KR20220034171A - 말레이미드계 공중합체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 수지 조성물 - Google Patents

말레이미드계 공중합체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 말레이미드계 공중합체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 수지 조성물을 제공한다.
방향족 비닐 단량체 단위 40~60질량%, 시안화 비닐 단량체 단위 5~20질량%, 말레이미드 단량체 단위 25~50질량%, 디카르복실산 무수물 단량체 단위 0.1~10 질량%를 갖고, 유리 전이 온도 165℃이상이고, 공중합체 1분자 중에 포함되는 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 1~30개인 말레이미드계 공중합체. 또한, 말레이미드계 공중합체와, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지 또는 SAN 수지로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 수지를 혼련 혼합하여 얻어지고, 표면 광택성, 내열성, 내충격성, 유동성의 물성 밸런스가 우수한 수지 조성물이 제공된다.

Description

말레이미드계 공중합체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 수지 조성물
본 발명은 말레이미드계 공중합체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지(ABS 수지)는, 그 우수한 기계적 강도, 외관, 내약품성, 성형성 등을 활용하여, 자동차, 가전, OA 기기, 주택건재, 일용품 등에 폭넓게 사용되고 있다. 자동차의 내장재와 같이 내열성이 요구되는 용도에서는, 내열 부여제로서 말레이미드계 공중합체를 함유하는 ABS수지(내열 ABS)도 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌1, 특허문헌2).
내열 ABS에, 내약품성을 더 부여할 목적으로, 말레이미드계 공중합체에 시안화 비닐 단량체를 공중합시킨 내열 부여제가 제안되고 있다(예를 들어 특허문헌3, 특허문헌4). 이들 내열 부여제는 통상의 사용으로는 문제 없다. 그러나, 내열 부여제와 ABS의 혼합 수지를 사출 성형하는 경우, 그 조건에 따라서는, 얻어지는 사출 성형체의 표면 광택성이 저하되는 경우가 있다.
[특허문헌1] 일본특허공개 소57-98536호 공보 [특허문헌2] 일본특허공개 소57-125242호 공보 [특허문헌3] 일본특허공개 제2004-339280호 공보 [특허문헌4] 일본특허공개 제2007-9228호 공보
본 발명은 내충격성, 내열성 및 유동성을 유지하면서 표면 광택이 높은 성형체가 얻어지는 말레이미드계 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 말레이미드계 공중합체와 ABS 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴계 고무 공중합 수지(ASA 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌·프로필렌계 고무-스티렌 공중합 수지(AES 수지) 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지(SAN 수지)로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 수지를 혼련 혼합하여 얻어지는, 내충격성, 내열성 및 유동성을 유지하면서, 표면 광택이 높은 성형체가 얻어지는 수지 조성물 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는다.
(1) 방향족 비닐 단량체 단위 40~60질량%, 시안화 비닐 단량체 단위 5~20질량%, 말레이미드 단량체 단위 25~50질량%, 디카르복실산 무수물 단량체 단위 0.1~10질량%를 갖고, 유리 전이 온도가 165℃~200℃이고, 공중합체 1분자 중에 포함되는 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 평균값이 1~30개인 말레이미드계 공중합체.
(2) 시안화 비닐 단량체의 투입량의 전체량, 방향족 비닐 단량체의 투입량의 10~90질량%, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 투입량의 0~30질량%를 혼합하여 공중합을 개시시키는 초기 중합 공정과,
방향족 비닐 단량체의 나머지의 50~90질량%, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 나머지 전체량을, 각각 분할 또는 연속적으로 첨가시키면서 공중합을 계속하는 중기 중합 공정과,
방향족 비닐 단량체의 나머지 전체량을 첨가하여 방향족 비닐 단량체 단위, 시안화 비닐 단량체 단위, 디카르복실산 무수물 단량체 단위를 갖는 공중합체를 얻는 종기 중합 공정과,
얻어진 공중합체의 디카르복실산 무수물 단량체 단위를 암모니아 또는 제1급 아민을 사용하여 말레이미드 단량체 단위로 이미드화하는 이미드화 공정을 갖는, (1)의 말레이미드계 공중합체의 제조 방법.
(3) (1)의 말레이미드계 공중합체 5~40질량%와, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지 또는 SAN 수지로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 수지 60~95질량%를 갖는 수지 조성물.
(4) (3)의 수지 조성물을 이용한 사출 성형체.
(5) 자동차의 내장 또는 외장 부재로서 사용되는 (4)의 사출 성형체.
본 발명에 의해, 내충격성, 내열성 및 유동성을 유지하면서, 표면 광택이 높은 성형체가 얻어지는 말레이미드계 공중합체 및 그 제조 방법이 제공된다. 또한, 말레이미드계 공중합체와, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지 또는 SAN 수지로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 수지를 혼련 혼합하여 얻어지는, 내충격성, 내열성 및 유동성을 유지하면서, 표면 광택이 높은 성형체가 얻어지는 수지 조성물이 제공된다.
