JP2004339280A - マレイミド系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性、耐薬品性を下げずに優れた成形加工性を持ったマレイミド系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、Ｎ−置換マレイミド系単量体および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体成分が特定の範囲内にあるマレイミド共重合体の組成物が、下記式１で計算されるパラメータｋ値が０．５〜０．８であるマレイミド系樹脂組成物。
ｋ＝−［ｗ１×ｌｎ（Ｔｇ／Ｔｇ１）］／［ｗ２×ｌｎ（Ｔｇ／Ｔｇ２）］ 式１
Ｔｇ ： マレイミド系樹脂組成物のガラス転移温度（℃）
Ｔｇ１ ： 芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（℃）
Ｔｇ２ ： マレイミド系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（℃）
ｗ１ ： 芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）の配合比（質量％）
ｗ２ ： マレイミド系共重合体（Ａ）の配合比（質量％）
【選択図】 なし
【解決手段】芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、Ｎ−置換マレイミド系単量体および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体成分が特定の範囲内にあるマレイミド共重合体の組成物が、下記式１で計算されるパラメータｋ値が０．５〜０．８であるマレイミド系樹脂組成物。
ｋ＝−［ｗ１×ｌｎ（Ｔｇ／Ｔｇ１）］／［ｗ２×ｌｎ（Ｔｇ／Ｔｇ２）］ 式１
Ｔｇ ： マレイミド系樹脂組成物のガラス転移温度（℃）
Ｔｇ１ ： 芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（℃）
Ｔｇ２ ： マレイミド系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（℃）
ｗ１ ： 芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）の配合比（質量％）
ｗ２ ： マレイミド系共重合体（Ａ）の配合比（質量％）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ成形加工性に優れたマレイミド系共重合体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性に優れ、かつ、成形加工性に優れた樹脂として、芳香族ビニル系単量体とマレイミド系単量体にシアン化ビニル系単量体を組み込んだマレイミド共重合体が種々提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
このようなマレイミド系共重合体は、混合性が重視されているため、芳香族ビニル系共重合体と混合した後の前記式１で計算されるパラメータｋ値は大きくなる特徴を有するが、マレイミド系単量体の割合が減るため、耐熱性が十分に上がらない欠点を有する。また、これらの製造方法では、シアン化ビニル系単量体単味による色相悪化を引き起こす欠点を有する。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−１３８２３１号公報
【特許文献２】
特開平３−２０５４１１号公報
【特許文献３】
特開平９−２２１５２２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来の欠点を解消するため、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、Ｎ−置換マレイミド系単量体および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体のそれぞれの構成単位成分を頂点とする三角グラフで表される特定の範囲内にあるマレイミド共重合体と芳香族ビニル系共重合体を特定の条件下で混合することにより、耐熱性、耐薬品性を下げずに優れた成形加工性を持ったマレイミド系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような問題点を解決する手段として、鋭意検討した結果、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、Ｎ−置換マレイミド系単量体および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体のそれぞれの構成単位成分を頂点とする三角グラフで表される特定の範囲内にあるマレイミド共重合体と特定の芳香族ビニル系共重合体が前記式１で計算されるパラメータｋ値が０．５〜０．８にあるように混合することで目的の組成物が得られることを見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、芳香族ビニル系単量体残基（ａ）、シアン化ビニル系単量体残基（ｂ）、Ｎ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）から構成（ただし、（ａ）〜（ｄ）の各単量体残基の合計量は１００質量部）され、（ａ）〜（ｄ）のそれぞれの構成単位成分（質量部）が、
（ａ）／（ｂ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝＝３７／０／６３
（ａ）／（ｂ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝＝４３／７／５０
（ａ）／（ｂ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝＝５０／０／５０
を頂点とする三角グラフで表される範囲内であるマレイミド系共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体残基（ｅ）６５〜８０質量部、シアン化ビニル系単量体残基（ｆ）２０〜３５質量部から構成（ただし、（ｅ）〜（ｆ）の各単量体残基の合計量は１００質量部）される芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）との混合物であるマレイミド系樹脂組成物であって、かつ当該組成物が下記式１で計算されるパラメータｋ値が０．５〜０．８であることを特徴とするマレイミド系樹脂組成物に関する。
ｋ＝−［ｗ１×ｌｎ（Ｔｇ／Ｔｇ１）］／［ｗ２×ｌｎ（Ｔｇ／Ｔｇ２）］ 式１
Ｔｇ ： マレイミド系樹脂組成物のガラス転移温度（℃）
Ｔｇ１ ： 芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（℃）
