JPS61148267A - 耐熱性耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、耐熱性及び耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組
成物に関する。

「従来の技術」 ワードプロセンサー、パーソナル・コンピューター、Ｔ
Ｖ上セツトテープレコーダー等の事務機器、電気機器は
、内部発熱があり、さらに、外部から衝撃を受けたり、
高温にさらされる場かかる、耐熱性及び耐衝撃性を有す
る熱可塑性樹脂組成物としては、変性ポリフェニレンエ
ーテル、ポリカーボネート、ナイロン樹脂、ＡＢＳ樹脂
とＮ−フェニルマレイミドーステレ礒シ ン共重合体組成物々とが使用されている。

「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、一般のＡＢＳ樹脂等の成形用樹脂に比較
して、変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート
等は、比較的高価であり、かつ、溶融粘度が高いので成
形性に劣るという問題点があった。また、ＡＢＳ樹脂と
Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン共重合体組成物は、
比較的安価であり、成形性も良好であるが（特願昭！！
−１０７３０号明細書）、耐衝撃性を向上させるために
ＡＢＳ樹脂の含有量を増加させると、耐熱性が低下し、
逆に、Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン共重合体の含
有量を増加させると、耐熱性は向上するが、耐衝撃性及
び成形性が低下するので物性のバランスを得るのが困難
であった。

本発明者等は、かかる問題点を有さす、耐熱性及び耐衝
撃性に優れ、かつ、成形性も良好な熱可塑性樹脂組成物
を提供することを目的として、鋭意研究金型ねた結果本
発明に到達したものである。

「問題点を解決するための手段」 本発明の上記の目的は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
三成分を、（Ａ）成分をｇ　−ｓ　５重量％、（Ｂ）成
分を０〜３３重量％、および、（Ｃ）成分を３〜４’Ｊ
ｉｌ（量チとなるように配合してなり、かつ、メルト・
フロー・レートが３〜２ｊである組成物２０〜ｔｊ重量
部、ならびに、ポリカーボネートを合計量が１００ＴＬ
量部となるように配合してなる耐熱性耐衝撃性樹脂組成
物により達せられる。

（Ａ）　　芳香族ビニル単量体残基り０−　ｊ　０％、
マレイミド及び／又はＮ−芳香族マレイミド残基１０−
４０％、および、これらと共重合可能なビニル単量体残
基Ｏ〜３０％からなる共重合体。

（Ｂ）　　芳香族ビニル単量体残基り０−１／ｌＯ％、
及び、不陸昭ニトリル残基１０−１．０％からなる共重
合体。

（Ｃ）　　ゴム状重合体５〜７５重量部の存在下に、芳
香族ビニル単量体ｏ　ｏ　−ｒ　ｒ重量％、不飽和ニト
リルｉｓ−弘ｊ重量％、及び、これらと共重合可能なビ
ニル単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物を、上
記ゴム状重合体との合計量が１００重量部とがる量用い
て重合させて得られる共重合体。

上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）三成分の製造に用いられ
、かつ、含有される芳香族ビニル単量体としては、スチ
レンがもつとも一般的であるが、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化
スチレンまたはこれらの混合物も用いることができる。

（Ａ）成分に含まれるＮ−芳香族マレイミドとしては、
Ｎ−フェニルマレイミドが、一般的であるが、Ｎ−）ジ
ルマレイミド類、Ｈ−ｐ　−ｔｅｒ、。

ブチルマレイミド等のＮ−アルキル置換フェニルマレイ
ミド類、Ｎ−ナフチルマレイミド等、または、これらの
混合物も用いられる。

Ｎ−芳香族マレイミドとマレイミドは任意の比率で混合
して用いることができるが、他の樹脂類との相溶性の点
から、マレイミド残基の含有量が、マレイミド残基とＮ
−芳香族マレイミド残基との合計量の７０％以内である
ことが好ましい。一般に、マレイミド残基の含有量が増
加すると耐熱性が向上する。

（Ａ）成分に用いられる芳香族ビニル単量体及びマレイ
ミド誘導体と「共重合可能なビニル単量体」としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、無水マレインｆｆ
またはこれらの混合物が一般的である。

（Ａ）成分のマレイミド誘導体残基含有量は１０〜！θ
％が適している。マレイミド誘導体残基含有量が１０％
よシ少いとブレンドによって得られる組成物の耐熱性が
十分でなく、一方、５θチを越えるものはその流動性が
著しく低下するので好ましくない。

なお、本明細書においては、残基含有量は、当該共重合
体に含まれる各残基の分子数の比で表示する。また、「
共重合可能々ビニル単量体」残基の含有量が３０％を超
えると、他の成分、または、樹脂との相溶性が低下する
ので好ましくない。

