TW201823386A - 三維列印用樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

一種三維列印用樹脂組成物，包括70重量%~95重量%的橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物和5重量%~30重量%的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物。橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物包括1重量%~25重量%的橡膠粒子所形成的分散相和75重量%~99重量%的苯乙烯系樹脂共聚物所形成的連續相。橡膠粒子由橡膠狀聚合物形成。苯乙烯系樹脂共聚物包含25重量份~65重量份的第一苯乙烯系單體單元和35重量份~75重量份的第一(甲基)丙烯酸酯系單體單元。(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物包括40重量%~80重量%的第二(甲基)丙烯酸酯系單體單元和20重量%~60重量%的第二苯乙烯系單體單元。

Description

三維列印用樹脂組成物
本發明是有關於一種樹脂組成物，且特別是有關於一種三維列印用樹脂組成物。
相較於二維(two-dimensional，2D)列印技術-即在平面紙張或物件表面上繪印圖像，三維(three-dimensional，3D)列印是指一種形成立體物件的方法。3D列印主要被用以縮短製備原型所需的時間和費用，因此，3D列印可被使用於不同的領域，諸如個人製品、醫學製品、汽車零件、建築製品或其類似物。
常見的3D列印方法之一為熔融沉積成型法(fused deposition modeling，FDM)-即熱塑性樹脂透過噴嘴加熱而擠出線狀材料，層層堆疊後產生立體工件。其中，經常被使用於FDM方法中的原料可包括，例如：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(acrylonitrile butadiene styrene，ABS)、聚乳酸(polylactic acid，PLA)或其類似物。
作為主要材料，ABS為一具有良好機械性質的工程塑膠，且可被應用於不同的3D列印範疇。然而，ABS卻具有易於在加工過程中於形狀上變形(如：容易因熱脹冷縮而產生嚴重翹曲導致列印失敗)以及在加工時有明顯氣味等問題。因此，不適合在辦公室或工作室中操作。
本發明提供一種三維列印用樹脂組成物，其具有改良的耐翹曲性且具低加工氣味，提升三維列印良率且能符合室內空間操作的需求。
本發明的三維列印用樹脂組成物包括大於70重量%至95重量%的橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物以及5重量%至小於30重量%的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物。橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物包括1重量%至25重量%的橡膠粒子所形成的分散相以及75重量%至99重量%的苯乙烯系樹脂共聚物所形成的連續相。橡膠粒子由橡膠狀聚合物形成。苯乙烯系樹脂共聚物包含第一苯乙烯系單體單元以及第一(甲基)丙烯酸酯系單體單元，其中以所述苯乙烯系樹脂共聚物含量為100重量份計，所述第一苯乙烯系單體單元的含量範圍為25重量份至65重量份且所述第一(甲基)丙烯酸酯系單體單元的含量範圍為35重量份至75重量份。(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物包括40重量%至80重量%的第二(甲基)丙烯酸酯系單體單元以及20重量%至60重量%的第二苯乙烯系單體單元。
在本發明的一實施例中，所述苯乙烯系樹脂共聚物還可包括丙烯腈系單體單元，且以所述苯乙烯系樹脂共聚物含量為100重量份計，所述第一苯乙烯系單體單元的含量範圍為25重量份至64重量份、所述第一(甲基)丙烯酸酯系單體單元的含量範圍為35重量份至74重量份、所述丙烯腈系單體單元的含量範圍為1重量份至20重量份。
在本發明的一實施例中，所述苯乙烯系樹脂共聚物還可包括丙烯腈系單體單元，且以所述苯乙烯系樹脂共聚物含量為100重量份計，所述第一苯乙烯系單體單元的含量範圍為27重量份至50重量份、所述第一(甲基)丙烯酸酯系單體單元的含量範圍為40重量份至70重量份、所述丙烯腈系單體單元的含量範圍為2重量份至16重量份。
在本發明的一實施例中，所述橡膠狀聚合物可包括聚二烯系橡膠。
在本發明的一實施例中，所述聚二烯系橡膠係選自由丁二烯橡膠、異戊間二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、苯乙烯-二烯系橡膠及丙烯腈橡膠所組成之群組。
在本發明的一實施例中，所述橡膠狀聚合物可包括92重量%至99重量%的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物以及1重量%至8重量%的聚二烯系橡膠。
在本發明的一實施例中，所述橡膠狀聚合物還可包括93重量%至99重量%的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物以及1重量%至7重量%的聚二烯系橡膠。
在本發明的一實施例中，所述橡膠狀聚合物還可包括94重量%至99重量%的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物以及1重量%至6重量%的聚二烯系橡膠。
在本發明的一實施例中，所述(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物還可包括40重量%以下的可共聚合單體單元。
