JPH04180907A - ゴム変性共重合樹脂の製法およびゴム変性共重合樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は改良されたゴム変性共重合樹脂の製法およびこ
れを含有するゴム変性共重合樹脂組成物に関し、さらに
詳細には特定のスチレン−ブタジエン共重合ゴムの存在
下でスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルとをグラフト共重合して得られる透明ならびに耐
衝撃性、とりわけ落錘衝撃強度に代表される実用強度に
優れ、かつ成形品の外観および色相の良好なゴム変性共
重合樹脂の製法およびこれを含有するゴム変性共重合樹
脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 従来、透明、耐衝撃性を有する樹脂としては、ゴム質重
合体の存在下でスチレンとメタクリル酸メチルをグラフ
ト共重合させた三元共重合樹脂が知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 この場合、例えばゴム質重合体の含有量が３〜５重量％
で、その平均ゴム粒子径が１．０μ鋤程度の樹脂では、
耐衝撃性が低く、満足できるものではない。しかし、耐
衝撃強度を上げる為に、樹脂中のゴム量を増加させると
透明性が著しく低下する。そこで、透明性の優れたもの
を得るためには、平均ゴム粒子径０．１〜０．２μｍの
領域まで小さくしてゴム量を増加させる方法や、平均ゴ
ム粒子径が０．５μｍ以下のゴム相と平均ゴム粒子径が
０．５μ−より大きいゴム相とを混在させる方法（特公
昭４４−１９５４号公報）等が知られているが、耐衝撃
強度、とりわけ実用的な物性である落錘衝撃強度があま
り向上せず、しかもゴム質重合体の含を率が１０重量％
を越えると、曲げ強度、曲げ弾性率等の如き剛性の低下
や成形時の黄変等を生じるという欠点がある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者等は、この様な状況に鑑み鋭意研究した結果、
ゴム質重合体としてブタジェンに基づく不飽和結合のう
ち１．２−ビニル結合の割合が１４〜２５％であるスチ
レン−ブタジエン共重合ゴムを用いると、透明性が良好
で、耐衝撃強度、とりわけ落錘衝撃強度に代表される実
用強度に優れるゴム変性共重合樹脂が得られること、し
かもこの共重合樹脂は、該樹脂内において該共重合ゴム
のグラフト化率と架橋の程度のバランスが良好で、トル
エン不溶分含有率とトルエンによる膨潤指数とその比が
特定の範囲内にあることを見い出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、 ブタジェンに基づく不飽和結合のうちの１．２−ビニル
結合の割合が１４〜２５％であるスチレン−ブタジエン
共重合ゴム（Ａ）の存在下にスチレン系モノマー（Ｂ）
と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）とをグラ
フト共重合させることを特徴とするゴム変性共重合樹脂
の製法、およびスチレン−ブタジエン共重合ゴム（Ａ）
の存在下にスチレン系モノマー（Ｂ）と（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル（Ｃ）とをグラフト共重合させて
なり、しかも２５°Ｃでのトルエン不溶分含有率が４〜
２２重量％で、かつ２５°Ｃでのトルエンによる膨潤指
数が１１〜１９で、かつトルエン不溶分含有率／膨潤指
数が０．１５〜１．１０重量％であるゴム変性共重合樹
脂を含有することを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成
物 を提供するものである。

本発明で用いるスチレン−ブタジエン共重合ゴム（Ａ）
としては、必須成分であるブタジェンに基づく不飽和結
合のうちの１．２−ビニル結合の割合が１４〜２５％の
ものであればいずれも使用できるが、なかでも１６〜２
２％のものが好ましく、残りはシスおよびトランス結合
である。該１，２一ビニル結合の割合が１４％未満のス
チレン−ブタジエン共重合ゴムを用いた場合には、ゴム
変性共重合樹脂中のトルエン不溶分含有率が減少し、耐
衝撃性に優れるものが得られず、また２５％を越えるも
のを用いた場合には製造時の高温下での架橋が進行して
グラフト化率と架橋の程度のバランスがくずれ、トルエ
ン不溶分含有率／膨潤指数が１．１０重量％よりも大き
くなり、ゴム弾性が低下してしまうため、やはり耐衝撃
強度に優れるものが得られない。

上記共重合ゴム（Ａ）としては、更に５重量％スチレン
溶液粘度が５〜４０センチポイズのものが、耐衝撃強度
の向上効果が大きく、かつ製造に際してゴム粒子径のコ
ントロールが容易な点で好ましく、特に２５°Ｃでの５
重量％スチレン溶液粘度が１０〜３０センチポイズで、
かつ１００℃でのしローター使用によるムーニー粘度が
２０〜８０のものが好ましい。

上記共重合ゴム（Ａ）のスチレンとブタジェンの結合様
式としては、ランダム結合とブロック結合とが挙げられ
、いずれも使用できるが、かなでもブロック結合のもの
が好ましく、またスチレンとブタジェンの比率としては
、スチレン／ブタジェンの重量比が５／９５〜４０／６
０となるものが好ましい。

