JPH07316371A - ガラス繊維配合共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 マレイミド系化合物（ただし、塩素または臭
素含有化合物を除く）（ａ）と不飽和ジカルボン酸無水
物（ｂ）との比率が重量比で５：９５〜９５：５であ
り、かつ（ａ）と（ｂ）の合計で２〜７０重量％、芳香
族ビニル化合物（ｃ）３０〜９８重量％、不飽和ニトリ
ル化合物（ｄ）０〜５０重量％および不飽和カルボン酸
アルキルエステル化合物（ｅ）０〜５０重量％からなる
化合物（（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量％）を、溶液
重合法、塊状重合法または塊状−懸濁重合法にて重合し
てなる共重合体とガラス繊維とからなるガラス繊維配合
共重合体組成物。 【効果】 ガラス繊維との親和性に優れ、耐衝撃性、耐
熱性ならびに熱安定性に優れるガラス繊維配合共重合体
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性ならびに熱安定
性に優れると共に、ガラス繊維との親和性に優れるガラ
ス繊維配合共重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】スチ
レンーアクリロニトリル共重合体にガラス繊維を配合し
てなる組成物（ＡＳ−Ｇ）は、耐熱性、耐衝撃性、剛性
および寸法安定性に優れる成形材料として広く用いられ
ている。又、無機物であるガラス繊維と重合体との親和
性（接着性）を改良するために、重合体を無水マレイン
酸で変性することが提案されており、事実、機械的強度
等が未変性のＡＳ−Ｇに比べ優れている。しかしなが
ら、無水マレイン酸変性共重合体を用いてなるガラス繊
維配合樹脂組成物は、熱安定性に劣り、成形時に容易に
熱分解し、発泡、シルバーストリークなどの不良現象を
生じる。

【０００３】本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意研
究した結果、不飽和カルボン酸無水物とマレイミド系化
合物とを特定比率にて併用してなる共重合体を用いるこ
とにより、ガラス繊維との親和性を低下させることな
く、より耐熱性ならびに熱安定性に優れる組成物が得ら
れることを見出し、本発明に到達したものである。

【０００４】すなわち、本発明は、マレイミド系化合物
（ただし、塩素または臭素含有化合物を除く）（ａ）と
不飽和ジカルボン酸無水物（ｂ）との比率が重量比で
５：９５〜９５：５であり、かつ（ａ）と（ｂ）の合計
で２〜７０重量％、芳香族ビニル化合物（ｃ）３０〜９
８重量％、不飽和ニトリル化合物（ｄ）０〜５０重量％
および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物（ｅ）
０〜５０重量％からなる化合物（（ａ）〜（ｅ）の合計
１００重量％）を、溶液重合法、塊状重合法または塊状
−懸濁重合法にて重合してなる共重合体とガラス繊維と
からなるガラス繊維配合共重合体組成物を提供するもの
である。以下、本発明を具体的に説明する。

【０００５】本発明においては、マレイミド化合物（た
だし、塩素のたは臭素頑用化合物を除く、以下単にマレ
イミド化合物と記す）（ａ）、不飽和ジカルボン酸無水
物（ｂ）および芳香族ビニル化合物（ｃ）が必須成分で
あり、これら化合物（ａ）〜（ｃ）と共に不飽和ニトリ
ル化合物（ｄ）および／または不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル化合物（ｅ）を用いることができる。

【０００６】本発明において重要な点は、用いられる各
化合物の重量比率である。すなわち、マレイミド系化合
物（ａ）と不飽和ジカルボン酸無水物（ｂ）との比率
（ａ）：（ｂ）が５：９５〜９５：５であり、かつ
（ａ）と（ｂ）の総量が全化合物重量の２〜７０重量％
を占めることである。

【０００７】マレイミド系化合物（ａ）と不飽和ジカル
ボン酸無水物（ｂ）の比率が５：９５〜９５：５の範囲
外では、熱安定性またはガラス繊維との親和性が改善さ
れない。さらに、それら化合物の総量（ａ＋ｂ）が全化
合物当り２重量％未満では耐熱性ならびにガラス繊維と
の親和性が改善されず、又、７０重量％を超えると機械
的強度が劣り好ましくない。耐熱性、熱安定性、機械的
強度ならびにガラス繊維との親和性の面より（ａ）：
（ｂ）が１５：８５〜８５：１５、かつ（ａ）＋（ｂ）
が全化合物当り５〜６０重量％であることが好ましい。