<용어의 설명>
본원 명세서에 있어서 "A~B"라는 기재는, A 이상이고 B 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 말레이미드계 공중합체는, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 말레이미드 단량체 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체를 공중합하여 얻어지는 말레이미드계 공중합체 뿐만 아니라, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체를 공중합한 후, 분자 중의 불포화 디카르복실산 무수물 단량체로부터 유래하는 디카르복실산 무수물 단량체 단위를 암모니아 또는 제1급 아민을 사용하여 이미드화하여 얻어지는 말레이미드계 공중합체를 포함하는 것이다.
말레이미드계 공중합체에 사용하는 방향족 비닐 단량체는, 수지 조성물의 색상을 향상시키기 위한 것이며, 예를 들면, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌이 있다. 이들 중에서도 색상을 향상시키는 효과가 높은 스티렌이 바람직하다. 방향족 비닐 단량체는 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 병용해도 된다.
말레이미드계 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 단량체 단위의 양은, 40~60질량%이며, 바람직하게는 45~55질량%이다. 구체적으로는 예를 들면, 40, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 60질량%이며, 여기에 예시한 수치 중 임의의 2개 수치 사이의 범위 내 이어도 된다. 방향족 비닐 단량체 단위의 양이 40질량%에 미치지 않으면 수지 조성물의 색상이 황색을 띠고, 60질량%를 초과하면 수지 조성물의 내열성이 저하된다.
말레이미드계 공중합체에 사용하는 시안화 비닐 단량체는, 수지 조성물의 내약품성을 향상시키기 위한 것이며, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 푸마로니트릴이 있다. 이들 중에서도 내약품성을 향상시키는 효과가 높은 아크릴로니트릴이 바람직하다. 시안화 비닐 단량체는 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 병용해도 된다.
말레이미드계 공중합체에 포함되는 시안화 비닐 단량체 단위의 양은, 5~20질량%이며, 바람직하게는, 7~15질량%이다. 구체적으로는 예를 들면, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 시안화 비닐 단량체 단위의 양이 5질량%에 못 미치면 수지 조성물의 내약품성을 향상시키는 효과가 얻어지지 않고, 20질량%를 초과하면 수지 조성물의 색상이 황색을 띠게 된다.
말레이미드계 공중합체에 사용할 수 있는 말레이미드 단량체는, 수지 조성물의 내열성을 향상시키기 위해서 사용하는 것이며, 예를 들면, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-알킬말레이미드 및 N-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-트리브로모페닐말레이미드가 있다. 이들 중에서도 내열성을 향상시키는 효과가 높은 N-페닐말레이미드가 바람직하다. 말레이미드 단량체는 단독이어도 되지만 2종 이상을 병용해도 된다.
말레이미드계 공중합체에 포함되는 말레이미드 단량체 단위의 양은 25~50질량%이며, 바람직하게는 37~45질량%이다. 구체적으로는 예를 들면 25, 30, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50질량%이며, 여기서 예시하는 수치 중 임의의 2개 수치 사이의 범위일 수 있다. 말레이미드 단량체 단위의 양이 25질량%에 미치지 못하면 수지 조성물의 내열성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없고, 50질량%를 초과하면 수지 조성물의 충격 강도가 저하된다.
말레이미드계 공중합체에 사용하는 불포화 디카르복실산 무수물 단량체는, 말레이미드계 공중합체와 ABS 수지 등과의 상용성을 향상시키기 위해서 사용하는 것이며, 예를 들면, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아코니트산 무수물이 있다. 이들 중에서도, ABS 수지 등과의 상용성의 관점에서 말레산 무수물이 바람직하다. 불포화 디카르복실산 무수물 단량체는 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 병용해도 된다.
말레이미드계 공중합체에 포함되는 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 양은, 0.1~10질량%이며, 바람직하게는 0.1~5질량%이며, 보다 바람직하게는 0.1~2질량%이다. 구체적으로는 예를 들면, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 임의의 2개 수치 사이의 범위 내 이어도 된다. 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 양이 0.1질량% 미만이면 ABS 수지 등과의 상용성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없고, 10질량%를 초과하면 수지 조성물의 열 안정성이 떨어진다.
말레이미드계 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 단량체 단위, 시안화 비닐 단량체 단위, 말레이미드 단량체 단위 및 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 함유율은, 13C-NMR법으로 이하 의 측정 조건으로 측정한 값이다.
장치명: FT-NMR AVANCE300(BRUKER제)
용매: 중수소화 클로로포름
농도: 14질량%
온도: 25℃
적산횟수: 10000회
말레이미드계 공중합체의 중량평균 분자량은 5만~30만이고, 바람직하게는 5만~20만이다. 구체적으로는 예를 들면, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30만이고, 여기서 예시한 수치 중 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 중량평균 분자량이 5만~30만의 범위이면, 후술하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴계 고무 공중합 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌·프로필렌계 고무-스티렌 공중합 수지 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지 등과의 용융 점도차가 작고, 이들 수지와의 분산성이 우수하다.
