TWI580721B - 熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品 Download PDF

Info

Publication number
TWI580721B
TWI580721B TW104141651A TW104141651A TWI580721B TW I580721 B TWI580721 B TW I580721B TW 104141651 A TW104141651 A TW 104141651A TW 104141651 A TW104141651 A TW 104141651A TW I580721 B TWI580721 B TW I580721B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
weight
styrene
copolymer
acrylonitrile
parts
Prior art date
Application number
TW104141651A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201720865A (zh
Inventor
李至程
蘇文義
Original Assignee
奇美實業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 奇美實業股份有限公司 filed Critical 奇美實業股份有限公司
Priority to TW104141651A priority Critical patent/TWI580721B/zh
Priority to CN201610264602.7A priority patent/CN106867128B/zh
Priority to KR1020160050923A priority patent/KR20170069892A/ko
Application granted granted Critical
Publication of TWI580721B publication Critical patent/TWI580721B/zh
Publication of TW201720865A publication Critical patent/TW201720865A/zh
Priority to KR1020170158785A priority patent/KR101825501B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/08—Polysulfonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品
本發明是有關於一種樹脂組成物，且特別是有關於一種熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品。
熱可塑性樹脂如苯乙烯系樹脂已經普遍地應用於不同領域，例如家用電器、機械零件、辦公用品、電子元件或汽車工業等廣大領域。其中，由於苯乙烯系樹脂所製得之成型品表面光澤度均一，使外觀看起來十分美觀，經常用於產品的外觀件使用。
而常見的熱可塑性樹脂的加工成型方法，例如：射出成型、押出成型或吹延成型等都能對熱可塑性樹脂進行塑形。此外，也有像是真空成型之類的特殊加工方法，是先將樹脂押成板狀(sheet)後，再加熱軟化，藉助真空壓力製成所需要的成型品；其中，押板的難易程度與樹脂本身的剪切黏度(shear viscosity)有關，一般而言，剪切黏度低，有助於押板成型；除此之外，真空成型性則是與樹脂本身的伸長黏度(elongational viscosity)有關，伸長黏度高，表示加工成型時容易拉伸變形，成型性提升。
在現有的技術中，已經知道可經由添加少量的線性(linear)共聚物或分歧狀(branched)共聚物來改善熱可塑性樹脂的剪切黏度與伸長黏度，然而一旦添加的含量過多，因為熱可塑性樹脂的剪切黏度無法降低，進而影響其押板特性；故如何使熱可塑性樹脂同時具有高伸長黏度與低剪切黏度，是有待解決的問題。
本發明提供一種熱可塑性樹脂組成物及一種由前述組成物所形成的成型品，同時提高其伸長黏度與降低其剪切黏度，兼顧押板性與真空成型性。
本發明的一種熱可塑性樹脂組成物，包含分歧狀共聚物以及橡膠改質苯乙烯系樹脂。而所述分歧狀共聚物包含四硫醇化合物單元、第一苯乙烯系單體單元以及第一丙烯腈系單體單元。所述橡膠改質苯乙烯系樹脂包含70重量%至90重量%的苯乙烯系共聚物所形成的連續相以及10重量%至30重量%的橡膠粒子所形成的分散相，其中苯乙烯系共聚物包含第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物以及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量與第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量相異。基於第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物與第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的總含量為100重量%，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量為45重量%至55重量%，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量為45重量%至55重量%。
在本發明的一實施例中，上述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量例如18萬至24萬，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量例如11萬至17萬。
在本發明的一實施例中，上述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物包含71重量%至74重量%的第二苯乙烯系單體單元以及26重量%至29重量%的第二丙烯腈系單體單元，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物包含60重量%至69重量%的第三苯乙烯系單體單元以及31重量%至40重量%的第三丙烯腈系單體單元。
在本發明的一實施例中，基於橡膠改質苯乙烯系樹脂為100重量份，上述分歧狀共聚物的含量為1重量份至10重量份。
在本發明的一實施例中，基於橡膠改質苯乙烯系樹脂為100重量份，上述分歧狀共聚物的含量為1.5重量份至8重量份。
在本發明的一實施例中，基於橡膠改質苯乙烯系樹脂為100重量份，上述分歧狀共聚物的含量為2.5重量份至6重量份。
在本發明的一實施例中，上述分歧狀共聚物的平均迴轉半徑為75奈米至110奈米。
在本發明的一實施例中，上述分歧狀共聚物的平均迴轉半徑為80奈米至100奈米。
在本發明的一實施例中，上述分歧狀共聚物的重量平均分子量為100萬至700萬。
在本發明的一實施例中，上述分歧狀共聚物的重量平均分子量為200萬至500萬。
在本發明的一實施例中，上述四硫醇化合物單元是由四硫醇化合物所形成。
在本發明的一實施例中，上述四硫醇化合物是選自由四(3-巰基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]、四(2-巰基乙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)]、四(4-巰基丁酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate)、四(5-巰基戊酸)異戊四醇[pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate)]以及四(6-巰基己酸)異戊四醇[pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate)]所組成的族群中至少一者。
在本發明的一實施例中，上述四硫醇化合物例如四(3-巰基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]。
本發明的成型品則是由如上所述的熱可塑性樹脂組成物所形成。
基於上述，本發明的熱可塑性樹脂組成物中包含有分歧狀共聚物以及橡膠改質苯乙烯系樹脂，且所述橡膠改質苯乙烯系樹脂中的苯乙烯系共聚物包含重量平均分子量相異的第一和第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物，其中基於第一與第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的總含量為100重量%，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量為45重量%至55重量%，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量為45重量%至55重量%，使得所製得的成型品在提高伸長黏度的同時，還能降低其剪切黏度，不僅適於一般的押板成型，也適於真空成型等特殊加工方法。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。