【０００８】マレイミド系化合物（ａ）としては、マレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ドなどが挙げられ、一種以上用いることができる。特に
Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。

【０００９】不飽和ジカルボン酸無水物（ｂ）として
は、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニッ
ト酸無水物などが挙げられ一種以上用いることができ
る。特にマレイン酸無水物が好ましい。

【００１０】さらに本発明おける芳香族ビニル化合物
（ｃ）は、全化合物重量当り３０〜９８重量％である。
芳香族ビニル化合物（ｃ）がこの範囲外では、耐熱性、
熱安定性、加工性、機械的強度および色相が劣り好まし
くない。特に４０〜９５重量％が好ましい。

【００１１】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、α−クロルスチレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、Ｏ−クロルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、２．５−ジクロルスチレン、
３．４−ジクロルスチレンなどが挙げられ、一種以上用
いることができる。特に、スチレンとα−メチルスチレ
ンを５：９５〜８０：２０の重量比率で用いることが耐
熱性と加工性のバランス面より好ましい。

【００１２】本発明においては、不飽和ニトリル化合物
（ｄ）および／または不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル化合物（ｅ）を必要に応じて用いることがとができ
る。不飽和ニトリル化合物（ｄ）は全化合物重量当り、
０〜５０重量％である。５０重量％を超えると耐熱性な
らびに色相が劣り好ましくない。特に０〜３５重量％で
あることが好ましい。又、不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル化合物（ｅ）も全化合物重量当り、０〜５０重量
％である。５０重量％を超えると耐熱性が好ましくな
い。特に０〜４０重量％であることが好ましい。

【００１３】不飽和ニトリル化合物（ｄ）としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリ
ル、マレオニトリルなどが挙げられ、一種以上用いるこ
とができる。特にアクリロニトリルが好ましい。

【００１４】不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物
（ｅ）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ベンジル、ヘキシルなどのアクリル酸エステルおよびメ
タクリル酸エステルなどが挙げられ、一種以上用いるこ
とができる。特にメタクリル酸メチルが好ましい。

【００１５】なお、共重合体の固有粘度には特に制限は
ないが、共重合体の耐熱性ならびに加工性の面より、３
０℃、ジメチルホルムアミド溶液における固有粘度が
０．３〜１．５であることが好ましい。

【００１６】共重合体の重合法としては、溶液重合法、
塊状重合法および塊状−懸濁重合法が挙げられる。重合
温度ならびに重合開始剤および分子量調整剤などの助剤
も適宜選択し、使用することができる。各化合物の重合
系への仕込み順序には何ら制限はなく、重合開始前の一
括仕込みはもとより、一部の化合物を仕込んだ後、重合
反応の速度に応じて残部の化合物を断続的または連続的
に仕込んでもよい。上述の組成ならびに重合法にて得ら
れた共重合体とガラス繊維を公知の混合・混練機にて配
合することにより本発明の組成物を得ることができる。

【００１７】ガラス繊維の長さ、径、表面処理剤ならび
に集束剤に関しては何ら制限はなく、目的とする組成物
の物性面より任意に選択できる。

【００１８】本発明により得られた組成物に対し、染顔
料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、充
填剤などの添加剤はもちろんのこと、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、スチレン−アクリロニト
リル共重合体を配合することもできる。

【００１９】本発明について、実施例および比較例によ
ってさらに詳しく説明する。なお部数および％は、重量
部および重量％を示す。

【００２０】重合例 Ａ−１ 攪拌機付５リットルの反応器にスチレン８５部、ベンゾ
イルパーオキサイド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．３部およびメチルエチルケトン１００部を仕込
み、窒素ガス雰囲気下に反応系内温度を９０℃に調節し
ながらＮ−フェニルマレイミド７．５部、無水マレイン
酸７．５部およびメチルエチルケトン２００部からなる
溶液を５時間かけて連続添加して重合した。重合後、反
応物をメタノールメ中に加え、共重合体を回収した。

