CN100366671C - 透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂 - Google Patents

Abstract

一种具有良好的透明性，耐冲击性物性的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂，该树脂系由：橡胶状聚合物所形成的橡胶粒子分散相(A)1～25重量%，以及共聚物连续相(B)75～99重量%所组成，其中橡胶状聚合物包含：92～99重量%之苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(Ⅰ)，以及1～8重量%之聚二烯系橡胶(Ⅱ)，上述聚二烯系橡胶(Ⅱ)于5重量%苯乙烯溶液中的溶液粘度为30～250cps，重量平均分子量在30万～80万，而该苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(Ⅰ)中苯乙烯单体的含量在50重量%以下，且聚苯乙烯嵌段含量在5～35重量%。

Description

透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂

技术领域

本发明是关于一种透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂，特别是指一种由两种不同的橡胶状聚合物所形成之橡胶粒子分散相及共聚物连续相所组成，并具有良好之透明性及耐冲击性物性平衡之树脂组成物。

背景技术

橡胶改质聚苯乙烯系树脂是一种具有良好强度及容易加工成型性的材料，正由于该种树脂具有上述优点，故广泛被使用在食品容器、包装用材料等家庭用品、家电制品，以及机器的外壳上，但是，由于一般橡胶改质聚苯乙烯系树脂为不透明物，因此，无法运用在透明用品之成型上。为了满足树脂的强度及透明性，并使树脂之物性获得平衡，在已知的技艺中可将苯乙烯系树脂与苯乙烯-二烯嵌段共聚物混练，但此种方法无法充份提高树脂之强度，在使用上并不理想。

而日本特开平第4-180907号发明专利申请案系提供一种在苯乙烯-二烯之嵌段共聚物存在下，与苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯共聚合之方法，此种方法虽可改善树脂的透明性，但却无法满足树脂的耐冲击性提升的需求。而日本特开平第8-239532号发明专利申请案系提供一种由苯乙烯-二烯橡胶，以及折谢率相近的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯所形成之共聚组成物。该组成物之橡胶粒子重量平均粒径为0.1～2μm，而1，2-乙烯基比率为1～13.8重量％，粒子径分布指数为2～5，上述组成物虽可改善树脂之透明性，但却无法大幅改善树脂的耐冲击性。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有良好的透明性，耐冲击性物性平衡的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂。

本发明透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂系由：橡胶状聚合物所形成的橡胶粒子分散相(A)1～25重量％，以及共聚物连续相(B)75～99重量％所组成。其中橡胶粒子分散相(A)的橡胶状聚合物包含：92～99重量％的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)，以及1～8重量％的聚二烯系橡胶(II)。上述聚二烯系橡胶(II)于5重量％苯乙烯溶液中之溶液粘度为30～250cps，重量平均分子量为30万～80万。而苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)于5重量％苯乙烯溶液中的溶液粘度为5～20cps，重量平均分子量在10万～20万，且苯乙烯单体含量在50重量％以下，聚苯乙烯系嵌段含量在5～35重量％；上述透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂之橡胶粒子的重量平均粒径为0.15～1.5μm。

又本发明共聚物连续相(B)，合计量为100重量份，是由苯乙烯系单体20～70重量份，较佳为25～60重量份，更佳为27～50重量份、(甲基)丙烯酸酯系单体30～80重量份较佳为35～75重量份，更佳为40～70重量份，以及其它可共聚合单体0～40重量份，较佳为0～30重量份，更佳为0～20重量份所共聚合形成。

本发明的有益效果在于本发明的树脂组成物具有良好透明性及耐冲击性平衡物性。

具体实施方式

本发明橡胶状聚合物的其中一种苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)系在有机溶剂存在下，使用有机锂化合物当作起始剂，并与苯乙烯系单体、二烯系单体，以及适量之溶剂进行阴离子聚合反应而成之共聚物。例如嵌段共聚物或乱排共聚物较佳系嵌段共聚物。上述苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)的嵌段结构可为：均聚物嵌段(block)构造、部份乱排(random)嵌段之构造、组份渐增之嵌段(taper-block)构造，其中以组份渐增之嵌段(taper-block)构造为佳。

上述苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)之二烯系单体具体例如：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，上述化合物可单独使用一种或两种以上混合使用，其中，又以1，3-丁二烯或2-甲基-1，3-丁二烯为较佳。