말레이미드계 공중합체 1분자 중에 포함되는 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 평균값은, 1~30개이며, 바람직하게는 1~20개이며, 보다 바람직하게는 4~15개이다. 구체적으로는 예를 들면, 1, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30개이며, 여기에 예시한 수치 중 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 평균값이 1개 미만인 경우는 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 아미노기나 알코올기 말단을 갖는 다른 수지와 반응하여 상용화제로서 작용하는 효과가 저하되어 30개를 초과하는 경우는, 예를 들면 유화 중합 유래의 금속염류나, 첨가제로서 사용되는 아민류와의 반응에 의한 가교체가 생성될 가능성이 있다.
말레이미드계 공중합체 1분자 중에 포함되는 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 평균값을 크게 하기 위해서는, 중량평균 분자량을 증가시키거나, 또는 말레이미드계 공중합체에 포함되는 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 양을 증가시키면 된다.
말레이미드계 공중합체 1분자 중에 포함되는 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 평균값은, 이하에 나타내는 방법으로 측정한 값이다.
(1. 중량평균 분자량의 측정)
우선, 말레이미드계 공중합체의 중량평균 분자량을, GPC법으로 이하의 측정 조건으로 측정한다.
장치명: SYSTEM-21 Shodex(쇼와덴코주식회사 제)
컬럼: PL gel MIXED-B를 3개 직렬
온도: 40℃
검출: 시차 굴절률
용매: 테트라하이드로푸란
농도: 0.8질량%
검량선: 표준 폴리스티렌(PS)(PL제)을 사용하여 작성하였다.
(2. 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 양)
다음으로, 말레이미드계 공중합체에 포함되는 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 함유율을, 0.1N 에탄올성 수산화칼륨 용액에 의한 말레이미드계 공중합체의 메틸에틸케톤 용액의 비색 적정법(지시약: 페놀프탈레인)으로부터 구한다.
A: 말레이미드계 공중합체의 질량(g)
B: 적하한 에탄올성 수산화칼륨 용액의 체적의 블랭크값(mL)
C: 적하한 에탄올성 수산화칼륨 용액의 체적(mL)
D: 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 몰 질량
으로 하면,
말레이미드계 공중합체에 포함되는 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 함유율(질량%)은
(C-B)ХD/A/100ⅴ ··· (1)
의 식으로 구할 수 있다.
(3.1 분자 중의 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 평균값)
상기에서 구한 중량평균 분자량(E)과 말레이미드계 공중합체에 포함되는 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 함유율(F)로부터, 말레이미드계 공중합체 1분자 중의 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 평균값은 이하의 식(2)로부터 구할 수 있다.
EХF/D/100ⅴ ··· (2)
본 발명의 말레이미드계 공중합체는, 상기한 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체를 공중합시켜 두고, 공중합체 중의 디카르복실산 무수물 단량체 단위를 암모니아 또는 제1급 아민으로 이미드화시켜 말레이미드 단량체 단위로 변환(후 이미드화법)하여 얻을 수도 있다.
제1급 아민이란, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, iso-프로필아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, 시클로헥실아민, 데실아민 등의 알킬 아민류 및 클로로 또는 브롬 치환 알킬 아민, 아닐린, 톨루이딘, 나프틸 아민 등의 방향족 아민이 있으며, 그 중에서도 아닐린, 시클로헥실아민이 바람직하다. 이들 제1급 아민은 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 병용해도 된다. 제1급 아민의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디카르복실산 무수물 단량체 단위에 대하여 바람직하게는 0.7~1.1몰 당량, 더욱 바람직하게는 0.85~1.05몰 당량이다. 말레이미드계 공중합체 중의 디카르복실산 무수물 단량체 단위에 대하여 0.7몰 당량 이상이면, 얻어지는 수지 조성물의 열 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한, 1.1몰 당량 이하이면, 말레이미드계 공중합체 중에 잔존하는 제1급 아민량이 저감되기 때문에 바람직하다.