（Ａ）成分は、スチレン−無水マレイン酸共重合体等予
め調製された。所望量の無水マレイン酸残基を含有する
共重合体を、所望の第１級アミン、および、必要に応じ
て、アンモニア、によ如イミド化して製造してもよく、
また、所望のマレイミド単量体と芳香族ビニル単量体と
の共重合、或いはこれら単量体と不飽和ニトリル単量体
等との共重合により製造してもよい。重合方法は、乳化
重合、塊状重合、塊状−懸濁重合、懸濁重合等によって
製造するのが一般的である。

（Ｂ）、（Ｃ）両成分に含まれる不飽和ニトリル単量体
としてはアクリロニトリルが一般的であるが、メタクリ
ロニトリルまたはこれらの混合物を用いることもできる
。

（Ｂ）成分に含有される不飽和ニトリル単量体残基は１
Ｏ−ｔＯ％が適当であって、この範囲外であると、（Ａ
）成分との相溶性が悪化し、得られた組成物の耐熱性、
耐衝撃性が低下するので好ましくない。

（Ｂ）成分は、塊状重合、塊状−懸濁重合、懸濁重合、
乳化重合等により製造される。また、（Ａ）成分の製造
の際に、「共重合可能なビニル単量体」として不飽和ニ
トリルを用いる場合、（Ａ）成分と同時に製造すること
ができる。

（Ｃ）成分の製造に用いられる「共重合可能なビニル単
量体」としてはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類またはこれらの混合物が一般的である。また、
共重合体（Ｃ）成分に用いられるゴム状重合体としては
ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム、アクリル酸エ
ステル系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エテｖ７−
プ°″″Ｖ″′−非共役ジ′″″系′１・また　　　。

は、これらの混合物が一般的である。不飽和ニトリルと
しては、アクリロニトリル、メタクリ口ニトリルが使用
される。

（Ｃ）成分は、５〜７５重量部のゴム状重合体に単量体
混合物を、合計量が、１００重量部となるように加えて
重合させて得られる。重合方法としては、乳化重合、塊
状−懸濁重合、塊状重合、その他、通常の方法でよい。

（Ｃ）成分中のゴム状重合体の含有量は！〜７５重景部
重量当であって、５重量部未満であると十分な耐衝撃性
が得られず、７５重量部を越えると共重合体（Ａ＞及び
（Ｂ）との混合が困雛となるので好ましくない。また、
単量体混合物中の各単量体の配合比率が上記範囲外であ
ると、耐薬品性、相溶性等が低下するので好ましくない
。

上記、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）各成分を、パンバリミ
キサー、押出機等を用いて配合する。配合比率としては
、（Ａ）成分を４−　！　！ｆ重量％、（Ｂ）成分を０
〜３３重量％、また、（Ｃ）成分を３〜≠６重ｔ％が適
当であって、上記範囲外であると、耐熱性及び耐衝撃性
のバランスが良好でなく適当でない。

さらに、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）各成分を配合して得
られる組成物のメルト・フロー・レート（ＭＦＲ）は、
３〜λｊが適当であって、ＭＦＲが、３未満では、得ら
れた組成物の成形性が低下し、２３’以上では、得られ
た組成物の耐衝撃性及び耐熱性が低下し、ともに好まし
くない。

なお、本明細書において、ＭＦＲは、　　Ｊ工ＥＩＫ７
１１０記載のＡ法に基づき、測定温度２４Ｉ−０℃、荷
重ＩＯ蛇、時間７０分の条件で測定した値である。

（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）各成分を配合してなる組成物
のＭＦＲは、各成分の重合度、及び、各成分の配合比率
によりｉ＝整することができる。一般に、（Ａ）成分が
増加するとＭ’ＦＲが低下し、（Ｂ）、（Ｃ）各成分、
特に、（Ｂ）成分が増加すると、ＶＦＲが犬となる。

本発明に係る組成物の製造に用いられるポリフェノール
成分として、ビスフェノール−Ａを用いたポリ−ビス（
クーヒドロキシフェニル）−，２，，２’−プロパンカ
ーボネートが一般的である。

また、使用されるポリカーボネートは、成形性、混練の
容易さ等から比較的、低粘度品、例えば、流れ値が（単
位／　ｏ−２ｍ１／ｓｅｃ　）　、２．ｓ　〜１０が好
ましく、特に、ｊ〜ｒのものが好ましい。なお、「流れ
値」は、ＪＩＳ　Ｋ　６７／りに基づいて測定した値で
ある。

ポリカーボネートと（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）各成分と
の配合比率は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）各成分からな
る組成物２Ｏ−４ｊ重量部、好ましくは、３０−４．ｆ
重量部とポリカーボネートを合計量が／θＯ重景重色な
るように配合するのが適当である。