本发明苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)所使用之有机锂化合物起始剂为分子中含有一个以上锂原子之化合物，其具体例如：乙基锂、正-戊基锂、异丙基锂、正-丁基锂、次级丁基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、苯甲基锂、萘基锂、第三-丁基锂、三亚甲基二锂、四亚甲基二锂、丁二烯双锂及异戊二烯双锂等一种或两种以上混合使用。

本发明之苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)于5重量％苯乙烯溶液中的溶液粘度为5～20cps，更佳为8～16cps，当溶液粘度低于5cps时，树脂之耐冲击性变差，延伸率下降，而当溶液粘度高于20cps时，将导致透明性变差。又本发明苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)的重量平均分子量在10万～20万间，最佳为10万～18万，在此范围下树脂之透明性、耐冲击性及延伸率等物性平衡性较佳。

本发明苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)中苯乙烯单体含量在50重量％以下，较佳在40重量％以下，当苯乙烯单体含量在50重量％以上，树脂之冲击强度及延伸率下降，无法达成本发明所需透明性及冲击强度物性平衡之目的；另外，本发明苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)中含有5～35重量％的聚苯乙烯嵌段，较佳为10～25重量％，更佳为14～22重量％，当聚苯乙烯嵌段之含量低于5重量％时，树脂之透明性差，相反的，当聚苯乙烯嵌段之含量高于35重量％时，将导致树脂之冲击强度及延伸率下降，无法达成本发明所需透明性及冲击强度物性平衡之目的。

本发明所使用之聚二烯系橡胶(II)系指二烯系单体所聚合而成之均聚合物(homopolymer)，聚二烯系均聚合物系在有机溶剂存在下，使用有机锂化合物当作起始剂，并与二烯系单体，以及适量之溶剂进行聚合反应而成，其结构有星型(star type)及线型(linear type)两种，聚二烯系均聚物可为低顺式(Low-cis)结构，结构中顺式/乙烯基(cis-vinyl)之典型重量组成范围在30％～40％/5％～40％，其在5重量％苯乙烯溶液中的溶液粘度为30～250cps，较佳为60～230cps，更佳为70～210cps，当该溶液粘度低于30cps时，树脂之耐冲击性变差，延伸率下降，而当该溶液粘度高于250cps时，将导致透明性变差。又本发明聚二烯系橡胶(II)之重量平均分子量为30万～80万，最好是35万～70万，在此范围下，树脂的透明性、耐冲击性及延伸率间具有较佳的物性平衡。

本发明树脂之橡胶粒子的重量平均粒径为0.15～1.5μm，较佳为0.2～1.0μm，最佳为0.25～0.7μm。当树脂之橡胶粒子的重量平均粒径小于0.15μm时，树脂之冲击强度及延伸率均下降，若橡胶粒子重量平均粒径大于1.5μm时，树脂的透明性差。上述橡胶粒子的重量平均粒径乃以透过型电子显微镜之超薄切片法所照得之照片来测得，照片中需有300个以上的粒子，然后以下式测得橡胶粒子重量平均粒径。

上式中ni为粒径Di之橡胶粒子的个数。

在本发明透明橡胶改质苯乙烯系树脂中，该橡胶的含量为1～25重量％，较佳为5～23重量％，最佳为8～20重量％，当橡胶之含量1～25重量％时，树脂之耐冲击性、透明性及加工成形性可达到物性平衡。

本发明之橡胶状共聚物中苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)与聚二烯系橡胶(II)之重量比率为92～99重量％/1～8重量％，较佳为93～99重量％/1～7重量％，最佳为94～99重量％/1～6重量％，当聚二烯系橡胶(II)之比率低于1重量％时，树脂之耐冲击性不佳，延伸率下降，而当聚二烯系橡胶(II)之比率高于8重量％时，树脂之透明性不佳。

另外，本发明共聚物连续相(B)系由合计100重量份之苯乙烯系单体20～70重量份、(甲基)丙烯酸酯系单体30～80重量份，以及其它可共聚合单体0～40重量份所共聚合而成，基于耐化学药品性、刚性、透明性之需求。

其中，苯乙烯系单体之具体例子为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-第三丁基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯、溴-苯乙烯等，上述苯乙烯系单体可单独使用或数种合并使用。