以下，將詳細描述本發明的實施例。然而，這些實施例為例示性，且本發明揭露不限於此。
在本發明的一實施例中，熱可塑性樹脂組成物包含分歧狀共聚物以及橡膠改質苯乙烯系樹脂。而所述分歧狀共聚物包含四硫醇化合物單元、第一苯乙烯系單體單元以及第一丙烯腈系單體單元；所述橡膠改質苯乙烯系樹脂包含連續相的苯乙烯系共聚物與分散相的橡膠粒子，在所述苯乙烯系共聚物中又包含重量平均分子量相異的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物以及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物，而基於第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物與第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的總含量為100重量%，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量為45重量%至55重量%，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量為45重量%至55重量%。
另一方面，本實施例的熱可塑性樹脂組成物中，基於所述橡膠改質苯乙烯系樹脂為100重量份，所述分歧狀共聚物的含量例如為1重量份至10重量份，分歧狀共聚物的含量愈多，伸長黏度與剪切黏度愈高，較佳地，所述分歧狀共聚物的含量約為1.5重量份至8重量份，更佳地，所述分歧狀共聚物的含量約為2.5重量份至6重量份。
以下將就本實施例進行說明，但本發明並不限於此。
分歧狀共聚物之來源
本實施例的分歧狀共聚物中所含有的四硫醇化合物單元可由四硫醇化合物所形成，舉例來說，是由四硫醇化合物脫除其硫醇基上的氫後所形成的，而所述四硫醇化合物例如是選自由四(3-巰基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]、四(2-巰基乙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)]、四(4-巰基丁酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate)、四(5-巰基戊酸)異戊四醇[pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate)]以及四(6-巰基己酸)異戊四醇[pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate)]所組成的族群中至少一者；其中又以四(3-巰基丙酸)季戊四醇較佳。
此外，分歧狀共聚物中所含有的第一苯乙烯系單體單元例如苯乙烯單體單元；第一丙烯腈系單體單元例如丙烯腈單體單元。此處，所謂單體單元是指第一苯乙烯系單體或第一丙烯腈系單體經共聚合反應而形成的結構單元。
上述第一苯乙烯系單體可單獨或混合使用，且第一苯乙烯系單體包括但不限於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯或溴苯乙烯。較佳地，第一苯乙烯系單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或其組合。
上述第一丙烯腈系單體也可單獨或混合使用，且第一丙烯腈系單體包括但不限於丙烯腈或α-甲基丙烯腈。較佳地，第一丙烯腈系單體為丙烯腈。
本實施例的分歧狀共聚物則可通過本發明所屬技術領域中已知的常規方法製備，例如乳化聚合、塊狀(本體)聚合、懸浮聚合和溶液聚合，所製得之分歧狀共聚物的平均迴轉半徑例如在75奈米至110奈米之間，更佳為80奈米至100奈米之間；重量平均分子量例如在100萬至700萬之間，更佳為200萬至500萬之間。
橡膠改質苯乙烯系樹脂之來源
本實施例的橡膠改質苯乙烯系樹脂中，用以形成連續相的苯乙烯系共聚物中的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量例如在18萬至24萬之間，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量則例如在11萬至17萬之間。而形成分散相的橡膠粒子譬如包含橡膠聚合物及接枝於橡膠聚合物上的接枝共聚物，例如橡膠接枝共聚物。在本實施例中的橡膠改質苯乙烯系樹脂，例如可使用接枝混練法，由上述苯乙烯系共聚物和橡膠組份(如橡膠接枝共聚物)在乾燥的狀態下，以雙軸押出機混練所製成的。
＜ 第一苯乙烯 - 丙烯腈系共聚物 ＞
在本實施例中，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物例如包含71重量%至74重量%的第二苯乙烯系單體單元，以及26重量%至29重量%的第二丙烯腈系單體單元。此處，所謂單體單元是指第二苯乙烯系單體或第二丙烯腈系單體經共聚合反應而形成的結構單元。
詳細而言，在一實施方式中，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的製備方法沒有特別的限定，可藉由一般使用的溶液共聚合法、塊狀共聚合法、乳化共聚合法、懸浮共聚合法等，較佳為溶液共聚合法或塊狀共聚合法。前述反應所使用的反應器可以是完全混合連續式反應器（CSTR）、柱狀流式反應器（Plug flow reactor，PFR）、或者靜力混合式反應器（static mixing reactor）中的一種或是不同種類的組合。以溶液共聚合法為例，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的製造方法是藉由包括第二苯乙烯系單體及第二丙烯腈系單體的單體組份經溶液共聚合反應所製得。然而，本發明並不限於此。在另一實施方式中，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的製備方法也可以是藉由包括第二苯乙烯系單體、第二丙烯腈系單體及第一其他可共聚合單體的單體組份經溶液共聚合反應所製得。
第二苯乙烯系單體可單獨或混合使用，且第二苯乙烯系單體包括但不限於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯或溴苯乙烯。較佳地，第二苯乙烯系單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或其組合。另外，基於第二苯乙烯系單體、第二丙烯腈系單體及第一其他可共聚合單體的總量為100重量%，第二苯乙烯系單體的含量範圍例如為50重量%至90重量%；較佳為55重量%至85重量%；更佳為58重量%至80重量%。
第二丙烯腈系單體也可單獨或混合使用，且第二丙烯腈系單體包括但不限於丙烯腈或α-甲基丙烯腈。較佳地，第二丙烯腈系單體為丙烯腈。另外，基於第二苯乙烯系單體、第二丙烯腈系單體及第一其他可共聚合單體的總量為100重量%，第二丙烯腈系單體的含量範圍例如為10重量%至50重量%；較佳為15重量%至45重量%；更佳為20重量%至42重量%。
第一其他可共聚合單體可單獨或混合使用，且第一其他可共聚合單體包括但不限於丙烯酸單體、甲基丙烯酸單體、丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體、單官能性馬來醯亞胺系單體、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、氯化乙烯、氯化亞乙烯（vinylidene chloride）、四氟化乙烯、氯化乙烯叉、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丁二烯、丙烯基胺（propenylamine）、異丁烯基胺（isobutenylamine）、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚（ethyl vinyl ether）、甲基乙烯基酮（methyl vinyl ketone）、無水馬來酸（maleic acid）、無水甲基順丁烯二酸（cis-methylbutenedioic acid）或無水甲基反丁烯二酸（trans-methylbutenedioic acid）等。詳細而言，丙烯酸單體包括但不限於丙烯酸。甲基丙烯酸單體包括但不限於甲基丙烯酸。丙烯酸酯系單體包括但不限於丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯，或丙烯酸丁酯。較佳地，丙烯酸酯系單體為丙烯酸丁酯。甲基丙烯酸酯系單體包括但不限於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（dimethylaminoethyl methacrylate）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（ethylene dimethacrylate），或二甲基丙烯酸新戊酯（neopentyl dimethacrylate）。上述單官能性馬來醯亞胺系單體是指單體中只含有單一個馬來醯亞胺官能基。