TW201425440A

TW201425440A - 透明橡膠變性苯乙烯系樹脂

Info

Publication number: TW201425440A
Application number: TW101151179A
Authority: TW
Inventors: Jui-Hsi Hsu; Ming-Chou Kao
Original assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2014-07-01
Also published as: CN103910834A; TWI455986B; CN103910834B

Abstract

本發明提供一種透明橡膠變性苯乙烯系樹脂，該透明橡膠變性苯乙烯系樹脂包含：一橡膠狀共聚物(A)所形成橡膠粒子之分散相，及一共聚物(B)所形成之連續相；該分散相中之橡膠粒子之重量平均粒徑為0.25至0.6 μm，且粒徑分佈寬幅為1.2至2.1，膨潤指數為7.5至17，粒徑分佈寬幅與膨潤指數相乘之數值為10至21；以該連續相中之共聚物(B)重量為100重量%計，該共聚物(B)包括10至49重量%之苯乙烯系單體單元、50至80重量%之(甲基)丙烯酸酯系單體單元，及1至10重量%之丙烯腈系單體單元。

Description

透明橡膠變性苯乙烯系樹脂

本發明是有關於一種透明橡膠變性苯乙烯系樹脂的製備方法，特別是指一種透明性良好，且耐衝擊強度佳的透明橡膠變性苯乙烯系樹脂的製備方法。

橡膠變性苯乙烯系樹脂是一種具有良好強度及加工成型性之材料，因此被廣泛應用在食品容器、包裝用材料等家庭用品、家電製品，以及OA機器之外殼上。惟由於一般橡膠變性苯乙烯系樹脂為不透明物，無法運用於製造透明用品。為使橡膠變性苯乙烯系樹脂兼具強度及透明性，並使樹脂滿足後續應用的其他需求性質(如耐化學藥品性及其他機械性質等)，已知的作法是將苯乙烯系樹脂與苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混練，但此種方法無法有效提昇橡膠變性苯乙烯系樹脂之強度，且所製得之樹脂不利於後續使用。

日本特開平第4-180907號揭示一種改良橡膠變性共聚物之透明性及強度的方法，是在苯乙烯-丁二烯之嵌段共聚物存在下，使苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯接枝共聚合。此種方法雖可改善樹脂之透明性，但卻無法滿足高耐衝擊性之需求。

由上述可知，理想的透明橡膠變性苯乙烯系樹脂，除物性良好外，還需兼具透明度及耐衝擊性等性質，方能滿足目前之需求。

本發明之目的，在於提供一種兼具透明度及耐衝擊性的透明橡膠變性苯乙烯系樹脂；該透明橡膠變性苯乙烯系樹脂包含：一種透明橡膠變性苯乙烯系樹脂，該透明橡膠變性苯乙烯系樹脂包含：一橡膠狀共聚物(A)所形成橡膠粒子之分散相，及一共聚物(B)所形成之連續相；該分散相中之橡膠粒子之重量平均粒徑為0.25至0.6 μm，且粒徑分佈寬幅為1.2至2.1，膨潤指數為7.5至17，粒徑分佈寬幅與膨潤指數相乘之數值為10至21；以該連續相中之共聚物(B)重量為100重量%計，該共聚物(B)包括10至49重量%之苯乙烯系單體單元、50至80重量%之(甲基)丙烯酸酯系單體單元，及1至10重量%之丙烯腈系單體單元；較佳地，該共聚物(B)與該橡膠狀共聚合物(A)之屈折率差小於0.005。

較佳地，該透明橡膠變性苯乙烯系樹脂包含5至25重量%之分散相及75至95重量%之連續相。

較佳地，該橡膠粒子之重量平均粒徑為0.30至0.50μm。

較佳地，該橡膠粒子的膨潤指數範圍為8至15。

較佳地，該橡膠粒子之粒徑分佈寬幅為1.3至2.0。

更佳地，該橡膠粒子之粒徑分佈寬幅為1.3至1.8。

較佳地，該橡膠狀共聚物為嵌段共聚物，且苯乙烯與丁二烯之重量比率為10至50/50至90。

本發明的功效在於：本發明的透明橡膠變性苯乙烯系樹脂之橡膠粒子具有重量平均粒徑為0.25至0.6 μm，粒徑分佈寬幅為1.2至2.1、膨潤指數為7.5至17、粒徑分佈寬幅與膨潤指數相乘的數值為10至21，透明度佳且耐衝擊性良好。

