CN103910834A

CN103910834A - 透明橡胶变性苯乙烯系树脂

Info

Publication number: CN103910834A
Application number: CN201310185766.7A
Authority: CN
Inventors: 许瑞熙; 郭铭洲
Original assignee: Chi Mei Corp
Current assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2013-05-17
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2033-05-17
Also published as: TWI455986B; CN103910834B; TW201425440A

Abstract

本发明涉及透明橡胶变性苯乙烯系树脂。一种透明橡胶变性苯乙烯系树脂，该透明橡胶变性苯乙烯系树脂包含：橡胶状共聚物(A)所形成橡胶粒子的分散相，及共聚物(B)所形成的连续相；该分散相中的橡胶粒子的重量平均粒径为0.25至0.6μm，且粒径分布宽幅为1.2至2.1，膨润指数为7.5至17，粒径分布宽幅与膨润指数相乘的数值为10至21；以该连续相中的共聚物(B)重量为100重量%计，该共聚物(B)包括10至49重量%的苯乙烯系单体单元、50至80重量%的(甲基)丙烯酸酯系单体单元，及1至10重量%的丙烯腈系单体单元。

Description

透明橡胶变性苯乙烯系树脂

技术领域

本发明涉及一种透明橡胶变性苯乙烯系树脂的制备方法，特别是指一种透明性良好，且耐冲击强度佳的透明橡胶变性苯乙烯系树脂的制备方法。

背景技术

橡胶变性苯乙烯系树脂是一种具有良好强度及加工成型性的材料，因此被广泛应用在食品容器、包装用材料等家庭用品、家电制品，以及OA机器的外壳上。但一般橡胶变性苯乙烯系树脂为不透明物，无法运用于制造透明用品，为使橡胶变性苯乙烯系树脂兼具强度及透明性，并使树脂满足后续应用的其他需求性质(如耐化学药品性及其他机械性质等)，已知的作法是将苯乙烯系树脂与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混炼，但此种方法无法有效提升橡胶变性苯乙烯系树脂的强度，且所制得的树脂不利于后续使用。

日本特开平第4-180907号公开一种改良橡胶变性共聚物的透明性及强度的方法，是在苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物存在下，使苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯接枝共聚合。此种方法虽可改善树脂的透明性，但却无法满足高耐冲击性的需求。

由上述可知，理想的透明橡胶变性苯乙烯系树脂，除物理性质良好外，还需兼具透明度及耐冲击性等性质，方能满足目前的需求。

发明内容

本发明的目的，在于提供一种兼具透明度及耐冲击性的透明橡胶变性苯乙烯系树脂；该透明橡胶变性苯乙烯系树脂包含：一种透明橡胶变性苯乙烯系树脂，该透明橡胶变性苯乙烯系树脂包含：橡胶状共聚物(A)所形成橡胶粒子的分散相，及共聚物(B)所形成的连续相；该分散相中的橡胶粒子的重量平均粒径为0.25至0.6μm，且粒径分布宽幅(span of particle size distribution)为1.2至2.1，膨润指数(swelling index)为7.5至17，粒径分布宽幅与膨润指数相乘的数值为10至21；以该连续相中的共聚物(B)重量为100重量%计，该共聚物(B)包括10至49重量%的苯乙烯系单体单元、50至80重量%的(甲基)丙烯酸酯系单体单元，及1至10重量%的丙烯腈系单体单元；较佳地，该共聚物(B)与该橡胶状共聚物(A)的折射率差小于0.005。

