CN113614128A - 马来酰亚胺系共聚物、其制造方法、以及使用了马来酰亚胺系共聚物的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供马来酰亚胺系共聚物、其制造方法以及使用了马来酰亚胺系共聚物的树脂组合物。该马来酰亚胺系共聚物具有芳香族乙烯基单体单元40～60质量％、氰化乙烯基单体单元5～20质量％、马来酰亚胺单体单元25～50质量％、二羧酸酐单体单元0.1～10质量％，玻璃化转变温度为165℃以上，1分子共聚物中含有的二羧酸酐单体单元为1～30个。另外提供一种树脂组合物，其是将马来酰亚胺系共聚物和选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂或SAN树脂中的1种或2种以上的树脂混炼混合而得到的，其表面光泽性、耐热性、耐冲击性、流动性的物性平衡优异。

Description

马来酰亚胺系共聚物、其制造方法、以及使用了马来酰亚胺系 共聚物的树脂组合物
技术领域
本发明涉及马来酰亚胺系共聚物、其制造方法、以及使用了马来酰亚胺系共聚物的树脂组合物。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)具有优异的机械强度、外观、耐化学性、成型性等，广泛应用于汽车、家电、OA设备、住宅建材、日用品等领域。对于汽车内装材料这种要求耐热性的用途，还使用含马来酰亚胺系共聚物的ABS树脂(耐热ABS)作为耐热赋予剂(例如专利文献1、专利文献2)。
出于对耐热ABS进一步赋予耐化学性的目的，提出了使马来酰亚胺系共聚物与氰化乙烯基单体共聚而成的耐热赋予剂(例如专利文献3、专利文献4)。这些耐热赋予剂在通常的使用中没有问题。但在对耐热赋予剂与ABS的混合树脂进行射出成型的情况下，根据不同条件，有时所得射出成型体的表面光泽性会降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-98536号公报
专利文献2：日本特开昭57-125242号公报
专利文献3：日本特开2004-339280号公报
专利文献4：日本特开2007-9228号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供一种在维持耐冲击性、耐热性以及流动性的同时可得到表面光泽高的成型体的来酰亚胺系共聚物及其制造方法。另外，本发明提供一种树脂组合物，其是将马来酰亚胺系共聚物与选自ABS树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸系橡胶共聚树脂(ASA树脂)、丙烯腈-乙烯·丙烯系橡胶-苯乙烯共聚树脂(AES树脂)或苯乙烯-丙烯腈共聚树脂(SAN树脂)中的1种或2种以上的树脂混炼混合而得到的，该树脂组合物在维持耐冲击性、耐热性和流动性的同时可得到表面光泽高的成型体。
解决课题的技术手段
即，本发明具有以下要旨。
(1)一种马来酰亚胺系共聚物，其具有芳香族乙烯基单体单元40～60质量％、氰化乙烯基单体单元5～20质量％、马来酰亚胺单体单元25～50质量％、二羧酸酐单体单元0.1～10质量％，所述马来酰亚胺系共聚物的玻璃化转变温度为165℃～200℃，1分子共聚物中含有的二羧酸酐单体单元的平均值为1～30个。
(2)如(1)所述的马来酰亚胺系共聚物的制造方法，其具有如下工序，
初期聚合工序：将氰化乙烯基单体投料量的全部、芳香族乙烯基单体投料量的10～90质量％、不饱和二羧酸酐单体投料量的0～30质量％混合而引发共聚；
中期聚合工序：分别将芳香族乙烯基单体剩余量的50～90质量％、不饱和二羧酸酐单体剩余量的全部分批或连续添加，同时继续共聚；
终期聚合工序：添加芳香族乙烯基单体剩余量的全部，得到具有芳香族乙烯基单体单元、氰化乙烯基单体单元、二羧酸酐单体单元的共聚物；以及
酰亚胺化工序，使用氨或伯胺将所得共聚物的二羧酸酐单体单元酰亚胺化为马来酰亚胺单体单元。
(3)一种树脂组合物，其具有如(1)所述的马来酰亚胺系共聚物5～40质量％以及树脂60～95质量％，所述树脂是选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂或SAN树脂中的1种或2种以上。
(4)一种射出成型体，其使用了如(3)所述的树脂组合物。
(5)如(4)所述的射出成型体，其被用作汽车的内装部件或外装部件。
发明效果
根据本发明，提供一种在维持耐冲击性、耐热性和流动性的同时，可得到表面光泽高的成型体的马来酰亚胺系共聚物及其制造方法。另外，提供一种树脂组合物，其是将马来酰亚胺系共聚物与选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂或SAN树脂中的1种或2种以上的树脂混炼混合而得到的，该树脂组合物在维持耐冲击性、耐热性和流动性的同时，可得到表面光泽高的成型体。
具体实施方式
<用语说明>
本说明书中，“A～B”这种记载表示A以上且B以下。
本发明的马来酰亚胺系共聚物不仅是将芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体、马来酰亚胺单体和不饱和二羧酸酐单体共聚得到的马来酰亚胺系共聚物，还包括将芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体和不饱和二羧酸酐单体共聚后，使用氨或伯胺将分子中来自不饱和二羧酸酐单体的二羧酸酐单体单元酰亚胺化而得到的马来酰亚胺系共聚物。
用于马来酰亚胺系共聚物的芳香族乙烯基单体为提高树脂组合物色相的单体，例如有苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯。其中，优选提高色相效果好的苯乙烯。芳香族乙烯基单体可以单独使用也可以将2种以上并用。