首先要說明的是，在本文中，該(甲基)丙烯酸酯[(meth)acrylate]表示丙烯酸酯(acrylate)及/或甲基丙烯酸酯(methacrylate)。

本發明的透明橡膠變性苯乙烯系樹脂包含：一橡膠狀共聚物(A)所形成橡膠粒子之分散相，及一共聚物(B)所形成之連續相；該橡膠狀共聚物(A)所形成橡膠粒子的重量平均粒徑(Dw)為0.25至0.6μm，較佳地為0.3至0.5μm，前述重量平均粒徑是利用電子顯微鏡之超薄切片法進行拍照並透過下式計算而得，照片中最少含有300個粒子以上：

其中ni表示橡膠粒子的粒徑；Di表示橡膠粒子的個數。

該橡膠粒子之粒徑分佈寬幅為1.2至2.1，較佳地為1.3至2.0，更佳地為1.3至1.8；膨潤指數為7.5至17，較佳地為8至15，且粒徑分佈寬幅與膨潤指數相乘之數值為10至21。本發明之透明橡膠變性苯乙烯系樹脂之橡膠粒子的特性，亦即重量平均粒徑、粒徑分佈寬幅、膨潤指數及粒徑分佈寬幅與膨潤指數相乘之數值皆需在前述範圍時才能得到透明度佳且耐衝擊性良好之樹脂。

當該橡膠狀共聚物(A)所形成橡膠粒子的重量平均粒徑(Dw)小於0.25μm，樹脂之耐衝擊強度差；當橡膠粒子的重量平均粒徑大於0.6μm，樹脂透明度差。

上述之共聚物(B)包括由該原料混合溶液中的苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體及丙烯腈系單體，於溶液聚合反應後形成。以該連續相中之共聚物(B)重量為100重量%計，該共聚物(B)包括10至49重量份之苯乙烯系單體單元、50至80重量份之(甲基)丙烯酸酯系單體單元，及1至10重量份之丙烯腈系單體單元。

本發明的透明橡膠變性苯乙烯系樹脂中橡膠粒子的膨潤指數範圍為7.5至17，當橡膠粒子的膨潤指數小於7.5時，透明橡膠變性苯乙烯系樹脂之耐衝擊強度(FDI)不佳；當橡膠粒子的膨潤指數大於17時，透明橡膠變性苯乙烯系樹脂之透明度不佳及透明度差異性不佳。

上述膨潤指數的測定方式，是將1 g的樹脂溶於甲苯與丙酮以1：1比例混合的混合溶劑中，於25℃下溶解24小時後，以離心機(15000 rpm)離心20分鐘進行分離，之後取出下層液作為膨潤後之不溶份並予以秤重，獲得膨潤後之不溶份重量。再將膨潤後之不溶份以80℃進行真空乾燥12小時，得到乾燥之不溶份並予以秤重。利用下述公式計算不溶份含量(重量%)後，即可求得膨潤指數：

本發明的透明橡膠變性苯乙烯系樹脂中橡膠粒子的粒徑分佈寬幅範圍為1.2至2.1。當粒徑分佈寬幅大於2.1，該透明橡膠變性苯乙烯系樹脂透明度不佳及透明度差異性不佳；當粒徑分佈寬幅小於1.2，該透明橡膠變性苯乙烯系樹脂之耐衝擊強度(FDI)不佳。

以微觀型態來說，當該透明橡膠變性苯乙烯系樹脂中橡膠粒子粒徑分佈寬幅越小，橡膠粒子越接近球狀且尺寸越一致，粒子間彼此堆疊地較為均勻且緊密，該透明橡膠變性苯乙烯系樹脂具有較佳的之耐衝擊強度及透明度差異性。