较佳地，该透明橡胶变性苯乙烯系树脂包含5至25重量%的分散相及75至95重量%的连续相。

较佳地，该橡胶粒子的重量平均粒径为0.30至0.50μm。

较佳地，该橡胶粒子的膨润指数范围为8至15。

较佳地，该橡胶粒子的粒径分布宽幅为1.3至2.0。

更佳地，该橡胶粒子的粒径分布宽幅为1.3至1.8。

较佳地，该橡胶状共聚物为嵌段共聚物，且苯乙烯与丁二烯的重量比率为10至50/50至90。

本发明的有益效果在于：本发明透明橡胶变性苯乙烯系树脂的橡胶粒子具有重量平均粒径为0.25至0.6μm，粒径分布宽幅为1.2至2.1、膨润指数为7.5至17、粒径分布宽幅与膨润指数相乘的数值为10至21，透明度佳且耐冲击性良好。

具体实施方式

首先要说明的是，在本文中，该(甲基)丙烯酸酯[(meth)acrylate]表示丙烯酸酯(acrylate)和/或甲基丙烯酸酯(methacrylate)。

本发明的透明橡胶变性苯乙烯系树脂包含：橡胶状共聚物(A)所形成橡胶粒子的分散相，及共聚物(B)所形成的连续相；该橡胶状共聚物(A)所形成橡胶粒子的重量平均粒径(Dw)为0.25至0.6μm，较佳地为0.3至0.5μm，前述重量平均粒径是利用电子显微镜的超薄切片法进行拍照并通过下式计算而得，照片中最少含有300个粒子以上：

其中ni表示橡胶粒子的粒径；Di表示橡胶粒子的个数。

该橡胶粒子的粒径分布宽幅为1.2至2.1，较佳地为1.3至2.0，更佳地为1.3至1.8；膨润指数为7.5至17，较佳地为8至15，且粒径分布宽幅与膨润指数相乘的数值为10至21。本发明的透明橡胶变性苯乙烯系树脂的橡胶粒子的特性，也就是说重量平均粒径、粒径分布宽幅、膨润指数及粒径分布宽幅与膨润指数相乘的数值皆需在前述范围时才能得到透明度佳且耐冲击性良好的树脂。

当该橡胶状共聚物(A)所形成橡胶粒子的重量平均粒径(Dw)小于0.25μm，树脂的耐冲击强度差；当橡胶粒子的重量平均粒径大于0.6μm，树脂透明度差。

上述的共聚物(B)包括由该原料混合溶液中的苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及丙烯腈系单体，于溶液聚合反应后形成。以该连续相中的共聚物(B)重量为100重量%计，该共聚物(B)包括10至49重量份的苯乙烯系单体单元、50至80重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体单元，及1至10重量份的丙烯腈系单体单元。

本发明的透明橡胶变性苯乙烯系树脂中橡胶粒子的膨润指数范围为7.5至17，当橡胶粒子的膨润指数小于7.5时，透明橡胶变性苯乙烯系树脂的耐冲击强度(FDI)不佳；当橡胶粒子的膨润指数大于17时，透明橡胶变性苯乙烯系树脂的透明度不佳及透明度差异性不佳。

上述膨润指数的测定方式，是将1g的树脂溶于甲苯与丙酮以1:1比例混合的混合溶剂中，于25℃下溶解24小时后，以离心机(15000rpm)离心20分钟进行分离，然后取出下层液作为膨润后的不溶分并予以秤重，获得膨润后的不溶分重量。再将膨润后的不溶分以80℃进行真空干燥12小时，得到干燥的不溶分并予以秤重。利用下述公式计算不溶分含量(重量%)后，即可求得膨润指数：

本发明的透明橡胶变性苯乙烯系树脂中橡胶粒子的粒径分布宽幅范围为1.2至2.1。当粒径分布宽幅大于2.1，该透明橡胶变性苯乙烯系树脂透明度不佳及透明度差异性不佳；当粒径分布宽幅小于1.2，该透明橡胶变性苯乙烯系树脂的耐冲击强度(FDI)不佳。

以微观型态来说，当该透明橡胶变性苯乙烯系树脂中橡胶粒子粒径分布宽幅越小，橡胶粒子越接近球状且尺寸越一致，粒子间彼此堆叠得较为均匀且紧密，该透明橡胶变性苯乙烯系树脂具有较佳的的耐冲击强度及透明度差异性。