本发明(甲基)丙烯酸酯系单体包含：甲基丙烯酸酯类以及丙烯酸酯类，其中，甲基丙烯酸酯类例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等，而丙烯酸酯类乃例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基戊基酯、丙烯酸辛酯等，其中以甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯为较佳。

本发明共聚物连续相(B)之可共聚合单体含量0～40重量份，上述单体种类并无特别的限制，可依需要调整各共聚合单体之含量比例以调整折谢率，最后使树脂组成物达到透明为必要。上述可共聚合单体之具体例有：内烯腈、α-甲基丙烯腈等之丙烯腈系单体；衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、肉桂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等之不饱和脂肪酸；N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-对-溴-苯基马来酰亚胺、N-邻-氯-苯基马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺等之马来酰亚胺类；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等之不饱和羧酸酐类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等之丙烯酰胺系化合物。

上述可共聚合单体较佳为丙烯腈单体，树脂之耐化学药品性、刚性、透明性、色相、及加工性等物性达到平衡，为达到此目的，其含有量为相对于100重量份共聚物连续相(B)中之1～20重量份，较佳为2～16重量。

本发明之共聚物连续相(B)的聚合物结构可为线性或分歧状，其中分歧状共聚物连续相(B)可获得更佳的冲击强度及加工流动性等物性平衡，上述分歧状共聚物连续相(B)可由以下方法达成，例如：聚合时添加含多官能性不饱和基单体、多官能性起始剂、多官能性链移转剂等一种或数种并用来达成。

本发明树脂中的不溶份含量并无特别限制，一般为2～40重量％，较佳为8～35重量％，更佳为12～30重量％。另外，本发明透明树脂之膨润指数也无特别限制，一般为2～25，较佳为3～20，更佳为5～15。

上述树脂的不溶份含量(重量％)及膨润指数的测定方式，是将1g的树脂溶于1∶1之甲苯及丙酮的混合溶剂中，并于25℃、24小时溶解后，以离心机(15000rpm，20分钟)分离，然后取其下层液得到膨润后之不溶份的重量，再将不溶份以80℃真空干燥12小时，得到干燥不溶份之重量，尔后以下式算出不溶份之含量(重量％)。

上述橡胶粒子的重量平均粒径可由下述方法之一种或数种并用来调整：使用之橡胶种类的选择[例如粘度、分子量大小、顺式/反式/乙烯基(cis/trans/vinyl)微结构等]、聚合反应器的种类及搅拌速度、反应温度、聚合单体之转化率、溶剂之种类及用量等。

本发明透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂的制造方法，乃在两种不同之橡胶状共聚物存在下，与苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体，以及必要时添加之可共聚合单体进行批式或连续式块状或溶液或乳化接枝聚合反应。以连续式溶液聚合为例，首先将上述两利不同之橡胶状共聚物依不同的比例、单体及视需要而加入适当的溶剂形成原料混合溶液，前述原料混合溶液可以在传统具有高剪应力、高搅拌速度的溶解槽中进行溶解，此溶解槽可使用：具有带状螺旋式搅拌叶、螺旋浆式搅拌叶、或者其它可产生高剪应力之搅拌叶等，在足够的时间下，可以将上述橡胶状共聚物完全溶解成橡胶溶液的状态，以方便泵浦输送至反应器的作业进行。将前述原料溶液及视需要之单体溶液连续的喂入第一反应器及/或第二反应器、及/或其后续之反应器中，并配合需要在第一及/或第二及/或其后续之反应器添加链移转剂、起始剂下进行接枝聚合反应。

上述反应器可为连续搅拌式反应器(CSTR)，或栓塞流式反应器(Plug flowreactor，PFR)，或静力混合式(static mixing reactor)反应器之同一种或不同种类之组合。其反应温度控制在70～230℃，最终单体转化率可达30～95％，但以50～90％为较佳。

本发明橡胶改质聚苯乙烯系树脂的聚合方式，较佳为第一个反应器采用连续搅拌式反应器(CSTR)，之后再接第二及/或后续的反应器，上述后续反应器可以为连续搅拌式反应器、栓塞流式反应器或静力混合式反应器等。一般而言，第一反应器之单体转化率约在1～30重量％，较佳为2～25重量％，更佳为3～22重量％。而前述第一反应器之单体转化率的选定，乃依所使用的橡胶共聚物含量种类、粘度等不同而调整。也就是设法使橡胶之相反转现象不在第一反应器产生，而在后续之反应器(如第二或第三反应器)中才产生相反转，如此才能获得良好的物性。