马来酰亚胺系共聚物中含有的芳香族乙烯基单体单元的量为40～60质量％，优选为45～55质量％。具体而言例如为40、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、60质量％，也可以是这里例示的任意2个数值之间的范围内。若芳香族乙烯基单体单元的量小于40质量％，则树脂组合物的色相发黄，若大于60质量％，则树脂组合物的耐热性降低。
用于马来酰亚胺系共聚物的氰化乙烯基单体是提高树脂组合物耐化学性的单体，例如有丙烯腈，甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈。其中，优选提高耐化学性效果好的丙烯腈。氰化乙烯基单体可以单独使用也可以将2种以上并用。
马来酰亚胺系共聚物中含有的氰化乙烯基单体单元的量为5～20质量％，优选为7～15质量％。具体而言，例如为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20质量％，也可以是这里例示的任意2个数值之间的范围内。若氰化乙烯基单体单元的量小于5质量％，则得不到提高树脂组合物耐化学性的效果，若大于20质量％，则树脂组合物的色相发黄。
可用于马来酰亚胺系共聚物的马来酰亚胺单体是用来提高树脂组合物的耐热性的单体，例如有N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-烷基马来酰亚胺；以及N-苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-三溴苯基马来酰亚胺。其中，优选提高耐热性的效果好的N-苯基马来酰亚胺。马来酰亚胺单体可以单独使用也可以将2种以上并用。
马来酰亚胺系共聚物中含有的马来酰亚胺单体单元的量为25～50质量％，优选为37～45质量％。具体而言例如为25、30、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50质量％，也可以是这里例示的任意2个数值之间的范围内。若马来酰亚胺单体单元的量小于25质量％，则得不到提高树脂组合物耐热性的效果，若大于50质量％，则树脂组合物的冲击强度降低。
用于马来酰亚胺系共聚物的不饱和二羧酸酐单体是用来提高马来酰亚胺系共聚物与ABS树脂等的相溶性的单体，例如有马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐。其中，从与ABS树脂等的相溶性的观点考虑，优选马来酸酐。不饱和二羧酸酐单体可以单独使用也可以将2种以上并用。
马来酰亚胺系共聚物中含有的二羧酸酐单体单元的量为0.1～10质量％，优选为0.1～5质量％，更优选为0.1～2质量％。具体而言例如为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10质量％，也可以是这里例示的任意2个数值之间的范围内。若二羧酸酐单体单元的量小于0.1质量％，则得不到提高与ABS树脂等的相溶性的效果，若大于10质量％，则树脂组合物的热稳定性降低。
马来酰亚胺系共聚物中含有的芳香族乙烯基单体单元、氰化乙烯基单体单元、马来酰亚胺单体单元以及二羧酸酐单体单元的含有率是采用13C-NMR法按以下测定条件测得的值。
装置名：FT-NMR AVANCE300(BRUKER制)
溶剂：氘代氯仿
浓度：14质量％
温度：25℃
累计次数：10000次
马来酰亚胺系共聚物的重均分子量为5万～30万，优选为5万～20万。具体而言例如为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30万，也可以是这里例示的任意2个数值之间的范围内。若重均分子量在5万～30万的范围，则与后述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸系橡胶共聚树脂、丙烯腈-乙烯·丙烯系橡胶-苯乙烯共聚树脂或苯乙烯-丙烯腈共聚树脂等的熔融粘度差小，与这些树脂的分散性优异。
1分子马来酰亚胺系共聚物中含有的二羧酸酐单体单元的平均值为1～30个，优选为1～20个，更优选为4～15个。具体而言例如为1、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30个，也可以是这里例示的任意2个数值之间的范围内。若二羧酸酐单体单元的平均值少于1个，则二羧酸酐单体单元与具有氨基或醇基末端的其它树脂反应而作为相容剂发挥作用的效果降低，若超过30个，则有可能与例如来源于乳化聚合的金属盐类、用作添加剂的胺类的反应生成交联物。
为了增大1分子马来酰亚胺系共聚物中含有的二羧酸酐单体单元的平均值，增加重均分子量或者增加马来酰亚胺系共聚物中含有的二羧酸酐单体单元的量即可。
1分子马来酰亚胺系共聚物中含有的二羧酸酐单体单元的平均值是按以下所示的方法测得的值。
(1.重均分子量的测定)
首先，采用GPC法按以下测定条件测定马来酰亚胺系共聚物的重均分子量。
装置名：SYSTEM-21 Shodex(昭和电工株式会社制)
柱：将3根PL gel MIXED-B串联
温度：40℃
检测：示差折射率
溶剂：四氢呋喃
浓度：0.8质量％
标准曲线：使用标准聚苯乙烯(PS)(PL制)绘制。
(2.二羧酸酐单体单元的量)
接着，采用基于0.1N乙醇性氢氧化钾溶液的马来酰亚胺系共聚物的甲基乙基酮溶液的比色滴定法(指示剂：酚酞)求出马来酰亚胺系共聚物中含有的二羧酸酐单体单元的含有率。
A：马来酰亚胺系共聚物的质量(g)
B：滴加的乙醇性氢氧化钾溶液的体积的空白值(mL)
C：滴加的乙醇性氢氧化钾溶液的体积(mL)
D：二羧酸酐单体单元的摩尔质量