Ｔｇ２ ： マレイミド系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（℃）
ｗ１ ： 芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）の配合比（質量％）
ｗ２ ： マレイミド系共重合体（Ａ）の配合比（質量％）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるマレイミド系共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系単量体残基（ａ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等の単量体およびその誘導体が挙げられ、これらの中で特にスチレンが好ましい。
【０００８】
本発明に用いられるマレイミド系共重合体（Ａ）のシアン化ビニル単量体残基（ｂ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等が挙げられ、これらの中で特にアクリロニトリルが好ましい。
【０００９】
Ｎ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらの中で特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００１０】
不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）としてはとしては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アニコット酸等の不飽和ジカルボン酸無水物系単量体が挙げられ、これらの中で特にマレイン酸無水物が好ましい。
【００１１】
不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）を変性させてＮ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）とする場合は、変性にはアミン類を用いることができ、アンモニアおよび／または第１級アミンが挙げられる。
第１級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン。ｏ−トルイジン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、アニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、メトキシアニリン、エトキシアニリン等の芳香族アミンが挙げられるが、これらの中で特にアニリンが好ましい。
【００１２】
本発明のマレイミド共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系単量体残基（ａ）、シアン化ビニル系単量体残基（ｂ）、Ｎ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）の構成単位成分（質量部）が、
（ａ）／（ｂ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝＝３７／０／６３
（ａ）／（ｂ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝＝４３／７／５０
（ａ）／（ｂ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝＝５０／０／５０
を頂点とする三角グラフで表される範囲内であることが必要である。
好ましくは、
（ａ）／（ｂ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝＝４０／０／６０
（ａ）／（ｂ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝＝４３／７／５０
（ａ）／（ｂ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝＝４９／０／５１
を頂点とする三角グラフで表される範囲内である。
芳香族ビニル系単量体残基（ａ）が３７質量部未満では、強度が低下するので好ましくない。５０質量部を超えると、高耐熱性が維持できないので好ましくない。シアン化ビニル系単量体残基（ｂ）が７質量部を越えると色相が悪化するので好ましくない。Ｎ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）と不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）の合計量が５０質量部未満では耐熱性が低下するために好ましくなく、６３質量部を越えると剛性が低下するために好ましくない。
【００１３】
本発明のマレイミド系共重合体（Ａ）の製造方法は塊状重合、溶液重合、懸濁重合等、公知の重合方法が適応できるが、これらの中で溶液重合が好ましい。
【００１４】
本発明のマレイミド系共重合体（Ａ）の製造に用いる有機溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、その他、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン等が使用できる。
【００１５】
本発明のマレイミド系共重合体（Ａ）に用いる重合開始剤については、特に制限は無く、有機過酸化物やアゾ系化合物等を用いることができる。
有機過酸化物の例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール系、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキサセテート等のパーオキシエステル系、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイト、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系等が挙げられる。アゾ系化合物としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル ２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。
【００１６】
本発明の重合において、連鎖移動剤または分子量調整剤として、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類。ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が使用でき、種類を限定することなく既知の薬剤が使用可能である。
【００１７】