在本發明的一實施例中，所述(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的軟化點溫度可為100°C至110°C。
基於上述，依照本發明的三維列印用樹脂組成物不容易在加工過程中因熱漲冷縮而產生翹曲，且可減少加工時所產生的氣味，有助於提升三維列印良率且符合室內空間操作的需求。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下，將詳細描述本發明的實施例。然而，這些實施例為例示性，且本發明揭露不限於此。
在本發明的一實施例中，三維列印用樹脂組成物包括70重量%至95重量%的橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物以及5重量%至30重量%的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物。其中，橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物可包括1重量%至25重量%的橡膠粒子所形成的分散相以及75重量%至99重量%的苯乙烯系樹脂共聚物所形成的連續相。所述橡膠粒子可由橡膠狀聚合物形成。所述苯乙烯系樹脂共聚物可包含25重量份至65重量份的第一苯乙烯系單體單元以及35重量份至75重量份的第一(甲基)丙烯酸酯系單體單元。而(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物可包括40重量%至80重量%的第二(甲基)丙烯酸酯系單體單元以及20重量%至60重量%的第二苯乙烯系單體單元。以下將詳細說明所提到的成分。
＜ 橡膠粒子 ＞
本發明的橡膠粒子的重量平均粒徑例如是0.15μm至1.5μm，較佳為0.2μm至1.0μm，最佳為0.25μm至0.7μm。詳細而言，當橡膠粒子的重量平均粒徑小於0.15μm時，樹脂組成物的衝擊強度及延伸率均下降；而當橡膠粒子的重量平均粒徑大於1.5μm時，樹脂組成物的透明性差。具體而言，橡膠粒子的重量平均粒徑是用穿透式電子顯微鏡中的超薄切片法所照得的照片來測得，並且照片中需有300個以上的橡膠粒子。另外，橡膠粒子的重量平均粒徑可由下述方法中的一種或數種併用來進行調整：橡膠種類的選擇，例如黏度、分子量大小、順式/反式/乙烯基(cis/trans/vinyl)微結構等；聚合反應器的種類及攪拌速度；反應溫度；聚合單體的轉化率；溶劑的種類及用量等。
＜ 橡膠狀聚合物 ＞
本發明的橡膠狀聚合物可形成橡膠粒子，橡膠狀聚合物可包括聚二烯系橡膠，或是可包括92重量%至99重量%的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物以及1重量%至8重量%的聚二烯系橡膠，但不限於此。苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物與聚二烯系橡膠的重量比率較佳為93重量%~99重量%/1重量%~7重量%，最佳為94重量%~99重量%/1重量%~6重量%。更詳細而言，當聚二烯系橡膠的重量比率低於1重量%時，樹脂組成物的耐衝擊性不佳且延伸率下降，而當聚二烯系橡膠的重量比率高於8重量%時，樹脂組成物的透明性不佳。
＜ 聚二烯系橡膠 ＞
聚二烯系橡膠包括但不限於丁二烯橡膠、異戊間二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、苯乙烯-二烯系橡膠或丙烯腈橡膠。
聚二烯系橡膠例如是由二烯系單體聚合而成的均聚物(homopolymer)。詳細而言，所述聚二烯系橡膠的形成方法包括但不限於在有機溶劑存在的情況下，使用有機鋰化合物當作起始劑，以二烯系單體及適量的溶劑進行聚合反應。聚二烯系橡膠的結構有星型(star type)及線型(linear type)兩種，但不限於此。從另一觀點而言，聚二烯系橡膠可為低順式(low-cis)聚二烯系橡膠，且其順式(cis)/乙烯基(vinyl)的典型重量組成範圍例如在30%~40%/5%~40%之間
形成聚二烯系橡膠所使用的有機鋰化合物為分子中含有一個以上鋰原子的化合物，其實例可例如是乙基鋰、正-戊基鋰、異丙基鋰、正-丁基鋰、次級丁基鋰、己基鋰、環己基鋰、苯基鋰、苯甲基鋰、萘基鋰、第三-丁基鋰、三亞甲基二鋰、四亞甲基二鋰、丁二烯雙鋰或異戊二烯雙鋰等。上述所列舉的化合物可單獨使用一種或將兩種以上混合使用。
形成聚二烯系橡膠所使用的二烯系單體的實例可例如是1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或1,3-己二烯等，其中較佳為1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯。上述所列舉的化合物可單獨使用一種或將兩種以上混合使用。
另外，在以苯乙烯做為溶劑之濃度為5重量%的聚二烯系橡膠溶液中，聚二烯系橡膠的溶液黏度範圍例如是30cps至250cps，較佳為60cps至230cps，更佳為70cps至210cps。詳細而言，當聚二烯系橡膠的溶液黏度低於30cps時，樹脂組成物的耐衝擊性變差且延伸率下降。當聚二烯系橡膠的溶液黏度高於250cps時，將導致樹脂組成物的透明性變差。此外，聚二烯系橡膠的重量平均分子量例如是300,000至800,000，最佳是350,000至700,000。詳細而言，在上述範圍內，樹脂組成物的透明性、耐衝擊性及延伸率間具有較佳的物理特性平衡。
＜ 苯乙烯系 - 二烯系嵌段共聚物 ＞