上述單官能性馬來醯亞胺系單體可單獨或混合使用，上述單官能性馬來醯亞胺系單體例如但不限於馬來醯亞胺、氮-甲基馬來醯亞胺、氮-異丙基馬來醯亞胺、氮-丁基馬來醯亞胺、氮-己基馬來醯亞胺、氮-辛基馬來醯亞胺、氮-十二烷基馬來醯亞胺、氮-環己基馬來醯亞胺、氮-苯基馬來醯亞胺（N-phenylmaleimide，簡稱PMI）、氮-2-甲基馬來醯亞胺、氮-2,3-二甲基苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-二甲基苯基馬來醯亞胺、氮-2,6-二甲基苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-二乙基苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-二乙基苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-二丁基苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-二丁基苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-二氯苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-二氯苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-二溴苯基馬來醯亞胺或氮-2,4-二溴苯基馬來醯亞胺等。較佳地，上述單官能性馬來醯亞胺系單體例如氮-苯基馬來醯亞胺。另外，較佳地，上述第一其他可共聚合單體可是擇自於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、單官能性馬來醯亞胺系單體、或前述組合。另外，基於第二苯乙烯系單體、第二丙烯腈系單體及第一其他可共聚合單體的總量為100重量%，第一其他可共聚合單體的含量範圍例如為0重量%至40重量%；較佳為0重量%至30重量%；更佳為0重量%至22重量%。
另外，在溶液共聚合反應中，所使用的溶媒例如苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、戊烷、辛烷、環己烷、甲乙酮、丙酮或甲丁酮。基於反應物為100重量份，上述溶媒的使用量例如為0至40重量份，較佳為5至35重量份。
另外，在溶液共聚合反應中，選擇性地可添加聚合起始劑。基於反應物為100重量份，聚合起始劑的使用量例如為0至1重量份，較佳為0.001至0.5重量份。
詳細而言，聚合起始劑可包括單官能性聚合起始劑、多官能性聚合起始劑或其組合。所述單官能性聚合起始劑可單獨或混合使用，且單官能性聚合起始劑包括但不限於過氧化二苯甲醯（benzoyl peroxide）、過氧化雙苯異丙基（dicumyl peroxide）、過氧化第三丁基（t-butyl peroxide）、第三丁基氫過氧化物（t-butyl hydroperoxide）、過氧化氫異丙苯（cumene hydroperoxide）、第三丁基過氧化苯甲酸酯（t-butyl-peroxy benzoate）、雙-2-乙基己基過氧化二碳酸酯（bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate）、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯（tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，簡稱BPIC）、過氧化環己酮（cyclohexanone peroxide）、2,2’-偶氮-雙-異丁腈（2,2’-azo-bis-isobutyronitrile，簡稱AIBN）、1,1’-偶氮雙環己烷-1-羰腈（1,1’-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile），或2,2’-偶氮-雙-2-甲基丁腈（2,2’-azo-bis-2-methyl butyronitrile），其中以過氧化二苯甲醯、2,2’-偶氮-雙-異丁腈較佳。
所述多官能性聚合起始劑亦可單獨或混合使用，且多官能性聚合起始劑包括但不限於1,1-雙-第三丁基過氧化環己烷（1,1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，簡稱TX-22）、1,1-雙-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷（1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5- trimethyl cyclohexane，簡稱TX-29A）、2,5-二甲基-2,5-雙-(2-乙基過氧化己醯)己烷（2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane）、4-(第三丁基過氧化羰基)-3-己基-6-[7-(第三丁基過氧化羰基)庚基]環己烷（4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl] cyclohexane）、二-第三丁基二過氧化壬二酸酯（di-t-butyl-diperoxyazelate）、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯過氧化)-己烷（2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane）、二-第三丁基過氧化-六氫-對苯二酸酯（di-t-butyl peroxy-hexahydro- terephthalate，簡稱BPHTH），或2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧化)環己基丙烷（2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，簡稱PX-12）。
另外，在溶液共聚合反應中，選擇性地可添加鏈轉移劑。鏈轉移劑可單獨或混合使用，且鏈轉移劑包括但不限於：(1)硫醇（mercaptan）系化合物：甲基硫醇、正-丁基硫醇、環己基硫醇、正-十二烷基硫醇（n-dodecyl mercaptan，簡稱NDM）、硬脂醯基硫醇（stearyl mercaptan）、第三-十二烷基硫醇（t-dodecyl mercaptan，簡稱TDM）、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇、異戊四醇四(3-巰基丙酸酯)（pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)）、異戊四醇四(2-巰基乙酸酯)（pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)）、異戊四醇四(4-巰基丁酸酯)（pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate)）、異戊四醇四(5-巰基戊酸酯)（pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate)）、異戊四醇四(6-巰基己酸酯)（[pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate)）、三-(2-巰基乙酸)三羥甲基丙酯（trimethylolpropane tris(2-mercapto ethanate)）、三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯（trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，簡稱TMPT），或三-(6-巰基己酸)三羥甲基丙酯（trimethylolpropane tris(6-mercapto hexanate)）等；(2)烷胺（alkyl amines）系化合物：單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、單丁基胺、二正丁基胺，或三正丁基胺等；(3)其他鏈轉移劑：五苯基乙烷（pentaphenylethane）、α-甲基苯乙烯二聚物（α-methyl styrene dimer）或萜品油烯（terpinolene）等。較佳地，鏈轉移劑是擇自於正-十二烷基硫醇、第三級十二烷基硫醇、三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯，或此等一組合。另外，基於反應物為100重量份，上述鏈轉移劑的使用量例如為0至2重量份，較佳為0.001至1重量份。
另外，溶液共聚合反應的操作溫度範圍例如是70℃至140℃，較佳是90℃至130℃。
＜ 第二苯乙烯 - 丙烯腈系共聚物 ＞