芳香族ビニル系単量体残基（ａ）、シアン化ビニル系単量体残基（ｂ）、Ｎ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）を重合する場合、芳香族ビニル系単量体残基（ａ）、シアン化ビニル系単量体残基（ｂ）、Ｎ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）を一括で仕込み、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）を全分添して重合する方法がある。
【００１８】
不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）を変性させてＮ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）とする場合は、芳香族ビニル系単量体残基（ａ），シアン化ビニル系単量体残基（ｂ）、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）を重合し、引き続き、不飽和カルボン酸系単量体部をアンモニアおよび／または第１級アミンで部分変性して、芳香族ビニル系単量体残基（ａ）、シアン化ビニル系単量体残基（ｂ）、Ｎ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）および不飽和カルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）から成る共重合体を製造する。
【００１９】
不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基（ｄ）からＮ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）への変性は、必要十分なアンモニアおよび／または第１級アミンを添加して、Ｎ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）の質量比が８０／２０〜９９／１であるように調整することが好ましい。さらに好ましくは８５／１５〜９８／２である。
【００２０】
不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基（ｄ）の変性温度は１２０〜２５０℃であり、好ましくは１５０〜２３０℃である。１２０℃未満の場合には反応速度が遅くなり、長時間を要してしまうので実用的でない。また、２３０℃を超える場合にはアンモニアおよび／または第１級アミンの分解および副反応が始まるため好ましくない。
【００２１】
不飽和ジカルボン酸無水物単量体の変性時に触媒を用いることができる。 用いる場合の触媒の種類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが用いられる。
用いられる場合の量はアンモニアおよび／または第１級アミンに対し０．０１〜２．０質量％である。
【００２２】
本発明に用いられる芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル系単量体残基（ｅ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等の単量体およびその誘導体が挙げられ、これらの中で特にスチレンが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）のシアン化ビニル単量体残基（ｆ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等が挙げられ、これらの中で特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２４】
本発明の芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル系単量体残基（ｅ）は６５〜８０質量部であることが必要である。好ましくは７０〜８０質量部である。
シアン化ビニル系単量体残基（ｆ）は２０〜３５質量部であることが必要である。好ましくは２０〜３０質量部である。
芳香族ビニル系単量体残基（ｅ）が６５質量部未満で、かつ、シアン化ビニル系単量体残基（ｆ）が３５質量部を越えると、成形加工性の低下を引き起こすので好ましくない。芳香族ビニル系単量体残基（ｅ）が８０質量部を越えて、かつ、シアン化ビニル系単量体残基（ｆ）が２０質量部未満では、マレイミド系共重合体（Ａ）と芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）の耐熱性、強度、剛性が低下するために好ましくない。
【００２５】
本発明の芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）の重合方法は特に限定されるものでなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等公知の重合方法が適応できる。
【００２６】
本発明のマレイミド共重合体（Ａ）と芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）との配合が、５０／５０〜５／９５質量部であることが好ましい。さらに好ましくは、４０／６０〜１０／９０質量部である。マレイミド共重合体（Ａ）が５０質量部を超えると、後述する条件での混合では混ざりにくいため、ガラス転移点が２つ現れることとなるので好ましくない。
【００２７】
本発明のマレイミド共重合体（Ａ）と芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）の混合物において、前記式１から計算されるパラメータｋ値が０．５０〜０．８０であることが必要である。好ましくは、０．６０〜０．８０である。パラメータが０．５０未満では、十分な混合性が得られていないため成形加工性が悪くなる。また、０．８０を超えると、混練状態が厳しいためにマレイミド系単量体の分解が発生して耐熱性が落ちると共に、強度や剛性特性の低下を引き起こすので好ましくない。
【００２８】
混合後のガラス転移点を測定したときにマレイミド系樹脂組成物と芳香族ビニル系共重合体に由来する２つの成分が存在せず、ただ１つの成分が検出されるよな温度条件で混合する必要がある。
混合する温度は、使用するマレイミド系共重合体のガラス転移点よりも１０℃〜６０℃高い温度で混合することが好ましい。好ましくは、２０℃〜５０℃である。混合温度が使用するマレイミド系共重合体のガラス転移点よりも１０℃未満の場合、混合が不十分となりマレイミド系樹脂組成物と芳香族ビニル系共重合体に由来する２つの成分が存在して好ましくない。混合温度が６０℃を超えて高い温度の場合は、芳香族ビニル系共重合体が熱劣化を引き起こす可能性があり好ましくない。混合時間は混合時のトルク値の推移において初期安定が終了するまでが好ましく、長時間混合を続けることは好ましくない。
【００２９】