本发明透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂在聚合时，可使用的溶剂种类有：芳香族碳氢化合物、酮类、酯类，其中，最好的芳香族碳氢化合物例如：甲苯、乙苯及二甲苯，而酮类最好的是丁酮，酯类以醋酸乙酯为佳。此外，本发明亦可使用正-己烷、环己烷、正-庚烷等脂肪族碳氢化合物为溶剂的一部份。

本发明透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂在制造中，可使用之起始剂包含：单官能性起始剂及多官能性起始剂起始剂，其添加量为相对于100重量份之单体的0～2重量份，较佳为0.001～0.7重量份，单官能性起始剂具体的例子有：过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化双苯异丙基(dicumyl peroxide)、过氧化叔丁基(t-butyl peroxide)、叔丁基氢过氧化物(t-butylhydroperoxide)、氢过氧化异丙苯(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化苯甲酸酯((t-butyl-peroxy benzoate)、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert-butylperoxy isopropyl carbonate，简称BPIC)、过氧化环己酮(cycol hexanoneperoxide)、2，2’-偶氮-双-异丁腈(2，2’-azo-bis-isobutyronitrile)、1，1’-偶氮双环己烷-1-羰腈(1，1’-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)、2，2’-偶氮-双-2-甲基丁腈(2，2’-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以过氧化二苯甲酰、过氧化双苯异丙基较佳。

多官能性起始剂的具体例子有：1，1-双-叔丁基过氧化环己烷(1，1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，简称TX-22)、1，1-双-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷(1，1-bis-t-butylperoxy-3，3，5-trimethylcyclohexane，简称TX-29A)、2，5-二甲基-2，5-双-(2-乙基过氧化己酰)己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(叔丁基过氧化羰基)-3-己基-6-[7-(叔丁基过氧化羰基)庚基]环己烷{4-(t-butylperoxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-叔丁基二过氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧化)-己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(benzoylperoxy)hexane]、二-叔丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(di-t-butylperoxy-hexahydro-terephthalate，简称BPHTP)、2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧化)环己基丙炕[2，2-bis-(4，4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，简称PX-12]、多官能性单过氧化碳酸酯(multifunctional monoperoxycarbonate)(例如美国ATOFINA公司制，商品名Luperox JWE)等；其中以1，1-双-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧化)环己基丙烷较佳。

本发明透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂在制造中，所使用之链移转剂可为单官能性链移转剂或多官能性链移转剂，使用单官能性链移转剂时，其添加量是相对于100重量份之单体的0～2重量份，较佳为0.01～0.7重量份，上述单官能性链移转剂之具体例有：

(一)硫醇类(mercaptan)类：甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂酰基硫醇(stearyl mercaptan)、叔十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇，第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇等。

(二)烷胺(alkyl amines)类：单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基胺等。

(三)其它例如：五苯基乙烷(pentaphenyl ethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、萜品油烯(terpinolene)，其中以硫醇类中的正-十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇较佳。

多官能性链移转剂之具体例有：异戊四醇四(3-巯基丙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]、异戊四醇四(2-巯基乙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)]、三(2-巯基乙酸)三羟甲基丙酯[trimethylolpropane tris(2-mercapto ethanate)]、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯[trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)，简称TMPT]、三-(6-巯基己酸)三羟甲基丙酯[trimethylolpropane tris(6-mercapto hexanate)]等。

前述聚合反应之后，从反应器中取出经脱挥发装置，将未反应的单体、溶剂等低挥发份脱除，经聚合物回收之后，即可制得本发明透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂。

上述脱挥发装置可分为：附有脱挥口之单轴或双轴押出机，并可依需要于押出机中加入例如：水、环己烷、二氧化碳等之脱挥发剂，上述押出机可依需要设有捏混区段(kneading zone)、推送区段等，螺杆转速为120～350rpm。另外，亦可使用附有抽真空设备的脱挥槽，上述脱挥槽可为一个或者数个串联使用，其温度控制在180～350℃，较佳为200～320℃，更佳为220～300℃，而脱挥槽的真空度控制在40.0KPa以下，较佳为26.7KPa以下，最佳在13.3KPa以下，亦可采用例如：薄膜蒸发器(thin film)之其它的脱挥设备。

