るブレンド物によって、特に良好な低温特性が示される。アクリル酸エステルがアクリル酸メチルであるところの、最も低級なこの種類のターポリマー類は、改良された低温特性をＰＶＣブレンド物に与えない、しかしこれは、改良された熱安定性を与え、そしてこのブレンド物が滑らかなシートにカレンダー加工され得るような能力を与える。本発明で適切な典型的アクリル酸ｎ− アルキルには、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸へブチルおよびアクリル酸オクチルが含まれる。

分枝したアルキルのアクリル酸エステルは、高い腰の強さを有するところの、ＰＶＣとのブレンド物を生じるターポリマーを与え、これを滑らかなシートにカレンダー加工することはできない。

ＰｖＣとのブレンド物中のターポリマー可塑剤の量は幅広い範囲に渡って変化させ得るが、好適な範囲は、ＰＶＣ１００部当たり約２０〜１５０部のターポリマーである。

本発明のＰＶＣブレンド物から製造された製品の特性はまた、該ターポリマー可塑剤の個々のモノマー比にある程度依存している。例えば、軟質組成物に関して、該Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマー中のエチレン以外の個々のモノマーの重量比は約１０〜６０／１０〜２０であるが、硬質もしくは半硬質製品に関しては、約５〜２５／３〜７である。

特定の好適な具体例に間する下記の実施例により本発明をここに説明するが、特に示されていない限り、全ての部、比率、およびパーセントは重量である。

一般的方法に従い、そして米国特許番号３．７８０．１４０および３．６８４．７７８中に記述されている装置中でターポリマー類を製造した。撹拌している加圧容器に連続して、市販のエチレン、−酸化炭素および純粋なアクリル酸り−アルキルを仕込んだ。別のラインを用いてフリーラジカル開始剤を仕込んだ。一定したモル比を与えるように、モノマー類の流れを調節し、そしてこの仕込み速度は、反応槽からのポリマーの排出速度および未変化モノマーの排出速度と同じにした。種々のコモノマー類のいずれも消失しないように、これらのコモノマーの重合に関する異なる速度に対して許容誤差を設けた。重合開始剤は市販のパーオキサイドであった。

分子量を調節するため、仕込みモノマー類の入っている反応槽に少量のテロゲン（連鎖移動剤）もまた導入した。成分および実験条件を下記の表１に示し、ここで実施例１〜１１は本発明の範囲内のものであり、一方Ｃｌ−Ｃ１９は比較実施例（これらは高変換率に重合させるところの通常の技術を基にしているか、分枝したアクリル酸エステルの使用を基にしているか、或は酢酸ビニルの使用を基にしている）である。

表１中下記の省略形を用いる：Ｅ　＝エチレンｎＢＡ＝アクリル酸ｎ−ブチルＥＡ　＝アクリル酸エチルＶＡｃ＝酢酸ビニルＭＡ　＝アクリル酸メチルＩＢＡ＝アクリル酸イソブチル全てのアクリル酸エステル並びに酢酸ビニルは重合禁止剤を含有しており、そして精製しないで供給されたまま使用した。

実験中で用いた市販の貢合開始剤は下記のように表される：Ａ＝第三ブチルアルコール／メタノールの８０／２０混合物中のジ（第ニブチル）パーオキシジカーボネート溶液。

Ｂ＝第第三フルルアルコール／メタノール８０／２０混合物中の過カプリル酸第三ブチル溶液。

表ＩＩには、得られるターポリマー類の組成、メルトインデックスおよび膨張比が示されており、一方、表ＩＩＩには、１００部のＰＶＣと８０部のターポリマーとのブレンド物から製造されたカレンダー加工シートの外観、並びに温度５点のねじりモジュラス値（はとんどのターポリマー類に関して）が示されている。

これらの表金てにおいて、最初にＳｌ以外の単位で得られていた結果は、ＳＩ単位に変換した。

膨張比は、本発明の譲渡人の研究室中で開発された方法に従って測定した。ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８の要求に従って作られた標準メルトインデックスを用いそしてそれに従う操作を行う。このメルトインデックス装置のオリフィスの直径は０．０８２５インチ（２，０９６ｍｍ）である。温度を１１５℃に調節した後、± ２℃以内に保持する。ポリマーブレンド物のサンプル６．５〜７ｇを６０秒未満で該インデックス装置に入れる。外部圧力を与えないで６分間サンプルを予備加熱する。この期間中に押出されたサンプルは切除する。約２．５〜３．８ｃｍの押出し物が得られるまで、該オリフィスを通して材料を押出す。この押出し物を切り取った後、少なくとも１０分間冷却する。前方の端の平均直径（約９〜１０ｍｍ）をミクロメーターで測定する。この平均直径と該オリフィスの直径との比率として、膨張比を計算する。

