JPH0241544B2

JPH0241544B2 -

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Publication number: JPH0241544B2
Application number: JP55175116A
Authority: JP
Priority date: 1980-12-11
Filing date: 1980-12-11
Publication date: 1990-09-18
Also published as: JPS5798536A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は、Ｎ−フエニルマレイミドを含有する
耐熱性樹脂組成物に関する。「従来の技術」スチレン−無水マレイン酸共重合体（以下、
SMAと記述する。）はスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体（以下、AS樹脂と記述する。）との相
溶性がよく、かつ熱変形温度の高い（耐熱性がよ
い）ことが知られている。したがつて、SMAとAS樹脂とをブレンドした
組成物は、耐熱性が優れ、かつ耐溶剤性の良好な
成形品を与えるが、高温における安定性が劣り例
えば230℃以上に加熱すると、発泡、重量減、架
橋等を起すので、通常の射出成形用材料として使
用した場合、商品価値の高い成形品を得ることは
困難であつた。かかるSMAとAS樹脂との組成物について上記
高温安定性を改善するために、従来、フエノール
系、アミン系あるいはリン系の酸化防止剤等を配
合することが試みられたが、実用上満足すべき成
果は得られていない。「発明が解決しようとする問題点」本発明者は、高温安定性に優れた耐熱性樹脂組
成物を提供するために、鋭意研究を重ねた結果、
SMAに含まれる無水マレイン酸残基をイミド化
することにより、上記諸欠点を解決できることを
見出し、本発明に到達したものである。「問題点を解決するための手段」本発明の要旨とするところは、Ｎ−フエニルマ
レイミド残基15〜50重量部、ビニル芳香族単量体
残基85〜40重量部、およびこれらと共重合可能な
ビニル単量体残基０〜30重量部を、これらの合計
量が100重量部となるように含んでなる共重合体
(A)10〜90重量％と、ビニルシアン単量体残基15〜30重量部、ビニル
芳香族単量体残基85〜65重量部、およびこれらと
共重合可能なビニル単量体残基０〜30重量部を、
これらの合計量が100重量部となるように含んで
なる共重合体(B)90〜10重量％とを、含有してなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物
に存する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る樹脂組成物を構成する共重合体(A)
とはＮ−フエニルマレイミド残基15〜50重量部、
ビニル芳香族単量体残基85〜40重量部、およびこ
れらと共重合可能なビニル単量体残基０〜30重量
部を、これらの合計量が100重量部となるように
含んでなるものをいう。この共重合体(A)は、本発
明に係る樹脂組成物に優れた高温安定性と耐熱性
を付与する樹脂成分である。本発明における共重合体(A)に含まれるＮ−フエ
ニルマレイミド残基（残基とは、共重合体中に例
えばＮ−フエニルマレイミド単量体が重合してな
る単位をいう。以下同じ。）としては、直接共重
合によつて導入されたＮ−フエニルマレイミド残
基または無水マレイン酸を共重合させて得られる
無水マレイン酸残基にアニリンを反応させて、イ
ミド化したものがあげられる。共重合体(A)に含まれるビニル芳香族単量体残基
としては、スチレン残基が一般的であるが、α−
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、またはｏ
−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロ
スチレン等のスチレン誘導体残基があげられる。共重合体(A)に含まれる上記二成分と共重合可能
なビニル単量体残基としては、極性基を有するビ
ニル単量体残基、例えば無水マレイン酸残基また
はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアク
リル酸エステル類の残基、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類
の残基があげられる。共重合体(A)は、Ｎ−フエニルマレイミド残基15
〜50重量部、ビニル芳香族単量体残基85〜40重量
部、およびこれらと共重合可能なビニル単量体残
基０〜30重量部（ただし、無水マレイン酸残基
は、20重量部以下であることが好ましい。）を、
これらの合計量が100重量部となるような範囲で
構成される。共重合体(A)中のＮ−フエニルマレイミド残基の
含有量は、15〜50重量部でなければならない。含
有量が、15重量部以下であれば、樹脂組成物の高
温安定性および耐熱性の改善が充分でなく、50重
量部を超えると、樹脂組成物の成形加工の際の流
動性が低下するので好ましくない。共重合体(A)中のビニル芳香族単量体残基の含有
量は、85〜40重量部でなければならない。この範
囲を外れると共重合体の耐熱性が充分でなく、他
の樹脂との相溶性が低下するので好ましくない。上記二成分と共重合可能なビニル単量体残基の
共重合体(A)中の含有量は、選択する単量体の種類
によつて異なるが、０〜30重量部の範囲としなけ
ればならない。また上記二成分の共重合可能なビ
ニル単量体として無水マレイン酸を選択する場合
には、無水マレイン酸残基を共重合体(A)100重量
部あたり、好ましくは20重量部以下、特に好まし
くは15重量部以下とするのがよい。これらの範囲
を外れると、樹脂組成物の高温安定性が損われた
り、耐熱性および相溶性が低下したりするからで
ある。共重合体(A)は、従来から知られている方法によ
つて製造することができる。例えば、(イ)、共重合
体(A)の構成成分である各単量体を混合して、直接
乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合
法等の方法によつて共重合させる方法、(ロ)、ま
ず、ビニル芳香族単量体、無水マレイン酸、場合
によつてはこれらと共重合可能な単量体とを、そ
れぞれ所定量組み合わせて共重合体を製造し、つ
いでこの共重合体にアニリンを反応させて、上記
共重合体中に含まれる無水マレイン酸残基をイミ
ド化する方法、等のいずれの方法によつてもよ
い。後者(ロ)の方法により、共重合体中に含まれる
無水マレイン酸残基をイミド化する方法は、無水
マレイン酸単量体の入手が容易であり、かつ安価
であるので好ましい。本発明に係る樹脂組成物を構成する共重合体(B)
とは、ビニルシアン単量体残基15〜30重量部、ビ
ニル芳香族単量体残基85〜65重量部、およびこれ
らと共重合可能なビニル単量体残基０〜30重量部
を、これらの合計量が100重量部となるように含
んでなるものをいう。この共重合体(B)は、本発明
に係る樹脂組成物の成形加工時の流動性を向上さ
せる機能を果すものである。この共重合体(B)は、
共重合体(A)と相溶性をもつている必要がある。本発明における共重合体(B)に含まれるビニルシ
アン単量体残基とは、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等の残基があげられる。共重合体(B)
に含まれるビニル芳香族単量体残基としては、先
きに共重合体(A)の構成成分として例示したビニル
芳香族単量体残基があげられる。共重合体(B)に含
まれる上記二成分と共重合可能なビニル単量体残
基としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル等のアクリル酸エステル類の残基、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸
エステル類の残基があげられる。本発明における共重合体(B)は、ビニルシアン単
量体残基15〜30重量部、ビニル芳香族単量体残基
85〜65重量部、およびこれらと共重合可能なビニ
ル単量体残基０〜30重量部を、これらの合計量が
100重量部となるような範囲で構成される。共重
合体(B)の組成が、この範囲内であると、共重合体
(A)との相溶性がよく、得られる本発明に係る樹脂