前述橡胶粒子的粒径分布宽幅的测定方法是将1克的透明橡胶变性苯乙烯系树脂样品，溶解于丙酮10ml中，使用激光粒度分析仪(laser diffractionparticle size analyzer)测量，并根据下列计算式计算而得：

D(v,0.5)中位粒径(Median particle size,d50value)：表示由小粒子到大粒子累积粒子量达50vol%的粒径，也就是说有50vol%的透明橡胶变性苯乙烯系树脂粒子的粒径小于或等于此中位粒径；

D(v,0.1)：粒子尺寸由小到大累积粒子量达10vol%的粒径；

D(v,0.9)：粒子尺寸由小到大累积粒子量达90vol%的粒径；

本发明的透明橡胶变性苯乙烯系树脂中橡胶粒子的的粒径分布宽幅与膨润指数相乘的数值为10至21。当该粒径分布宽幅与膨润指数相乘的数值大于21，该透明橡胶变性苯乙烯系树脂透明度及透明度差异性不佳；当该粒径分布宽幅与膨润指数相乘的数值小于10，该透明橡胶变性苯乙烯系树脂的耐冲击强度(FDI)不佳。

较佳地，该共聚物(B)与该橡胶状共聚物(A)的折射率差小于0.005。

本发明制备透明橡胶变性苯乙烯系树脂的方法，较佳包含以下步骤：将原料混合溶液包含8至20重量份的橡胶状共聚物、20至45重量份的苯乙烯系单体、40至65重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体及1至6重量份的丙烯腈系单体进行连续式溶液聚合反应，形成接枝聚合物，接着，将该接枝聚合物进行脱挥处理及挤出处理，制得该透明橡胶变性苯乙烯系树脂；其中，该脱挥处理的操作温度范围为220至250℃，该挤出处理的操作温度范围为210至250℃。

上述原料混合溶液中的橡胶状共聚物(A)是在有机溶剂存在下，使用有机锂化合物当作起始剂，并与苯乙烯系单体、二烯系单体，以及适量的溶剂进行阴离子聚合反应而成的共聚物。上述橡胶状共聚物可为嵌段构造共聚物或无规构造共聚物，较佳是嵌段构造共聚物，上述嵌段结构可为：线性、星形或分岐的均聚物嵌段(block)构造、部分无规(random)嵌段的构造、组成分渐增的嵌段(taper-block)构造，其中以线性嵌段共聚物为佳；橡胶状共聚物较佳包括苯乙烯与丁二烯的重量比率为10至50/50至90。

上述橡胶状共聚物(A)聚合使用的二烯系单体具体例如：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等，上述化合物可单独使用一种或两种以上混合使用，其中，又以1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯为较佳。上述橡胶状共聚物(A)聚合使用的苯乙烯系单体具体例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯、溴-苯乙烯、二溴-苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯，或前述的组合。

上述橡胶状共聚物(A)聚合反应使用的有机锂化合物起始剂为分子中含有一个以上锂原子的化合物，其具体例如：乙基锂、正-戊基锂、异丙基锂、正-丁基锂、仲丁基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、苯甲基锂、叔-丁基锂、三亚甲基二锂、四亚甲基二锂、丁二烯双锂及异戊二烯双锂等一种或两种以上混合使用。

上述橡胶状共聚物(A)于5重量%苯乙烯溶液中的溶液粘度为5至20cps，重量平均分子量在10万至20万之间。橡胶状共聚物(A)含有5至35重量%的聚苯乙烯嵌段。

上述原料混合溶液中使用的苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及丙烯腈系单体说明如下：

该苯乙烯系单体的种类与该橡胶共聚物(A)的苯乙烯系单体相同，在此不再重复列举说明。

该(甲基)丙烯酸酯系单体选自于甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类单体。该甲基丙烯酸酯类包含但不限于：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等；该丙烯酸酯类包含但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基戊基酯、丙烯酸2-乙基戊基酯、丙烯酸辛酯等。更佳地，该(甲基)丙烯酸酯系单体是甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯。