本發明的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物例如但不限於嵌段共聚物或亂排共聚物，其中較佳為嵌段共聚物。苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物的嵌段結構可為均聚物嵌段(block)構造、部分亂排(random)嵌段的構造或組成份漸增的嵌段(taper-block)構造，其中較佳為組成份漸增的嵌段構造。並且，本發明的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物的重量平均分子量例如是100,000至200,000，最佳為100,000至180,000。詳細而言，在上述範圍內，樹脂組成物的透明性、耐衝擊性及延伸率等物理特性的平衡性較佳。
此外，形成苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物的方法包括但不限於在有機溶劑存在的情況下，使用有機鋰化合物當作起始劑，使用苯乙烯系單體、二烯系單體以及適量的溶劑進行陰離子聚合反應。形成苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物所使用的有機鋰化合物及二烯系單體的實例與前述關於形成聚二烯系橡膠所使用的有機鋰化合物及二烯系單體的實例相同，於此不再贅述。
形成苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物所使用的苯乙烯系單體的實例可例如是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯、氯-苯乙烯或溴-苯乙烯等。上述苯乙烯系單體可單獨使用或數種合併使用。並且，在本發明的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物中，苯乙烯系單體單元的含量例如是在50重量%以下，較佳在40重量%以下。詳細而言，當苯乙烯系單體單元的含量在50重量%以上，樹脂組成物的衝擊強度及延伸率下降，致使無法達成本發明所需的透明性及衝擊強度等物理特性平衡的目的。
另外，在以苯乙烯做為溶劑之濃度為5重量%的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物溶液中，本發明的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物的溶液黏度例如是5cps至20cps，更佳為8cps至16cps。詳細而言，當苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物的溶液黏度低於5cps時，樹脂組成物的耐衝擊性變差且延伸率下降，而當苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物的溶液黏度高於20cps時，將導致樹脂組成物的透明性變差。
＜ 苯乙烯系樹脂共聚物連續相 ＞
苯乙烯系樹脂共聚物連續相可由25重量份至64重量份的苯乙烯系單體、35重量份至74重量份的(甲基)丙烯酸酯系單體以及1重量份至20重量份的丙烯腈系單體共聚合而成，但不限於此。在本發明的一實施例中，苯乙烯系樹脂共聚物連續相可包含27重量份至50重量份的苯乙烯系單體單元、40重量份至70重量份的(甲基)丙烯酸酯系單體單元以及2重量份至16重量份的丙烯腈系單體單元。
本發明的苯乙烯系樹脂共聚物連續相所使用的苯乙烯系單體的實例可例如是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯、氯-苯乙烯或溴-苯乙烯等。上述苯乙烯系單體可單獨使用或數種合併使用。
本發明的苯乙烯系樹脂共聚物連續相所使用的(甲基)丙烯酸酯系單體的實例可包括但不限於甲基丙烯酸酯類以及丙烯酸酯類。其中，甲基丙烯酸酯類可例如是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl methacrylate)等，而丙烯酸酯類可例如是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-乙基戊基酯或丙烯酸辛酯等，其中以甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯為較佳。
本發明的苯乙烯系樹脂共聚物連續相所使用的丙烯腈系單體的實例可包括但不限丙烯腈或α-甲基丙烯腈。上述丙烯腈系單體可單獨使用或合併使用。
＜ 橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物 ＞
本發明的橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物可包括1重量%至25重量%的橡膠粒子所形成的分散相以及75重量%至99重量%的苯乙烯系樹脂共聚物所形成的連續相。
橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物的製造方法可包括但不限於在橡膠狀聚合物存在的情況下，將苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體以及丙烯腈系單體進行批式或連續式塊狀聚合反應、溶液聚合反應或乳化接枝聚合反應。以連續式溶液聚合反應為例，本發明的橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物的製造方法包括：首先，在傳統具有高剪應力、高攪拌速度的溶解槽中，將橡膠狀聚合物及上述各種單體加入適當的溶劑進行溶解而形成原料混合溶液。詳細而言，在具有帶狀螺旋式攪拌葉、螺旋漿式攪拌葉或者其他可產生高剪應力的攪拌葉等的溶解槽中，在足夠的時間下，上述橡膠狀聚合物可完全溶解成橡膠溶液的狀態，以利泵浦將其輸送至反應器的作業進行。
在本發明的一實施例中，橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物的製造方法可使用的溶劑種類包括芳香族碳氫化合物，例如甲苯、乙苯或二甲苯；酮類，例如丁酮；或酯類，例如醋酸乙酯。然而，本發明並不限於此。在其他實施例中，亦可使用正-己烷、環己烷、正-庚烷等脂肪族碳氫化合物做為溶劑的一部分。