马来酰亚胺系共聚物中含有的二羧酸酐单体单元的含有率(质量％)可由下式(1)求出。
(C-B)×D/A/100…(1)
(3.1分子中二羧酸酐单体单元的平均值)
根据上述求得的重均分子量(E)与马来酰亚胺系共聚物中含有的二羧酸酐单体单元的含有率(F)，按下式(2)可求出1分子马来酰亚胺系共聚物中的二羧酸酐单体单元的平均值。
E×F/D/100…(2)
本发明的马来酰亚胺系共聚物也可通过如下方式得到：将上述芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及不饱和二羧酸酐单体共聚，然后将共聚物中的二羧酸酐单体单元用氨或伯胺酰亚胺化，转化为马来酰亚胺单体单元(后酰亚胺化法)。
所谓伯胺，例如有甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正辛胺、环己胺、癸胺等烷基胺类以及氯或溴取代烷基胺；苯胺、甲苯胺、萘胺等芳香族胺，其中优选苯胺、环己胺。这些伯胺可以单独使用也可以将2种以上并用。伯胺的添加量没有特别限定，相对于二羧酸酐单体单元优选为0.7～1.1摩尔当量，进一步优选为0.85～1.05摩尔当量。若相对于马来酰亚胺系共聚物中的二羧酸酐单体单元为0.7摩尔当量以上，则所得树脂组合物的热稳定性良好，因而优选。另外，若为1.1摩尔当量以下，则马来酰亚胺系共聚物中残留的伯胺量减少，因而优选。
要获得马来酰亚胺系共聚物时，在氨或伯胺与二羧酸酐单体单元的反应，特别是由二羧酸酐单体单元转化为马来酰亚胺单体单元的反应中，出于提高脱水闭环反应的目的，可根据需要使用催化剂。催化剂的种类没有特别限定，例如可使用叔胺。作为叔胺，例如可举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N、N-二甲基苯胺、N、N-二乙基苯胺等。叔胺的添加量没有特别限定，相对于二羧酸酐单体单元优选为0.01摩尔当量以上。本发明中酰亚胺化反应的温度优选为100～250℃，进一步优选为120～200℃。若酰亚胺化反应的温度为100℃以上，则反应速度足够快，从生产率的方面考虑是优选的。若酰亚胺化反应的温度为250℃以下，则能够抑制马来酰亚胺系共聚物的热劣化导致的物性降低，因而优选。
要获得马来酰亚胺系共聚物时，也可以将芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体、不饱和二羧酸酐单体在聚合初期全部投入进行聚合，但芳香族乙烯基单体与不饱和二羧酸酐单体的交替共聚性强，因此芳香族乙烯基单体和不饱和二羧酸酐单体在聚合前期就会被消耗，而在聚合后期容易生成氰化乙烯基单体单元多的共聚物。其结果是有时所得马来酰亚胺系共聚物的色相变差，或者组成分布变大，与ABS树脂等混炼混合时的相溶性不足，导致所得树脂组合物的物性不佳。因此，为了得到色相良好且组成分布小(均匀)的马来酰亚胺系共聚物，优选使用具有以下各工序的制造方法。
初期聚合工序：将氰化乙烯基单体投料量的全部、芳香族乙烯基单体投料量的10～90质量％、不饱和二羧酸酐单体投料量的0～30质量％混合，在聚合初期投料并引发共聚。
中期聚合工序：分别将芳香族乙烯基单体投料量的剩余量、不饱和二羧酸酐单体投料量的剩余量分批或连续添加，同时继续共聚。
终期聚合工序：在将不饱和二羧酸酐单体的全部投料结束后，添加芳香族乙烯基单体的分批或连续添加量的1/10以上，进行聚合。
酰亚胺化工序：将所得共聚物用氨或伯胺酰亚胺化，得到马来酰亚胺系共聚物。
从马来酰亚胺系共聚物的酰亚胺化工序结束后的溶液中去除溶液聚合所使用的溶剂或未反应单体等挥发成分的方法(脱挥方法)可采用公知方法。例如可使用带加热器的真空脱挥罐或带出气口的脱挥挤出机。可将经脱挥的熔融状态的马来酰亚胺系共聚物移送至制粒工序，从多孔模头呈线状挤出，采用冷切方式、空中热切方式、水下热切方式加工成颗粒状。
从有效提高ABS树脂、ASA树脂等待混炼混合树脂的耐热性的方面考虑，马来酰亚胺系共聚物的玻璃化转变温度优选为165℃～200℃，更优选为170℃～200℃，进一步优选为175℃～185℃。具体而言例如为165、170、175、176、177、178、179、180、185、190、195、200℃，也可以是这里例示的任意2个数值之间的范围内。玻璃化转变温度是根据JIS K-7121，采用以下装置和测定条件测定的马来酰亚胺系共聚物的玻璃化转变中点温度(Tmg)。
装置名：差示扫描量热仪Robot DSC6200(精工仪器株式会社制)
升温速度：10℃/分钟
为了提高马来酰亚胺系共聚物的玻璃化转变温度，可增加马来酰亚胺单体单元的含量，或者将玻璃化转变温度高的单体共聚。
在不阻碍本发明效果的范围内，马来酰亚胺系共聚物也可以与除了芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及不饱和二羧酸酐单体以外的可共聚单体共聚。作为可与马来酰亚胺系共聚物共聚的单体，可举出N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-三溴苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸单体、丙烯酸酰胺以及甲基丙烯酸酰胺等。可与马来酰亚胺系共聚物共聚的单体可以单独使用也可以将2种以上并用。