该丙烯腈系单体可例如但不限于丙烯腈、α-甲基丙烯腈等。

该原料混合溶液视需要还可以包含0至40重量份的其他可共聚合的单体。

该可共聚合的单体的种类并无特别限制，可依需要搭配各种共聚合单体的含量比例，以调整该共聚物的折射率，使所制得的透明橡胶变性苯乙烯系树脂确实具有透明性。

该可共聚合的单体的具体例有(1)不饱和脂肪酸类：衣康酸(itaconicacid)、马来酸、富马酸(fumaric acid)、丁烯酸、肉桂酸等；(2)马来酰亚胺(maleimide)类：氮-甲基马来酰亚胺、氮-乙基马来酰亚胺、氮-丁基马来酰亚胺、氮-辛基马来酰亚胺、氮-异丙基马来酰亚胺、氮-苯基马来酰亚胺、氮-对-溴-苯基马来酰亚胺、氮-邻-氯-苯基马来酰亚胺、氮-环己烷基马来酰亚胺等；(3)不饱和羧酸酐类：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等；(4)含氨基的不饱和化合物类：烯丙基胺、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯等；(5)丙烯酰胺(acrylamide)系化合物：丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。

上述原料混合溶液包含8至20重量份的橡胶状共聚物、20至45重量份的苯乙烯系单体、40至65重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体及1至6重量份的丙烯腈系单体。

较佳地，该原料混合溶液包含10至16重量份的橡胶状共聚物、25至40重量份的苯乙烯系单体、45至60重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体及2至4重量份的丙烯腈系单体。

更佳地，该原料混合溶液包含11至14重量份的橡胶状共聚物、30至33重量份的苯乙烯系单体、50至55重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体及2.5至3重量份的丙烯腈系单体。

本发明制备透明橡胶变性苯乙烯系树脂的方法为连续式溶液聚合反应，首先将该橡胶状共聚物及苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、丙烯腈系单体加入溶剂中形成原料混合溶液，并加入适量的链转移剂、起始剂进行连续式溶液聚合反应。

较佳地，该连续式溶液聚合反应可以在一般具有高剪切应力、高搅拌速度的溶解槽中进行溶解，该溶解槽可例如具有带状螺旋式搅拌叶、螺旋浆式搅拌叶、或者其他可产生高剪切力(shear force)的搅拌叶的溶解槽。待经过足够的时间，使该橡胶状共聚物完全溶解成橡胶溶液的状态，以利泵浦输送该原料混合溶液至反应器。将该原料混合溶液或单体溶液分别连续的喂入第一反应器和/或第二反应器、和/或其后续的反应器中，并配合需要在第一和/或第二和/或其后续的反应器添加链转移剂、起始剂，以促进接枝聚合反应的进行。

上述连续式溶液聚合反应的反应器，较佳地，例如连续搅拌式反应器(CSTR)、栓塞流式反应器(Plug flow reactor)、静力混合式(static reactor)反应器的同一种或不同种类的组合。反应温度控制在70至230℃，最终单体转化率可达30%至95%，但以50%至90%为较佳。较佳地，该连续式溶液聚合反应的聚合方式，为第一反应器采用连续搅拌式反应器，然后连接第二和/或后续的反应器，该后续的反应器可以为连续搅拌式反应器、栓塞流式反应器或静力混合式反应器。该第一反应器的单体转化率约在1至30重量%，较佳地为2至25重量%，更佳地为3至22重量%。该第一反应器的单体转化率的选定，是依所选用的橡胶共聚物含量种类、粘度等性质来进行调整，目的在于使该橡胶的相反转反应不在该第一反应器发生，而在后续的反应器(如第二或第三反应器)中进行相反转反应。