マレイミド系共重合体（Ａ）と芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）を混合する方法としては、単軸（一軸）押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等公知の方法で行うことができる。なお、混合時に必要に応じて滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤やガラス繊維、タルク等の強化剤を添加することもできる。
【００３０】
本発明の組成物は単独の組成物として、または、その他公知の重合方法で得られた共重合体と混合して使用することが可能である。押出成形、射出成形、ブロー成形やフィルム，シートにおいて耐熱性と加工性に優れた性質を示す。
【００３１】
【実施例】
下記の実施例及び比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００３２】
各実施例及び比較例中の各物性は、下記のようにして測定した。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記装置を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠してガラス転移温度を測定した。
装置；セイコーインスツルメント（株）製「Ｅｘｓｔａｒ６０００ ＤＣＳ６２００」
温度；Ｒ．Ｔ．〜３００℃（１０℃／ｍｉｎ）
雰囲気：窒素（１０ｍｌ／ｍｉｎ）
試料量；３０ｍｇ
・Ｎ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）の質量比
下記の１３Ｃ−ＮＭＲ装置を使用して、カルボニル四級炭素のピーク強度から、Ｎ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）の質量比を測定した。
装置；ＢＲＵＫＥＲ製「ＡＶＡＮＣＥ−３００」
溶媒：重ＤＭＳＯ−ｄ６
温度；１１０℃
【００３３】
〈マレイミド系共重合体Ａ−１〜２、Ａ−４〜５の製造方法〉
攪拌機、加熱冷却装置、温度計、原料添加装置を備えた１０リットルのステンレス製反応器にイソブチルメチルケトン６３０ｇ、α−メチルスチレンダイマー１．７５ｇおよび表１に示す量の初期仕込み分スチレン、アクリロニトリルを仕込み、窒素雰囲気下、内温９０℃に保持し、イソブチルメチルケトン４２００ｇ、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノネート３．５ｇおよび表１に示す量の分添分スチレンと無水マレイン酸を連続添加しながら、４時間加熱攪拌し重合を行った。分添終了後内温を１１０℃にして２時間攪拌を継続して重合を完結させた。重合終了後、表１に示す量のアニリンおよびトリエチルアミンを添加し、内温を１５５℃にした。内温１５５℃を保持しながら４時間攪拌し重合体Ａ−１〜２、Ａ−４〜５を得た。
【００３４】
〈マレイミド系共重合体Ａ−３の製造方法〉
攪拌機、加熱冷却装置、温度計、原料添加装置を備えた１０リットルのステンレス製反応器にイソブチルメチルケトン６３０ｇ、α−メチルスチレンダイマー１．７５ｇおよび表１に示す量の初期仕込み分スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミドを仕込み、窒素雰囲気下、内温９０℃に保持し、イソブチルメチルケトン４２００ｇ、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノネート３．５ｇおよび表１に示す量の分添スチレンを連続添加しながら、６時間加熱攪拌し重合を行った。分添終了後内温を１１０℃にして２時間攪拌を継続して重合を完結させ、共重合体Ａ−３を得た。
【００３５】
〈芳香族ビニル系共重合体Ｂ−１〜３の製造方法〉
攪拌機、加熱冷却装置、温度計、原料添加装置を備えた１０リットルのステンレス製反応器に純水４０００ｇ、過硫酸カリウム０．２％水溶液１００ｇ、リン酸カルシウム２．８ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２４ｇ、過酸化ベンゾイル４ｇおよび表２に示す量の初期仕込み分スチレンとアクリロニトリルをそれぞれ仕込み、窒素雰囲気下内温１００℃を保持した。内温が１００℃に達したところで表２に示す分添分スチレンを、１００℃２時間、１０３℃２時間、１０７℃３時間、合計７時間かけて連続添加しながら攪拌し重合し、共重合体Ｂ−１〜３を得た。
【００３６】
【実施例１〜６】
上記製造方法で得られたマレイミド系共重合体Ａ−１〜３と芳香族ビニル系共重合体Ｂ−１〜３を，表３に示す配合比で、下記に示す装置を用いて混合してマレイミド系樹脂組成物を作製した。条件と結果を表３，４に示す。
〈装置〉
ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ社製「ＰＬＡＳＴＩ−ＣＯＲＤＥＲ ＰＬ２０００」
【００３７】
【比較例１〜３】
上記製造方法で得られたマレイミド系共重合体Ａ−４〜５と芳香族ビニル系共重合体Ｂ−１〜２を，表３に示す配合比で、下記に示す装置を用いて混合してマレイミド系樹脂組成物を作製した。条件と結果を表３，４に示す。
〈装置〉
ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ社製「ＰＬＡＳＴＩ−ＣＯＲＤＥＲ ＰＬ２０００」
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐熱性に優れて、かつ、耐薬品性および成形加工性を要求される用途に使用される。例えば自動車関係のカーオーディオ、スポイラー、ピラーサンルーフフレーム、デフロスターグリル、ランプハウジング等の部品。電気・電子機器関係の携帯電話機、ＰＨＳ、カメラ、電子手帳、食器、熱器具、電気冷蔵庫、電子レンジ、ＯＡ機器等の部品。サニタリー関係の便座、風呂等の部品、その他工業用機械部品等に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ成形加工性に優れたマレイミド系共重合体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性に優れ、かつ、成形加工性に優れた樹脂として、芳香族ビニル系単量体とマレイミド系単量体にシアン化ビニル系単量体を組み込んだマレイミド共重合体が種々提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
このようなマレイミド系共重合体は、混合性が重視されているため、芳香族ビニル系共重合体と混合した後の前記式１で計算されるパラメータｋ値は大きくなる特徴を有するが、マレイミド系単量体の割合が減るため、耐熱性が十分に上がらない欠点を有する。また、これらの製造方法では、シアン化ビニル系単量体単味による色相悪化を引き起こす欠点を有する。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−１３８２３１号公報
【特許文献２】