在本實施例中，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的製備方法與來源實質上與第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物相同，差異在於第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物例如包含60重量%至69重量%的第三苯乙烯系單體單元，以及31重量%至40重量%的第三丙烯腈系單體單元。此處，所謂單體單元是指第三苯乙烯系單體或第三丙烯腈系單體經共聚合反應而形成的結構單元。而第三苯乙烯系單體可自第二苯乙烯系單體所列舉的單體中選擇一種單獨使用或數種混合使用；第三丙烯腈系單體可自第二丙烯腈系單體所列舉的單體中選擇一種單獨使用或數種混合使用。
＜ 橡膠接枝共聚物 ＞
本實施例的橡膠改質苯乙烯系樹脂之橡膠接枝共聚物可由橡膠聚合物及可共聚合的單體組份經接枝聚合所製得。橡膠聚合物例如但不限於：二烯系橡膠、聚丙烯酸酯系橡膠或聚矽氧烷系橡膠。其中，較佳為二烯系橡膠，可單獨或混合使用。
舉例來說，橡膠接枝共聚物可藉由橡膠聚合物(固形份)、包含苯乙烯系單體及丙烯腈系單體的單體組份，及選擇性地添加的乳化劑、聚合起始劑或鏈轉移劑等添加劑經接枝聚合反應所製得。
本實施例中的所述的橡膠接枝共聚物，可由2重量份至90重量份的二烯系橡膠，以及98重量份至10重量份的單體混合物接枝聚合而得，其中基於所述單體混合物為100重量份，所述單體混合物可包含40重量份至90重量份之第四苯乙烯系單體、60重量份至10重量份之第四丙烯腈系單體以及0重量份至40重量份視需要而選之第二其他可共聚合單體所組成；其可分別經由塊狀、溶液、懸浮或乳化聚合方法聚合而製得，亦可經由這些聚合方法的組合製得，例如乳化-塊狀或塊狀-懸浮聚合方法，較佳為乳化聚合法、塊狀聚合法及溶液聚合法。
利用乳化聚合而得之橡膠接枝共聚物的製造方法，可在二烯系橡膠乳液2重量份至90重量份（乾重）存在下，和98重量份至10重量份的單體混合物接枝聚合而得，橡膠粒子之重量平均粒徑在0.05μm至0.8μm的乳液，經凝結、脫水、乾燥等步驟而製得。上述乳化聚合法製得的橡膠接枝共聚物之橡膠含量通常為25重量%至90重量%，較佳為45重量%至80重量%。
上述二烯系橡膠可單獨或混合使用，例如但不限於：丁二烯橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠、丁二烯-丙烯腈橡膠或丁二烯-甲基丙烯腈橡膠等，較佳為丁二烯橡膠，其可以單體直接聚合成重量平均粒徑0.05μm至0.8μm的形態，亦可先聚合成0.05μm至0.18μm的小粒徑橡膠乳液後，再以傳統的橡膠肥大法，將0.05μm至0.18μm的小粒徑橡膠乳液肥大成0.2μm至0.8μm的橡膠乳液，前述橡膠肥大法可為添加有機酸或金屬鹽或含羧酸基之高分子凝集劑的化學肥大法、機械攪拌之機械肥大法或者冷凍肥大法等，其中化學肥大法所採用的高分子凝集劑可使用丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物。
而利用塊狀或溶液聚合而得之橡膠接枝共聚物的製造方法，可將例如2重量份至25重量份之二烯系橡膠預先溶解於98重量份至75重量份之單體混合物及視需要而選之溶劑中，基於所述單體混合物為100重量份，所述單體混合物可包括40重量份至90重量份之第四苯乙烯系單體、10重量份至60重量份之第四丙烯腈系單體以及0重量份至40重量份之第二其他可共聚合單體，接著將所得溶液泵入反應槽中，以進行接枝聚合反應，反應期間可視情況添加適當的鏈移轉劑，例如第三-十二烷基硫醇以控制聚合物的分子量，而使用的反應槽可由多槽串聯或並聯組合而成，較佳為附有強力攪拌器之釜形反應槽，使用的溶劑可為甲苯、二甲苯、乙苯、甲基-乙基酮、乙基醋酸等。
前述使用於塊狀或溶液聚合法的二烯系橡膠較佳是以陰離子聚合法聚合而得者，例如丁二烯橡膠、異戊間二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁二烯-丙烯腈橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠等，其中丁二烯橡膠有高順式(Hi-Cis)含量及低順式(Los-Cis)含量的分別；在高順式橡膠中，順式(Cis)／乙烯基(Vinyl)的典型重量組成為(94%至98%)／(1%至5%)，其餘組成為反式結構，其門尼黏度(Mooney viscosity)在20至120間，分子量範圍以10萬至80萬為佳。而低順式橡膠中，順式／乙烯基之典型重量組成為(20%至40%)／(1%至20%)，其餘為反式結構，其門尼黏度(Mooney viscosity)在20至120間。在本實施例的塊狀或溶液聚合法的二烯系橡膠接枝共聚物中，適合的橡膠以丁二烯橡膠為佳。
由塊狀或溶液聚合法聚合而得的橡膠接枝共聚物，其橡膠粒子的重量平均粒徑例如為0.6μm至10μm，較佳為0.9μm至7μm，所述塊狀或溶液聚合法製得的橡膠接枝共聚物的橡膠含量例如是4重量%至25重量%，較佳為8重量%至15重量%。
本實施例的橡膠接枝共聚物除了可各別使用前述乳化聚合法的橡膠接枝共聚物或塊狀（或溶液）聚合法的橡膠接枝共聚物外，亦可將前述二者併用，以形成雙峰式或三峰式分佈，其中雙峰式分佈者如：(1)重量平均粒徑0.2μm至0.8μm（乳化聚合），重量平均粒徑0.6μm至10μm（塊狀或溶液聚合）；或(2)重量平均粒徑0.05μm至0.18μm（乳化聚合），重量平均粒徑0.6μm至10μm（塊狀或溶液聚合）。
而三峰式分佈者如：重量平均粒徑0.05μm至0.15μm（乳化聚合），重量平均粒徑0.17μm至0.8μm（乳化聚合），及重量平均粒徑0.25μm至7.0μm（塊狀或溶液聚合）。
前述橡膠粒子之重量平均粒徑的測試方法，是以四氧化鋨(OsO 4)將樹脂染色後，再以穿透式電子顯微鏡照相，取相片中所照得之橡膠分散粒子約1000個左右測其粒徑，再以下式求其重量平均粒徑：
上式中之n為「橡膠粒子徑為D」的橡膠粒子數。
至於本實施例的橡膠接枝共聚物所使用的第四苯乙烯系單體的種類與上述第二苯乙烯系單體的種類相同，故不再贅述，其中第四苯乙烯系單體以苯乙烯或α-甲基苯乙烯為佳。
至於本實施例的橡膠接枝共聚物所使用的第四丙烯腈系單體的種類與上述第二丙烯腈系單體的種類相同，故不再贅述，其中第四丙烯腈系單體以丙烯腈為佳。
至於本實施例的橡膠接枝共聚物所使用的第二其他可共聚合單體與上述第一其他可共聚合單體的種類相同，故不再贅述，其中第二其他可共聚合單體以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、氮-苯基馬來醯亞胺為佳。
本實施例的熱可塑性樹脂組成物可視需要添加各種添加劑，例如抗氧化劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、紫外線穩定劑、帶電防止劑、著色劑等，添加時間可於分歧狀共聚物或橡膠改質苯乙烯系樹脂的聚合階段或混煉押出階段。
本發明之另一實施例的成型品，是由如上所述的熱可塑性樹脂組成物所形成的。所述成型品的製備方法並沒有特別地限制，可採用熱成型、真空成型或上述過程的組合。所述熱成型及真空成型可採用已知的方式，故不再贅述。
以下將參照數個實驗，更具體地描述本發明的熱可塑性樹脂組成物。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發明範疇的情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實驗對本發明作出限制性的解釋。
下述實驗所製得之各組份的平均迴轉半徑與重量平均分子量的測定方法如下：
＜平均迴轉半徑＞
利用沃特斯(Waters)公司製的凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)串聯懷雅特技術(Wyatt Technology)公司製，機型DAWN8+之多角度雷射光散射儀(multi-angle laser light scattering，MALLS)及機型ViscoStar-II之黏度計(viscometer)測定，分析條件為管柱：MZ-Gel SDplus linear 5μm，300mm x 8.0mm，移動相：THF(流速0.5ml/min)。
＜重量平均分子量＞
利用沃特斯(Waters)公司製的凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)，具備示差折射率檢出器(Waters RI-2414)及紫外線可見光檢出器(Waters PDA-2996)分析測定，分析條件為管柱：MZ-Gel SDplus linear 5μm，300mm x 8.0mm，移動相：THF(流速0.5ml/min)。
實驗例和比較例中所用的每一組份製備如下：
分歧狀共聚物 (BHAS-1) 之合成
於反應器中，將0.3重量份的四(3-巰基丙酸)季戊四醇、71重量份的苯乙烯單體、29重量份的丙烯腈單體、150重量份的去離子水、0.4重量份的磷酸鈣、0.03重量份的羧基陰離子界面活性劑、0.01重量份的聚氧乙烯烷基磷酸鹽和0.001重量份的2,2’- 偶氮二異丁腈起始劑進行混合，並加到一個反應器中。將該反應器完全密封。充分攪拌該混合物使之分散。加熱使反應溫度升至75℃並使聚合反應進行3小時。聚合反應結束後，將反應器冷卻至室溫以終止反應。所得產物經洗滌、脫水和乾燥，得到分歧狀共聚物(BHAS-1)，其重量平均分子量為357萬，平均迴轉半徑[R(avg)]為80.7nm。
第一 苯乙烯 - 丙烯腈系共聚物 (A-1) 之製備