本発明で用いるスチレン系モノマー（Ｂ）としては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、〇−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチル
スチレン、イソブチルスチレン、ターシャリ−ブチルス
チレン、０−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ
−ブロムスチレン、０−クロロスチレン、ｍ−クロロス
チレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられ、なかでもス
チレンが好ましい。

また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）とし
ては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ
）アクリル酸１ｓｏ−ブチル等が挙げられ、なかでもメ
タクリル酸メチルが特に好ましい。

上記共重合ゴム（Ａ）とスチレン系モノマー（Ｂ）と（
メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）の使用割合は
、通常（Ａ）／　［（Ｂ）＋（Ｃ）］　の重量比が１１
９９〜２０／８０で、かつ（Ｂ）／　（Ｃ）の重量比が
１５／８５〜６０／４０となる範囲であるが、なかでも
透明性と耐衝撃性とに優れ、しかも剛性の高いものが得
られる点で（Ａ）　／　［（Ｂ）　＋　（Ｃ）　］　の
重量比が３／９７〜１５／８５で、かつ（Ｂ）／（Ｃ）
の重量比が３０／７０〜６０／４０となる範囲が好まし
い。

本発明のゴム変性共重合樹脂を製造するには、上記共重
合ゴム（Ａ）の存在下に、スチレン系モノマー（Ｂ）と
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）とを必須成
分として用い、更に必要に応じてその他の共重合可能な
モノマー（Ｄ）と共に、懸濁重合、溶液重合又は塊状重
合によりグラフト共重合させればよいが、なかでも塊状
重合が好ましく、特に可動部分のない複数のミキシング
エレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込
んだ連続塊状重合ライン中で、該管状反応器による静的
な混合を行いながら連続的に塊状重合を行うと、ゴム粒
子径が小さくともゴム粒子径分布の狭い状態でゴム粒子
径を容易にコントロールでき、透明性と耐衝撃性とに優
れるゴム変性共重合樹脂が効率的に製造できる点で好ま
しい。

ここで用いるその他の共重合可能なモノマー（Ｄ）とし
ては、例えば（メタ）アクリロニトリル等のビニル・シ
アン化合物類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ク
ロトン酸、桂皮酸等の重合性不飽和脂肪酸；Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピフレマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−Ｐ−フ゛ロモ
フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のマレイミド類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等
に代表される不飽和カルＨソン酸無水物類；アリルアミ
ン、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリ
ル酸−アミノプロピル等のアミノ基含有不飽和化合物類
；アクＩＪ　）レアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等
アク＋Ｊ　）レアミド系化合物；２−ヒドロキシエチル
−アクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタアクリレ
ート、４−ヒドロキシ−２−ブテン等の水酸基含有不飽
和化合物などが挙げられ、なかでもアクリルニトリルが
好ましい。

以下に、可動部分のない複数のミキシングエレメントが
内部に固定されている管状反応器（以下、静的ミキシン
グエレメントを有する管状反応器と略す）を組み込んだ
連続塊状重合ラインを用いてのゴム変性共重合樹脂の製
法の一例を図面により説明する。

図−１は、静的ミキシングエレメントを有する管状反応
器を組み込んだ連続塊状重合ラインの一例を示す工程図
である。

プランジャーポンプ（１）によって供給される前記（Ａ
）、（Ｂ）および（Ｃ）を必須成分として含む混合溶液
は、必須に応じてまず攪拌式反応器（２）へ送り、撹拌
下で初期グラフト重合させた後、ギアポンプ（３）によ
り、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（４
）、（５）および（６）とギアポンプ（７）とを有する
循環重合ライン（Ｉ）に送る。

尚、攪拌式反応器（２）での初期グラフト重合は、必ず
しも必要ではないが、ゴム粒子に余分な剪断が加わらな
い範囲で行うと、ゴム粒子のより効率的な微細化が可能
となり、次の循環重合ライン（Ｉ）内での混合溶液の平
均滞留時間を短縮できる点で好ましい。この場合の初期
グラフト重合は、スチレン系モノマー（Ｂ）と（メタ）
アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）の合計の重合転化率
が、該反応器（２）の出口において１０〜２８重量％、
好ましくは１４〜２４重量％となる様に実施される。ま
た攪拌式反応器（２）としては、例えば攪拌式種型反応
器、攪拌式基型反応器等が挙げられ、攪拌翼としては、
例えばアンカー型、タービン型、スクリュー型、ダブル
ヘリカル型等の攪拌翼が挙げられる。