말레이미드계 공중합체를 얻는 경우, 암모니아 또는 제1급 아민과 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 반응, 특히 디카르복실산 무수물 단량체 단위로부터 말레이미드 단량체 단위로 변환하는 반응에 있어서, 탈수 폐환 반응을 향상시킬 목적으로 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있다. 촉매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 제3급 아민을 사용할 수 있다. 제3급 아민으로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등을 들 수 있다. 제3급 아민의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디카르복실산 무수물 단량체 단위에 대하여, 0.01몰 당량 이상이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 이미드화 반응의 온도는 바람직하게는 100~250℃이고, 더욱 바람직하게는 120~200℃이다. 이미드화 반응의 온도가 100℃이상이면, 반응 속도가 충분히 빨라 생산성의 면에서 바람직하다. 이미드화 반응의 온도가 250℃이하이면, 말레이미드계 공중합체의 열열화에 의한 물성 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
말레이미드계 공중합체를 얻는 경우, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체를 중합 초기에 전체량 투입하여 중합할 수도 있지만, 방향족 비닐 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물 단량체는 교호 공중합성이 강하기 때문에, 중합 전기에 방향족 비닐 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물 단량체가 소비되어 버려, 중합 후기에 시안화 비닐 단량체 단위가 많은 공중합체가 생성되기 쉬워지는 경우가 있다. 그 결과, 얻어지는 말레이미드계 공중합체의 색상이 악화되는 경우나 조성 분포가 커져 ABS 수지 등과 혼련 혼합했을 때의 상용성이 결여되어, 얻어지는 수지 조성물이 물성상 바람직하지 않은 것으로 되는 경우가 있다. 그 때문에, 색상이 양호하고 조성 분포가 작은 (균일한) 말레이미드계 공중합체를 얻기 위해서는, 이하의 각 공정을 갖는 제조 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
초기 중합 공정: 시안화 비닐 단량체의 투입량의 전체량, 방향족 비닐 단량체의 투입량의 10~90질량%, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 투입량의 0~30질량%를 혼합하여 중합 초기에 투입 공중합을 개시시킨다
중기 중합 공정: 방향족 비닐 단량체의 투입량의 나머지와 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 투입량의 나머지를, 각각 분할 또는 연속적으로 첨가시키면서 공중합을 계속한다
종기 중합 공정: 방향족 비닐 단량체의 분할 또는 연속적으로 첨가하는 양의 1/10 이상을 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 전체량을 투입한 후 첨가하여 중합시킨다
이미드화 공정: 얻어진 공중합체를 암모니아 또는 1급 아민으로 이미드화하여 말레이미드계 공중합체를 얻는다.
말레이미드계 공중합체의 이미드 공정화 종료 후의 용액으로부터, 용액 중합에 사용한 용매나 미반응의 단량체 등의 휘발 성분을 제거하는 방법(탈휘방법)은, 공지의 수법을 채용할 수 있고, 예를 들면 , 가열기를 구비한 진공 탈휘조나 벤트를 구비한 탈휘 압출기를 사용할 수 있다. 탈휘된 용융 상태의 말레이미드계 공중합체는, 조립 공정으로 이송되어, 다공 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출되어, 콜드 컷 방식이나 공중 핫 컷 방식, 수중 핫 컷 방식으로 펠릿상으로 가공할 수 있다.
말레이미드계 공중합체는, ABS 수지나 ASA 수지 등의 혼련 혼합하는 수지의 내열성을 효율적으로 향상시킨다는 점에서, 유리 전이 온도는 165℃~200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 170℃~200℃, 더욱 바람직하게는 175℃~185℃이다. 구체적으로는 예를 들면, 165, 170, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 190, 195, 200℃이며, 여기서 예시한 수치 중 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 유리 전이 온도는, JIS K-7121에 준거하여, 이하의 장치 및 측정 조건에 의해 측정되는 말레이미드계 공중합체의 중간점 유리 전이 온도(Tmg)이다.
장치명: 시차 주사 열량계 Robot DSC6200(세이코인스트루주식회사 제)
승온 속도: 10℃/분
말레이미드계 공중합체의 유리 전이 온도를 높게 하기 위해서는, 말레이미드 단량체 단위의 함유량을 늘리거나, 유리 전이 온도가 높은 단량체를 공중합하면 된다.
말레이미드계 공중합체는, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 이외의, 공중합 가능한 단량체를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 공중합시켜도 된다. 말레이미드계 공중합체에 공중합 가능한 단량체란, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-알킬말레이미드, 및 N-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-트리브로모페닐말레이미드 등의 말레이미드 단량체, 메틸아크릴산에스테르, 에틸아크릴산에스테르, 부틸아크릴산에스테르 등의 아크릴산에스테르 단량체, 메틸메타크릴산에스테르, 에틸메타크릴산에스테르 등의 메타크릴산 에스테르 단량체, 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐카르복실산 단량체, 아크릴산 아미드 및 메타크릴산 아미드 등을 들 수 있다. 말레이미드계 공중합체에 공중합 가능한 단량체는, 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 병용해도 된다.
말레이미드계 공중합체의 중합 양식은, 예를 들어 용액 중합, 괴상 중합 등이 있다. 공중합시키는 단량체를 분할 첨가 또는 연속 첨가하면서 중합함으로써, 공중합 조성이 균일한 말레이미드계 공중합체를 얻을 수 있다는 관점에서, 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합의 용매는, 부생성물이 생성되기 어렵고, 악영향이 적다는 관점에서 비중합성인 것이 바람직하고, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등이 있고, 말레이미드계 공중합체의 탈휘 회수시에 있어서의 용매 제거의 용이성 때문에, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤이 바람직하다. 중합 공정은 연속 중합식, 배치식(회분식), 반회분식 중 임의의 것을 적용할 수 있다.