特開平３−２０５４１１号公報
【特許文献３】
特開平９−２２１５２２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来の欠点を解消するため、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、Ｎ−置換マレイミド系単量体および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体のそれぞれの構成単位成分を頂点とする三角グラフで表される特定の範囲内にあるマレイミド共重合体と芳香族ビニル系共重合体を特定の条件下で混合することにより、耐熱性、耐薬品性を下げずに優れた成形加工性を持ったマレイミド系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような問題点を解決する手段として、鋭意検討した結果、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、Ｎ−置換マレイミド系単量体および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体のそれぞれの構成単位成分を頂点とする三角グラフで表される特定の範囲内にあるマレイミド共重合体と特定の芳香族ビニル系共重合体が前記式１で計算されるパラメータｋ値が０．５〜０．８にあるように混合することで目的の組成物が得られることを見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、芳香族ビニル系単量体残基（ａ）、シアン化ビニル系単量体残基（ｂ）、Ｎ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）から構成（ただし、（ａ）〜（ｄ）の各単量体残基の合計量は１００質量部）され、（ａ）〜（ｄ）のそれぞれの構成単位成分（質量部）が、
（ａ）／（ｂ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝＝３７／０／６３
（ａ）／（ｂ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝＝４３／７／５０
（ａ）／（ｂ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝＝５０／０／５０
を頂点とする三角グラフで表される範囲内であるマレイミド系共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体残基（ｅ）６５〜８０質量部、シアン化ビニル系単量体残基（ｆ）２０〜３５質量部から構成（ただし、（ｅ）〜（ｆ）の各単量体残基の合計量は１００質量部）される芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）との混合物であるマレイミド系樹脂組成物であって、かつ当該組成物が下記式１で計算されるパラメータｋ値が０．５〜０．８であることを特徴とするマレイミド系樹脂組成物に関する。
ｋ＝−［ｗ１×ｌｎ（Ｔｇ／Ｔｇ１）］／［ｗ２×ｌｎ（Ｔｇ／Ｔｇ２）］ 式１
Ｔｇ ： マレイミド系樹脂組成物のガラス転移温度（℃）
Ｔｇ１ ： 芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（℃）
Ｔｇ２ ： マレイミド系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（℃）
ｗ１ ： 芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）の配合比（質量％）
ｗ２ ： マレイミド系共重合体（Ａ）の配合比（質量％）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるマレイミド系共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系単量体残基（ａ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等の単量体およびその誘導体が挙げられ、これらの中で特にスチレンが好ましい。
【０００８】
本発明に用いられるマレイミド系共重合体（Ａ）のシアン化ビニル単量体残基（ｂ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等が挙げられ、これらの中で特にアクリロニトリルが好ましい。
【０００９】
Ｎ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらの中で特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００１０】
不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）としてはとしては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アニコット酸等の不飽和ジカルボン酸無水物系単量体が挙げられ、これらの中で特にマレイン酸無水物が好ましい。
【００１１】
不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）を変性させてＮ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）とする場合は、変性にはアミン類を用いることができ、アンモニアおよび／または第１級アミンが挙げられる。
第１級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン。ｏ−トルイジン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、アニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、メトキシアニリン、エトキシアニリン等の芳香族アミンが挙げられるが、これらの中で特にアニリンが好ましい。
【００１２】
本発明のマレイミド共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系単量体残基（ａ）、シアン化ビニル系単量体残基（ｂ）、Ｎ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）の構成単位成分（質量部）が、
（ａ）／（ｂ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝＝３７／０／６３
（ａ）／（ｂ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝＝４３／７／５０
（ａ）／（ｂ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝＝５０／０／５０