经由前述脱挥发装置之处理，可使树脂中的残留单体、溶剂、二量体、三量体等挥发份减少至1重量％以下，较佳为0.8重量％以下，更佳为0.5重量％以下。

在不显着损及本发明树脂的效果范围内，可调配其它成份，例如：着色剂、填充剂、难燃剂、难燃助剂(三氧化二锑等)、光安定剂、热安定剂、可塑剂、滑剂、离型剂、增粘剂、带电防止剂、氧化防止剂、导电剂等之添加剂。上述添加剂之具体例有：矿物油、例如硬脂酸丁酯之酯系可塑剂、聚酯系可塑剂、例如聚二甲基硅氧烷之有机聚硅氧烷、高级脂肪酸及其金属盐、位阻胺系抗氧化剂、玻璃纤维等，其可单独使用或混合使用，上述添加剂依需要可于聚合反应阶段或反应完成后添加混合。

前述酯系可塑剂或矿物油之使用量(基于树脂)一般在0～5重量％，较佳为0.05～2重量％，而有机聚硅氧烷之使用量一般在0～0.5重量％，较佳为0.002～0.2重量％。

此外，在不显着损及本发明树脂之透明性状况下，可进一步调配其它的树脂，而可添加的其它树脂如：苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系马来酰亚胺系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物，或经二烯系橡胶改质(或接枝改质)之前述共聚物。

前述树脂使用量为相对于100重量份透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂的0～200重量份，其可调整或提高树脂的耐热性、刚性及流动加工性。

本发明透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂的用途并无特别的限制，其可适用于射出成型、压缩成型之各种成型品、押出成型、吹延成型、热成型、真空成型及中空成型所制成之成品，例如：押板、薄膜成型品等，并可依配方调配达成高流动性、高耐热性等需求。

前述其它成份或树脂之添加混合可藉由布拉本德塑性仪、班伯立混练机、捏合-混合机、滚压机、单轴或双轴押出机等之一般混合混练机混合混练制得。通常藉这些押出机等混合混练后，再将押制出的押出物加以冷却、粒化，上述混练一般是在160～280℃下进行，而以180～250℃之温度为佳，又各调配成份之混合混练并无顺序上之特别限制。

物性测试

(一)艾氏冲击强度(IZOD)：依ASTM D-256法测定艾氏冲击强度(23℃附有缺口之1/4时厚度试验片)。

(二)透明度(雾度，Haze)：将树脂射出成型3mm厚之试片，并依ASTMD-1003标准测定透明性，当Haze值(％)越高表示透明度越差。

(三)面冲击强度(FDI)：使用长度100mm、直径15.8mm且荷重2kg的落锤冲击3mm厚度的试验片，超过50％试验片未破，记录其落下的距离。

(四)延伸率(EL)：依ASTM D-638法测定其延伸率。

(五)聚苯乙烯嵌段含量(重量％)测定：取橡胶状聚合物溶于1，2-双氯苯(1，2-dichlorobenzene)加温溶解，再加入第三丁基氢过氧化物(t-butylhydroperoxide)溶液和四氧化锇继续混合加热15分钟，冷却后并加入甲醇及硫酸搅拌，之后以滤纸过滤、干燥、称重。

实施例1

将13.6重量份之橡胶状聚合物，与38重量份之苯乙烯单体(为连续相中苯乙烯单体含量)、58重量份之甲基丙烯酸甲酯单体、4重量份之丙烯腈单体、38重量份之乙苯、0.18重量份之十二烷基硫醇，以及0.18重量份之过氧化二苯甲酰所组成之进料溶液，以35kg/小时的流量连续泵送至一容积40公升的完全混合满液型反应器连续聚合装置中进行反应，其中该橡胶状聚合物系将98重量％之苯乙烯-丁二烯组份渐增的嵌段共聚物，以及2重量％之聚丁二烯系橡胶相混合，上述苯乙烯-丁二烯组份渐增的嵌段共聚物中苯乙烯与丁二烯之重量比率为25/75，表一中SM含量(重量％)为苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)中苯乙烯单体的含量。其中，苯乙烯丁二烯组份渐增的嵌段共聚物于5重量％苯乙烯溶液中溶液粘度(s.v)为10cps，重量平均分子量(Mw)为13万，且聚苯乙烯嵌段含量(PS block)为18重量％。而聚二烯系橡胶(II)为低顺式，于5重量％苯乙烯溶液中溶液粘度(s.v)为170cps，重量平均分子量(Mw)为63万。而该第一反应槽之温度为98℃，搅拌棒转速为300rpm，第二反应槽之温度为104℃，搅拌棒转速为200rpm，第三反应槽之温度为115℃，搅拌棒转速为150rpm，第四反应槽之温度为127℃，搅拌棒转速为90rpm，第四反应槽的出口处之单体转化率在65％，反应完成后，经脱挥发设备、押出，即可得到本发明的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂，树脂中之橡胶含量为17.3wt％。