將68重量份的苯乙烯、32重量份的丙烯腈、8重量份的乙苯混合後，再以0.01重量份的第三-十二烷基硫醇予以混合，並以35 kg/hr的流量連續供給至完全混合連續式反應器內，其中所述反應器的容積為40公升，內溫分別保持為145°C，壓力保持為4 kg/cm 2，整體轉換率約為55%。
在聚合終了後，將所得的共聚物溶液以預熱器加熱，並以減壓脫氣槽將未反應的單體及溶劑等的揮發性物質除去。接著，將所得的聚合熔融物押出造粒即得到第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)，其重量平均分子量為21萬且其中苯乙烯單體單元含量為72%、丙烯腈單體單元含量為28%。
第二 苯乙烯 - 丙烯腈系共聚物 (A-2) 之製備
將55重量份的苯乙烯、45重量份的丙烯腈、8重量份的乙苯混合後，並以35 kg/hr的流量連續供給至完全混合連續式反應器內，其中所述反應器的容積為40公升，內溫分別保持為145°C，壓力保持為4 kg/cm 2，整體轉換率約為55%。
在聚合終了後，將所得的共聚物溶液以預熱器加熱，並以減壓脫氣槽將未反應的單體及溶劑等的揮發性物質除去。接著，將所得的聚合熔融物押出造粒即得到第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)，其重量平均分子量為14萬且其中苯乙烯單體單元含量為67%、丙烯腈單體單元含量為33%。
橡膠接枝共聚物 (B-1) 之製備
將150.00重量份的1,3-丁二烯、15.00重量份的過硫酸鉀溶液(濃度1 wt%)、2.00重量份的油酸鉀、0.13重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯及190.00重量份的蒸餾水在65°C的反應溫度下反應14小時，以得到重量平均粒徑為0.1μm的橡膠乳液(轉化率約94%，固體含量約36%)。
將90.00重量份的丙烯酸正丁酯、10.00重量份的甲基丙烯酸、0.50重量份的過硫酸鉀溶液(濃度1 wt%)、0.50重量份的十二烷基硫酸鈉溶液(濃度10 wt%)、1.00重量份的正-十二烷基硫醇及200.00重量份的蒸餾水在75℃反應溫度下反應5小時，得到轉化率約95%、pH值6.0的含羧酸基的高分子凝集劑乳液。
之後，利用3重量份(乾重)的含羧酸基的高分子凝集劑來肥大100重量份的橡膠膠乳，所得到的橡膠乳液的pH值為8.5，而其橡膠重量平均粒徑約為0.3μm。
再以300.0重量份的前述肥大化橡膠乳液(乾重)、75.0重量份的苯乙烯、25.0重量份的丙烯腈、2.0重量份的第三-十二烷基硫醇、3.0重量份的異丙苯過氧化氫、3.0重量份的硫酸亞鐵溶液(濃度0.2 wt%)、0.9重量份的甲醛化次硫酸鈉溶液(濃度10 wt%)及3.0重量份的乙二胺四醋酸溶液(濃度0.25 wt%)，將前述肥大化的橡膠乳液以苯乙烯丙烯腈共聚物進行接枝聚合反應，以製造橡膠接枝共聚物。所製得的橡膠接枝共聚物乳液以氯化鈣凝結，再經脫水、乾燥至2%以下，即可製得所需的橡膠接枝共聚物(B-1)，其橡膠粒子之重量平均粒徑為0.31μm，橡膠含量為75重量%。
橡膠接枝共聚物 (B-2) 之製備
以0.08重量份的過氧化苯甲醯作為起始劑，將6.6重量份的聚丁二烯（旭化成公司出品，商品名為Asadene 55AS）完全溶解於74.4重量份的苯乙烯、25.6重量份的丙烯腈及30重量份的乙苯中，以形成進料溶液，之後將進料溶液連續送入體積為45公升的第一反應器中，反應溫度為100℃、反應器內配置設有冷卻循環管的螺旋式攪拌器，其攪拌速率為150rpm，在第一反應器的單體轉化率為15%，將經過第一反應器反應後的混合物連續取出並依序送入第二、三、四反應器中，同時在第三反應器中加入0.1重量份的第三-十二烷基硫醇，相反轉現象在第二反應器中產生，上述第二、三、四反應器的裝置與第一反應器相同，但其反應溫度依序為105℃、110℃、125℃，而攪拌速率依序為270rpm、150rpm及110rpm；俟混合物的轉化率達60%時，將混合物取出送入脫揮發裝置中，移去未反應的單體及揮發成份，之後將其押出製粒，即可製得粒狀的橡膠接枝共聚物(B-2)，其橡膠粒子的重量平均粒徑為0.95μm，橡膠含量為10重量%。
實驗例 1 至實驗例 6 之製備
在乾燥的狀態下，基於所述橡膠改質苯乙烯系樹脂(A-1、A-2、B-1及B-2)為100重量份，將37.59重量份的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)、37.59重量份的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)、17.73重量份的橡膠接枝共聚物(B-1)、7.09重量份的橡膠接枝共聚物(B-2)加到雙軸押出機(型號：ZPT-25，廠商：澤機工業有限公司)中，並加入依據表一對分歧狀共聚物(BHAS-1)的配比，再加入2.0重量份的滑劑於220°C的混練溫度下進行混練，接著以雙軸押出機押出後，即可得到實驗例1至實驗例6的熱可塑性樹脂組成物。
上述實驗所製得之各個熱可塑性樹脂組成物的伸長黏度與剪切黏度以下述的量測方法來測定，並將結果示於表一。
＜伸長黏度＞
使用TA儀器(TA instrument)製的流變儀(Rheometer ARES-G2)，以溫度170℃，剪切速度0.5/s測定。
＜剪切黏度＞
使用TA儀器(TA instrument)製的流變儀(Rheometer ARES-G2)，以溫度230℃，剪切速度100/s測定。
表一 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 實驗例1 </td><td> 實驗例2 </td><td> 實驗例3 </td></tr><tr><td> 橡膠改質苯乙烯系樹脂 </td><td> B-1 </td><td> 重量份 </td><td> 17.73 </td><td> 17.73 </td><td> 17.73 </td></tr><tr><td> B-2 </td><td> 重量份 </td><td> 7.09 </td><td> 7.09 </td><td> 7.09 </td></tr><tr><td> A-1 </td><td> 重量份 </td><td> 37.59 </td><td> 37.59 </td><td> 37.59 </td></tr><tr><td> A-2 </td><td> 重量份 </td><td> 37.59 </td><td> 37.59 </td><td> 37.59 </td></tr><tr><td> A-1/A-2 </td><td> 重量%/重量% </td><td> 50/50 </td><td> 50/50 </td><td> 50/50 </td></tr><tr><td> BHAS-1 </td><td> 重量份 </td><td> 2.5 </td><td> 3 </td><td> 4 </td></tr><tr><td> R.C% </td><td> 重量% </td><td> 14 </td><td> 14 </td><td> 14 </td></tr><tr><td> 剪切黏度 (230℃*100/s) </td><td> Pa*sec </td><td> 1513 </td><td> 1508 </td><td> 1516 </td></tr><tr><td> 伸長黏度 (170℃*0.5/s) </td><td> Pa*sec </td><td> 952131 </td><td> 1090034 </td><td> 1102379 </td></tr></TBODY></TABLE>A-1：第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物 A-2：第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物 B-1：橡膠接枝共聚物 B-2：橡膠接枝共聚物 BHAS-1：分歧狀共聚物 R.C%：橡膠總含量
表一(續) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 實驗例4 </td><td> 實驗例5 </td><td> 實驗例6 </td></tr><tr><td> 橡膠改質苯乙烯系樹脂 </td><td> B-1 </td><td> 重量份 </td><td> 17.73 </td><td> 17.73 </td><td> 17.73 </td></tr><tr><td> B-2 </td><td> 重量份 </td><td> 7.09 </td><td> 7.09 </td><td> 7.09 </td></tr><tr><td> A-1 </td><td> 重量份 </td><td> 37.59 </td><td> 37.59 </td><td> 37.59 </td></tr><tr><td> A-2 </td><td> 重量份 </td><td> 37.59 </td><td> 37.59 </td><td> 37.59 </td></tr><tr><td> A-1/A-2 </td><td> 重量%/重量% </td><td> 50/50 </td><td> 50/50 </td><td> 50/50 </td></tr><tr><td> BHAS-1 </td><td> 重量份 </td><td> 6 </td><td> 2 </td><td> 8 </td></tr><tr><td> R.C% </td><td> 重量% </td><td> 14 </td><td> 14 </td><td> 14 </td></tr><tr><td> 剪切黏度 (230℃*100/s) </td><td> Pa*sec </td><td> 1525 </td><td> 1520 </td><td> 1575 </td></tr><tr><td> 伸長黏度 (170℃*0.5/s) </td><td> Pa*sec </td><td> 1112390 </td><td> 852122 </td><td> 1126555 </td></tr></TBODY></TABLE>