接著，將前述原料混合溶液及視情況所需要的單體溶液連續地加入第一反應器及/或第二反應器、及/或其後續的反應器中，並配合需要於將鏈移轉劑及起始劑添加至第一及/或第二及/或其後續的反應器中的情況下進行接枝聚合反應。所述反應器可以是連續攪拌式反應器(CSTR)、栓塞流式反應器(plug flow reactor，PFR)或靜力混合式反應器(static mixing reactor)中的一種或是不同種類的組合。
在本發明的一實施例中，橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物的製造方法的第一個反應器較佳採用連續攪拌式反應器，而之後再接第二及/或後續的反應器。其中所述後續的反應器可以是連續攪拌式反應器、栓塞流式反應器或靜力混合式反應器。一般而言，第一反應器的單體轉化率約在1重量%至30重量%，較佳為2重量%至25重量%，更佳為3重量%至22重量%。而前述第一反應器的單體轉化率的選定，乃依所使用的橡膠狀聚合物的含量、種類或黏度等不同而調整。也就是說，在本實施例的橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物的製造方法中，設法使橡膠的相反轉現象不在第一反應器產生，而在後續的反應器(如第二或第三反應器)中才產生相反轉，如此才能獲得良好的物理特性。另外，在本實施例的橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物的製造方法中，反應器中的反應溫度控制在70°C至230°C之間，最終單體轉化率可達30%至95%，但以50%至90%為較佳。
此外，橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物的聚合反應可例如是藉由自由基起始劑引發，所述自由基起始劑並無特定限制，能單獨或混合使用，且以100重量份的苯乙烯系樹脂共聚物連續相的所有單體計，可使用的起始劑的添加量為0重量份至2重量份，較佳為0.001重量份至0.7重量份。
所述自由基起始劑的具體例包括但不限於：(1)偶氮類化合物：2,2’-偶氮二異丁腈[2,2’-Azobis-(isobutyronitrile)，簡稱AIBN]、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)[2,2’-Azobis-(2-methylbutyronitrile)，簡稱AMBN]或2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)[2,2’-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)，簡稱ADVN]等；(2)過氧化二醯(diacyl peroxides)類化合物：過氧化二月桂醯(dilauroyl peroxide)、過氧化二十醯(decanoyl peroxide)或過氧化二苯甲醯(dibenzoyl peroxide，簡稱BPO)等；(3)過氧化二烷(dialkyl peroxides)類化合物：2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷[2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane]、過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)或1,3-雙(三級丁基過氧異丙基)苯[1,3-bis-(t-butyl peroxy isopropyl)benzene]等；(4)過氧化酯(Peroxyesters)類化合物：三級丁基過氧化新戊酸酯(t-butyl peroxypivalate)或2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醇過氧化基)己烷[2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy) hexane]等；(5)過氧化碳酸酯(peroxycarbonates)類化合物：2-乙基己基三級戊基過氧化碳酸酯(tert-amylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)或2-乙基己基三級丁基過氧化碳酸酯(tert-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)等；(6)過氧化二碳酸酯(peroxydicarbonates)類化合物：二肉豆蔻基過氧化二碳酸酯(dimyristyl peroxydicarbonate)或二(4-三級丁基環己基)過氧化二碳酸酯[di(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate]等；(7)過氧酮縮醇(Peroxyketal)類化合物：1,1-二(三級丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷[1,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane]或2,2-雙(4,4-二-叔丁基過氧化)環己基丙烷[2,2-di(4,4-di(tert-butylperoxy) cyclohexylpropane]等；(8)過氧化氫(Hydroperoxides)類化合物：三級丁基過氧化氫(t-Butyl hydroperoxide)或異丙基異丙苯基過氧化氫(isopropylcumyl hydroperoxide)等；(9)其他化合物：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(2,3-dimethyl-2,3-diphenyl butane)、過硫酸鉀(Potassium persulfate)、過硫酸鈉(Sodium persulfate)或過硫酸銨(Ammonium persulfate)等，其中以1,1-二(三級丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4,4-二-叔丁基過氧化)環己基丙烷較佳。