を頂点とする三角グラフで表される範囲内であることが必要である。
好ましくは、
（ａ）／（ｂ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝＝４０／０／６０
（ａ）／（ｂ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝＝４３／７／５０
（ａ）／（ｂ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝＝４９／０／５１
を頂点とする三角グラフで表される範囲内である。
芳香族ビニル系単量体残基（ａ）が３７質量部未満では、強度が低下するので好ましくない。５０質量部を超えると、高耐熱性が維持できないので好ましくない。シアン化ビニル系単量体残基（ｂ）が７質量部を越えると色相が悪化するので好ましくない。Ｎ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）と不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）の合計量が５０質量部未満では耐熱性が低下するために好ましくなく、６３質量部を越えると剛性が低下するために好ましくない。
【００１３】
本発明のマレイミド系共重合体（Ａ）の製造方法は塊状重合、溶液重合、懸濁重合等、公知の重合方法が適応できるが、これらの中で溶液重合が好ましい。
【００１４】
本発明のマレイミド系共重合体（Ａ）の製造に用いる有機溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、その他、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン等が使用できる。
【００１５】
本発明のマレイミド系共重合体（Ａ）に用いる重合開始剤については、特に制限は無く、有機過酸化物やアゾ系化合物等を用いることができる。
有機過酸化物の例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール系、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキサセテート等のパーオキシエステル系、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイト、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系等が挙げられる。アゾ系化合物としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル ２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。
【００１６】
本発明の重合において、連鎖移動剤または分子量調整剤として、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類。ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が使用でき、種類を限定することなく既知の薬剤が使用可能である。
【００１７】
芳香族ビニル系単量体残基（ａ）、シアン化ビニル系単量体残基（ｂ）、Ｎ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）を重合する場合、芳香族ビニル系単量体残基（ａ）、シアン化ビニル系単量体残基（ｂ）、Ｎ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）を一括で仕込み、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）を全分添して重合する方法がある。
【００１８】
不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）を変性させてＮ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）とする場合は、芳香族ビニル系単量体残基（ａ），シアン化ビニル系単量体残基（ｂ）、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）を重合し、引き続き、不飽和カルボン酸系単量体部をアンモニアおよび／または第１級アミンで部分変性して、芳香族ビニル系単量体残基（ａ）、シアン化ビニル系単量体残基（ｂ）、Ｎ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）および不飽和カルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）から成る共重合体を製造する。
【００１９】
不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基（ｄ）からＮ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）への変性は、必要十分なアンモニアおよび／または第１級アミンを添加して、Ｎ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）の質量比が８０／２０〜９９／１であるように調整することが好ましい。さらに好ましくは８５／１５〜９８／２である。
【００２０】
不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基（ｄ）の変性温度は１２０〜２５０℃であり、好ましくは１５０〜２３０℃である。１２０℃未満の場合には反応速度が遅くなり、長時間を要してしまうので実用的でない。また、２３０℃を超える場合にはアンモニアおよび／または第１級アミンの分解および副反応が始まるため好ましくない。
【００２１】
不飽和ジカルボン酸無水物単量体の変性時に触媒を用いることができる。 用いる場合の触媒の種類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが用いられる。
用いられる場合の量はアンモニアおよび／または第１級アミンに対し０．０１〜２．０質量％である。
【００２２】
本発明に用いられる芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル系単量体残基（ｅ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等の単量体およびその誘導体が挙げられ、これらの中で特にスチレンが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）のシアン化ビニル単量体残基（ｆ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等が挙げられ、これらの中で特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２４】
