JPS6149325B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な共重合体に関し、さらに詳しく
は、無色透明であり、かつ機械的強度、耐熱性及
び熱安定性に優れたメタクリル酸メチル及び芳香
族ビニル化合物単位を主体とする親規な共重合体
に関するものである。 近年、電子レンジ内食器、弱電部品あるいは工
業部品などの各種用途において、優れた耐熱性、
機械的強度及び耐油性を有し、その上無色透明
で、かつ安価である樹脂の要求が特に強くなりつ
つある。 ところで、現在市販されている樹脂の中で、無
色透明であつて機械的強度と耐熱性の優れた樹脂
としては、ポリカーボネート樹脂（以下PCと略
す）が知られている。しかしながらこの樹脂はエ
ンジニアリングプラスチツクであり、高価格であ
るために汎用には至つていない。 また、メタクリル酸メチル樹脂（以下PMMA
と略す）は、比較的低価格で市販されており、械
械的強度も良好であるが耐熱性に劣る欠点を有し
ている。 一方、ポリスチレンは最も安価でかつ無色透明
性が良好であつて、特に成形性に優れているた
め、成形加工材料として弱電部品、日用雑貨など
の用途に幅広く用いられている。しかしながら、
この樹脂は機械的強度、耐熱性、耐油性の面で十
分ではなく、したがつてこれらの欠点を補うため
に、スチレンを主体とした種々の共重合体が提案
されている。 このスチレンを主体とした共重合体としては、
例えばスチレン―アクリロニトリル共重合体（以
下AS樹脂と略す）、スチレン―メタクリル酸メチ
ル共重合体（以下MS樹脂と略す）、スチレン―無
水マレイン酸共重合体（以下SMA樹脂と略す）、
スチレン―アクリル酸共重合体（以下SAA樹脂
と略す）、スチレン―メタクリル酸共重合体（以
下SMAA樹脂と略す）などが最も基本的な共重
合体として知られているが、これらの共重合体
は、いずれも総合的にみて必ずしも満足しうるも
のではない。 例えばAS樹脂、MS樹脂は良好な成形加工性を
示し、機械的強度、耐油性に優れ、かつ製造方法
も比較的容易な共重合体として市販されている
が、耐熱性が十分でない。 一方、SMA樹脂、SAA樹脂、SMAA樹脂は不
飽和酸若しくは不飽和酸無水物を用いているた
め、耐熱性は改善されているが、他の性質がまだ
満足できるものではない。すなわち、SMA樹脂
は無色透明性と耐熱性に優れているが、機械的強
度はポリスチレンと同等で不十分であり、その上
耐油性にも劣つている。また、SAA樹脂や
SMAA樹脂に関しては、SMA樹脂の場合よりも
単純な共重合方法によつて、分子量が十分に高
く、かつ組成分布も均一な共重合体が容易に得ら
れるが、これらの樹脂は熱履歴を受けると、ポリ
マー中のカルボキシル基が分子間で脱水反応を起
こしやすくなり、ゲル状物質を生成して成形品の
外観をそこねる場合がある。さらにこれらの共重
合体はカルボン酸を含むため、分子間の水素結合
が強力であり、したがつて射出成形品の残留応力
が大きく、またそれ自体機械的強度も低いことが
原因して容易にクラツクが生成する欠点を有して
おり、通常の射出成形用途には不適当である〔高
分子化学、26，883（1969）〕。 このようにスチレンを主体とした共重合体にお
いては、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチ
ルを導入することによつて、機械的強度は上昇す
るものの、耐熱性については不十分であり、また
無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸を導
入することによつて、耐熱性の著しい向上は望め
るが、機械的強度は低いなどの欠点を有してい
る。 したがつて、これらの欠点を解消して総合的な
要求を満たす樹脂を得るために、スチレンと機械
的強度向上用コモノマーと耐熱性向上用コモノマ
ーとの３者から成る三元共重合体を開発する努力
がこれまで多くなされてきた。 しかしながら、機械的強度向上に最も効果のあ
るアクリロニトリルは、酸及び無水物と容易に化
学反応を起こしてゲル状物質を生成し、また製品
の黄色化も著しく、無色透明な樹脂が得られない
ため、耐熱性向上用コモノマーである不飽和酸及
び不飽和酸無水物と同時に使用できない。したが
つて、機械的強度向上用コモノマーとしては、メ
タクリル酸メチルが最も一般的なものとなつてい
る。 例えば、これまでスチレン―メタクリル酸メチ
ル―無水マレイン酸の三元共重合体が提案されて
いる（特開昭55―102614号公報）。しかし、この
三元共重合体については、かなりの量の無水マレ
イン酸単量体が未反応のまま残留するため、この
三元共重合体を射出成形などの加工に用いた場
合、ガスが発生して成形品の外観を損うという問
題がある。 このように、前記の三元共重合体において、未
反応の無水マレイン酸単量体が残留するのは、ス
チレンと無水マレイン酸との共重合の際には無水
マレイン酸の消費は極めて円滑に進み、最終的に
重合が完結した時点では実質的に無水マレイン酸
は全量消費されているが、メタクリル酸メチルが
導入されて三元の系については、無水マレイン酸
の重合消費速度が著しく低下して最終共重合体中
にかなりの量の無水マレイン酸単量体が残存し、
未反応物及び溶媒回収工程において、この無水マ
レイン酸の分離回収が困難になるためである。 多方、スチレン―メタクリル酸メチル―アクリ
ル酸、及びスチレン―メタクリル酸メチル―メタ
クリル酸の三元共重合体においては、前記の無水
マレイン酸を用いた三元共重合体における問題は
なく、重合反応完了後の共重合体から、各未反応
単量体を容易に除去することができ、得られた樹