【００２１】重合例 Ａ−２ 重合例Ａ−１で用いた反応器にスチレン６０部、α−メ
チルスチレン２０部、ベンゾイルパーオキサイド０．５
部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込んだ
のち、反応系内温度を９０℃に調節しながらＮ−フェニ
ルマレイミド１７部、無水マレイン酸３部およびメチル
イソブチルケトン３００部からなる溶液を７時間かけて
連続添加して重合した。重合後、反応物をメタノール中
に加え、共重合体を回収した。

【００２２】重合例 Ａ−３ 重合例Ａ−１で用いた反応器にスチレン５０部、ラウロ
イルパーオキサイド０．０５部およびｔ−ドデシルメル
カプタン０．４部を仕込み、反応系内温度を７０℃に調
節しながらＮ−フェニルマレイミド１０部、無水マレイ
ン酸５部、スチレン２０部およびアクリロニトリル５部
とからなる溶液を６時間かけて連続添加して重合した。
その後さらに３０分間塊状重合した。このとき重合率は
４７％であった。得られたプレポリマーにヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース０．２部を含有する水溶液２０
０部を加え懸濁系に切り換えた。これにラウロイルパー
オキサイド０．３部、ベンゾイルパーオキサイド０．１
部およびアクリロニトリル１０部からなる溶液を加え、
反応系内温度７０℃で３時間、次いで９０℃で２時間重
合した。重合後、スチームを吹込んで未反応モノマーを
除去したのち、脱水、乾燥し、ビーズ状共重合体を得
た。

【００２３】重合例 Ａ−４ 重合例Ａ−１で用いた反応器にスチレン３０部、メタク
リル酸メチル２０部、ベンゾイルパーオキサイド０．５
部、ｔ−デシルメルカプタン０．２部およびジメチルホ
ルムアミド１００部を仕込んだのち、反応系内温度を９
０℃に調節しながらＮ−フェニルマレイミド３０部、無
水マレイン酸２０部およびジメチルホルムアミド２００
部からなる溶液を５時間かけて連続添加した。重合後、
反応物をメタノール中に加えて共重合体を回収した。

【００２４】重合例 Ａ−５ 重合例Ａ−１で用いた反応器にスチレン５０部、ラウロ
イルパーオキサイド０．０５部およびｔ−ドデシルメル
カプタン０．３部を仕込み、反応系内温度を７０℃に調
節しながらＮ−フェニルマレイミド１２部、無水マレイ
ン酸３部、アクリロニトリル５部およびメタクリル酸メ
チル２５部からなる溶液を６時間かけて連続添加して重
合した。その後さらに３０分間塊状重合した。このとき
の重合率は５１％であった。得られたプレポリマーにヒ
ドロキシエチルセルロース０．１部および部分ケン化ポ
リビニルアルコール０．１部を含有する水溶液２００部
を加えて懸濁系に切り換えた。これにｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート０．４部およびアクリ
ロニトリル５部とからなる溶液を加え、反応系内温度７
５℃で３時間、次いで９０℃で２時間重合した。以下、
重合例Ａ−３と同様にしてビーズ状共重合体を得た。

【００２５】重合例 Ａ−６ 重合例Ａ−１で用いた反応器にスチレン１５部、α−メ
チルスチレン１５部、アクリロニトリル１０部、メタク
リル酸メチル４５部、２．２’−アゾビスイソブチロニ
トリル０．５部およびメチルエチルケトン２００部を仕
込んだのち、反応系内温度を７０℃に調節しながら、Ｎ
−フェニルマレイミド５部、無水マレイン酸１０部、ｎ
−ドデシルメルカプタン０．４部およびメチルエチルケ
トン１００部からなる溶液を５時間かけて連続添加して
重合した。重合後、反応物をメタノール中に加えて共重
合体を回収した。