本発明の芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル系単量体残基（ｅ）は６５〜８０質量部であることが必要である。好ましくは７０〜８０質量部である。
シアン化ビニル系単量体残基（ｆ）は２０〜３５質量部であることが必要である。好ましくは２０〜３０質量部である。
芳香族ビニル系単量体残基（ｅ）が６５質量部未満で、かつ、シアン化ビニル系単量体残基（ｆ）が３５質量部を越えると、成形加工性の低下を引き起こすので好ましくない。芳香族ビニル系単量体残基（ｅ）が８０質量部を越えて、かつ、シアン化ビニル系単量体残基（ｆ）が２０質量部未満では、マレイミド系共重合体（Ａ）と芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）の耐熱性、強度、剛性が低下するために好ましくない。
【００２５】
本発明の芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）の重合方法は特に限定されるものでなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等公知の重合方法が適応できる。
【００２６】
本発明のマレイミド共重合体（Ａ）と芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）との配合が、５０／５０〜５／９５質量部であることが好ましい。さらに好ましくは、４０／６０〜１０／９０質量部である。マレイミド共重合体（Ａ）が５０質量部を超えると、後述する条件での混合では混ざりにくいため、ガラス転移点が２つ現れることとなるので好ましくない。
【００２７】
本発明のマレイミド共重合体（Ａ）と芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）の混合物において、前記式１から計算されるパラメータｋ値が０．５０〜０．８０であることが必要である。好ましくは、０．６０〜０．８０である。パラメータが０．５０未満では、十分な混合性が得られていないため成形加工性が悪くなる。また、０．８０を超えると、混練状態が厳しいためにマレイミド系単量体の分解が発生して耐熱性が落ちると共に、強度や剛性特性の低下を引き起こすので好ましくない。
【００２８】
混合後のガラス転移点を測定したときにマレイミド系樹脂組成物と芳香族ビニル系共重合体に由来する２つの成分が存在せず、ただ１つの成分が検出されるよな温度条件で混合する必要がある。
混合する温度は、使用するマレイミド系共重合体のガラス転移点よりも１０℃〜６０℃高い温度で混合することが好ましい。好ましくは、２０℃〜５０℃である。混合温度が使用するマレイミド系共重合体のガラス転移点よりも１０℃未満の場合、混合が不十分となりマレイミド系樹脂組成物と芳香族ビニル系共重合体に由来する２つの成分が存在して好ましくない。混合温度が６０℃を超えて高い温度の場合は、芳香族ビニル系共重合体が熱劣化を引き起こす可能性があり好ましくない。混合時間は混合時のトルク値の推移において初期安定が終了するまでが好ましく、長時間混合を続けることは好ましくない。
【００２９】
マレイミド系共重合体（Ａ）と芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）を混合する方法としては、単軸（一軸）押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等公知の方法で行うことができる。なお、混合時に必要に応じて滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤やガラス繊維、タルク等の強化剤を添加することもできる。
【００３０】
本発明の組成物は単独の組成物として、または、その他公知の重合方法で得られた共重合体と混合して使用することが可能である。押出成形、射出成形、ブロー成形やフィルム，シートにおいて耐熱性と加工性に優れた性質を示す。
【００３１】
【実施例】
下記の実施例及び比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００３２】
各実施例及び比較例中の各物性は、下記のようにして測定した。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記装置を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠してガラス転移温度を測定した。
装置；セイコーインスツルメント（株）製「Ｅｘｓｔａｒ６０００ ＤＣＳ６２００」
温度；Ｒ．Ｔ．〜３００℃（１０℃／ｍｉｎ）
雰囲気：窒素（１０ｍｌ／ｍｉｎ）
試料量；３０ｍｇ
・Ｎ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）の質量比
下記の１３Ｃ−ＮＭＲ装置を使用して、カルボニル四級炭素のピーク強度から、Ｎ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）の質量比を測定した。
装置；ＢＲＵＫＥＲ製「ＡＶＡＮＣＥ−３００」
溶媒：重ＤＭＳＯ−ｄ６
温度；１１０℃
【００３３】
〈マレイミド系共重合体Ａ−１〜２、Ａ−４〜５の製造方法〉
攪拌機、加熱冷却装置、温度計、原料添加装置を備えた１０リットルのステンレス製反応器にイソブチルメチルケトン６３０ｇ、α−メチルスチレンダイマー１．７５ｇおよび表１に示す量の初期仕込み分スチレン、アクリロニトリルを仕込み、窒素雰囲気下、内温９０℃に保持し、イソブチルメチルケトン４２００ｇ、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノネート３．５ｇおよび表１に示す量の分添分スチレンと無水マレイン酸を連続添加しながら、４時間加熱攪拌し重合を行った。分添終了後内温を１１０℃にして２時間攪拌を継続して重合を完結させた。重合終了後、表１に示す量のアニリンおよびトリエチルアミンを添加し、内温を１５５℃にした。内温１５５℃を保持しながら４時間攪拌し重合体Ａ−１〜２、Ａ−４〜５を得た。
【００３４】
〈マレイミド系共重合体Ａ−３の製造方法〉
攪拌機、加熱冷却装置、温度計、原料添加装置を備えた１０リットルのステンレス製反応器にイソブチルメチルケトン６３０ｇ、α−メチルスチレンダイマー１．７５ｇおよび表１に示す量の初期仕込み分スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミドを仕込み、窒素雰囲気下、内温９０℃に保持し、イソブチルメチルケトン４２００ｇ、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノネート３．５ｇおよび表１に示す量の分添スチレンを連続添加しながら、６時間加熱攪拌し重合を行った。分添終了後内温を１１０℃にして２時間攪拌を継続して重合を完結させ、共重合体Ａ−３を得た。