組成物は透明となるので好ましい。共重合体(B)の
組成が、上記範囲外であると、共重合体(A)との相
溶性が低下し、本発明に係る樹脂組成物の物性が
劣化するので、好ましくない。共重合体(B)は、従来から知られている方法によ
つて製造することができる。例えば、AS樹脂製
造技術として知られている回分式または連続式の
乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合
法等から、適宜選択した方法であつてよい。ま
た、共重合体(B)の製造は、共重合体(A)の製造に連
続して行なうポリブレンド法によることができ
る。この場合には、共重合体(B)の製造工程で無水
マレイン酸酸基のイミド化を同時に行なう。本発明に係る樹脂組成物は、以上説明したよう
な共重合体(A)および共重合体(B)を含有している。
共重合体(A)および共重合体(B)の含有比率は、共重
合体(A)10〜90重量％と、共重合体(B)90〜10重量％
との範囲で含有するように選択される。共重合体
(A)が10重量％未満であると、組成物の耐熱性が充
分でなく、90重量％以上であると耐溶剤性、成形
加工時の流動性等が劣化するので好ましくない。共重合体(A)および共重合体(B)とを、含んだ樹脂
組成物を得るには、通常公知の混合、混練方法に
よればよい。例えば、粉末、ビード、またはペレツト状態の
二種類の共重合体を所定量秤量して混合し、得ら
れた混合物を、一軸押出機、二軸押出機等の押出
機または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、
二本ロール等の混練機等を用いて混練し樹脂組成
物とする。また、前記したように、共重合体(A)の製造は連
続して共重合体(B)を製造するポリブレンド法によ
ると、混練機等による混合、混練操作が省略でき
る。本発明に係る樹脂組成物は、そのまま成形品の
製造用原料に供することができる。又、さらに他
の樹脂、ABS樹脂、AS樹脂等ブレンドして、耐
衝撃性を改善することができる。さらに、ガラス
繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム等の強
化剤、充填材、および樹脂の性質を阻害しない種
類および量の潤滑剤、離型剤、着色剤、紫外線吸
収剤、耐光性安定剤、耐熱性安定剤、難燃剤等の
その他の添加剤を配合することができる。本発明に係る樹脂組成物は、射出成形法、押出
成形法、圧縮成形法等の各種加工方法によつて、
目的の成形品とされ、優れた耐熱性および高温安
定性が要求される用途に使用することができる。「発明の効果」本発明は、以上説明したとおりであり、次のよ
うに特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用
価値は極めて大である。 (1) 本発明に係る樹脂組成物は、成形温度で発
泡、重量減、架橋等がおこらず、優れた高温安
定性を示し、成形時に成形品は発泡状態となら
ないので、外観の優れた成形品を得ることがで
きる。 (2) 本発明に係る樹脂組成物は、共重合体(A)と共
重合体(B)との相溶性が良好で、樹脂組成物の物
性が優れている。 (3) 本発明に係る樹脂組成物は、物理的強度、耐
熱性、耐溶剤性および成形加工時の流動性が良
好であり、かつこれらの間の物性バランスが優
れている。 (4) 本発明に係る樹脂組成物は、他の熱可塑性樹
脂と優れた相溶性があるので、他の熱可塑性樹
脂と混練混合することにより、耐熱性の優れた
別種の樹脂組成物を製造することができる。「実施例」次に、本発明を実施例および比較例にもとづい
て具体的に説明するが、本発明はその要旨を超え
ない限り、以下の例に限定されるものではない。実施例１撹拌翼、原料助剤添加装置、窒素ガス供給口を
備えた2lオートクレーブに、スチレン300ｇを仕
込み、撹拌下に窒素ガス置換しながら、オートク
レーブ外側から加熱し、内温を、118℃に昇温し
た。この重合系に、スチレン300ｇ、無水マレイ
ン酸100ｇから成る単量体混合物を、４時間にわ
たつて一定速度で連続添加しながら、118℃で塊
状で重合反応を続けた。連続添加完了時のオート
クレーブの内容物は、実質的に無水マレイン酸残