【００２６】重合例 Ｘ−１ 重合例Ａ−１で用いた反応器にスチレン８５部、ベンゾ
イルパーオキサイド０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．３部およびメチルエチルケトン１００部を仕込ん
だのち、反応系内温度を９０℃に調節しながらＮ−フェ
ニルマレイミド１５部およびメチルエチルケトン２００
部からなる溶液を５時間かけて連続添加した重合した。
重合後、反応後物をメタノール中に加えて共重合体を回
収した。

【００２７】重合例 Ｘ−２ 重合例Ａ−１で用いた反応器にスチレン５０部、ラウロ
イルパーオキサイド０．０５部およびｔ−ドデシルメル
カプタン０．４部を仕込み、反応系内温度を７０℃に調
節しながら無水マレイン酸１５部、スチレン２０部およ
びアクリロニトリル１０部とからなる溶液を６時間かけ
て連続添加して重合した。その後さらに３０分間塊状重
合した。このときの重合率は４９％であった。得られた
プレポリマーにヒドロキシプロピルメチルセルロース
０．２部を含有する水溶液２００部を加えて懸濁系に切
り換えた。これにラウロイルパーオキサイド０．３部、
ベンゾイルパーオキサイド０．１部およびアクリロニト
リル５部からなる溶液を加え、反応系内温度７０℃で３
時間、次いで９０℃で２時間重合した。以下、重合例Ａ
−３と同様にしてビーズ状共重合体を得た。

【００２８】重合例 Ｘ−３ 重合例Ａ−１で用いた反応器をスチレン６０部、α−メ
チルスチレン２０部、ベンゾイルパーオキサイド０．５
部およびｔ−ドデシルメルカブタン０．２部を仕込んだ
のち、反応系内温度を７０℃に調節しながらＮ−フェニ
ルマレイミド２０部およびメチルイソブチルケトン３０
０部からなる溶液を７時間かけて連続添加して重合し
た。重合後、反応物をメタノール中に加えて共重合体を
回収した。

【００２９】重合例 Ｘ−４ 重合例Ａ−１で用いた反応器にヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース０．１部を含有する水溶液１５０部を仕込
み、これにスチレン７０部、アクリロニトリル３０部、
ラウロイルパーオキサイド０．５部およびｔ−ドデシル
メルカプタン０．４部からなる溶液を加えたのち、反応
系内温度７０℃で６時間、次いで８０℃で１時間重合し
た。以下、重合例Ａ−３と同様にしてビーズ状重合体を
得た。

【００３０】実施例１〜６及び比較例１〜４ 重合例Ａ−１〜６および重合例Ｘ−１〜４で得られた共
重合体のガラス転移温度および２５０℃で射出成形した
ときの発泡の有無を調べた結果を第１表に示す。また、
これらの共重合体８０部にアミノシラン処理したガラス
繊維（長さ３ｍｍ、直径約１０μ）２０部を配合し、射
出成形機にて２５０℃で試験片を作成して物性を測定し
た結果を第１表に示す。なお、ガラス繊維との密着状態
は試験片の破断面を走査電子顕微鏡で観察し、評価し
た。

【００３１】

【００３２】

【発明の効果】本発明のガラス繊維配合共重合体組成物
は、従来公知の組成物に比べ、非常に優れた耐熱性、熱
安定性ならびに耐衝撃性を有す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 7/14 Ｃ０８Ｌ 35/02 ＬＪＷ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マレイミド系化合物（ただし、塩素また
   は臭素含有化合物を除く）（ａ）と不飽和ジカルボン酸
   無水物（ｂ）との比率が重量比で５：９５〜９５：５で
   あり、かつ（ａ）と（ｂ）の合計で２〜７０重量％、芳
   香族ビニル化合物（ｃ）３０〜９８重量％、不飽和ニト
   リル化合物（ｄ）０〜５０重量％および不飽和カルボン
   酸アルキルエステル化合物（ｅ）０〜５０重量％からな
   る化合物（（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量％）を、溶
   液重合法、塊状重合法または塊状−懸濁重合法にて重合
   してなる共重合体とガラス繊維とからなることを特徴と
   するガラス繊維配合共重合体組成物。