말레이미드계 공중합체의 중합 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있고, 중합 온도는 80~150℃의 범위인 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스메틸프로피오니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴 등의 공지의 아조 화합물이나, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 에틸-3,3-디-(t-부틸퍼옥시)부틸레이트 등의 공지의 유기 과산화물을 사용할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 중합의 반응 속도나 중합률 제어의 관점에서, 10시간 반감기가 70~120℃인 아조 화합물이나 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합에 사용하는 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.1~1.5질량부 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~1.0질량부이다. 중합 개시제의 사용량이 0.1질량부 이상이면, 충분한 중합 속도가 얻어지기 때문에 바람직하다. 중합 개시제의 사용량이 1.5질량부 이하이면, 중합 속도를 억제할 수 있기 때문에 반응 제어가 용이해지고, 목표 분자량을 얻는 것이 용이해진다.
말레이미드계 공중합체의 제조에는 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 사용되는 연쇄 이동제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, α-메틸스티렌 다이머, 티오글리콜산에틸, 리모넨, 테르피놀렌 등이 있다. 연쇄 이동량의 사용량은, 목표 분자량이 얻어지는 범위이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합에 사용하는 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.01~0.8질량부로 존재하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~0.5질량부이다. 연쇄 이동제의 사용량이 0.01~0.8질량부이면, 목표 분자량을 용이하게 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 말레이미드계 공중합체는, 각종 수지와 혼련 혼합함으로써, 얻어지는 수지 조성물의 내열 부여제로서 사용할 수 있다. 각종 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지가 있다. 말레이미드계 공중합체와 이들 수지는 우수한 상용성을 갖고 있기 때문에, 높은 내열 부여 효과를 얻을 수 있다. 말레이미드계 공중합체와 이들 수지의 배합 비율은, 말레이미드계 공중합체 5~40질량%, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지 및 SAN 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 수지 60~95질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 말레이미드계 공중합체 10~30질량%, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지 및 SAN 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 수지 70~90질량%이다.
말레이미드계 공중합체의 배합 비율이 이 범위이면, 수지 조성물의 내열성을 향상시키는 효과가 얻어지고, 또한, 수지 조성물의 내약품성이나 색상이 저하되지 않는다.
말레이미드계 공중합체와 각종 수지를 혼련 혼합하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공지의 용융 혼련 기술을 이용할 수 있다. 적합하게 사용할 수 있는 용융 혼련 장치로서는, 단축 압출기, 완전 치합형 동방향 회전 이축 압출기, 완전 치합형 이방향 회전 이축 압출기, 비 또는 불완전 치합형 이축 압출기 등의 스크류 압출기, 밴버리 믹서, 코니더 및 혼합 롤 등이 있다.
말레이미드계 공중합체와 이들 수지를 혼련 혼합할 때에, 나아가 안정제, 자외선 흡수제, 난연제, 가소제, 윤활제, 유리 섬유, 무기 충전제, 착색제, 대전 방지제 등을 첨가하여도 지장이 없다.
수지 조성물로부터 성형체를 얻는 방법에 대해서는, 공지의 성형 가공 기술을 사용할 수 있고, 예를 들어 사출 성형, 압출 성형, 시트 성형, 프레스 성형이 있다. 본 발명의 수지 조성물은 특히 내열성이 우수하고, 성형 가공 중에 고온 고압이 되는 사출 성형의 재료로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체는, 자동차의 내장 부재나 외장 부재 등에 적합하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 이용하여 상세한 내용을 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<말레이미드계 공중합체(A-1)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브 중에, 스티렌 20질량부, 아크릴로니트릴 10질량부, 말레산 무수물 5질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1질량부, α-메틸스티렌 다이머 0.025질량부, 메틸이소부틸케톤 12질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온하였다. 승온 후 92℃를 유지하면서, 말레산 무수물 23질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.22질량부를 메틸이소부틸케톤 50질량부에 용해한 용액 및 스티렌 28질량부를 4.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 말레산 무수물 첨가 종료 후, 스티렌 14질량부를 0.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 스티렌 첨가 후, 120℃로 승온하고, 0.5시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 26.6질량부, 트리에틸아민 0.5질량부를 첨가하여 140℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 벤트 타입 스크류식 압출기에 투입하고, 휘발 성분을 제거하여 펠릿상의 말레이미드계 공중합체 A-1을 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 A-1의 분석 결과를 표1에 나타낸다.
<말레이미드계 공중합체(A-2)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브 중에, 스티렌 20질량부, 아크릴로니트릴 11질량부, 말레산 무수물 5질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1질량부, α-메틸스티렌 다이머 0.025질량부, 메틸이소부틸케톤 12질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온하였다. 승온 후 92℃를 유지하면서, 말레산 무수물 27질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.22질량부를 메틸이소부틸케톤 50질량부에 용해한 용액 및 스티렌 28질량부를 4.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 말레산 무수물 첨가 종료 후, 스티렌 9질량부를 0.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 스티렌 첨가 후, 120℃로 승온하고, 0.5시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 30.0질량부, 트리에틸아민 0.5질량부를 첨가하여 140℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 벤트 타입 스크류식 압출기에 투입하고, 휘발 성분을 제거하여 펠릿상의 말레이미드계 공중합체 A-2를 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 A-2의 분석 결과를 표1에 나타낸다.