上述连续式溶液聚合反应的溶剂，较佳地选自于芳香族碳氢化合物、酮类或酯类。较佳地，该溶剂选自于甲苯、乙苯、二甲苯、丁酮、醋酸乙酯，或前述的组合；此外，该溶剂可混合脂肪族碳氢化合物使用，该脂肪族碳氢化合物选自于正-乙烷、环己烷或正-庚烷。

上述连续式溶液聚合反应的起始剂，较佳地，以该苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及丙烯腈系单体的总重量为100重量份计，该起始剂的添加量为0至2重量份，更佳为0.001至0.7重量份。该起始剂可例如但不限于：过氧化二苯甲酰(dibenzoyl peroxide)、过氧化二异丙基苯(dicumyl peroxide)、超过氧化二苯甲酰(dibenzoyl superoxide)、过氧化叔丁基(t-butyl peroxide)、过氧化氢叔丁基(t-butylhydroxy peroxide)、过氧化氢异丙基苯(cumenehydroperoxide)、过氧化叔丁基苯甲酸酯(t-butyl peroxy benzoate)、二-2-过氧化乙己基二碳酸酯(di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，简称BPIC)、过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide)、2,2’-偶氮-双-异丁腈(2,2’-azo-bis-isobutyronitrile)、1,1’-偶氮-双-1-环己烷羰腈(1,1’-azo-bis-1-cyclohexanecarbonitrile)、2,2’-偶氮-双-2-甲基丁腈(2,2’-azo-bis-2-methylbutyronitrile)、偶氮-双-异丁腈(azo-bis-isobutyronitrile)、1,1-二过氧化叔丁基环己烷(1,1-di-t-butylperoxycyclohexane，简称TX-22)、1,1-二-过氧化叔丁基-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane，简称TX-29A)、2,5-二甲基-2,5-双-(2-乙基过氧化己酰)己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(过氧叔丁基羰基)-3-己基-6-[7-(过氧化叔丁基羰基)庚基]环己烷{4-(t-butylperoxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butylperoxycarbonyl)heptyl]cyclo-hexane}、二-叔丁基二过氧化壬二酸(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)-己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-过氧化叔丁基-六氢-对苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，简称BPHTP)，及2,2-双(4,4-二-过氧化叔丁基)环己基丙烷[2,2-bis-(4,4-di-t-butylperoxy)cyclohexanyl propane]等。

上述连续式溶液聚合反应的链转移剂，较佳地，以该苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及丙烯腈系单体的总重量为100重量份计，该链转移剂的添加量为0至2重量份，更佳为0.01至0.7重量份。该链转移剂可例如但不限于下列具体例：

1)硫醇(mercaptan)类：甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂酰基硫醇(stearyl mercaptan)、叔-十二烷基硫醇(t-dodeylmercaptan，简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔-辛基硫醇、叔-壬基硫醇等。

2)烷胺(alkyl amines)类：单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二单丙基胺、单丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基胺等。

3)四(3-巯基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)]、四(2-巯基乙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoethanate)]、四(4-巯基丁酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(4-mercaptobutanate)]、四(5-巯基戊酸)季戊四醇[pentaerythritoltetrakis(5-mercapto pentanate)]、四(6-巯基己酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate)]、三-(2-巯基乙酸)三羟甲基丙烷[trimethylolpropane tris(2-mercapto ethanate)]、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙烷[trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，简称TMPT]、三-(4-巯基丁酸)三羟甲基丙烷[trimethylolpropane tris(4-mercapto butanate)]、三-(5-巯基戊酸)三羟甲基丙烷[trimethylolpropane tris(5-mercapto pentanate)]、三-(6-巯基己酸)三羟甲基丙烷[trimethylol-propane tris(6-mercapto hexanate)]等。

4)其他：五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methylstyrene dimer)、萜品油烯(terpinolene)。