在表一的結果中，實驗例1至實驗例6的熱可塑性樹脂組成物除了使用分歧狀共聚物以外，還加入兩種特定比例的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，分別是含有重量平均分子量為21萬的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)以及重量平均分子量為14萬的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)；其中，基於所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)與第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的總含量為100重量%，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)的含量與第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的含量各為50重量%，因此使得實驗例1至實驗例6的熱可塑性樹脂組成物具有相對低的剪切黏度與優異的伸長黏度，可兼顧押板性與真空成型性。
詳細地說，實驗例1至實驗例6基於所述橡膠改質苯乙烯系樹脂為100重量份，將分歧狀共聚物的含量限制在1.5重量份至8重量份的範圍內，其中實驗例1至實驗例4進一步將所含的分歧狀共聚物之含量限制在2.5重量份至6重量份的範圍內，和實驗例6的剪切黏度相比，皆呈現較低的剪切黏度。
另一方面，在習知的技術中，剪切黏度會隨著分歧狀共聚物的含量增加而上升，所以押板性質並不理想；但由表一實驗例1至實驗例5的結果中，表明了本發明能夠改善前述的缺點。舉例來說，含有6重量份之分歧狀共聚物的實驗例4，其剪切黏度幾乎與含有2重量份之分歧狀共聚物的實驗例5相同，但實驗例4的伸長黏度明顯比實驗例5優異。
比較例 1 至比較例 7 之製備
比較例1至比較例7的熱可塑性樹脂組成物的製備方法與實驗例1至實驗例6相同，不同之處在於比較例1至比較例7是依據表二所列的各組分之配比進行製備，其剪切黏度與伸長黏度的量測方法與前述相同並將結果示於表二。
表二 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 比較例1 </td><td> 比較例2 </td><td> 比較例3 </td><td> 比較例4 </td></tr><tr><td> 橡膠改質苯乙烯系樹脂 </td><td> B-1 </td><td> 重量份 </td><td> 17.73 </td><td> 17.73 </td><td> 17.73 </td><td> 17.73 </td></tr><tr><td> B-2 </td><td> 重量份 </td><td> 7.09 </td><td> 7.09 </td><td> 7.09 </td><td> 7.09 </td></tr><tr><td> A-1 </td><td> 重量份 </td><td> 30.072 </td><td> 30.072 </td><td> 30.072 </td><td> 45.108 </td></tr><tr><td> A-2 </td><td> 重量份 </td><td> 45.108 </td><td> 45.108 </td><td> 45.108 </td><td> 30.072 </td></tr><tr><td> A-1/A-2 </td><td> 重量%/ 重量% </td><td> 40/60 </td><td> 40/60 </td><td> 40/60 </td><td> 60/40 </td></tr><tr><td> BHAS-1 </td><td> 重量份 </td><td> 2 </td><td> 2.5 </td><td> 3 </td><td> 2 </td></tr><tr><td> R.C% </td><td> 重量% </td><td> 14 </td><td> 14 </td><td> 14 </td><td> 14 </td></tr><tr><td> 剪切黏度 (230℃*100/s) </td><td> Pa*sec </td><td> 1498 </td><td> 1519 </td><td> 1541 </td><td> 1577 </td></tr><tr><td> 伸長黏度 (170℃*0.5/s) </td><td> Pa*sec </td><td> 710223 </td><td> 831449 </td><td> 924110 </td><td> 818020 </td></tr></TBODY></TABLE>A-1：第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物 A-2：第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物 B-1：橡膠接枝共聚物 B-2：橡膠接枝共聚物 BHAS-1：分歧狀共聚物 R.C%：橡膠總含量
表二(續) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 比較例5 </td><td> 比較例6 </td><td> 比較例7 </td></tr><tr><td> 橡膠改質苯乙烯系樹脂 </td><td> B-1 </td><td> 重量份 </td><td> 17.73 </td><td> 17.73 </td><td> 17.73 </td></tr><tr><td> B-2 </td><td> 重量份 </td><td> 7.09 </td><td> 7.09 </td><td> 7.09 </td></tr><tr><td> A-1 </td><td> 重量份 </td><td> 45.108 </td><td> 45.108 </td><td> 75.18 </td></tr><tr><td> A-2 </td><td> 重量份 </td><td> 30.072 </td><td> 30.072 </td><td> 0 </td></tr><tr><td> A-1/A-2 </td><td> 重量%/重量% </td><td> 60/40 </td><td> 60/40 </td><td> 100/0 </td></tr><tr><td> BHAS-1 </td><td> 重量份 </td><td> 2.5 </td><td> 3 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> R.C% </td><td> 重量% </td><td> 14 </td><td> 14 </td><td> 14 </td></tr><tr><td> 剪切黏度 (230℃*100/s) </td><td> Pa*sec </td><td> 1630 </td><td> 1672 </td><td> 1791 </td></tr><tr><td> 伸長黏度 (170℃*0.5/s) </td><td> Pa*sec </td><td> 954381 </td><td> 869104 </td><td> 1093517 </td></tr></TBODY></TABLE>
在表二的結果中，比較例1至比較例6的熱可塑性樹脂組成物同樣使用了分歧狀共聚物和兩種特定比例的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，但剪切黏度與伸長黏度的測試結果相較於實驗例1至實驗例6來說，明顯較差。譬如比較例1至比較例3，基於所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)與第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的總含量為100重量%，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)的含量為40重量%，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的含量為60重量%，意即：第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)的含量低於45重量%，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的含量高於55重量%，所以即使分歧狀共聚物的含量在1重量份至10重量份的範圍內，比較例1至比較例3的伸長黏度仍較差。