前述橡膠粒子的粒徑分佈寬幅的測定方法是將1克的透明橡膠變性苯乙烯系樹脂樣品，溶解於丙酮10ml中，使用雷射粒度分析儀(laser diffraction particle size analyzer)測量，並根據下列計算式計算而得：D(v,0.5)中位粒徑(Median particle size,d₅₀ value)：表示由小粒子到大粒子累積粒子量達50 vol%之粒徑，亦即有50 vol%的透明橡膠變性苯乙烯系樹脂粒子之粒徑小於或等於此一中位粒徑；D(v,0.1)：粒子尺寸由小到大累積粒子量達10 vol%之粒徑；D(v,0.9)：粒子尺寸由小到大累積粒子量達90 vol%之粒徑；

本發明的透明橡膠變性苯乙烯系樹脂中橡膠粒子的之粒徑分佈寬幅與膨潤指數相乘之數值為10至21。當該粒徑分佈寬幅與膨潤指數相乘之數值大於21，該透明橡膠變性苯乙烯系樹脂透明度及透明度差異性不佳；當該粒徑分佈寬幅與膨潤指數相乘之數值小於10，該透明橡膠變性苯乙烯系樹脂之耐衝擊強度(FDI)不佳。

較佳地，該共聚物(B)與該橡膠狀共聚合物(A)之屈折率差小於0.005。

本發明製備透明橡膠變性苯乙烯系樹脂的方法，較佳係包含以下步驟：將一原料混合溶液包含8至20重量份的橡膠狀共聚物、20至45重量份的苯乙烯系單體、40至65重量份的(甲基)丙烯酸酯系單體及1至6重量份的丙烯腈系單體進行連續式溶液聚合反應，形成一接枝聚合物，接著，將該接枝聚合物進行脫揮處理及押出處理，製得該透明橡膠變性苯乙烯系樹脂；其中，該脫揮處理的操作溫度範圍為220至250℃，該押出處理的操作溫度範圍為210至250℃。

上述原料混合溶液中之橡膠狀共聚物(A)係在有機溶劑存在下，使用有機鋰化合物當作起始劑，並與苯乙烯系單體、二烯系單體，以及適量之溶劑進行陰離子聚合反應而成之共聚物。上述橡膠狀共聚物可為嵌段構造共聚物或亂排構造共聚物，較佳係嵌段構造共聚物，上述嵌段結構可為：線性、星型或分岐的均聚物嵌段(block)構造、部份亂排(random)嵌段之構造、組成份漸增之嵌段(taper-block)構造，其中以線性嵌段共聚物為佳；橡膠狀共聚物較佳包括苯乙烯與丁二烯之重量比率為10至50/50至90。

上述橡膠狀共聚物(A)聚合使用之二烯系單體具體例如：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等，上述化合物可單獨使用一種或兩種以上混合使用，其中，又以1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯為較佳。上述橡膠狀共聚物(A)聚合使用之苯乙烯系單體具體例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯、溴-苯乙烯、二溴-苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯，或此等之一組合。

上述橡膠狀共聚物(A)聚合反應使用之有機鋰化合物起始劑為分子中含有一個以上鋰原子之化合物，其具體例如：乙基鋰、正-戊基鋰、異丙基鋰、正-丁基鋰、次級丁基鋰、己基鋰、環己基鋰、苯基鋰、苯甲基鋰、基鋰、第三-丁基鋰、三亞甲基二鋰、四亞甲基二鋰、丁二烯雙鋰及異戊二烯雙鋰等一種或兩種以上混合使用。

上述橡膠狀共聚物(A)於5重量%苯乙烯溶液中的溶液黏度為5至20cps，重量平均分子量在10萬至20萬間。橡膠狀共聚物(A)含有5至35重量%的聚苯乙烯嵌段。

上述原料混合溶液中使用之苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體及丙烯腈系單體說明如下：該苯乙烯系單體之種類與該橡膠共聚物(A)之苯乙烯系單體相同，在此不再重覆列舉說明。