参阅表一，本发明实施例1之透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂之树脂之橡胶粒子重量平均粒径0.41μm，透明度(Haze)为3.6，艾氏冲击强度为15.7，面冲击强度(kg-cm/cm，FDI)为800，延伸率(EL)为47。又，以ASTM D-638标准测定方法，其抗张强度为425kg/cm²。

实施例2-8

如实施例1之操作步骤及聚合方法，依表一的配方使用橡胶状聚合物，包含苯乙烯-丁二烯组份渐增的嵌段共聚物(I)，以及聚丁二烯系橡胶(II)不同混合量之二种不同类型的橡胶与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等单体进行聚合反应。而该第一反应槽之温度为90～110℃，搅拌棒转速为50～400rpm，第二反应槽之温度为100～120℃，搅拌棒转速为50～400rpm，第三反应槽之温度为110～130℃，搅拌棒转速为50～400rpm，第四反应槽之温度为120～140℃，搅拌棒转速为50～400rpm，第四反应槽的出口处之单体转化率在65～67％，反应完成后，经脱挥发设备、押出，即可得到本发明的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂，树脂中之橡胶含量为16.9～17.3wt％，又，以ASTM D-638标准测定方法，实施例8之抗张强度为410kg/cm²。

实施例9

如实施例1之操作步骤及聚合方法，依表一的配方使用橡胶状聚合物，包含苯乙烯-丁二烯组份渐增的嵌段共聚物(I)，以及聚丁二烯系橡胶(II)不同混合量之二种不同类型的橡胶，此二种橡胶合计之橡胶含量为10.6重量份，将此二种橡胶与38重量份之苯乙烯单体、58重量份之甲基丙烯酸甲酯单体、4重量份之丙烯腈单体、38重量份之乙苯、0.18重量份之十二烷基硫醇，以及0.18重量份之过氧化二苯甲酰所组成之进料溶液，以35kg/小时的流量连续泵送至一容积40公升的完全混合满液型反应器连续聚合装置中进行反应，而该第一反应槽之温度为98℃，搅拌棒转速为300rpm，第二反应槽之温度为104℃，搅拌棒转速为200rpm，第三反应槽之温度为115℃，搅拌棒转速为150rpm，第四反应槽之温度为127℃，搅拌棒转速为90rpm，第四反应槽的出口处之单体转化率在65％，反应完成后，经脱挥发设备、押出，即可得到本发明的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂，树脂中之橡胶含量为14wt％，又，以ASTM D-638标准测定方法，其抗张强度为465kg/cm²，其物性参考表一。

比较例1

将13.6重量份之橡胶状聚合物，与38重量份之苯乙烯单体、58重量份之甲基丙烯酸甲酯单体、4重量份之丙烯腈单体、48.7重量份之乙苯、0.16重量份之十二烷基硫醇，以及0.19重量份之过氧化二苯甲酰所组成之进料溶液，以35kg/小时的流量连续泵送至一容积40公升的完全混合满液型反应器连续聚合装置中进行反应，其中该橡胶状聚合物为单独使用100重量％之苯乙烯-丁二烯组份渐增之嵌段共聚物，上述苯乙烯-丁二烯组份渐增之嵌段共聚物中苯乙烯(SM含量)与丁二烯之比率为25/75，于5重量％苯乙烯溶液中溶液粘度(s.v)为10cps，重量平均分子量(Mw)为13万，且聚苯乙烯嵌段(Ps block)含量为18重量％。而该第一反应槽之温度为95℃，搅拌棒转速为300rpm，第二反应槽之温度为102℃，搅拌棒转速为200rpm，第三反应槽之温度为115℃，搅拌棒转速为150rpm，第四反应槽之温度为125℃，搅拌棒转速为90rpm，第四反应槽的出口处之单体转化率在65％，反应完成后，经脱挥发设备、押出，即可得到透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂，树脂中之橡胶含量为17.3wt％。