<말레이미드계 공중합체(A-3)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브 중에, 스티렌 20질량부, 아크릴로니트릴 10질량부, 말레산 무수물 5질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1질량부, α-메틸스티렌 다이머 0.025질량부, 메틸이소부틸케톤 12질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온하였다. 승온 후 92℃를 유지하면서, 말레산 무수물 23질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.22질량부를 메틸이소부틸케톤 50질량부에 용해한 용액 및 스티렌 28질량부를 4.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 말레산 무수물 첨가 종료 후, 스티렌 14질량부를 0.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 스티렌 첨가 후, 120℃로 승온하고, 0.5시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 26.6질량부, 트리에틸아민 0.5질량부를 첨가하여 140℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 벤트 타입 스크류식 압출기에 투입하고, 휘발 성분을 제거하여 펠릿상의 말레이미드계 공중합체 A-3을 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 A-3의 분석 결과를 표1에 나타낸다.
<말레이미드계 공중합체(A-4)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브 중에, 스티렌 20질량부, 아크릴로니트릴 10질량부, 말레산 무수물 5질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1질량부, α -메틸스티렌 다이머 0.4질량부, 메틸이소부틸케톤 12질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온하였다. 승온 후 92℃를 유지하면서, 말레산 무수물 23질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.22질량부를 메틸이소부틸케톤 50질량부에 용해한 용액 및 스티렌 28질량부를 4.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 말레산 무수물 첨가 종료 후, 스티렌 14질량부를 0.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 스티렌 첨가 후, 120℃로 승온하고, 0.5시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 26.6질량부, 트리에틸아민 0.5질량부를 첨가하여 140℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 벤트 타입 스크류식 압출기에 투입하고, 휘발 성분을 제거하여 펠릿상의 말레이미드계 공중합체 A-4를 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 A-4의 분석 결과를 표1에 나타낸다.
<말레이미드계 공중합체(A-5)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브 중에, 스티렌 20질량부, 아크릴로니트릴 10질량부, 말레산 무수물 5질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1질량부, α -메틸스티렌 다이머 0.6질량부, 메틸이소부틸케톤 12질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온하였다. 승온 후 92℃를 유지하면서, 말레산 무수물 23질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.22질량부를 메틸이소부틸케톤 50질량부에 용해한 용액 및 스티렌 28질량부를 4.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 말레산 무수물 첨가 종료 후, 스티렌 14질량부를 0.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 스티렌 첨가 후, 120℃로 승온하고, 0.5시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 26.6질량부, 트리에틸아민 0.5질량부를 첨가하여 140℃에서 7.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 벤트 타입 스크류식 압출기에 투입하고, 휘발 성분을 제거하여 펠릿상의 말레이미드계 공중합체 A-5를 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 A-5의 분석 결과를 표1에 나타낸다.
<말레이미드계 공중합체(A-6)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브 중에, 스티렌 20질량부, 아크릴로니트릴 10질량부, 말레산 무수물 5질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1질량부, 메틸이소부틸케톤 12질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온하였다. 승온 후 92℃를 유지하면서, 말레산 무수물 23질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.22질량부를 메틸이소부틸케톤 50질량부에 용해한 용액 및 스티렌 28질량부를 4.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 말레산 무수물 첨가 종료 후, 스티렌 14질량부를 0.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 스티렌 첨가 후, 120℃로 승온하고, 0.5시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 26.6질량부, 트리에틸아민 0.5질량부를 첨가하여 140℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 벤트 타입 스크류식 압출기에 투입하고, 휘발 성분을 제거하여 펠릿상의 말레이미드계 공중합체 A-6을 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 A-6의 분석 결과를 표1에 나타낸다.
<말레이미드계 공중합체(A-7)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브 중에, 스티렌 20질량부, 아크릴로니트릴 10질량부, 말레산 무수물 5질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1질량부, α -메틸스티렌 다이머 0.05질량부, 메틸이소부틸케톤 12질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온하였다. 승온 후 92℃를 유지하면서, 말레산 무수물 23질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.22질량부를 메틸이소부틸케톤 50질량부에 용해한 용액 및 스티렌 28질량부를 4.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 말레산 무수물 첨가 종료 후, 스티렌 14질량부를 0.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 스티렌 첨가 후, 120℃로 승온하고, 0.5시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 26.6질량부, 트리에틸아민 0.5질량부를 첨가하여 140℃에서 5.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 벤트 타입 스크류식 압출기에 투입하고, 휘발 성분을 제거하여 펠릿상의 말레이미드계 공중합체 A-7을 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 A-7의 분석 결과를 표1에 나타낸다.