马来酰亚胺系共聚物的聚合方式例如有溶液聚合、本体聚合等。从边分批或连续添加待共聚单体边聚合可得到共聚组成均匀的马来酰亚胺系共聚物的观点考虑，优选溶液聚合。从不易产生副产物、不良影响少的观点考虑，溶液聚合的溶剂优选为非聚合性溶剂，有丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等酮类；四氢呋喃、1，4-二恶烷等醚類；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃；N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等，从脱挥回收马来酰亚胺系共聚物时的溶剂易除去性的方面考虑，优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮。关于聚合工艺，连续聚合式、间歇式(批次式)和半间歇式均可适用。
作为马来酰亚胺系共聚物的聚合方法，没有特别限定，优选可通过自由基聚合获得，聚合温度优选为80～150℃的范围。作为聚合引发剂，没有特别限定，例如可使用偶氮二异丁腈、偶氮二环己烷甲腈、偶氮二甲基丙腈、偶氮二甲基丁腈等公知的偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯等公知的有机过氧化物，可以使用这些中的1种或者将2种以上组合使用。从聚合的反应速度、聚合率控制的观点考虑，优选使用10小时半衰期为70～120℃的偶氮化合物或有机过氧化物。聚合引发剂的使用量没有特别限定，相对于聚合所使用的全部单体100质量份优选使用0.1～1.5质量份，进一步优选使用0.1～1.0质量份。若聚合引发剂的使用量为0.1质量份以上，则可得到充分的聚合速度，因而优选。若聚合引发剂的使用量为1.5质量份以下，则可抑制聚合速度，因此反应容易控制，容易得到目标分子量。
马来酰亚胺系共聚物的制造中可使用链转移剂。作为所使用的链转移剂，没有特别限定，例如有正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体、巯基乙醇酸乙酯、柠檬烯、异松油烯等。对于链转移剂的使用量，只要在可得到目标分子量的范围内就没有特别限定，但相对于聚合所使用的全部单体100质量份优选为0.01～0.8质量份，进一步优选为0.1～0.5质量份。若链转移剂的使用量为0.01～0.8质量份，则能够容易地获得目标分子量。
这样得到的马来酰亚胺系共聚物通过与各种树脂混炼混合，可用作所得树脂组合物的耐热赋予剂。作为各种树脂，没有特别限定，可举出ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂。由于马来酰亚胺系共聚物与这些树脂具有优异的相溶性，因此可得到高耐热赋予效果。马来酰亚胺系共聚物与这些树脂的配合比例优选为马来酰亚胺系共聚物5～40质量％、选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂和SAN树脂中的1种或2种以上的树脂60～95质量％，进一步优选为马来酰亚胺系共聚物10～30质量％、选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂和SAN树脂中的1种或2种以上的树脂70～90质量％。
若马来酰亚胺系共聚物的配合比例在该范围内，则可得到提高树脂组合物耐热性的效果，且树脂组合物的耐化学性、色相不会降低。
将马来酰亚胺系共聚物与各种树脂混炼混合的方法没有特别限定，可使用公知的熔融混炼技术。作为可适合使用的熔融混炼装置，有单螺杆挤出机、完全啮合型同向旋转双螺杆挤出机、完全啮合型异向旋转双螺杆挤出机、非或不完全啮合型双螺杆挤出机等螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机以及混合辊等。
将马来酰亚胺系共聚物与这些树脂混炼混合时，也可以进一步添加稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、玻璃纤维、无机填充剂、着色剂、抗静电剂等。
由树脂组合物得到成型体的方法可使用公知的成型加工技术，例如有射出成型、挤出成型、片材成型、加压成型。本发明的树脂组合物其耐热性特别优异，特别适合用作成型加工过程中达到高温高压的射出成型的材料。
将树脂组合物成型得到的成型体适合用于汽车内装部件或外装部件等。
实施例
以下、使用实施例对详细内容进行说明，但本发明并不限定于以下实施例。
<马来酰亚胺系共聚物(A-1)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.025质量份、甲基异丁基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时4.5小时连续添加将马来酸酐23质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基异丁基酮50质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时0.5小时连续添加苯乙烯14质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应0.5小时结束聚合。其后，向聚合液中添加苯胺26.6质量份、三乙胺0.5质量份，在140℃反应6小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-1。