在本發明的橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物的製造方法中，配合需要所使用的鏈移轉劑可為單官能性鏈移轉劑或多官能性鏈移轉劑。詳細而言，使用單官能性鏈移轉劑時，以100重量份的苯乙烯系樹脂共聚物連續相的所有單體計，其添加量為0重量份至2重量份，較佳為0.01重量份至0.7重量份。所述單官能性鏈移轉劑的實例包括：(一)硫醇類(mercaptan)類，例如甲基硫醇、正-丁基硫醇、環己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂醯基硫醇(stearyl mercaptan)、叔十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，簡稱TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇，第三-辛基硫醇或第三-壬基硫醇等；(二)烷胺(alkyl amines)類，例如單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、單丁基胺、二-正丁基胺或三-正丁基胺等；(三)其他種類，例如五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、萜品油烯(terpinolene)等，其中以硫醇類中的正-十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇較佳。
另外，多官能性鏈移轉劑的實例包括：異戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate))、異戊四醇四(2-巰基乙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate))、三(2-巰基乙酸)三羥甲基丙酯(trimethylolpropane tris(2-mercapto ethanate))、三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯(trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，簡稱TMPT)或三-(6-巰基己酸)三羥甲基丙酯(trimethylolpropane tris(6-mercapto hexanate))等。
接著，在前述聚合反應完成後，將聚合反應所得的聚合物從反應器中取出，並經由脫揮發裝置進行處理，以將未反應的單體、溶劑等低揮發組分脫除。之後，將聚合物回收即可製得本發明的橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物。
上述脫揮發裝置可以是附有脫揮口的單軸押出機或雙軸押出機。另外，依需要可將例如水、環己烷、二氧化碳等脫揮發劑加入所述押出機中，以及依需要可在所述押出機中設置捏混區段(kneading zone)、推送區段等，且螺桿轉速為120rpm至350rpm。另外，上述脫揮發裝置亦可以是附有抽真空設備的脫揮槽。所述脫揮槽可為一個或者數個串聯使用，脫揮槽的溫度控制在180°C至350°C，較佳為200°C至320°C，更佳為220°C至300°C，而脫揮槽的真空度控制在300torr以下，較佳為200torr以下，最佳在100torr以下。另外，上述脫揮發裝置還可例如是薄膜蒸發器等其他適合的脫揮設備。
經由前述脫揮發裝置處理後，可使樹脂組成物中的殘留單體、溶劑、二量體、三量體等低揮發組分減少至1重量%以下，較佳至0.8重量%以下，更佳至0.5重量%以下。
在不顯著損及本發明的樹脂組成物的效果範圍內，還可調配其他成份，包括但不限於著色劑、填充劑、難燃劑、難燃助劑(例如三氧化二銻等)、光安定劑、熱安定劑、可塑劑、增黏劑、帶電防止劑、氧化防止劑或導電劑等的添加劑。上述添加劑的實例包括：礦物油；例如硬脂酸丁酯的酯系可塑劑；聚酯系可塑劑；例如聚二甲基矽氧烷的有機聚矽氧烷；高級脂肪酸及其金屬鹽；位阻胺系抗氧化劑或玻璃纖維等，其可單獨使用或混合使用。上述添加劑依需要可於聚合反應階段或反應完成後添加混合。
基於橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物的總重量為100重量%，前述酯系可塑劑或礦物油的使用量一般在0重量%至5重量%，較佳為0.05重量%至2重量%，而有機聚矽氧烷的使用量一般在0重量%至0.5重量%，較佳為0.002重量%至0.2重量%。
此外，在不顯著損及本實施例的樹脂組成物的透明性的狀況下，還可進一步調配其他的樹脂，包括但不限於苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系-馬來醯亞胺系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-馬來醯亞胺系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系-馬來醯亞胺系共聚物或經二烯系橡膠改質(或接枝改質)的前述共聚物。
另一方面，本發明的橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物的用途並無特別的限制，其可適用於射出成型、壓縮成型的各種成型品或者可適用於押出成型、吹延成型、熱成型、真空成型或中空成型所製成的成品，例如：押板、薄膜成型品等，並可依配方調配達成高流動性、高耐熱性等需求。