該(甲基)丙烯酸酯系單體是選自於甲基丙烯酸酯類或丙烯酸酯類單體。該甲基丙烯酸酯類包含但不限於：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等；該丙烯酸酯類包含但不限於：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基戊基酯、丙烯酸2-乙基戊基酯、丙烯酸辛酯等。更佳地，該(甲基)丙烯酸酯系單體是甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯。

該丙烯腈系單體可例如但不限於丙烯腈、α-甲基丙烯腈等。

該原料混合溶液視需要還可以包含0至40重量份之其他可共聚合之單體。

該可共聚合之單體之種類並無特別限制，可依需要搭配各種共聚合單體之含量比例，以調整該共聚物之屈折率，使所製得之透明橡膠變性苯乙烯系樹脂確實具有透明性。

該可共聚合之單體之具體例有(1)不飽和脂肪酸類：伊康酸(itaconic acid)、馬來酸、富馬酸(fumaric acid)、丁烯酸、肉桂酸等；(2)馬來醯亞胺(maleimide)類：氮-甲基馬來醯亞胺、氮-乙基馬來醯亞胺、氮-丁基馬來醯亞胺、氮-辛基馬來醯亞胺、氮-異丙基馬來醯亞胺、氮-苯基馬來醯亞胺、氮-對-溴-苯基馬來醯亞胺、氮-鄰-氯-苯基馬來醯亞胺、氮-環己烷基馬來醯亞胺等；(3)不飽和羧酸酐類：馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等；(4)含胺基之不飽和化合物類：烯丙基胺、(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯等；(5)丙烯醯胺(acrylamide)系化合物：丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺等。

上述原料混合溶液包含8至20重量份的橡膠狀共聚物、20至45重量份的苯乙烯系單體、40至65重量份的(甲基)丙烯酸酯系單體及1至6重量份的丙烯腈系單體。

較佳地，該原料混合溶液包含10至16重量份的橡膠狀共聚物、25至40重量份的苯乙烯系單體、45至60重量份的(甲基)丙烯酸酯系單體及2至4重量份的丙烯腈系單體。

更佳地，該原料混合溶液包含11至14重量份的橡膠狀共聚物、30至33重量份的苯乙烯系單體、50至55重量份的(甲基)丙烯酸酯系單體及2.5至3重量份的丙烯腈系單體。

本發明製備透明橡膠變性苯乙烯系樹脂的方法為連續式溶液聚合反應，首先將該橡膠狀共聚物及苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、丙烯腈系單體加入一溶劑中形成一原料混合溶液，並加入適量的鏈移轉劑、起始劑進行連續式溶液聚合反應。

較佳地，該連續式溶液聚合反應可以在傳統具有高剪應力、高攪拌速度的溶解槽中進行溶解，該溶解槽可例如具有帶狀螺旋式攪拌葉、螺旋漿式攪拌葉、或者其他可產生高剪切力(shear force)之攪拌葉的溶解槽。待經過足夠的時間，使該橡膠狀共聚物完全溶解成橡膠溶液的狀態，以利泵浦輸送該原料混合溶液至反應器。將該原料混合溶液或單體溶液分別連續的餵入第一反應器及/或第二反應器、及/或其後續之反應器中，並配合需要在第一及/或第二及/或其後續之反應器添加鏈移轉劑、起始劑，以促進接枝聚合反應的進行。

上述連續式溶液聚合反應之反應器，較佳地，例如連續攪拌式反應器(CSTR)、栓塞流式反應器(Plug flow reactor)、靜力混合式(static reactor)反應器之同一種或不同種類之組合。反應溫度控制在70至230℃，最終單體轉化率可達30至95%，但以50至90%為較佳。較佳地，該連續式溶液聚合反應的聚合方式，為第一反應器採用連續攪拌式反應器，之後連接第二及/或後續的反應器，該後續的反應器可以為連續攪拌式反應器、栓塞流式反應器或靜力混合式反應器。該第一反應器之單體轉化率約在1至30重量%，較佳為2至25重量%，更佳為3至22重量%。該第一反應器之單體轉化率的選定，是依所選用的橡膠共聚物含量種類、黏度等性質來進行調整，目的在於使該橡膠之相反轉反應不發生在該第一反應器，而在後續的反應器(如第二或第三反應器)中進行相反轉反應。