透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂之树脂之橡胶粒子重量平均粒径0.35μm，透明度(Haze)为3.4，艾氏冲击强度为13.3，面冲击强度(FDI kg-cm/cm)为450，延伸率(EL)为27。

比较例2～9

如实施例1之操作步骤及聚合方法，依表二的配方使用橡胶状聚合物包含：苯乙烯-丁二烯组份渐增的嵌段共聚物(I)，以及聚丁二烯系橡胶(II)不同混合量之二种不同类型的橡胶与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等单体进行聚合反应。而该第一反应槽之温度为90～110℃，搅拌棒转速为50～400rpm，第二反应槽之温度为100～120℃，搅拌棒转速为50～400rpm，第三反应槽之温度为110～130℃，搅拌棒转速为50～400rpm，第四反应槽之温度为120～140℃，搅拌棒转速为50～400rpm，第四反应槽的出口处之单体转化率在65～67％，反应完成后，经脱挥发设备、押出，即可得到透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂，树脂中之橡胶含量为16.9～17.3wt％，其物性参考表二。

由比较例1得知，当透明树脂的橡胶状聚合物单独使用苯乙烯丁二烯组份渐增的嵌段共聚物(I)时，树脂之面冲击强度及延伸率不佳。由比较例2得知，当树脂的橡胶状聚合物单独使用聚二烯系橡胶(II)时，透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂之透明性差，且艾氏冲击强度下降。而由比较例3得知，当透明树脂的橡胶状聚合物中苯乙烯-丁二烯组份渐增的嵌段共聚物(I)之溶液粘度太高，即重量平均分子量太大，且树脂中橡胶粒子之粒径太大时，树脂之透明度变差。由比较例4得知，当透明树脂的橡胶状聚合物中苯乙烯-丁二烯组份渐增的嵌段共聚物(I)之苯乙烯单体含量太多时，树脂之面冲击强度大幅下降，延伸率差。由比较例5得知，当透明树脂的橡胶状聚合物中苯乙烯-丁二烯组份渐增的嵌段共聚物(I)之聚苯乙烯系嵌段含量太大时，树脂之面冲击强度大幅下降，延伸率差。由比较例6得知，当透明树脂的橡胶状聚合物中聚二烯系橡胶(II)之溶液粘度太高时(5重量％苯乙烯溶液中)，树脂之透明性下降。由比较例7得知，当透明树脂的橡胶状聚合物中聚二烯系橡胶(II)之溶液黏度太低时(5重量％苯乙烯溶液中)，树脂之面冲击强度下降，延伸率变差。由比较例8得知，当透明树脂的橡胶状聚合物中苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)用量太少或聚二烯系橡胶(II)用量太多，则树脂之透明度极差；由比较例9得知，当透明树脂的橡胶粒子粒径太小时(小于0.15μm)，树脂之冲击强度下降，延伸率变差。

而由实施例1～9得知，本发明藉由调配苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(1)及聚二烯系橡胶(II)的使用比例，以及选择适当溶液粘度、重量平均分子量等橡胶特性做聚合时，可使树脂在具有良好透明度之同时，又可达到耐冲击性、延伸性佳物性平衡之功效。

但以上所述者，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施之范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明书内容所作之简单的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖之范围内。