表！−続きＣ１８Ｅ／ＩＢ＾／Ｃｏ　シクロヘキサン　−Ｃ１９Ｅ／ｎＢＡ／ＣＯアセトン／メタノール　＾９４２１　１７２．３　２４００　３４２　１７２．３　２４００　６０３　１７２．３　２４００　５９４　１７２．３　２４００　６０５　１７２．３　２４００　６０６　１７２．３　２４００　３２７　１８６．２　２３３０　３０８　１８６．２　２４２０　３０９　１８６．２　２４３０　５０１０　１８６．２　２３４５　５０１１　１８６．２　２３２０　３０ＣＩ　１７２．３　２４００　１３Ｃ２１７２，３２４００２５Ｃ３１８６，２−５０Ｃ４１６５，５−５５特表平４−５０２６４４　（５）仕込み速度（ｋｇ／時）または相対的速度（ｒ）モノマー類　テロゲン　初期溶液４．５４　０．５０　０．１５　０．１９　０．０２５．６８　０．１９　０．１９　０．３０　０．０９反応槽温度（Ｔ：）　Ａ工　反換率（！ゝ１６１　１２７　１１．１１９２　１３２　９．１１６２　１０３　６．２１６０　１００　６．９１９０　１３０　８．０１８９　１５７　１１．７１６０　１３０　７．７１６０　１３０　６．５１６０　１１０　５．７１６０　１１０　５．８１６０　１３０　７．４１５９　１４６　１３．２１９０　１６５　１０．５１９０　１３５　−一表■ ５４、８／３２．３／１３　１９．１　１．９８６０、４／３０．１／９．５　２１．１　２．０５３　５４、８／３１．５／１０．１　６．３　１．８８４　４２、２／３９．６／１８．２　１９．７　１．８８ラ　５５．８／３３．２／１１　１３．６　２．１３３　４７、８／３７．５／　１４．７　２１．２　２．１２５７、３／３２．２／１０．５　４．６　２．０１５５、１／３３．１／１１．８　６．３　１．９１］　５３．５／３５．０／１１．５　５．３　１．８６０　５６、９／３２．１／１１．０　１？、　８　１．８４−１　５８．６／３２．８／８．６　８．３　１．８９ニ１　５３．８／２９．６／１６．６　１９．８　２．１８：２　４８／３９．８／１２．２　２６．１　２．３８：３　６０／３０．６／９．６　８．３　２．３８二４　６２．５／２８．５／９．０　３７．２　１．９７二５　５９．５／２９．１／１１．４　２４．２　２．３７二６　６１．２／２７．２／１１．６　１９．３　２．２９ニア　５６．３／３２．１／１１．６　２７．４　２．３４二８　５８．２／３０．１／１１．７　４０．４　２．２４″：９　６０．２／２８．９／１０．９　１７．５　１．９２二１０　６０．８／２９．６／９．６　２３．３　１．９４二１１　５８．５／３０．９／１０．６　２０．５　２．０に１２　６０．５／２９．６／９．９　２２．６　２．０７コ１３　６０．５／２９．６／９．９　３．５　２．３８二１４　６０．５／２９．６／９．９　３．５　２．３４二１５　６０．５／２９．６／９．９　０．４　２．４３二１６　４８．８／３９．３／１１．９　３．２　２．４２１１７　４９、７／３８．２／１２．１　３．３　２．４に１８　５４．２／３５．８／１０．０　９．５　２．２０：１９　５２．１／３２．３／１５．６　１５．７　２．１８寒貴男　混練りシートの外観１　滑らか２　滑らか３　滑らか４　滑らか５　若干粗い６　若干粗い７　滑らか８　滑らか９　滑らか１０　非常に粗い１１　滑らかＣ１若干粗いＣ４滑らか表■ ２．６３　６．５０　３４．７　１６２．５　３２７．５５．９２　１９．９４　６３．９　１８８．７　３５４．６３．９３　１６．７１　１２４．３　３５４．６　４９１．４３．９１　１２．６３　１００．６　２６９．５　４４９．３３．１４　６．９７　３０．７　１３２．９　３２３．４３．９１　１０．９０　５６．３　２３２．８　４３０．２５．０１　１ｇ、７６　７５．２　２３９．１　３７１．３２．８２　８．２８　４２．１　１７１．４　３３０．５３．１８　８．６２　４０．０　１７０．４　３４５．５７．２６　２６．６６　１１，５．２　２９１．