此外，比較例4至比較例6是基於所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)與第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的總含量為100重量%，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)的含量為60重量%，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的含量為40重量%，意即：第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)的含量高於55重量%，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的含量低於45重量%，所以即使分歧狀共聚物的含量在1重量份至10重量份的範圍內，比較例4至比較例6所測得的剪切黏度相對於實驗例而言呈現較高的剪切黏度。
另一方面，比較使用相同重量份之分歧狀共聚物的實驗例與比較例，譬如實驗例5、比較例1和比較例4均是使用2重量份的分歧狀共聚物，就實驗例5和比較例1而言，雖然比較例1的剪切黏度略小於實驗例5的剪切黏度，但是實驗例5卻有相對優異的伸長黏度；而就實驗例5和比較例4來說，比較例4雖然提高了伸長黏度，但剪切黏度也隨之上升，相較之下，實驗例5在增加伸長黏度的同時，也顧及了剪切黏度，所以實驗例5相較於比較例1和4具有較好的押板性與真空成型性。
此外，在實驗例2、比較例3、6、7中均使用3重量份的分歧狀共聚物，其中比較例3和比較例6的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)的含量和第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的含量超過45重量%至55重量%的範圍，所以剪切黏度和伸長黏度相較於實驗例2差；而比較例7雖然通過分歧狀共聚物增加其伸長黏度，然而比較例7只使用了單一種苯乙烯-丙烯腈系共聚物，因此無法有效降低熱可塑性樹脂組成物的剪切黏度，在加工成型的應用上不如實驗例2。
綜上所述，本發明的熱可塑性樹脂組成物包含分歧狀共聚物以及橡膠改質苯乙烯系樹脂。而所述分歧狀共聚物包含四硫醇化合物單元、第一苯乙烯系單體單元以及第一丙烯腈系單體單元；所述橡膠改質苯乙烯系樹脂包含70重量%至90重量%的苯乙烯系共聚物所形成的連續相以及10重量%至30重量%的橡膠粒子所形成的分散相，其中苯乙烯系共聚物包含第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物以及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量與第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量相異；基於第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物與第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的總含量為100重量%，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量為45重量%至55重量%，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量為45重量%至55重量%。通過在熱可塑性樹脂組成物中使用分歧狀共聚物以及使用特定比例混合的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物和第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物，使得本發明的熱可塑性樹脂組成物可兼顧押板性與真空成型性。
雖然本發明已以實驗例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。
無。

Claims (14)

  1. 一種熱可塑性樹脂組成物，包含：分歧狀共聚物，包含四硫醇化合物單元、第一苯乙烯系單體單元以及第一丙烯腈系單體單元；以及橡膠改質苯乙烯系樹脂，該橡膠改質苯乙烯系樹脂包含：70重量%至90重量%的苯乙烯系共聚物所形成的連續相；以及10重量%至30重量%的橡膠粒子所形成的分散相，其中該苯乙烯系共聚物包含第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物以及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物，該第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量與該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量相異；基於該第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物與該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的總含量為100重量%，該第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量為45重量%至55重量%，該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量為45重量%至55重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中該第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量為18萬至24萬，該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量為11萬至17萬。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中該第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物包含71重量%至74重量%的第二 苯乙烯系單體單元以及26重量%至29重量%的第二丙烯腈系單體單元，該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物包含60重量%至69重量%的第三苯乙烯系單體單元以及31重量%至40重量%的第三丙烯腈系單體單元。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中基於該橡膠改質苯乙烯系樹脂為100重量份，該分歧狀共聚物的含量為1重量份至10重量份。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中基於該橡膠改質苯乙烯系樹脂為100重量份，該分歧狀共聚物的含量為1.5重量份至8重量份。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中基於該橡膠改質苯乙烯系樹脂為100重量份，該分歧狀共聚物的含量為2.5重量份至6重量份。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中該分歧狀共聚物的平均迴轉半徑為75奈米至110奈米。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中該分歧狀共聚物的平均迴轉半徑為80奈米至100奈米。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中該分歧狀共聚物的重量平均分子量為100萬至700萬。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中該分歧狀共聚物的重量平均分子量為200萬至500萬。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中該四硫醇化合物單元由四硫醇化合物所形成。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中該四硫醇化合物是選自由四(3-巰基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]、四(2-巰基乙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)]、四(4-巰基丁酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate)、四(5-巰基戊酸)異戊四醇[pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate)]以及四(6-巰基己酸)異戊四醇[pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate)]所組成的族群中至少一者。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中該四硫醇化合物為四(3-巰基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]。