较佳地，以该苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及丙烯腈系单体的总重量为100重量份计，该多官能性不饱和基单体的添加量为0至1重量份，更佳为0.005至0.6重量份，其具体例如：

1)二乙烯基苯(divinyl benzene)、1,2,4-三乙烯基苯(1,2,4-trivinylbenzene)、1,3,5-三乙烯基苯(1,3,5-trivinyl benzene)等乙烯基苯类。

2)乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、双乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、三-乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycol dimethacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethyleneglycol dimethacrylate)、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯(1,3-propylene glycoldimethacrylate)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-butylene glycoldimethacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-hexanene glycoldimethacrylate)、三羟乙基乙烷三丙烯酸酯(triethylol ethane triacrylate)等的三丙烯酸酯类。

3)四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(tetramethylol methanetetraacrylate)等的四丙烯酸酯类。

本发明制备透明橡胶变性苯乙烯系树脂的方法，进行连续式溶液聚合反应，形成接枝聚合物，接着，将该接枝聚合物进行脱挥处理及挤出处理，制得本发明的透明橡胶变性苯乙烯系树脂。

上述该接枝聚合物从反应器中取出后进行脱挥处理，该脱挥处理的操作温度范围为220至250℃，较佳地为225至245℃，使残留单体、溶剂等低挥发分脱除。

上述脱挥处理利用脱挥发装置，例如薄膜蒸发器或脱挥槽。较佳地，该脱挥处理于脱挥槽中进行。更佳地，是使用一个或串联多个附有抽真空设备的减压脱挥槽进行该脱挥处理。较佳地，该脱挥处理于真空度控制在300torr以下的减压脱挥槽中进行，又较佳地为200torr以下，更佳地为100torr以下。较佳地，经脱挥发处理后，该树脂中的挥发分减少至10000ppm至20000ppm。

上述挤出处理利用挤出装置，例如双轴挤出机，该双轴挤出机可依需要设有捏混区段(kneading zone)、推送区段等，螺杆转速为120rpm至350rpm，较佳地为150rpm至300rpm，更佳地为180rpm至250rpm。上述挤出处理的挤出装置内圆筒物(cylinder)的温度范围为220℃至260℃，较佳地为230至250℃。

一般用于脱挥树脂的挥发分的双轴挤出机必需附有脱挥口(vent)，以脱挥大量的树脂的挥发分，且双轴挤出机的长度需较长。本发明的挤出装置的目的不在于脱挥大量的树脂的挥发分，而在于与脱挥处理结合并配合前述聚合方式，使本发明透明橡胶变性苯乙烯系树脂中橡胶粒子的重量平均粒径为0.25至0.6μm，且粒径分布宽幅为1.2至2.1，膨润指数为7.5至17，粒径分布宽幅与膨润指数相乘的数值为10至21，从而得到透明度佳且耐冲击性良好的树脂。

该橡胶粒子(A)所形成的分散相及该共聚物(B)所形成的连续相的种类、变化态样及各项较佳条件与前述的制备透明橡胶变性苯乙烯系树脂的方法相同，在此不再赘述。

在不显著损及本发明透明橡胶变性苯乙烯系树脂的效果的范围内，上述溶液聚合过程还可加入添加剂，依需要可于聚合反应阶段或反应完成后添加。该添加剂可例如但不限于：着色剂、填充剂、难燃剂、难燃助剂(如三氧化锑等)、光稳定剂、热稳定剂、可塑剂、滑剂、离型剂、增粘剂、带电防止剂、氧化防止剂、导电剂等；该添加剂的具体例如：矿物油，如硬脂酸丁酯的酯系可塑剂、聚酯系可塑剂，如有机聚硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷、高级脂肪酸及其金属盐、位阻胺系抗氧化剂、玻璃纤维等，可单独使用或混合使用。