<말레이미드계 공중합체(B-1)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브 중에, 스티렌 20질량부, 아크릴로니트릴 10질량부, 말레산 무수물 5질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1질량부, α-메틸스티렌 다이머 0.025질량부, 메틸이소부틸케톤 12질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온하였다. 승온 후 92℃를 유지하면서, 말레산 무수물 23질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.22질량부를 메틸이소부틸케톤 50질량부에 용해한 용액 및 스티렌 28질량부를 4.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 말레산 무수물 첨가 종료 후, 스티렌 14질량부를 0.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 스티렌 첨가 후, 120℃로 승온하고, 0.5시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 26질량부, 트리에틸아민 0.5질량부를 첨가하여 140℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 벤트 타입 스크류식 압출기에 투입하고, 휘발 성분을 제거하여 펠릿상의 말레이미드계 공중합체 B-1을 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 B-1의 분석 결과를 표2에 나타낸다.
<말레이미드계 공중합체(B-2)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브 중에, 스티렌 20질량부, 아크릴로니트릴 10질량부, 말레산 무수물 5질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1질량부, 메틸이소부틸케톤 12질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온하였다. 승온 후 92℃를 유지하면서, 말레산 무수물 23질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.22질량부를 메틸이소부틸케톤 50질량부에 용해한 용액 및 스티렌 28질량부를 4.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 말레산 무수물 첨가 종료 후, 스티렌 14질량부를 0.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 스티렌 첨가 후, 120℃로 승온하고, 0.5시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 17.8질량부, 트리에틸아민 0.5질량부를 첨가하여 140℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 벤트 타입 스크류식 압출기에 투입하고, 휘발 성분을 제거하여 펠릿상의 말레이미드계 공중합체 B-2를 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 B-2의 분석 결과를 표2에 나타낸다.
<말레이미드계 공중합체(B-3)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브 중에, 스티렌 20질량부, 아크릴로니트릴 10질량부, 말레산 무수물 5질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1질량부, α-메틸스티렌 다이머 0.025질량부, 메틸이소부틸케톤 12질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온하였다. 승온 후 92℃를 유지하면서, 말레산 무수물 23질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.22질량부를 메틸이소부틸케톤 50질량부에 용해한 용액 및 스티렌 28질량부를 4.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 말레산 무수물 첨가 종료 후, 스티렌 14질량부를 0.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 스티렌 첨가 후, 120℃로 승온하고, 0.5시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 19질량부, 트리에틸아민 0.5질량부를 첨가하여 140℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 벤트 타입 스크류식 압출기에 투입하고, 휘발 성분을 제거하여 펠릿상의 말레이미드계 공중합체 B-3을 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 B-3의 분석 결과를 표2에 나타낸다.
<말레이미드계 공중합체(B-4)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브 중에, 스티렌 20질량부, 아크릴로니트릴 10질량부, 말레산 무수물 5질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1질량부, α-메틸스티렌 다이머 0.025질량부, 메틸이소부틸케톤 12질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온하였다. 승온 후 92℃를 유지하면서, 말레산 무수물 23질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.22질량부를 메틸이소부틸케톤 50질량부에 용해한 용액 및 스티렌 28질량부를 4.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 말레산 무수물 첨가 종료 후, 스티렌 14질량부를 0.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 스티렌 첨가 후, 120℃로 승온하고, 0.5시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 17.8질량부, 트리에틸아민 0.5질량부를 첨가하여 140℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 벤트 타입 스크류식 압출기에 투입하고, 휘발 성분을 제거하여 펠릿상의 말레이미드계 공중합체 B-4를 얻었다. 얻어진 말레이미드계 공중합체 B-4의 분석 결과를 표2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(중량평균 분자량)
말레이미드계 공중합체의 중량평균 분자량을, GPC법으로 하기의 측정 조건으로 측정하였다.
장치명: SYSTEM-21 Shodex(쇼와덴코주식회사 제조)
컬럼: PL gel MIXED-B를 3개 직렬
온도:40℃
검출: 시차 굴절률
용매: 테트라하이드로푸란
농도: 0.8질량%
검량선: 표준 폴리스티렌(PS)(PL제)을 사용하여 작성하였다.
(유리 전이 온도)
JIS K-7121에 준거하여, 이하의 장치 및 측정 조건에 의해 말레이미드계 공중합체의 중간점 유리 전이 온도(Tmg)를 측정하였다.
장치명: Robot DSC6200(세이코인스트루주식회사 제)
승온 속도: 10℃분
(폴리머 1분자 중의 디카르복실산 무수물 단량체 단위)
우선, 이하의 순서로 말레이미드계 공중합체에 포함되는 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 함유율을 측정하였다.
말레이미드계 공중합체에 포함되는 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 함유율을, 0.1N 에탄올성 수산화칼륨 용액에 의한 말레이미드계 공중합체의 메틸에틸케톤 용액의 비색 적정법(지시약: 페놀프탈레인)으로 구했다.
A: 말레이미드계 공중합체의 질량(g)
B: 적하한 에탄올성 수산화칼륨 용액의 체적의 블랭크값(mL)
C: 적하한 에탄올성 수산화칼륨 용액의 체적(mL)
D: 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 몰 질량
으로 하고,
말레이미드계 공중합체에 포함되는 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 함유율(질량%)을 이하의 식으로 구하였다.