脂及びそれを用いた射出成形品は完全に無色透明
である。しかしながら、これらの三元共重合体に
おいても、SAA樹脂やSMAA樹脂に関する問題
点は完全には解決されておらず、ポリマー中のカ
ルボキシル基の分子間脱水反応によるゲル状物質
の生成という問題がある。 他方、アルキルメタクリレート又はスチレンの
いずれかの単量体を主とした、メタクリル酸とそ
の酸無水物単位からなる共重合体は知られている
が（特開昭49―85184号公報）、アルキルメタクリ
レート又はスチレンのいずれか一方を用いただけ
では耐熱性、機械的強度、成形加工性特総合的に
優れた特性を得ることは不可能である上に、この
場合のメタクリル酸から誘導されたその酸無水物
の化学構造も必ずしも明確ではない。 また、メタクリル酸を主体とする重合体であつ
て、それより誘導される六員環酸無水物単位が50
％以上、特に80％以上含有する重合体は別の方法
で製造可能であるが、このものは熱変形性が著し
く高められているものの、溶融流動性が低下し成
形加工性が低下している上に吸湿性も増大し好ま
しくない。 このように、総合的な要求を満たす樹脂が強く
要望されているにもかかわらず、十分に満足しう
る樹脂はまだ見出されていない。 本発明者らは、このような事情に鑑み、前記の
総合的な要求を満たしうる樹脂の開発に鋭意研究
を重ねた結果、単量体単位としてメタクリル酸メ
チル及び芳香族ビニル化合物を主体とし、これに
メタクリル酸、及びそれらより誘導される六員環
構造を有する酸無水物を所定量含む共重合体によ
りその目的を達成しうることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、(A)メタクリル酸メチル単
位と、(B)芳香族ビニル化合物単位と、(C)メタクリ
ル酸単位と、(D)式 で示される六員環酸無水物単位の４種の繰り返し
単位がランダムに配列された分子構造を有し、か
つ(A)，(B)，(C)及び(D)の各単位の含有量をそれぞれ
ａ，ｂ，ｃ及びｄ重量％としたとき、 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝100， 91≧ａ≧25， 67≧ｂ≧５， 96≧ａ＋ｂ≧70， 10≧ｃ≧１， 20≧ｄ≧３ の数値条件を満たし、さらに共重合体濃度10重量
％のメチルエチルケトン溶液の温度25℃における
粘度３〜20センチポイズに対応する重量平均分子
量を有することを特徴とする共重合体を提供する
ものである。 本発明の共重合体の主体をなす単量体単位の一
方の成分であるメタクリル酸メチルは、機械的強
度の改良と耐油性向上の役割を果すものであり、
もう一方の成分である芳香族ビニル化合物は、流
動性及び熱安定性を向上させる役割を果すもので
ある。この共重合体中におけるメタクリル酸メチ
ル単位と芳香族ビニル化合物単位との合計量は70
〜96重量％の範囲とすることが必要であり、その
量が70重量％未満では、他成分が過多となり溶融
流動性が低下し、96重量％を超えると耐熱性が不
足する。さらにメタクリル酸メチル単位は25〜91
重量％にすることが必要であつて、25重量％未満
では共重合体の機械的強度の向上は不十分とな
り、91重量％を超えると溶融流動性が低下する。 また芳香族ビニル化合物単位は67重量％以下に
する必要がある。この量が67重量％を超えると機
械的物性や耐油性が低下する。芳香族ビニル化合
物単位は、必要な流動性及び熱安定性の向上を得
るために少なくとも５重量％含まれるのが望まし
い。 芳香族ビニル化合物単位としては、例えばスチ
レン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ジ
メチルスチレン、tert―ブチルスチレン、クロル
スチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好
ましい。 本発明の共重合体における(C)単量体単位のメタ
クリル酸は、該共重合体の耐熱性を向上させる役
割を果すものであり、その含有量は１〜10重量％
の範囲にすることが必要であつて、10重量％を超
えると熱安定性が低下してゲル状物質が生成する
原因となる。 本発明の共重合体における(D)単位の六員環酸無
水物は、メタクリル酸から誘導され、前記の一般
式(1)で表わされる構造を有しており、該共重合体
の熱安定性を向上させると同時にメタクリル酸の
もつ熱的に不安定な要因を完全に解消することに
よて、さらに該共重合体の熱安定性を向上させる
役割を果す。この共重合体中の六員環酸無水物の
定量は赤外分光光度計による測定に基づくもので
あつて、1800cm^-1及び1760cm^-1の吸収は他のカル
ボン酸やカルボン酸エステルのものから区別さ
れ、本発明共重合体に特有なものである。その含
有量は３〜20重量％の範囲であつて、３重量％未
満では耐熱性及び熱安定性を向上させる効果がみ
られず、一方20重量％を超えると、樹脂の流動性
が低下して成形加工性が悪化する。 該共重合体は成形加工用に使用されるため、適
正な分子量を有していなければならないが、重量
平均分子量と相関のある溶液粘度法で表わすと、
本発明の共重合体においては、該共重合体濃度10
重量％のメチルエチルケトン溶液の温度25℃にお
ける粘度が３〜20センチポイズの範囲にあること
が必要である。この粘度が３センチポイズ未満で
は機械的強度が低下し、また20センチポイズを超
えると、流動性が低下して成形加工性が劣化す
る。 以上の要件を満たして得られる共重合体は窒素
気流中270℃の条件で４時間滞留させても、前記
溶液粘度の変化は10％以内であり、熱安定性が非