前述其他成份或樹脂的添加混合可藉由布拉本德塑性儀、班伯立混練機、捏合-混合機、滾壓機、單軸或雙軸押出機等一般的混合混練機進行混合混練製得。通常經由上述押出機等混合混練後，再將押製出的押出物加以冷卻、粒化。上述混練一般是在160°C至280°C的溫度下進行，而以180°C至250°C的溫度為佳，又各調配成份的混合混練並無順序上的特別限制。
＜( 甲基 ) 丙烯酸酯系 - 苯乙烯系共聚物 ＞
本發明的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物包括40重量%至80重量%的(甲基)丙烯酸酯系單體單元以及20重量%至60重量%的苯乙烯系單體單元。較佳地，所述(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物包括40重量%至50重量%的(甲基)丙烯酸酯系單體單元以及50重量%至60重量%的苯乙烯系單體單元。詳細而言，所述苯乙烯系單體單元低於20重量%時，也就是所述(甲基)丙烯酸酯系單體單元含量高於80重量%時，所述(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的吸濕性高，使得後續製得的成型品的尺寸安定性差；當所述苯乙烯系單體單元超過60重量%時，也就是所述(甲基)丙烯酸酯系單體單元含量低於40重量%時，所述(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的耐候性差，使得後續製得的成型品於長時間光照下會發生著色及機械物性降低的問題。但本發明並不限於此，更佳地，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物還可以包括0重量%~40重量%的可共聚合單體單元。
用於聚合(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的苯乙烯系單體可列舉同於形成苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物所使用的苯乙烯系單體或共聚物連續相所使用的苯乙烯系單體，並且，用於聚合(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的(甲基)丙烯酸酯系單體可列舉同於共聚物連續相所使用的(甲基)丙烯酸酯系單體，於此不再贅述。用於聚合(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的其他可共聚合單體單元可列舉，但不限於：(1)不飽和羧酸或其酐類：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或衣康酸（itaconic acid）等；(2)馬來醯亞胺類化合物：N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等；(3)含羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物：丙烯酸單甘油酯或(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯（2-hydroxyethyl (meth)acrylate）等；(4)其他含丙烯基的化合物：丙烯醯胺（acrylamide）、丙烯腈（acrylonitrile）、烯丙基環氧丙基醚（allyl glycidyl ether）或(甲基)丙烯酸環氧丙酯（glycidyl (meth)acrylate）等。
(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的重量平均分子量範圍可為80,000至200,000，更佳地可為90,000至170,000。(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的熔融流動指數(Melt Index，MI；又稱Melt Flow Index，MFI；又稱Melt Volume Rate，MVR)範圍實值介於1.2立方公分/10分鐘(cm3 /10min)至2.9立方公分/10分鐘 (熔融係數測量條件：溫度200°C，荷重5公斤)之間，具有良好的加工性。(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的軟化點溫度範圍可為100°C至110°C，使具有良好的熱安定性。
本發明的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物能以溶液聚合法或塊狀聚合法製備，但不限於此。較佳是在一溶劑的存在下進行聚合反應。所述溶劑的沸點最好與用來進行聚合反應的主要單體沸點相近，例如選用沸點與(甲基)丙烯酸酯系單體或苯乙烯系單體的沸點相近的溶劑，使得所述溶劑與上述單體所形成的混合物具有較狹窄的沸點範圍，能夠減低混合物在循環回送時混入污染物的機會，免去對混合物再進行中間分餾的程序。較佳地，所述溶劑的沸點範圍為40°C至225°C，更佳為60°C至180°C。更具體地說，所述溶劑可例如是沸點範圍如上所述的烴類溶劑或芳香族烴類溶劑等，且能單獨或混合使用，所述溶劑的具體例包括但不限於己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯、環己烷、環癸烷或異辛烷。
另外，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的聚合反應可例如是藉由一自由基起始劑引發，所述自由基起始劑並無特定限制，可例如是與橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物的聚合反應所使用的自由基起始劑相同，但不限於此。其中以饋入的單體混合物的總量為100重量份計，所述自由基起始劑的用量範圍可為0.01至1重量份，較佳地為0.03至0.5重量份，更佳地為0.07至0.1重量份。