디카르복실산 무수물 단량체 단위의 함유율(F)=(C-B)ХD/A/100
다음으로, 상기에서 산출한 중량평균 분자량(E)의 값으로부터, 말레이미드계 공중합체 1분자 중의 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 평균값을 이하의 식으로 산출하였다.
말레이미드계 공중합체 1분자 중의 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 평균값=EХF/D/100
<실시예·비교예>
실시예1~7, 비교예1~4(말레이미드계 공중합체와 ABS 수지의 혼련 혼합)
말레이미드계 공중합체 A-1~A-7, B-1~B-4와, 일반적으로 시판되고 있는 ABS 수지 "GR-3000"(덴카주식회사 제)을 표3 및 표4에 나타낸 배합 비율로 블렌딩한 후, 이축 압출기(도시바기계주식회사 제 TEM-35B)를 사용하여 압출 펠릿화하였다. 이 펠릿을 사용하여 사출 성형기에 의해 시험편을 작성하여 각 물성치의 측정을 실시했다. 결과를 표3 및 표4에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
(샤르피 충격 강도)
JIS K-7111에 준거하여, 노치 있는 시험편을 사용하고, 타격 방향은 엣지와이즈(edgewise)를 채용하여 상대 습도 50%, 분위기 온도 23℃에서 측정하였다. 또한, 측정기는 동양정기제작소사 제 디지털 충격시험기를 사용하였다.
(비캇 연화점)
JIS K7206에 준거하여, 50법(하중 50N, 승온 속도 50℃시간)으로 시험편은 10mmХ10mm, 두께 4mm의 것을 사용하여 측정하였다. 또한, 측정기는 주식회사도요세이키제작소 제 HDT&VSPT 시험장치를 사용하였다.
(용융지수; MFR)
JIS K 7210에 준거하여, 220℃, 98N 하중에서 측정하였다.
(광택도)
JIS Z-8741에 준거하여, 측정 각도 60°로 측정하였다. 또한, 측정기는 스가시험기주식회사 제 UGV-4D를 사용했다.
본 발명의 범위를 만족하는 말레이미드계 공중합체 A-1~A-7은, 공중합체 중에 포함되는 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 수가 충분히 적고, 유리 전이 온도가 충분히 높기 때문에, 이들 말레이미드계 공중합체와 ABS 수지를 혼련 혼합한, 실시예1 내지 실시예7의 수지 조성물은 내충격성, 유동성, 내열성, 표면 광택성이 양호한 수지 조성물이 얻어진다. 또한, ABS 수지의 매트릭스 수지는 AS 수지이기 때문에, AS 수지나, AS 수지를 매트릭스 수지로 하고 있는 AES 수지 및 ASA 수지에 있어서도, 본 발명의 말레이미드계 공중합체는 동일한 효과를 주는 것이 기대된다. 한편, 본 발명의 범위에 미치지 않는 말레이미드계 공중합체 B-1~B-4와 ABS 수지를 혼련 혼합한, 비교예1 내지 비교예4의 수지 조성물은, 유동성, 내열성, 표면 광택성 중 하나가 열등했다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 말레이미드계 공중합체는, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지 및 SAN 수지와 혼련 혼합함으로써 내열성, 내충격성, 유동성, 표면 광택성의 물성 밸런스가 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 얻어진 수지 조성물은, 자동차의 내장 부재나 외장 부재 등 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 방향족 비닐 단량체 단위 40~60질량%, 시안화 비닐 단량체 단위 5~20질량%, 말레이미드 단량체 단위 25~50질량%, 디카르복실산 무수물 단량체 단위 0.1~10 질량%를 갖고, 유리 전이 온도가 165℃~200℃이고, 공중합체 1분자 중에 포함되는 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 평균값이 1~30개인 말레이미드계 공중합체.
  2. 시안화 비닐 단량체의 투입량의 전체량, 방향족 비닐 단량체의 투입량의 10~90질량%, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 투입량의 0~30질량%를 혼합하여 공중합을 개시시키는 초기 중합 공정과,
    방향족 비닐 단량체의 나머지의 50~90질량%, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 나머지 전체량을, 각각 분할 또는 연속적으로 첨가시키면서 공중합을 계속하는 중기 중합 공정과,
    방향족 비닐 단량체의 나머지 전체량을 첨가하여 방향족 비닐 단량체 단위, 시안화 비닐 단량체 단위, 디카르복실산 무수물 단량체 단위를 갖는 공중합체를 얻는 종기 중합 공정과,
    얻어진 공중합체의 디카르복실산 무수물 단량체 단위를 암모니아 또는 제1급 아민을 사용하여 말레이미드 단량체 단위로 이미드화하는 이미드화 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 말레이미드계 공중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 기재된 말레이미드계 공중합체 5~40질량%와, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴계 고무 공중합 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌·프로필렌계 고무-스티렌 공중합 수지 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 수지 60~95질량%를 갖는 수지 조성물.
  4. 제3항에 기재된 수지 조성물을 이용한 사출 성형체.
  5. 제4항에 있어서,
    자동차의 내장 부재 또는 외장 부재로서 사용되는 사출 성형체.
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