【００３５】
〈芳香族ビニル系共重合体Ｂ−１〜３の製造方法〉
攪拌機、加熱冷却装置、温度計、原料添加装置を備えた１０リットルのステンレス製反応器に純水４０００ｇ、過硫酸カリウム０．２％水溶液１００ｇ、リン酸カルシウム２．８ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２４ｇ、過酸化ベンゾイル４ｇおよび表２に示す量の初期仕込み分スチレンとアクリロニトリルをそれぞれ仕込み、窒素雰囲気下内温１００℃を保持した。内温が１００℃に達したところで表２に示す分添分スチレンを、１００℃２時間、１０３℃２時間、１０７℃３時間、合計７時間かけて連続添加しながら攪拌し重合し、共重合体Ｂ−１〜３を得た。
【００３６】
【実施例１〜６】
上記製造方法で得られたマレイミド系共重合体Ａ−１〜３と芳香族ビニル系共重合体Ｂ−１〜３を，表３に示す配合比で、下記に示す装置を用いて混合してマレイミド系樹脂組成物を作製した。条件と結果を表３，４に示す。
〈装置〉
ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ社製「ＰＬＡＳＴＩ−ＣＯＲＤＥＲ ＰＬ２０００」
【００３７】
【比較例１〜３】
上記製造方法で得られたマレイミド系共重合体Ａ−４〜５と芳香族ビニル系共重合体Ｂ−１〜２を，表３に示す配合比で、下記に示す装置を用いて混合してマレイミド系樹脂組成物を作製した。条件と結果を表３，４に示す。
〈装置〉
ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ社製「ＰＬＡＳＴＩ−ＣＯＲＤＥＲ ＰＬ２０００」
【００３８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐熱性に優れて、かつ、耐薬品性および成形加工性を要求される用途に使用される。例えば自動車関係のカーオーディオ、スポイラー、ピラーサンルーフフレーム、デフロスターグリル、ランプハウジング等の部品。電気・電子機器関係の携帯電話機、ＰＨＳ、カメラ、電子手帳、食器、熱器具、電気冷蔵庫、電子レンジ、ＯＡ機器等の部品。サニタリー関係の便座、風呂等の部品、その他工業用機械部品等に好適である。
Claims (5)
- 芳香族ビニル系単量体残基（ａ）、シアン化ビニル系単量体残基（ｂ）、Ｎ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）から構成（但し、（ａ）〜（ｄ）の各単量体残基の合計量は１００質量部）され、（ａ）〜（ｄ）のそれぞれの構成単位成分（質量部）が、
（ａ）／（ｂ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝＝３７／０／６３
（ａ）／（ｂ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝＝４３／７／５０
（ａ）／（ｂ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝＝５０／０／５０
を頂点とする三角グラフで表される範囲内であるマレイミド系共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体残基（ｅ）６５〜８０質量部、シアン化ビニル系単量体残基（ｆ）２０〜３５質量部から構成（但し、（ｅ）〜（ｆ）の各単量体残基の合計量は１００質量部）される芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）との混合物であるマレイミド系樹脂組成物であって、かつ当該組成物が下記式１で計算されるパラメータｋ値が０．５〜０．８であることを特徴とするマレイミド系樹脂組成物。
ｋ＝−［ｗ１×ｌｎ（Ｔｇ／Ｔｇ１）］／［ｗ２×ｌｎ（Ｔｇ／Ｔｇ２）］ 式１
Ｔｇ ： マレイミド系樹脂組成物のガラス転移温度（℃）
Ｔｇ１ ： 芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（℃）
Ｔｇ２ ： マレイミド系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（℃）
ｗ１ ： 芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）の配合比（質量％）
ｗ２ ： マレイミド系共重合体（Ａ）の配合比（質量％） - マレイミド系共重合体（Ａ）のＮ−置換マレイミド系単量体残基（ｃ）および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体残基（ｄ）の質量比が８０／２０〜９９／１の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載のマレイミド系樹脂組成物。
- マレイミド系共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および不飽和ジカボン酸無水物系単量体を重合し、引き続き、アンモニアおよび／または第１級アミン類で不飽和ジカルボン酸無水物単位の一部をＮ−置換マレイミド系単量体に変性した四元系共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載のマレイミド系樹脂組成物。
- マレイミド系共重合体（Ａ）と芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）との配合が、５０／５０〜５／９５質量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のマレイミド系樹脂組成物。
- 請求項１記載のマレイミド系共重合体（Ａ）と芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）とを、使用するマレイミド系共重合体のガラス転移点よりも１０℃〜６０℃高い温度条件で混合することにより、当該組成物が下記式１で計算されるパラメータｋ値が０．５〜０．８であることを特徴とするマレイミド系樹脂組成物の製造方法。
ｋ＝−［ｗ１×ｌｎ（Ｔｇ／Ｔｇ１）］／［ｗ２×ｌｎ（Ｔｇ／Ｔｇ２）］ 式１
Ｔｇ ： マレイミド系樹脂組成物のガラス転移温度（℃）
Ｔｇ１ ： 芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（℃）
Ｔｇ２ ： マレイミド系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（℃）
ｗ１ ： 芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）の配合比（質量％）
ｗ２ ： マレイミド系共重合体（Ａ）の配合比（質量％）
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