上述連續式溶液聚合反應之溶劑，較佳地是選自於芳香族碳氫化合物、酮類或酯類。較佳地，該溶劑是選自於甲苯、乙苯、二甲苯、丁酮、醋酸乙酯，或此等之一組合；此外，該溶劑可混合脂肪族碳氫化合物使用，該脂肪族碳氫化合物是選自於正-乙烷、環己烷或正-庚烷。

上述連續式溶液聚合反應之起始劑，較佳地，以該苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體及丙烯腈系單體的總重量為100重量份計，該起始劑的添加量為0至2重量份，更佳為0.001至0.7重量份。該起始劑可例如但不限於：過氧化二苯甲醯(dibenzoyl peroxide)、過氧化二異丙基苯(dicumyl peroxide)、超過氧化二苯甲醯(dibenzoyl superoxide)、過氧化第三丁基(t-butyl peroxide)、過氧化氫第三丁基(t-butylhydroxy peroxide)、過氧化氫異丙基苯(cumene hydroperoxide)、過氧化第三丁基苯甲酸酯(t-butyl peroxy benzoate)、二-2-過氧化乙己基二碳酸酯(di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、過氧化第三丁基異丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，簡稱BPIC)、過氧化環己酮(cyclohexanone peroxide)、2,2’-偶氮-雙-異丁腈(2,2’-azo-bis-isobutyronitrile)、1,1’-偶氮-雙-1-環己烷羰腈(1,1’-azo-bis-1-cyclohexanecarbonitrile)、2,2’-偶氮-雙-2-甲基丁腈(2,2’-azo-bis-2-methylbutyronitrile)、偶氮-雙-異丁腈(azo-bis-isobutyronitrile)、1,1-二過氧化第三丁基環己烷(1,1-di-t-butylperoxycyclohexane，簡稱TX-22)、1,1-二-過氧化第三丁基-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane，簡稱TX-29A)、2,5-二甲基-2,5-雙-(2-乙基過氧化己醯)己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(過氧第三丁基羰基)-3-己基-6-[7-(過氧化第三丁基羰基)庚基]環己烷{4-(t-butylperoxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxycarbonyl)heptyl]cyclo-hexane}、二-第三丁基二過氧化壬二酸(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化苯甲醯)-己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-過氧化第三丁基-六氫-對苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，簡稱BPHTP)，及2,2-雙(4,4-二-過氧化第三丁基)環己基丙烷[2,2-bis-(4,4-di-t-butylperoxy)cyclohexanyl propane]等。

上述連續式溶液聚合反應之鏈移轉劑，較佳地，以該苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體及丙烯腈系單體的總重量為100重量份計，該鏈移轉劑的添加量為0至2重量份，更佳為0.01至0.7重量份。該鏈轉移劑可例如但不限於下列具體例：

1)硫醇(mercaptan)類：甲基硫醇、正-丁基硫醇、環己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂醯基硫醇(stearyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇(t-dodeyl mercaptan，簡稱TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇等。

2)烷胺(alkyl amines)類：單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二單丙基胺、單丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基胺等。

3)四(3-巰基丙酸)異戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]、四(2-巰基乙酸)異戊四醇 [pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)]、四(4-巰基丁酸)異戊四醇[pentaerythritol tetrakis(4-mercaptobutanate)]、四(5-巰基戊酸)異戊四醇[pentaerythritoltetrakis(5-mercapto pentanate)]、四(6-巰基己酸)異戊四醇[pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate)]、三-(2-巰基乙酸)三羥甲基丙烷[trimethylolpropane tris(2-mercapto ethanate)]、三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙烷[trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，簡稱TMPT]、三-(4-巰基丁酸)三羥甲基丙烷[trimethylolpropane tris(4-mercapto butanate)]、三-(5-巰基戊酸)三羥甲基丙烷[trimethylolpropane tris(5-mercapto pentanate)]、三-(6-巰基己酸)三羥甲基丙烷[trimethylol-propane tris(6-mercapto hexanate)]等。