常に優れているという特徴を有している。 本発明の共重合体の製造については、通常のラ
ジカル共重合法がすべて使用されうるが、サスペ
ンシジヨン重合法やエマルジヨン重合法は、水相
に共重合体モノマーが溶解して、重合速度や系の
安定性に対して不都合な結果を与える場合がある
ため不利である。特に連続塊状重合法が望まし
く、さらに、共重合体の組成をできるだけ均一に
して外観と機械的性質を優れたものにするため
に、重合反応器は完全混合型が好ましい。 本発明の共重合体は、ポリスチレンやPMMA
と同等の無色透明性と、AS樹脂と同等の機械的
強度と耐油性、及び市販されているSMA樹脂を
上回る耐熱性を兼ね備えた高品質の熱可塑性樹脂
である。さらに、驚くべきことに、本発明の共重
合体は熱安定性が極めて良好であり、従来から知
られている各種のスチレン系共重合体と比較して
も一段と優れたものである。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつてなんら制限
されるものではない。 なお、本発明の共重合体と比較する公知の樹脂
として以下の各種樹脂を準備した。 ポリスチレン 分子量：285000、MFR（230℃、3.8Kg荷
重）：9.4ｇ／10分のものを用いた。 PMMA メタクリル酸メチル単位98.5重量％、アクリル
酸メチル単位1.5重量％を含むMFR（230℃、3.8
Kg荷重）：1.9ｇ／10分のものを用いた。 AS樹脂 スチレン単位70重量％、アクリロニトリル単位
が30重量％を含むMFR（230℃、3.8Kg荷重）：
3.8ｇ／10分のものを用いた。 SMA樹脂 アーコ社製ダイラーク332（スチレン単位85重
量％、無水マレイン酸単位15重量％、MFR：2.9
ｇ／10分）を用いた。 MS樹脂 リチヤードソン社製MS―660（スチレン単位40
重量％、メタクリル酸メチル単位60重量％、
MFR：9.6ｇ／10分）を用いた。 SMAA樹脂 次の方法に従つて製造した。 スチレン75.2重量％、メタクリル酸4.8重量
％、エチレンベンゼン20重量％を調合液とし、重
合開始剤として１，１―ジ―tert―ブチルパーオ
キシ―３，３，５―トリメチルシクロヘキサンを
用いた。この調合液を１／hrの速度で連続し
て、内容積２のジヤケツト付完全混合反応器に
供給し重合を行つた。重合温度は136℃であつ
た。重合反応液を連続して取り出し、未反応物脱
気装置に供給した。得られたポリマーは無色透明
で、このポリマーの中和滴定による組成分析の結
果、スチレン単位92重量％、メタクリル酸単位８
重量％であつた。MFRを測定したところ5.2ｇ／
10分（230℃、3.8Kg荷重）であつた。 また、各物性の測定法は次のとおりである。 (1) ビカツト軟化温度：ASTMD―1525 (2) 引張り強さ：JIS K6871 (3) 曲げ強さ：ASTMD―790 (4) MFR：230℃、3.8Kg荷重 (5) 溶液粘度：メチルエチルケトン中の共重合体
10重量％濃度の25℃における溶液粘度。キ
ヤノンフエンスケ型粘度管（＃200）を用
いた。 (6) 無色透明性：射出成形で厚さ３mmの試験片を
作製し、肉眼で観察した。 実施例 １ スチレン41重量％、メタクリル酸８重量％、メ
タクリル酸メチル41重量％、メチルエチルケトン
10重量％及びtert―ドデシルメルカプタン0.1重
量％から成る混合液を調製し、この混合液を１
／hrの速度で連続して内容積２のジヤケツト
付完全混合反応器に供給して重合を行つた。重合
開始剤として１，１―ジ―tert―ブチルパーオキ
シ―３，３，５―トリメチルシクロヘキサンを用
い、重合温度は126℃であつた。固形分41重量％
の重合反応液を連続して高温真空室へ供給して未
反応物の除去及び六員環酸無水物の生成を行つ
た。この生成共重合体の中和滴定及び赤外分光光
度計による組成分析の結果は、スチレン単位45重
量％、メタクリル酸メチル単位45重量％、メタク
リル酸単位３重量％及び六員環酸無水物単位７重
量％であつた。またこの共重合体の濃度が10重量
％のメチルエチルケトン溶液の25℃における粘度
は9.4センチポイズであつた（キヤノンフエンス
ケ粘度計200番）。次にこの共重合体を細かく粉砕
したものを窒素気流中、内温が270℃にコントロ
ールされた加熱炉内に４時間放置したのち、窒素
気流中で冷却し、前記と同様に10重量％濃度のメ
チルエチルケトン溶液の25℃における粘度を測定
したところ、9.4センチポイズであつた。 この共重合体の単量体単位の組成及び物性を、
他の樹脂の物性とともに第１表に示す。 比較例 １ 実施例１において、反応液より出た固形分41重
量％の重合反応液を、高温真空室へ導かずに外部
へ取り出し、メチルエチルケトンに溶解して固形
分５重量％の溶液とした。この溶液を大量のメタ
ノール中に激しくかきまぜながら注入し、析出し
た固形物をろ別して十分メタノールで洗浄した。
この粉体の固形物をもう一度メチルエチルケトン
に溶解して５重量％の溶液をつくり、再度前記の
操作を繰り返した。この粉体を注意深く常温で減
圧下で乾燥させた。得られた共重合体の中和滴定
及び赤外分光光度計による組成分析の結果、スチ
レン単位45重量％、メタクリル酸メチル単位45重
量％、メタクリル酸単位10重量％であつた。この
共重合体の濃度が10重量％であるメチルエチルケ
トン溶液の25℃における粘度は10.3センチポイズ
であつた。さらにこの共重合体に対して、実施例
１と同じ方法で270℃の加熱テストを実施した。
加熱テスト後の共重合体はメチルエチルケトンに
対してゲル状の不溶体であつた。共重合体の単量
体単位の組成及び物性を第１表に示す。