将所得马来酰亚胺系共聚物A-1的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(A-2)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈11质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.025质量份、甲基异丁基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时4.5小时连续添加将马来酸酐27质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基异丁基酮50质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时0.5小时连续添加苯乙烯9质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应0.5小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺30.0质量份、三乙胺0.5质量份，在140℃反应6小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-2。将所得马来酰亚胺系共聚物A-2的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(A-3)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.025质量份、甲基异丁基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时4.5小时连续添加将马来酸酐23质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基异丁基酮50质量份而成的溶液和苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时0.5小时连续添加苯乙烯14质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应0.5小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺26.6质量份、三乙胺0.5质量份，在140℃反应8小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-3。将所得马来酰亚胺系共聚物A-3的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(A-4)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.4质量份、甲基异丁基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时4.5小时连续添加将马来酸酐23质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基异丁基酮50质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时0.5小时连续添加苯乙烯14质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应0.5小时结束聚合。其后，向聚合液中添加苯胺26.6质量份、三乙胺0.5质量份，在140℃反应6小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-4。将所得马来酰亚胺系共聚物A-4的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(A-5)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.6质量份、甲基异丁基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时4.5小时连续添加将马来酸酐23质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基异丁基酮50质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时0.5小时连续添加苯乙烯14质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应0.5小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺26.6质量份、三乙胺0.5质量份，在140℃反应7.5小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-5。将所得马来酰亚胺系共聚物A-5的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(A-6)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、甲基异丁基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时4.5小时连续添加将马来酸酐23质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基异丁基酮50质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时0.5小时连续添加苯乙烯14质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应0.5小时结束聚合。其后，向聚合液中添加苯胺26.6质量份、三乙胺0.5质量份，在140℃反应6小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-6。