基含量25重量％のSMA400ｇとスチレン300ｇと
からなるシロツプであつた。この重合系に、アクリロニトリル105ｇ、ｔ−
ドデシルメルカプタン0.3ｇを加えて撹拌した。
次いで、水720ｇ、懸濁剤（ポリビニルアルコー
ル系コポリマー２％水溶液）20ｇを加えて、シロ
ツプを水に懸濁させた。その後、この懸濁重合系に、アニリン105ｇ、
トリエチルアミン３ｇを、内温が80℃のときに添
加した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル（以下、
AIBNと略記する。）0.4ｇを加えて、80℃で２時
間、120℃に昇温しこの温度３時間保持し懸濁系
での重合反応を継続した。重合反応終了後、オー
トクレーブ内温を急冷し、ビーズ状重合体を得
た。得られたビーズ状重合体を、ベント付押出機で
溶融混練し、揮発成分を取り除きながら、ペレツ
ト化した。ペレツトについて組成分析を行なつた
結果、SMAの無水マレイン酸残基の70モル％が
Ｎ−フエニルマレイミド化された共重合体(A)と、
アクリロニトリル残基含量が25重量％のAS樹脂
である共重合体(B)との混合物であつた。ペレツトにつき射出成形法によつて物性測定用
試験片を作製し、第１表に記載した方法にしたが
つて、引張強さアイゾツト衝撃強さ、ビカツト軟
化点、メルトフローレート、ギアオーブン・テス
トの測定を行なつた。結果を第１表に示す。実施例２実施例１で用いたと同じ2lオートクレーブに、
スチレン270ｇを仕込み、撹拌下に窒素ガス置換
しながら、内温を120℃に昇温した。この重合系
に、スチレン300ｇ、無水マレイン酸130ｇから成
る単量体混合物を、３時間40分にわたつて一定速
度で連続添加しながら、120℃で塊状で重合反応
を続けた。連続添加完了時のオートクレーブの内
容物は、実質的に無水マレイン酸残基30重量％の
SMA430ｇと、スチレン270ｇとからなるシロツ
プであつた。ついでこの重合系に、実施例１に記載の例にお
いて、アニリン135ｇ、トリエチルアミン４ｇと
変更した外は、実施例１と同様の手順で、懸濁系
での重合反応を継続し、ビーズ状重合体を得た。
このビーズ状重合体は、実施例１におけると同様
にして、ペレツト化した。得られたペレツトの組成は、SMSの無水マレ
イン酸残基の72モル％がＮ−フエニルマレイミド
化された共重合体(A)と、アクリロニトリル残基含
量が26重量％のAS樹脂である共重合体(B)との混
合物であつた。ペレツトについて、実施例１におけると同様の
手順で諸物性の測定を行なつた。結果を第１表に
示す。実施例３実施例１で用いたのと同じ2lオートクレーブ
に、スチレン250ｇ、メタクリル酸メチル20ｇを
仕込み、撹拌下に窒素ガス置換しながら、内温を
120℃に昇温した。この重合系に、スチレン280
ｇ、メタクリル酸メチル20ｇ、無水マレイン酸
130ｇから成る単量体混合物を、３時間20分にわ
たつて一定速度で連続添加しながら、120℃で塊
状で重合反応を続けた。連続添加完了時のオート
クレーブ内容物は、実質的に無水マレイン酸残基
含量30重量％、メタクリル酸メチル残基含量５重
量％のスチレン・無水マレイン酸・メタクリル酸
メチル共重合体430ｇと、スチレン250ｇ、メタク
リル酸メチル20ｇとからなるシロツプであつた。ついで、この重合系に、実施例２に記載したの
と同様の手順で、懸濁系での重合反応を続け、ビ
ーズ状重合体を得た。このビーズ状重合体は、実
施例１におけると同様にして、ペレツト化した。得られたペレツトは、スチレン・無水マレイン
酸・メタクリル酸メチル共重合体の無水マレイン
酸残基の73％モル％がＮ−フエニルマレイミド化
された共重合体(A)と、アクリロニトリル残基含量
26重量％、メタクリル酸メチル残基含量５重量％
の共重合体(B)との混合物であつた。ペレツトについて、実施例１におけると同様の
手順で諸物性の測定を行なつた。結果を第１表に
示す。比較例１実施例１に記載の例において、アニリンおよび
トリエチルアミンを添加しなかつた外は、同例に
おけると同様の手順で、塊状での重合反応、懸濁
系での重合反応を行なつてビーズ状重合体を得、
このビーズ状重合体を同様に押出機でペレツト化
した。得られたペレツトの組成は、無水マレイン酸残