附表说明：

表一：本发明各实施例之组成及物性测试。

表二：本发明各比较例之组成及物性测试。

表一  本发明各实施例之组成及物性测试

项目		特性	实施例
												1	2	3	4	5	6	7	8	9
			橡胶状聚合物	嵌段共聚物(I)	S.V(cps)	10	15	10	10	10	10										10	10	10
Mw(万)	13	13										17	15	13	13	13	13	13
					SM含量(重量％)	25	25	25	25	15	30								25	25	25
PS block含量(重量％)	18	18										18	18	15	24	18	18	18
					聚二烯系橡胶(II)	S.V(cps)	170	200	80	170	170								170	170	170	170
Mw(万)	63	63		40								63	63	63	63	63	63
						(I)/(II)(重量％)		98/2	96/4	94/6	98/2							98/2	98/2	97/3	98/2	94/6
进料溶液	树脂中之橡胶含量(重量份)			13.6	13.6							13.6	13.6	13.6	13.6	13.6	13.6						10.6
			苯乙烯单体(重量份)			38	38	38	39	31	43							38	40	38
	甲基丙烯酸甲酯单体(重量份)				58							58	58	59	67	55	58				60	58
			丙烯腈单体(重量份)			4	4	4	2	2	2							4	0	4
	树脂之橡胶粒径(μm)				0.41							0.48	0.43	0.39	0.42	0.38	0.43				0.42	0.38
物性				透明度(Haze％)		3.6	4.0	4.6	3.8	4.1	4.0							4.4	4.8	4.0
	艾氏耐冲击强度(IZOD)		15.7									16.2	17.1	15.9	16.0	15.4	16.5				15.1	14.6
				面冲击强度(FDI)		800	900	1000	800	800	700							850	700	700
	延伸率(EL)		47									55	66	45	50	41	44				40	36

表  二本发明各比较例之组成及物性测试

项目		特性	比较例
												1	2	3	4	5	6	7	8	9
			橡胶状聚合物	嵌段共聚物(I)	S.V(cps)	10	-	50	5	5	10										10	10	5
Mw(万)	13	-										50	10	11	13	13	13	10
					SM含量(重量％)	25	-	25	60	50	25								25	25	25
PS block(重量％)	18	-										18	25	40	18	18	18	18
					聚二烯系橡胶(II)	S.V(cps)	-	35	170	170	170								350	18	170	-
Mw(万)	-	36		63								63	63	100	25	63	-
						(I)/(II)(重量％)		100/0	0/100	98/2	98/2							98/2	94/6	98/2	80/20	100/0
进料溶液	树脂中之橡胶含量(重量份)			13.6	13.6							13.6	13.6	13.6	13.6	13.6	13.6						13.6
			苯乙烯单体(重量份)			38	17	36	68	62	34							37	38	39
	甲基丙烯酸甲酯单体(重量份)				58							83	61	29	33	62	59				58	59
			丙烯腈单体(重量份)			4	0	3	3	5	4							4	4	2
	树脂之橡胶重量平均粒径(μm)				0.35							0.74	1.7	0.31	0.30	0.52	0.36				0.66	0.15
物性				透明度(Haze％)		3.4	22	29.7	4.8	4.5	8.2							3.8	40.4	2.1
	艾氏冲击强度(IZOD)		13.3									14.2	18.1	10.1	10.7	17.7	13.8				16.2	3.3
				面冲击强度(FDI)		450	1000	1000	200	300	1000							450	1000	50
	延伸率(EL)		27									68	74	20	24	66	30				89	19

Claims (4)

1.一种透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂，其特征在于：由苯乙烯系单体20～70重量份、(甲基)丙烯酸酯系单体30～80重量份及可共聚合单体0～40重量份共聚合而成的共聚物连续相(B)75～99重量％，以及橡胶状聚合物所形成之橡胶粒子分散相(A)1～25重量％所组成；

其中橡胶粒子分散相(A)的橡胶状聚合物包含：92～99重量％之苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)，以及1～8重量％之聚二烯系橡胶(II)；

苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)于5重量％苯乙烯溶液中的溶液粘度为5～20cps，重量平均分子量在10万～20万，且苯乙烯单体含量在50重量％以下，聚苯乙烯系嵌段含量在5～35重量％；

而且，聚二烯系橡胶(II)于5重量％苯乙烯溶液中之溶液黏度在60～230cps，重量平均分子量在30万～80万；

上述透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂之橡胶粒子的重量平均粒径为0.25～0.7μm。

2.根据权利要求1所述的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂，其特征在于：所说的苯乙烯系-二烯系嵌段共聚物(I)为组份渐增之嵌段构造。

3.根据权利要求1所述的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂，其特征在于：所说的可共聚合单体为丙烯腈，其含有量为相对于100重量份之共聚物连续相(B)中占有1～20重量份。

4.根据权利要求1所述的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂，其特征在于：所说的聚二烯系橡胶(II)于5重量％苯乙烯溶液中之溶液黏度在70～210cps。