将所得马来酰亚胺系共聚物A-6的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(A-7)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.05质量份、甲基异丁基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时4.5小时连续添加将马来酸酐23质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基异丁基酮50质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时0.5小时连续添加苯乙烯14质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应0.5小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺26.6质量份、三乙胺0.5质量份，在140℃反应5.5小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-7。将所得马来酰亚胺系共聚物A-7的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(B-1)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.025质量份、甲基异丁基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时4.5小时连续添加将马来酸酐23质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基异丁基酮50质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时0.5小时连续添加苯乙烯14质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应0.5小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺26质量份、三乙胺0.5质量份，在140℃反应5小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物B-1。将所得马来酰亚胺系共聚物B-1的分析结果示于表2。
<马来酰亚胺系共聚物(B-2)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、甲基异丁基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时4.5小时连续添加将马来酸酐23质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基异丁基酮50质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时0.5小时连续添加苯乙烯14质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应0.5小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺17.8质量份、三乙胺0.5质量份，在140℃反应5小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物B-2。将所得马来酰亚胺系共聚物B-2的分析结果示于表2。
<马来酰亚胺系共聚物(B-3)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.025质量份、甲基异丁基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时4.5小时连续添加将马来酸酐23质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基异丁基酮50质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时0.5小时连续添加苯乙烯14质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应0.5小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺19质量份、三乙胺0.5质量份，在140℃反应6小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物B-3。将所得马来酰亚胺系共聚物B-3的分析结果示于表2。
<马来酰亚胺系共聚物(B-4)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.025质量份、甲基异丁基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时4.5小时连续添加将马来酸酐23质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基异丁基酮50质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时0.5小时连续添加苯乙烯14质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应0.5小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺17.8质量份、三乙胺0.5质量份，在140℃反应5小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物B-4。将所得马来酰亚胺系共聚物B-4的分析结果示于表2。