(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的聚合反應能夠於常溫下進行，也能將反應系統加熱以提升聚合反應的速度。(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的聚合反應的反應溫度範圍可為25°C至200°C，較佳地為50°C至180°C。(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的聚合反應的操作時間範圍可為6小時至10小時。
以下將參照數個實驗，更具體地描述本發明的樹脂組成物。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發明範疇的情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實驗對本發明作出限制性的解釋。
實驗例和比較例中所用的每一組份製備如下：
合成例 1
橡膠狀聚合物的製備
將98重量%的苯乙烯-丁二烯組成成份漸增的嵌段共聚物(苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物)以及2重量%的聚丁二烯系橡膠(聚二烯系橡膠)相混合，以製得橡膠狀聚合物。苯乙烯-丁二烯組成成份漸增的嵌段共聚物中，苯乙烯與丁二烯的重量比率為25/75。另外，於5重量%苯乙烯溶液中，苯乙烯-丁二烯組成成份漸增的嵌段共聚物的溶液黏度為10cps，重量平均分子量為130,000，且聚苯乙烯嵌段的含量為18重量%。另外，聚丁二烯系橡膠為低順式聚丁二烯系橡膠，且於5重量%苯乙烯溶液中，聚丁二烯系橡膠的溶液黏度為170cps，重量平均分子量為630,000。
橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物的製備
將13.6重量份的上述橡膠狀聚合物與38重量份的苯乙烯(苯乙烯系單體)、58重量份的甲酯甲基丙烯酸甲酯((甲基)丙烯酸酯係單體)、4重量份的丙烯腈(丙烯腈系單體)、38重量份的乙苯(溶劑)、0.15重量份的過氧化二苯甲醯、0.18重量份的正-十二烷基硫醇(鏈移轉劑)、0.111重量份的季戊四醇四硬脂酸酯(季戊四醇酯類化合物)以及0.18重量份的過氧化二苯甲醯(起始劑)所組成的進料溶液，以35kg/小時的流量連續泵送至一容積40公升的完全混合滿液型反應器連續聚合裝置中進行聚合反應，其中第一反應槽的溫度設定為98°C，攪拌棒轉速為300rpm；第二反應槽的溫度設定為104°C，攪拌棒轉速為200rpm；第三反應槽的溫度設定為115°C，攪拌棒轉速為150rpm以及第四反應槽的溫度設定為127°C，攪拌棒轉速為90rpm，且第四反應槽的出口處的組成物轉化率α為65%，其中組成物轉化率α定義為：出料樹脂重/(入料橡膠狀聚合物重量+入料單體總重)×100%。
接著，在聚合反應完成後，使所得的樹脂組成物經脫揮發裝置處理，並控制其真空度在130torr，以將未反應的單體及有機溶劑等的揮發性物質分離，而完成合成例1的橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物。
合成例 2
( 甲基 ) 丙烯酸酯系 - 苯乙烯系共聚物的製備
將49重量%的苯乙烯、41重量%的甲基丙烯酸甲酯與10重量%的乙苯連續地送入一完全混合型反應器中進行連續式溶液聚合反應，反應溫度維持在100°C，壓力為600torr。於所述完全混合型反應器內充分攪拌，使各成分均勻混合形成一反應物，滯留約3.5小時後，將反應物連續地送入層流型反應器。在層流型反應器中，反應溫度自115°C分段升溫至160°C，滯留約5小時後形成一聚合物溶液。再將所述聚合物溶液送入一脫揮裝置，將聚合物溶液加熱至235°C後，於減壓環境下，將聚合物溶液進行脫揮步驟，即可製得合成例2的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物。所述(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物含有甲基丙烯酸甲酯單體單元56wt%、苯乙烯單體單元44wt%，重量平均分子量為9萬，熔融流動速率(MVR(200°C×5kg))=1.4。
以下，列舉多個實施例以及比較例，以驗證本發明的功效。
實施例 1~3 與比較例 1~8
將表1的成份依表2的用量進行混鍊，以製備實施例1~3與比較例1~8的樹脂組成物。
上述實驗所製得的各個樹脂組成物的熔融流動指數、軟化點溫度、耐衝擊性強度、拉伸強度、伸長率、列印性、翹曲程度與氣味測試以下述的量測方法來測定，並將結果示於表3。
(1) 熔融流動指數(MVR)：依ISO 1133規定，以溫度220°C荷重10kg或是溫度200°C荷重5kg測試(單位：cm3 /10min)。
(2) 維卡軟化點溫度(Vicat softening temperature，簡稱SP)：依ISO306規定，將實驗例1~3及比較例1~7的樹脂組成物於荷重10牛頓(N)下且升溫速率為每小時50°C的條件下測定軟化點溫度，單位：°C。
(3) 耐衝擊性強度測試(Charpy)：依ISO 180法測定，在23°C下使用附有缺口(Notched，開口深度為2mm)的80mm×10mm×4mm試驗片量測(單位，kJ/m2 )。
(4) 拉伸強度(Tsy)：依ISO 527規定測試(單位：MPa)。
(5) 伸長率(EL)：依ISO 527規定測試(單位：%)。