【表】 実施例２〜４、比較例２ 第２表に示す供給液組成を調製し、実施例１と
同様の方法で重合及び後処理を行つた。

【表】 得られた共重合体の単量体単位の組成及び物性
を第３表に示す。

【表】 実施例５〜７、比較例３〜４ 第４表に示す供給液組成を調製し、実施例１と
同様の方法で重合及び後処理を行つた。

【表】 得られた共重合体の単量体単位の組成及び物性
を、実施例１で得られた共重合体のそれらととも
に第５表に示す。

【表】 実施例８〜11、比較例５〜６ 第６表に示す供給液組成を調製し、実施例１と
同様の方法で重合及び後処理を行つた。

【表】 得られた共重合体の単量体単位の組成及び物性
を、実施例６で得られた共重合体のそれらととも
に第７表に示す。

【表】

【表】 以上第１表、第３表、第５表及び第７表に該当
する樹脂はすべて無色透明性に優れたものである
が、本発明による共重合体のみが耐熱性、機械的
強度、耐油性及び熱安定性のすべてに優れたもの
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)メタクリル酸メチル単位と、(B)芳香族ビニ
   ル化合物単位と、(C)メタクリル酸単位と、(D)式 で示される六員環酸無水物単位の４種の繰り返し
   単位がランダムに配列された分子構造を有し、か
   つ(A)，(B)，(C)及び(D)の各単位の含有量をそれぞれ
   ａ，ｂ，ｃ及びｄ重量％としたとき、 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝100 91≧ａ≧25， 67≧ｂ≧５， 96≧ａ＋ｂ≧70， 10≧ｃ≧１， 20≧ｄ≧３ の数値条件を満たし、さらに共重合体濃度10重量
   ％のメチルエチルケトン溶液の温度25℃における
   粘度３〜20センチポイズを有することを特徴とす
   る共重合体。