基含量25重量％のSMA52重量部と、アクリロニ
トリル残基含量25重量％のAS樹脂48重量部との
混合物であつた。ペレツトについて、実施例１におけると同様の
手順で諸物性の測定を行なつた。結果を第１表に
示す。比較例２実施例２に記載の例において、アニリンおよび
トリエチルアミンを添加しなかつた外は、同例に
おけると同様の手順で塊状での重合反応、懸濁系
での重合反応を行なつてビーズ状重合体を得、こ
のビーズ状重合体を同様に押出機でペレツト化し
た。得られたペレツトの組成は、無水マレイン酸残
基含量30重量％のSMA59重量部と、アクリロニ
トリル残基含量26重量％のAS樹脂41重量部との
混合物であつた。ペレツトについて、実施例１におけると同様の
手順で諸物性の測定を行なつた。結果を第１表に
示す。比較例３実施例３に記載の例において、アニリンおよび
トリエチルアミンを添加しなかつた外は、同例に
おけると同様の手順で、塊状での重合反応、懸濁
系での重合反応を行なつてビーズ状重合体を得、
このビーズ状重合体を同様に押出機でペレツト化
した。得られたペレツトの組成は、無水マレイン酸残
基含量30重量％、メタクリル酸メチル残基含量５
重量％のスチレン・無水マレイン酸・メタクリル
酸メチル共重合体60重量部と、アクリロニトリル
残基含量26重量％、メタクリル酸メチル残基含量
５重量％のスチレン・アクリロニトリル・メタク
リル酸メチル共重合体40重量部の混合物であつ
た。ペレツトについて、実施例１におけると同様の
手順で諸物性の測定を行なつた。結果を第１表に
示す。比較例４実施例２に記載の例において、アニリン100ｇ
のみを添加しトリエチルアミンを添加しなかつた
外は、同例におけると同様の手順で、塊状での重
合反応、懸濁系での重合反応を行なつてビーズ状
重合体を得、このビーズ状重合体を同様に押出機
でペレツト化した。得られたペレツトの組成は、SMAの無水マレ
イン酸残基の40モル％がＮ−フエニルマレイミド
化された共重合体と、アクリロニトリル残基含量
が26重量％のAS樹脂との混合物であつた。ペレツトについて、実施例１におけると同様の
手順で諸物性の測定を行なつた。結果を第１表に
示す。比較例５市販のAS樹脂（三菱モンサント化成(株)製、
SAN−Ｃ）について、同様に諸物性を測定し
た。結果を第１表に示す。

【表】

【表】第１表より、次のことが明らかになる。 (1) 本発明に係る樹脂組成物は、共重合体(A)の組
成を最適化しているので、発泡開始温度が高
く、270℃での重量減が少なく、したがつて高
温安定性に優れている。また、ビカツト軟化点
が高く耐熱性にも優れている（実施例１〜３参
照）。他方、Ｎ−フエニルマレイミド残基を含まな
い樹脂組成物、またはＮ−フエニルマレイミド
残基を含んでいても本発明で規定する成分組成
から外れる樹脂組成物は、高温安定性と耐熱性
が不良である（比較例１〜５参照）。 (2) 本発明に係る樹脂組成物は、共重合体(A)およ
び共重合体(B)を最適範囲で含有しているので、
物理的強度が良好であり、したがつて物理的強
度、高温安定性および耐熱性の諸性質がバラン
スしている（実施例１〜３）。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｎ−フエニルマレイミド残基15〜50重量部、
ビニル芳香族単量体残基85〜40重量部、およびこ
れらと共重合可能なビニル単量体残基０〜30重量
部を、これらの合計量が100重量部となるように
含んでなる共重合体(A)10〜90重量％と、ビニルシアン単量体残基15〜30重量部、ビニル
芳香族単量体残基85〜65重量部、およびこれらと
共重合可能なビニル単量体残基０〜30重量部を、
これらの合計量が100重量部となるように含んで
なる共重合体(B)90〜10重量％とを、含有してなることを特徴とする耐熱性樹脂組成
物。２ビニル芳香族単量体が、スチレンであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐熱性
樹脂組成物。３ビニルシアン単量体が、アクリロニトリルで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の耐熱性樹脂組成物。