ポリカーボネートの含有量が３５重量部未満であると耐
衝撃性〔特に、落錘衝撃強度（ＦＤｌ））の低下が著る
しく、好ましくない。ポリカーボネートの含有量が１０
重量部を超えても、著るしい物性の低下がなく、特に、
不都合ではないが、得られた組成物が高価となり経済的
でない。

配合は、バンバリーミキサ−１押出機等を用いて溶融混
練するのが好ましい。

なお、予め、（Ａ）、ω）、（Ｃ）各成分を所定の比率
に配合して、押出機等により溶融混練して、ベレット化
した組成物とポリカーボネートとを配合するのが、取シ
扱いが容易で好ましいが、（Ａ）、ＣＢ）、（Ｃ）各成
分とポリカーボネートを同時に混練してもよい。

「発明の効果」 本発明に係る組成物は、耐衝撃性、特に、Ｆ’ＤＩが、
優れ、かつ、高い耐熱性を示し、また、成形性も良好で
あるので、電気、事務機器のケーシング、その他、高度
の物性を要求され、かつ、複雑な形状を有する物品の成
形にも応用することができる。

「実施例」 以下の各実施例及び比較例において、ポリカーボネート
としては、流れ値が７．ｏ×７ｏ　　ｍｌ／Ｂｅｅであ
るポリ−ビス（クーヒドロキシフェニル）−，２，２−
プロパンカーボネート（三菱化成工業＠　Ｎ０ＶｋＲ７
５Ｘ＠７０２２ｋ　）　ヲ用イア’ｃ。

（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分は、以下に記載する各製
造例により調製したものを用いた。

得られた組成物の物性は、下記の方法によって測定した
。

引張り強度、同伸び；ＪＩＳ　Ｋ６１７／ビカット軟化
点；　、Ｔｌ５Ｋｔ１７０　　荷重ｊ蛇メルト７Ｏ−ｖ
−）；ＪＩＳ　Ｋｔｒ７０　（荷重１ｏＨ１温度２１１
０℃） アイゾツト衝撃強度；ＪＩＳ　Ｋｔｒ７／　　ノツチ付
落錘衝撃強度（ＦＤｌ）；米国Ｅｆｆｅｃｔｓ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ工ｎｃ、製ＥＴＩ−イ２００／ ＥＴエニー００を用いた。直 径ｌ／−２の球状先端を有す る落錘に所定の重量、を固定 し、一定の高さから厚さ λ、−ｔｗ＋の板状成形品の中央 部に落下させ、板状成形品 が破壊するまでのエネルギ ーを測定した。

〔（Ａ）及び（Ｂ）成分の製造〕

製造例１ ３ｏｏｔ重合缶にスチレン６り鱈と無水マレイン酸／、
り却を仕込み、攪拌下に窒素置換しながらり５℃に昇温
した。この系に７０℃に保温した無水マレイン酸１０７
４を一定の添加速度で連続的に添加しなからり５℃で≠
６０分間塊状重合をし九。連続添加完了時の重合率は≠
参重量％、生成したポリマー中の無水マレイン酸残基は
３１モルチであった。この系にアクリロニトリルコ１ｋ
ｇを２０分間にわたって添加した後、系の温度をり０℃
に保持しながら、さらに２Ｑ分間攪拌した。この時点の
モノマー中の無水マレイン酸濃度は０．１％以下であっ
た。

この系にポリビニルアルコール系懸［ＩＪＪＯ２、ポリ
アクリル酸エステル系懸濁剤ＪＯｆ及び硫酸ナトリウム
３００？を含む水７０ｋｆを加えて懸濁状態にした。と
の懸濁系を１１０℃に昇温し、１１０℃で１２０分間ス
トリッピングを行なった後、アクリロニトリルｒｔ４を
添加した。６０分かけて７５０℃に昇温した後、この温
度で再び１２０分間のストリッピングを実施した。さら
にアニリン７ｋｇ、２部％のアンモニア水、２蛇を加え
て１１３℃で／２０分間イミド化反応を行なった。得ら
れたビード状重合体を水洗、乾燥後、押出機でペレット
化した。このベレットを分析した結果、Ｎ−フェニルマ
レイミド残基２７モルチ、マレイミド残基≠モルチ、ス
チレン残基６タモルチから々る（Ａ）成分７６重量％と
アクリロニトリル残基≠１モルチ、スチレン残基ｊ９モ
ル係からなる（Ｂ）成分２ＩＪｔ重量％の混合物である
ことがわかった。