较佳地，以该透明橡胶变性苯乙烯系树脂重为100重量%计，该酯系可塑剂或矿物油的添加量为0至5重量%，更佳为0.05至2重量%。

较佳地，以该透明橡胶变性苯乙烯系树脂重为100重量%计，该有机聚硅氧烷的添加量为0至0.5重量%，更佳为0.002至0.2重量%。

在不损及本发明透明橡胶变性苯乙烯系树脂的透明性的前提下，可进一步加入其他树脂，以调整或提高该树脂的耐热性、刚性及流动加工性。较佳地，以该透明橡胶变性苯乙烯系树脂重为100重量%计，该其他树脂的添加量为0至200重量%份，其具体例可例如但不限于：苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系-马来酰亚胺系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物，或经二烯系橡胶改质(或接枝改质)的前述共聚物。

本发明的透明橡胶变性苯乙烯系树脂的用途并无特别限制，可适用于注射成型、压缩成型等各种成型品，或挤出成型、吹塑成型、热成型、真空成型及中空成型所制成的成品，如挤板、薄膜成型品等。

本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。

＜实施例1至4＞

[实施例1]

将橡胶状共聚物13重量份及苯乙烯单体32.2重量份、甲基丙烯酸甲酯单体52.2重量份、丙烯腈单体2.6重量份、乙苯30重量份、1,1-二-过氧化叔丁基-3,3,5-三甲基环己烷1290重量份，以及叔-十二烷基硫醇1500重量份均匀混合形成原料混合溶液。其中，该橡胶状共聚物为组成分渐增的嵌段共聚物，含有苯乙烯与丁二烯的重量比率为25/75。将该原料混合溶液以35kg/hr的流量连续地泵至4个完全混合型连续搅拌式反应器(容量各为40升)所串联的连续聚合装置。其中，第一反应器的反应温度控制在99℃，第二反应器的反应温度控制在105℃，第三反应器的反应温度控制在123℃，第四反应器的反应温度控制在133℃。该原料混合溶液反应完后形成接枝聚合物，固成分约为59%。

将该接枝聚合物置入预热气中于260℃先预热，再经脱挥槽中于230℃下，真空度控制在300torr以下的减压下进行脱挥后，移至挤出机中于220℃、210rpm下进行挤出处理，即可得到实施例1的透明橡胶变性苯乙烯系树脂。实施例1的原料混合溶液的组成及含量比例详细记载于表1，制备过程中的各组分的特性记载于表2中。

[实施例2至4及比较例1至4]

实施例2至4及比较例2及3的聚合反应条件及制备方法与实施例1大致相同，不同处在于原料混合溶液的组成及组分含量比例，以及脱挥处理和挤出处理的操作温度。

比较例1及4的聚合反应条件及制备方法与实施例1大致相同，不同处除了原料混合溶液的组成及含量比例，及脱挥处理的温度以外，比较例1及4未进行挤出处理。

实施例2至4及比较例1至4的原料混合溶液的组成及含量比例详细记载于表1。实施例2至4及比较例1至4在制备过程中的各组分的特性分别记载于表2中。

[物理性质测试]

分别对实施例1至4及比较例1至4的树脂进行下列各项物理性质分析，结果是详细记载于表2。

一、连续相的共聚物(B)中所含单体单元含量比例测定：将透明橡胶变性苯乙烯系树脂以四氢呋喃(tetrahydrofuran，简称THF)溶解并拉膜后，以傅立叶转换红外线分光计(简称FT-IR，Nicolet公司制，型号Nexus470)测试。

二、透明度(又称雾度，Haze%)测定：将透明橡胶变性苯乙烯系树脂以注射出3mm厚的试片，并依ASTM D-1003测试标准测定透明性，其中雾度值越高表示透明性越差。

三、耐冲击强度(FDI)测定：将透明橡胶变性苯乙烯系树脂注射出直径5.5mm、厚度3mm的试验片，以荷重kg进行落锤冲击，超过50%试验片未破，记录其落下的距离(mm)。