表1
Figure BDA0003275105910000171
表2
Figure BDA0003275105910000181
(重均分子量)
采用GPC法按以下测定条件测定马来酰亚胺系共聚物的重均分子量。
装置名：SYSTEM-21 Shodex(昭和电工株式会社制)
柱：将3根PL gel MIXED-B串联
温度：40℃
检测：示差折射率
溶剂：四氢呋喃
浓度：0.8质量％
标准曲线：使用标准聚苯乙烯(PS)(PL制)绘制。
(玻璃化转变温度)
根据JIS K-7121，使用以下装置和测定条件测定马来酰亚胺系共聚物的玻璃化转变中点温度(Tmg)。
装置名：Robot DSC6200(精工仪器株式会社制)
升温速度：10℃/分钟
(1分子中聚合物的二羧酸酐单体单元)
首先按以下步骤测定马来酰亚胺系共聚物中含有的二羧酸酐单体单元的含有率。
采用基于0.1N乙醇性氢氧化钾溶液的马来酰亚胺系共聚物的甲基乙基酮溶液的比色滴定法(指示剂：酚酞)求出马来酰亚胺系共聚物中含有的二羧酸酐单体单元的含有率。
A：马来酰亚胺系共聚物的质量(g)
B：所滴加的乙醇性氢氧化钾溶液的体积的空白值(mL)
C：所滴加的乙醇性氢氧化钾溶液的体积(mL)
D：二羧酸酐单体单元的摩尔质量，
采用下式求出马来酰亚胺系共聚物中含有的二羧酸酐单体单元的含有率(质量％)。
二羧酸酐单体单元的含有率(F)＝(C-B)×D/A/100
接着，通过下式由上述算出的重均分子量(E)的值算出1分子马来酰亚胺系共聚物中的二羧酸酐单体单元的平均值。
1分子马来酰亚胺系共聚物中的二羧酸酐单体单元的平均值＝E×F/D/100
<实施例·比较例>
实施例1～7、比较例1～4(马来酰亚胺系共聚物与ABS树脂的混炼混合)
将马来酰亚胺系共聚物A-1～A-7、B-1～B-4与一般市售的ABS树脂“GR-3000”(Denka株式会社制)按表3和表4所示的配合比例混合后，使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制TEM-35B)挤出并颗粒化。使用该颗粒利用射出成型机制成试件，进行各物性值的测定。将结果示于表3和表4。
表3
Figure BDA0003275105910000211
表4
Figure BDA0003275105910000221
(夏比冲击强度)
根据JIS K-7111，使用带缺口试件，打击方向采用沿边打击，在相对湿度50％、环境温度23℃下测定。应予说明，测定仪器使用东洋精机制作所社制的数字冲击测试仪。
(维卡软化点)
根据JIS K7206，采用50法(负荷50N、升温速度50℃/小时)使用10mm×10mm、厚4mm的试件测定。应予说明，测定仪器使用株式会社东洋精机制作所制的HDT&VSPT试验装置。
(熔体质量流动速率；MFR)
根据JIS K 7210，在220℃、98N负荷下进行测定。
(光泽度)
根据JIS Z-8741，在测定角度60°下测定。应予说明，测定仪器使用Suga TestInstruments株式会社制的UGV-4D。
对于满足本发明范围的马来酰亚胺系共聚物A-1～A-7，这些共聚物中含有的二羧酸酐单体单元的数量足够少且玻璃化转变温度足够高，因此将这些马来酰亚胺系共聚物与ABS树脂混炼混合而成的实施例1～实施例7的树脂组合物的耐冲击性、流动性、耐热性、表面光泽性良好。另外，由于ABS树脂的基质树脂为AS树脂，因此在AS树脂、以AS树脂作为基质树脂的AES树脂和ASA树脂中，也可期待本发明的马来酰亚胺系共聚物赋予相同的效果。另一方面，将不满足本发明范围的马来酰亚胺系共聚物B-1～B-4与ABS树脂混炼混合而成的比较例1～比较例4的树脂组合物的流动性、耐热性、表面光泽性均差。
产业上的可利用性
本发明的马来酰亚胺系共聚物通过与ABS树脂、ASA树脂、AES树脂和SAN树脂混炼混合能够得到耐热性、耐冲击性、流动性、表面光泽性的物性平衡优异的树脂组合物。所得树脂组合物适合用作汽车内装部件或外装部件等材料。

Claims (5)

1.一种马来酰亚胺系共聚物，其具有芳香族乙烯基单体单元40～60质量％、氰化乙烯基单体单元5～20质量％、马来酰亚胺单体单元25～50质量％、二羧酸酐单体单元0.1～10质量％，
所述马来酰亚胺系共聚物的玻璃化转变温度为165℃～200℃，1分子共聚物中含有的二羧酸酐单体单元的平均值为1～30个。
2.根据权利要求1所述的马来酰亚胺系共聚物的制造方法，其具有如下工序，
初期聚合工序：将氰化乙烯基单体投料量的全部、芳香族乙烯基单体投料量的10～90质量％、不饱和二羧酸酐单体投料量的0～30质量％混合，引发共聚；
中期聚合工序：分别将芳香族乙烯基单体剩余量的50～90质量％、不饱和二羧酸酐单体剩余量的全部分批或连续添加，同时继续共聚；
终期聚合工序：添加芳香族乙烯基单体剩余量的全部，得到具有芳香族乙烯基单体单元、氰化乙烯基单体单元、二羧酸酐单体单元的共聚物；以及
酰亚胺化工序：使用氨或伯胺将所得共聚物的二羧酸酐单体单元酰亚胺化为马来酰亚胺单体单元。
3.一种树脂组合物，其具有权利要求1所述的马来酰亚胺系共聚物5～40质量％以及树脂60～95质量％，
所述树脂是选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸系橡胶共聚树脂、丙烯腈-乙烯·丙烯系橡胶-苯乙烯共聚树脂或苯乙烯-丙烯腈共聚树脂中的1种或2种以上。
4.一种射出成型体，其使用了权利要求3所述的树脂组合物。
5.根据权利要求4所述的射出成型体，其被用作汽车的内装部件或外装部件。
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