4)其他：五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、萜品油烯(terpinolene)。

較佳地，以該苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體及丙烯腈系單體的總重量為100重量份計，該多官能性不飽和基單體的添加量為0至1重量份，更佳為0.005至0.6重量份，其具體例如：

1)二乙烯基苯(divinyl benzene)、1,2,4-三乙烯基苯(1,2,4-trivinyl benzene)、1,3,5-三乙烯基苯(1,3,5-trivinyl benzene)等乙烯基苯類。

2)乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、雙乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、三-乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycol dimethacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate)、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯(1,3-propylene glycol dimethacrylate)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-butylene glycol dimethacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-hexanene glycol dimethacrylate)、三羥乙基乙烷三丙烯酸酯(triethylol ethane triacrylate)等之三丙烯酸酯類。

3)四羥甲基甲烷四丙烯酸酯(tetramethylol methanetetraacrylate)等之四丙烯酸酯類。

本發明製備透明橡膠變性苯乙烯系樹脂的方法，進行連續式溶液聚合反應，形成一接枝聚合物，接著，將該接枝聚合物進行脫揮處理及押出處理，製得本發明之透明橡膠變性苯乙烯系樹脂。

上述該接枝聚合物從反應器中取出後進行脫揮處理，該脫揮處理的操作溫度範圍為220至250℃，較佳地為225至245℃，使殘留單體、溶劑等低揮發份脫除。

上述脫揮處理是利用一脫揮發裝置，例如薄膜蒸發器或脫揮槽。較佳地，該脫揮處理是於一脫揮槽中進行。更佳地，是使用一個或串聯數個附有抽真空設備之減壓脫揮槽進行該脫揮處理。較佳地，該脫揮處理是於一真空度控制在300 torr以下的減壓脫揮槽中進行，又較佳地為200 torr以下，更佳地為100 torr以下。較佳地，經脫揮發處理後，該樹脂中的揮發份減少至10000ppm至20000ppm，較佳地為8000ppm至15000ppm，更佳地為5000ppm至10000ppm。

上述押出處理是利用一押出裝置，例如雙軸押出機，該雙軸押出機，該押出機可依需要設有捏混區段(kneading zone)、推送區段等，螺桿轉速為120rpm至350rpm，較佳地為150rpm至300rpm，更佳地為180rpm至250rpm。上述押出處理的押出裝置內圓筒物(cylinder)的溫度範圍為220℃至260℃，較佳地為230至250℃。

一般用於脫揮樹脂的揮發份之雙軸押出機必需附有脫揮口(vent)，以脫揮大量的樹脂的揮發份，且雙軸押出機的長度需較長，本發明的押出裝置的目的不在於脫揮大量的樹脂的揮發份，而在於與脫揮處理結合並配合前述聚合方式，使本發明透明橡膠變性苯乙烯系樹脂中橡膠粒子之重量平均粒徑為0.25至0.6 μm，且粒徑分佈寬幅為1.2至2.1，膨潤指數為7.5至17，粒徑分佈寬幅與膨潤指數相乘之數值為10至21，從而得到透明度佳且耐衝擊性良好之樹脂。

該橡膠粒子(A)所形成之分散相及該共聚物(B)所形成之連續相的種類、變化態樣及各項較佳條件是與前述之製備透明橡膠變性苯乙烯系樹脂的方法相同，在此不再贅述。

在不顯著損及本發明透明橡膠變性苯乙烯系樹脂之效果的範圍內，上述溶液聚合過程還可加入添加劑，依需要可於聚合反應階段或反應完成後添加。該添加劑可例如但不限於：著色劑、填充劑、難燃劑、難燃助劑(如三氧化銻等)、光安定劑、熱安定劑、可塑劑、滑劑、離型劑、增黏劑、帶電防止劑、氧化防止劑、導電劑等；該添加劑之具體例如：礦物油，如硬脂酸丁酯之酯系可塑劑、聚酯系可塑劑，如有機聚矽氧烷，如聚二甲基矽氧烷、高級脂肪酸及其金屬鹽、位阻胺系抗氧化劑、玻璃纖維等，可單獨使用或混合使用。