四、透明度差异性测定：将透明橡胶变性苯乙烯系树脂以注射出3mm厚的试片，并依ASTM D-1003测试标准测定不同射出条件下的透明性。

注射条件-1：射温200℃；模温30℃；Haze1(%)

注射条件-2：射温260℃；模温70℃；Haze2(%)

透明度差异性(Haze，%)=Haze1–Haze2

其中透明度差异性越小表示加工范围越宽且成品透明度均一性越佳。

参照表2，由比较例1至4的实验结果得知，比较例1的透明橡胶变性苯乙烯系树脂的橡胶粒子的粒径分布宽幅与膨润指数相乘的数值过大，该透明橡胶变性苯乙烯系树脂的透明度不佳且透明度差异性大。

比较例2的透明橡胶变性苯乙烯系树脂的橡胶粒子的粒径分布宽幅与膨润指数相乘的数值过大，该透明橡胶变性苯乙烯系树脂的透明度不佳且透明度差异性大。

比较例3的透明橡胶变性苯乙烯系树脂的橡胶粒子的粒径分布宽幅与膨润指数相乘的数值太小，该透明橡胶变性苯乙烯系树脂的耐冲击性不佳。

比较例4的透明橡胶变性苯乙烯系树脂的橡胶粒子的澎润指数及粒径分布宽幅皆过大，该透明橡胶变性苯乙烯系树脂的透明度不佳且透明度差异性大。

实施例1至4的透明橡胶变性苯乙烯系树脂的橡胶粒子的粒径分布宽幅为1.2至2.1，较佳为1.3至2.0，膨润指数为7.5至17，较佳为8至15，粒径分布宽幅与膨润指数相乘的数值为10至21，透明橡胶变性苯乙烯系树脂的透明度、耐冲击强度且透明度差异性等物理性质佳，为具有产业上利用价值的树脂。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明实施的范围，即通常根据本发明权利要求范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims

1.一种透明橡胶变性苯乙烯系树脂，其特征在于：所述透明橡胶变性苯乙烯系树脂包含：橡胶状共聚物(A)所形成橡胶粒子的分散相，及共聚物(B)所形成的连续相；所述分散相中的橡胶粒子的重量平均粒径为0.25至0.6μm，且粒径分布宽幅为1.2至2.1，膨润指数为7.5至17，粒径分布宽幅与膨润指数相乘的数值为10至21；以所述连续相中的共聚物(B)重量为100重量%计，所述共聚物(B)包括10至49重量%的苯乙烯系单体单元、50至80重量%的(甲基)丙烯酸酯系单体单元，及1至10重量%的丙烯腈系单体单元。

2.根据权利要求1所述的透明橡胶变性苯乙烯系树脂，其特征在于，所述透明橡胶变性苯乙烯系树脂包含5至25重量%的分散相及75至95重量%的连续相。

3.根据权利要求1所述的透明橡胶变性苯乙烯系树脂，其特征在于，所述橡胶粒子的重量平均粒径为0.3至0.5μm。

4.根据权利要求1所述的透明橡胶变性苯乙烯系树脂，其特征在于，所述橡胶粒子的膨润指数范围为8至15。

5.根据权利要求1所述的透明橡胶变性苯乙烯系树脂，其特征在于，所述橡胶粒子的粒径分布宽幅为1.3至2.0。

6.根据权利要求1所述的透明橡胶变性苯乙烯系树脂，其特征在于，所述橡胶粒子的粒径分布宽幅为1.3至1.8。

7.根据权利要求1所述的透明橡胶变性苯乙烯系树脂，其特征在于，所述橡胶状共聚物为嵌段共聚物，且苯乙烯与丁二烯的重量比率为10至50/50至90。

8.根据权利要求1所述的透明橡胶变性苯乙烯系树脂，其特征在于，所述共聚物(B)与所述橡胶状共聚物(A)的折射率差小于0.005。