５国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．一般式Ｅ／Ｘ／Ｙ（ここで、Ｅはエチレンであり、ＹはＣＯまたはＳＯ２であり、そしてＸはＣ１−Ｃ１０のｎ−アルキルのアクリル酸エステルである）を有するターポリマー（このターポリマーは、重合条件下、与えられたＸコモノマーに関して到達し得る最大変換率以下で、そのＥ、ＸおよびＹコモノマーの、フリーラジカルで開始させた連続共重合により製造されたものであり、そして最大ダイス膨張比が約２．１４であり、エチレン以外の該コモノマー類の個々の重量比は５〜６０／３〜２０％であり、そしてエチレンがその残り、即ち１００％− Ｘ−Ｙ、を構成している）とポリ塩化ビニルとの、低い腰の強さを有するブレンド物（このブレンド物は、ポリ塩化ビニル１００重量部当たり約２０〜４００重量部のＥ／Ｘ／Ｙターポリマーで構成されている）から本質的に成る組成物。
２．該ターポリマーＥ／Ｘ／Ｙが、約８０〜１５０℃、好適には１００〜１２０ ℃から成る、仕込み温度とターポリマー排出温度との温度差で、製造された請求の範囲１の組成物。
３．該ターポリマーＥ／Ｘ／Ｙが、この特別なターポリマー組成物に関して達成し得る最大変換率の約８０％を越えない変換率で製造された請求の範囲２の組成物。
４．ＹがＣＯであり、そして該ターポリマーが約１１．５±１％の変換率で製造された請求の範囲３の組成物。
５．反応槽温度が約１４０〜１９５℃、好適には１６０〜１７０℃である請求の範囲２の組成物。
６．Ｘがアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、或はアクリル酸ブチルであり、そしてＹがＣＯである請求の範囲１の組成物。
７．一般式Ｅ／Ｘ／Ｙ（ここで、Ｅはエチレンであり、ＹはＣＯまたはＳＯ２であり、そしてＸはＣ１−Ｃ１０のｎ−アルキルのアクリル酸エステルである）を有するターポリマー（このターポリマーは、重合条件下、与えられたＸコモノマーに関して到達し得る最大変換率以下で、そのＥ、ＸおよびＹコモノマーの、フリーラジカルで開始させた連続共重合により製造されたものであり、そして最大ダイス膨張比が約２．１４であり、エチレン以外の該コモノマー類の個々の重量比は５〜６０／３〜２０％であり、そしてエチレンがその残り、即ち１００％− Ｘ−Ｙ、を構成している）とポリ塩化ビニルとの、低い腰の強さを有するブレンド物（このブレンド物は、ポリ塩化ビニル１００重量部当たり約２０〜４００重量部のＥ／Ｘ／Ｙターポリマーで構成されている）から製造されたカレンダー成型シート。
８．該Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーが、最大で約８０〜１５０℃、好適には１００〜１２０℃から成る、仕込み導入口温度とターポリマー排出温度との温度差で、製造された請求の範囲７のカレンダー成型シート。
９．該Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマー中のＹがＣＯであり、そして該ターポリマーが、与えられた時間間隔中に反応槽に導入されたモノマー類の重量に対する生産されたターポリマーの重量から測定して、約１１．５±１％以下の変換率で製造された請求の範囲８のカレンダー成型シート。
１０．該Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーが約１４０〜１９５℃、好適には１６０〜１７０℃の反応槽温度で製造された請求の範囲７のカレンダー成型シート。
１１．該Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマー中の該コモノマーＸがアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、或はアクリル酸ｎ−ブチルであり、そしてＹがＣＯである請求の範囲７のカレンダー成型シート。