  14. 一種成型品，是由如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的熱可塑性樹脂組成物所形成。
TW104141651A 2015-12-11 2015-12-11 熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品 TWI580721B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW104141651A TWI580721B (zh) 2015-12-11 2015-12-11 熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品
CN201610264602.7A CN106867128B (zh) 2015-12-11 2016-04-26 热可塑性树脂组成物及其所形成的成型品
KR1020160050923A KR20170069892A (ko) 2015-12-11 2016-04-26 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 형성된 성형품
KR1020170158785A KR101825501B1 (ko) 2015-12-11 2017-11-24 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 형성된 성형품

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW104141651A TWI580721B (zh) 2015-12-11 2015-12-11 熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI580721B true TWI580721B (zh) 2017-05-01
TW201720865A TW201720865A (zh) 2017-06-16

Family

ID=59239548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104141651A TWI580721B (zh) 2015-12-11 2015-12-11 熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品

Country Status (3)

Country Link
KR (2) KR20170069892A (zh)
CN (1) CN106867128B (zh)
TW (1) TWI580721B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114409839B (zh) * 2022-01-27 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种san树脂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101910289A (zh) * 2007-12-28 2010-12-08 第一毛织株式会社 具有改善的可挤出性的耐化学性且抗冲击的热塑性树脂组合物
CN102257063A (zh) * 2008-12-17 2011-11-23 埃克森美孚化学专利公司 可用于流体阻挡应用的稳定化的动态硫化热塑性弹性体组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0947857A3 (en) * 1998-03-24 2000-07-26 Akzo Nobel N.V. Process for providing an optical element and optical element obtainable by such a process
KR100709593B1 (ko) * 2005-12-29 2007-04-20 제일모직주식회사 내충격성 및 내화학성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물
KR100722149B1 (ko) * 2005-12-30 2007-05-28 제일모직주식회사 압출가공성 및 내충격성이 우수한 난연성 폴리카보네이트계열가소성 수지 조성물
JP5438421B2 (ja) * 2009-07-31 2014-03-12 株式会社クレハ フッ素樹脂および反射防止材料
TWI432461B (zh) * 2011-12-30 2014-04-01 Chi Mei Corp 苯乙烯系樹脂組成物、其製法及由其製得的成型品
TWI455986B (zh) * 2012-12-28 2014-10-11 Chi Mei Corp 透明橡膠變性苯乙烯系樹脂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101910289A (zh) * 2007-12-28 2010-12-08 第一毛织株式会社 具有改善的可挤出性的耐化学性且抗冲击的热塑性树脂组合物
CN102257063A (zh) * 2008-12-17 2011-11-23 埃克森美孚化学专利公司 可用于流体阻挡应用的稳定化的动态硫化热塑性弹性体组合物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201720865A (zh) 2017-06-16
KR20170069892A (ko) 2017-06-21
CN106867128B (zh) 2020-07-17
CN106867128A (zh) 2017-06-20
KR101825501B1 (ko) 2018-02-05
KR20170134298A (ko) 2017-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI621652B (zh) 橡膠改質苯乙烯系樹脂組成物及其所形成的成型品
TWI496830B (zh) 橡膠改質苯乙烯系樹脂、其製備方法及其所製得的成型品
TWI580721B (zh) 熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品
WO2020095622A1 (ja) グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
TWI481655B (zh) 橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物
TWI432461B (zh) 苯乙烯系樹脂組成物、其製法及由其製得的成型品
TWI418590B (zh) Transparent Rubber Modified Styrene Resin
JP2003327639A (ja) ゴム強化樹脂ならびにその樹脂組成物
TWI580720B (zh) 熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品
JPH11217411A (ja) ゴム変性スチレン系樹脂組成物
JP4833529B2 (ja) ゴム変性スチレン系樹脂組成物
JP4204527B2 (ja) 押出成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物
TWI449740B (zh) Rubber modified styrene resin and molded article produced therefrom
TWI636085B (zh) 橡膠改質苯乙烯系樹脂組成物及其所形成的成型品
TW201623417A (zh) 橡膠改質聚苯乙烯系樹脂及其製備方法
TWI257409B (en) Heat resistant rubber-modified styrenic resin composition
TWI439470B (zh) Rubber modified styrene resin, the preparation method and the use of its molded products
TWI572659B (zh) 橡膠改質苯乙烯系樹脂組成物及其所形成的成型品
JPS6346781B2 (zh)
TW202407032A (zh) 熱塑性樹脂組成物，彼之製備方法及使用彼製造之膜製物件
EP4284848A1 (en) High impact monovinylidene aromatic polymers
JP2005179644A (ja) 透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂
TW201823386A (zh) 三維列印用樹脂組成物
JP2000080133A (ja) グラフト重合体およびそれからなる熱可塑性樹脂組成物