得られた組成物を以下１”ＡＢ−／Ｊという。

製造例２〜ｇ 還流コンデンサー、攪拌機を備えたフラスコ重合槽にイ
オン交換水１００部（重量部、以下同様）にポリビニル
アルコールＯ１ＯＳ部、アクリル酸−λエチルへキシル
アクリレートコポリマー０．フ部を溶解し、更に第１表
に示した割合でＮ−フェニルマレイミド、スチレン、ア
クリロニトリル及び連鎖移動剤であるタービノーレンを
溶解し、開始剤として、α、α′アゾビスイソブチロニ
トリル０．ｌ　５部を溶解してフラスコに仕込み、窒素
気流下で攪拌を行ないながら重合槽内温度６０℃で２．
５時間、更にｇｏ℃でコ時間懸濁重合を行った。スラリ
ーは炉布で濾過し、脱水、乾燥して粒状の共重合体組成
物を得た。

得られた組成物を、以下それぞれ「ＡＢ−２」〜「Ａ　
Ｂ−ｆＪという。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率は、Ａ
Ｂ−，２〜ＡＢ−１が（Ａ）／（Ｂ）　＝　ｊＡ　／　
ａ　ａ（重量比）、マタ、Ａ　Ｂ−ｊ　〜Ａ　Ｂ　−ｆ
が（Ａ）／（Ｂ）−グｏ／ｌｏ（重量比）であった。

第１表 単位：重量部 〔（Ｃ）成分の製造〕 製造例り〜１０ 第２表に示すゴＪ・状重合体の組成、含有量、粒子径及
びスチレン／アクリロニトリル比を有する２種のグラフ
ト共重合体を通常の乳化重合法によって製造した。

第２表 〔（Ａ）、ω）及び（Ｃ）成分からなる組成物の製造〕
製造例／ｌ 上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分を第３表に示す比率
で混合し、押出機によってペレット化し、メルトフロー
レー）（Ｍ’ＰＲ）を測定した。

得られた組成物を１Ｄ−／」〜「Ｄ−タ」とする。

第３表 実施例／〜／３、比較例／〜！ 第３表記載の組成物Ｄ−／〜Ｄ−タとポリカーボネート
を第を表記載の比率（重量比）で配合して、押出機によ
シ混練、ペレット化した。

得られた組成物の物性を第弘表に記載した。

第７表から明らかな通り、本発明に係る組成物は、耐熱
性、成形性（ＭＦＨにより評価）が良好であり、かつ、
優れた耐衝撃性特にＦＤ工を示す。甘た、低温における
’ＦＤ工の低下も極めて少ない。

特許出願人　　　三菱モンサンド化成株式会社代　理　
人　　弁理士　長谷用　　　−（ほか１名） 手続補正書（自発） 昭和乙θ花乙月２０日 ｌ　事件の表示 昭和ｓｑ年特許願第２７０グ９９号 コ　発明の名称 耐熱性耐衝撃性樹脂組成物 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　（Ａｃ１）三菱モンサント化成株式会社グ代
理人〒１００ 東京都千代田区丸の内二丁目Ｓ番コ号 Ｓ補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 乙　補正の内容 （１）　　明細書筒グ頁第、２０行目、「不陸昭ニトリ
ル残基」を「不飽和ニトリル残基」に訂正する。

（２）　　明細書第１Ｏ頁第ｑ行目、「成形性」を「耐
衝撃性」に訂正する。

（３）　　明細書第１２頁第１ｇ行目、ｒ　ｑ、ｏ×ｉ
０−＜　−１を、　ｒｑ、ｏ×１ｏ−２」に訂正する。

（４）　　明細書第２０頁、第り表、実施例−の欄りの
種類の項「Ｄ−ユ」を、ｒＤ−ｙＪに訂正する。

（５）明細書、第、２／頁、第グ表、比較例／の欄アイ
ゾツト衝撃強度の項、　ｒ　９／、９　Ｊ２「／ｑ、ｑ
　Ｊに訂正する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）三成分を、（Ａ）成分
   が６〜５５重量％、（Ｂ）成分が０〜３３重量％、およ
   び、（Ｃ）成分が３〜４６重量％となるように配合して
   なり、かつ、メルト・フロー・レートが３〜２５である
   組成物２０〜６５重量部、ならびに、ポリカーボネート
   を合計量が１００重量部となるように配合してなる耐熱
   性耐衝撃性樹脂組成物。 （Ａ）芳香族ビニル単量体残基９０〜５０％、マレイミ
   ド及び／又はＮ−芳香族マレイミド残基１０〜５０％、
   および、これらと共重合可能なビニル単量体残基０〜３
   ０％からなる共重合体。 （Ｂ）芳香族ビニル単量体残基９０〜４０％、及び、不
   飽和ニトリル残基１０〜６０％からなる共重合体。 （Ｃ）ゴム状重合体５〜７５重量部の存在下に、芳香族
   ビニル単量体４０〜８５重量％、不飽和ニトリル１５〜
   ４５重量％、及び、これらと共重合可能なビニル単量体
   ０〜３０重量％からなる単量体混合物を、上記ゴム状重
   合体との合計量が１００重量部となる量用いて重合させ
   て得られる共重合体。