(6) 列印性：使用分別以實驗例1~3及比較例1~7的樹脂組成物形成的直徑為0.4mm的膠條，使用3D列印機台(型號：MakerBot Replicator 2X)，於230°C下進行列印試驗，列印一10cm×10cm×10cm的立體“凹狀”結構，其壁厚為1cm(9cm×9cm×9cm中空)。並依據下列基準進行列印性的評價： ○：擠出頭吐膠列印流暢。 △：擠出頭吐膠列印尚可(可連續生產2小時之候才發生斷線)。 ╳：擠出頭吐膠列印時經常斷線(列印30分鐘內即發生斷線)。
(7) 翹曲程度：在平坦的水平面上，將前述立體凹狀結構的底面(凹口朝上)的中央部與水平面接觸，量測中央部與最大翹曲處的高度差異(單位：mm)。
(8) 氣味測試：使用嗅覺測定法進行評估，檢測人員使用分別以實驗例1~3及比較例1~7的樹脂組成物形成的直徑為0.4mm的膠條，於230°C下進行列印，並於列印進行的同時評估其氣味，以比較例3的氣味做對照，當氣味較比較例3差或兩者相當時評定為╳，而當氣味與比較例3相較佳(氣味少)時則評定為○。
表1
表2
表2(續)
表3
表3(續)
在表3的評價結果中，依照本發明的實驗例1至實驗例3具有良好的列印性，且幾乎不產生翹曲。反觀，比較例1、比較例3至比較例8中，只含有本發明的部分組分，所得樹脂組成物的列印性不及實驗例1至實驗例3，且翹曲甚至可達7mm，於實際應用中，容易導致列印失敗。
綜上所述，本發明的三維列印用樹脂組成物幾乎不在加工過程中產生翹曲，使得三維列印的加工性良好，且於加工時不會產生刺鼻或明顯的氣味，符合室內空間操作的需求。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。

Claims (10)

  1. 一種三維列印用樹脂組成物，包括： 大於70重量%至95重量%的橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物；以及 5重量%至小於30重量%的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物， 其中該橡膠改質苯乙烯系樹脂共聚物包括： 1重量%至25重量%的橡膠粒子所形成的分散相，該橡膠粒子由橡膠狀聚合物形成；以及 75重量%至99重量%的苯乙烯系樹脂共聚物所形成的連續相，該苯乙烯系樹脂共聚物包含第一苯乙烯系單體單元以及第一(甲基)丙烯酸酯系單體單元，其中以該苯乙烯系樹脂共聚物含量為100重量份計，該第一苯乙烯系單體單元的含量範圍為25重量份至65重量份且該第一(甲基)丙烯酸酯系單體單元的含量範圍為35重量份至75重量份， 其中該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物包括： 40重量%至80重量%的第二(甲基)丙烯酸酯系單體單元；以及 20重量%至60重量%的第二苯乙烯系單體單元。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的三維列印用樹脂組成物，其中該苯乙烯系樹脂共聚物更包括丙烯腈系單體單元，且以該苯乙烯系樹脂共聚物含量為100重量份計，該第一苯乙烯系單體單元的含量範圍為25重量份至64重量份，該第一(甲基)丙烯酸酯系單體單元的含量範圍為35重量份至74重量份，且該丙烯腈系單體單元的含量範圍為1重量份至20重量份。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的三維列印用樹脂組成物，其中該苯乙烯系樹脂共聚物更包括丙烯腈系單體單元，且以該苯乙烯系樹脂共聚物含量為100重量份計，該第一苯乙烯系單體單元的含量範圍為27重量份至50重量份，該第一(甲基)丙烯酸酯系單體單元的含量範圍為40重量份至70重量份，且該丙烯腈系單體單元的含量範圍為2重量份至16重量份。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的三維列印用樹脂組成物，其中該橡膠狀聚合物包括聚二烯系橡膠。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的三維列印用樹脂組成物，其中該聚二烯系橡膠係選自由丁二烯橡膠、異戊間二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、苯乙烯-二烯系橡膠及丙烯腈橡膠所組成之群組。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的三維列印用樹脂組成物，其中該橡膠狀聚合物包括92重量%至99重量%的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物以及1重量%至8重量%的聚二烯系橡膠。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的三維列印用樹脂組成物，其中該橡膠狀聚合物包括94重量%至99重量%的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物以及1重量%至6重量%的聚二烯系橡膠。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的三維列印用樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物更包括40重量%以下的可共聚合單體單元。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的三維列印用樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的軟化點溫度為100°C至110°C。
  10. 一種三維列印成型品，係由申請專利範圍第1至9項中任一項所述之三維列印用樹脂組成物所形成。
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