較佳地，以該透明橡膠變性苯乙烯系樹脂重為100重量%計，該酯系可塑劑或礦物油之添加量為0至5重量%，更佳為0.05至2重量%。

較佳地，以該透明橡膠變性苯乙烯系樹脂重為100重量%計，該有機聚矽氧烷之添加量為0至0.5重量%，更佳為0.002至0.2重量%。

在不損及本發明透明橡膠變性苯乙烯系樹脂之透明性的前提下，可進一步加入其他樹脂，以調整或提高該樹脂的耐熱性、剛性及流動加工性。較佳地，以該透明橡膠變性苯乙烯系樹脂重為100重量%計，該其他樹脂之添加量為0至200重量%份，其具體例可例如但不限於：苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系-馬來醯亞胺系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-馬來醯亞胺系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系-馬來醯亞胺系共聚物，或經二烯系橡膠改質(或接枝改質)之前述共聚物。

本發明之透明橡膠變性苯乙烯系樹脂的用途並無特別限制，可適用於射出成型、壓縮成型等各種成型品，或押出成型、吹延成型、熱成型、真空成型及中空成型所製成之成品，如押板、薄膜成型品等。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

<實施例1至4> [實施例1]

將橡膠狀共聚物13重量份及苯乙烯單體32.2重量份、甲基丙烯酸甲酯單體52.2重量份、丙烯腈單體2.6重量份、乙苯30重量份、1,1-二-過氧化第三丁基-3,3,5-三甲基環己烷1300重量份，以及第三-十二烷基硫醇1500重量份均勻混合形成一原料混合溶液。其中，該橡膠狀共聚物為之組成份漸增之嵌段共聚物，含有苯乙烯與丁二烯之重量比率為25/75。將該原料混合溶液以35 kg/hr的流量連續地泵至4個完全混合型連續攪拌式反應器(容量各為40公升)所串聯的連續聚合裝置。其中，第一反應器的反應溫度控制在100℃，第二反應器的反應溫度控制在106℃，第三反應器的反應溫度控制在124℃，第四反應器的反應溫度控制在134℃。該原料混合溶液反應完後形成接枝聚合物，固成份約為59%。

將該接枝聚合物置入預熱氣中於260℃先預熱，再經脫揮槽中於230℃下，真空度控制在300 torr以下的減壓下進行脫揮後，移至押出機中於220℃、210 rpm下進行押出處理，即可得到實施例1之透明橡膠變性苯乙烯系樹脂。實施例1之原料混合溶液的組成及含量比例詳細記載於表1，製備過程中之各組份的特性記載於表2中。

[實施例2至4及比較例1至4]

實施例2至4及比較例2及3之聚合反應條件及製備方法與實施例1大致相同，不同之處在於原料混合溶液之組成及組份含量比例，以及脫揮處理和押出處理的操作溫度。

比較例1及4之聚合反應條件及製備方法與實施例1大致相同，不同之處除了原料混合溶液之組成及含量比例，及脫揮處理的溫度之外，比較例1及4未進行押出處理。

實施例2至4及比較例1至4之原料混合溶液的組成及含量比例詳細記載於表1。實施例2至4及比較例1至4在製備過程中之各組份的特性分別記載於表2中。

[物性測試]

分別對實施例1至4及比較例1至4之樹脂進行下列各項物性分析，結果係詳細記載於表2。

一、連續相之共聚物(B)中所含單體單元含量比例測定：將透明橡膠變性苯乙烯系樹脂以四氫呋喃(tetrahydrofuran，簡稱THF)溶解並拉膜後，以傅立葉轉換紅外線分光計(簡稱FT-IR，Nicolet公司製，型號Nexus 470)測試。

二、透明度(又稱霧度，Haze%)測定：將透明橡膠變性苯乙烯系樹脂以射出3mm厚之試片，並依ASTM D-1003測試標準測定透明性，其中霧度值越高表示透明性越差。

三、耐衝擊強度(FDI)測定：將透明橡膠變性苯乙烯系樹脂射出直徑5.5mm、厚度3mm的試驗片，以荷重2 kg進行落錘衝擊，超過50%試驗片未破，記錄其落下的距離(mm)。

四、透明度差異性測定：將透明橡膠變性苯乙烯系樹脂以射出射出3mm厚之試片，並依ASTM D-1003測試標準測定不同射出條件下之透明性。

射出條件-1：射溫200℃；模溫30℃；Hazel(%)

射出條件-2：射溫260℃；模溫70℃；Haze2(%)

透明度差異性(△Haze，%)=Haze1-Haze2

其中透明度差異性越小表示加工範圍越寬且成品透明度均一性越佳。

參照表2，由比較例1至4之實驗結果得知，比較例1的透明橡膠變性苯乙烯系樹脂的橡膠粒子之粒徑分佈寬幅與膨潤指數相乘之數值數值過大，該透明橡膠變性苯乙烯系樹脂的透明度不佳且透明度差異性大。

比較例2的透明橡膠變性苯乙烯系樹脂的橡膠粒子之粒徑分佈寬幅與膨潤指數相乘之數值過大，該透明橡膠變性苯乙烯系樹脂的透明度不佳且透明度差異性大。

比較例3的透明橡膠變性苯乙烯系樹脂的橡膠粒子之粒徑分佈寬幅與膨潤指數相乘之數值太小，該透明橡膠變性苯乙烯系樹脂的耐衝擊性不佳。

比較例4的透明橡膠變性苯乙烯系樹脂的橡膠粒子之澎潤指數及粒徑分佈寬幅皆過大，該透明橡膠變性苯乙烯系樹脂的透明度不佳且透明度差異性大。

實施例1至4之透明橡膠變性苯乙烯系樹脂的橡膠粒子之粒徑分佈寬幅為1.2至2.1，較佳為1.3至2.0，膨潤指數為7.5至17，較佳為8至15，粒徑分佈寬幅與膨潤指數相乘之數值為10至21，透明橡膠變性苯乙烯系樹脂的透明度、耐衝擊強度且透明度差異性等物性佳，為具有產業上利用價值之樹脂。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims

一種透明橡膠變性苯乙烯系樹脂，該透明橡膠變性苯乙烯系樹脂包含：一橡膠狀共聚物(A)所形成橡膠粒子之分散相，及一共聚物(B)所形成之連續相；該分散相中之橡膠粒子之重量平均粒徑為0.25至0.6 μm，且粒徑分佈寬幅為1.2至2.1，膨潤指數為7.5至17，粒徑分佈寬幅與膨潤指數相乘之數值為10至21；以該連續相中之共聚物(B)重量為100重量%計，該共聚物(B)包括10至49重量%之苯乙烯系單體單元、50至80重量%之(甲基)丙烯酸酯系單體單元，及1至10重量%之丙烯腈系單體單元。
如請求項1所述之透明橡膠變性苯乙烯系樹脂，其中，該透明橡膠變性苯乙烯系樹脂包含5至25重量%之分散相及75至95重量%之連續相。
如請求項1所述之透明橡膠變性苯乙烯系樹脂，其中，該橡膠粒子之重量平均粒徑為0.3至0.5μm。
如請求項1所述之透明橡膠變性苯乙烯系樹脂，其中，該橡膠粒子的膨潤指數範圍為8至15。
如請求項1所述之透明橡膠變性苯乙烯系樹脂，其中，橡膠粒子之粒徑分佈寬幅為1.3至2.0。
如請求項1所述之透明橡膠變性苯乙烯系樹脂，其中，橡膠粒子之粒徑分佈寬幅為1.3至1.8。
如請求項1所述之透明橡膠變性苯乙烯系樹脂，其中，該橡膠狀共聚物為嵌段共聚物，且苯乙烯與丁二烯之重量比率為10至50/50至90。
如請求項1所述之透明橡膠變性苯乙烯系樹脂，其中，該共聚物與該橡膠狀共聚合物之屈折率差小於0.005。