本発明では、反応器での上記混合溶液の粘性を低下させ
る為に溶剤を使用してもよく、その使用量は原料モノマ
ーの合計１００重量部に対して５〜２０重量部である。

溶剤の種類としては、通常、塊状重合法で使用されてい
るトルエン、エチルベンゼン、キシレン等が適している
。

また、本発明では、上記混合溶液中にゴム変性共重合樹
脂の分子量調節のために連鎖移動剤を添加すると好まし
い。該連鎖移動剤の添加量は、通常原料モノマーの合計
に１００重量部に対して０．０５〜０．５部（５００〜
５０００ｐｐａ＋）の範囲である。

上記の様に必要に応じて動的撹拌下に初期グラフト重合
された混合溶液は、次いで循環重合ライン（ｎ）内を循
環しながらグラフト重合されると共に、その一部は連続
的に静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（７
）、（８）および（９）が直列に組み込まれた非循環重
合ライン（Ｉｆ）に送られる。

循環重合ライン（１）内での混合溶液中のゴム粒子は、
該循環重合ライン（Ｉ）内を循環しながら静的に混合さ
れて安定化し、粒子径も固定化してくる。この場合、該
循環重合ライン（Ｉ）での混合溶液の還流比（Ｒ）とス
チレン系モノマ―（Ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキル
エステル（Ｃ）の合計の重合転化率が重要な因子となる
。

還流比Ｒは、比循環重合ライン（ｎ）に流出せずに循環
重合ライン（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ、（
ｆ／待時間とし、循環重合ライン（１）から非循環重合
ライン（ＩＩ）に流出する混合溶液の流量Ｆｚ　　（１
！／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ、／Ｆ、が３〜１５
の範囲であり、なかでも管状反応器での圧力損失が小さ
く、生成するゴム質重合体粒子が安定で、粒径を小さく
することができ、かつゴム変性共重合樹脂中のスチレン
系モノマー（Ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル（Ｃ）の含有比率を一定に保つことができる点でＲ＝
５〜１０の範囲が特に好ましい。

また、該循環重合ライン（１）でのグラフト重合は、該
循環重合ライン（Ｉ）出口でのスチレン系モノマー（Ｂ
）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）の合計
の重合転化率が、通常３５〜５５重量％、好ましくは４
０〜５５重置％となる様に重合させる。重合温度として
は１２０〜１３５℃が適している。

循環重合ライン（１）でグラフト重合された混合溶液は
、次いで非循環重合ライン（ｎ）に供給され、通常１４
０〜１６０℃の重合温度でスチレン系モノマー（Ｂ）と
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）の合計の転
化率が６０〜７５重量％となるまで連続的にグラフト重
合される。

次に、この混合溶液はキデポンプ（１１）により予熱器
（図示せず）、次いで脱揮発槽（図示せず）に送られ、
減圧下にて未反応単量体および溶剤を除去した後、ベレ
ット化することにより目的とするゴム変性共重合樹脂が
得られる。この際、予熱器および脱揮発槽内での転化率
の上昇が７重量％以下になる条件で予熱および脱揮発を
行うと好しい。

本発明で用いる静的ミキシングエレメントを有する管状
反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメ
ントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分
割と流れ方向に変え、分割と合流を繰り返すことにより
重合液を混合するものが挙げられる。このような管状反
応器としては、例えば、３ＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー
式の管状ミキサー、ケエックス式のスタティックミキサ
ー、東し式の管状ミキサー等が好ましい。

循環重合ライン（Ｉ）や非循環重合ライン（ＩＩ）に組
み込まれるこれらの管状反応器の数は、上記の如き管状
反応器の場合、その長さやミキシングエレメントの構造
等による異なるので特に限定されないが、ミキシングエ
レメントを４個以上有する該管状反応器を４〜１５個、
好ましくは６〜ｌＯ個組み合せて用いる。このうち循環
重合ライン（Ｉ）内に組み込む該管状反応器の数は、通
常１〜１０個、好ましくは２〜６個である。

本発明で原料として用いる混合溶液には、必要に応じて
重合開始剤として分解した際にフリーラジカルを放出す
る有機過酸化物を添加すると、比較的低い温度でのクラ
フト化と反応の促進が行えるので好ましい、その添加量
は原料モノマーの合計１００重量部に対してｏ、ｏｏｓ
〜０．０４重量部（５０〜４００ｐｐｍ）の範囲である
。

ここで用いる有機過酸化物としては、半減期が１０時間
になる温度が７５〜１７０℃のものが好ましく、その具
体例としては１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３
，５−）リメチルシクロヘキサン、２．２−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシオクタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシバレレート、２．２−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３
，５，５−）リメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパー
オキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
、ジーｔ−プチルジパーオキシイソフタレー）、２．５
−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン
、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ジ−クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等
のパーオキシエステル類等が挙げられ、単独あるいは２
種以上組み合せて用いられる。

さらに、本発明で用いる混合溶液には、必要に応じて、
ミネラルオイル等の可塑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、
長鎖脂肪酸、そのエステルもしくはその金属塩等の離型
剤、シリコンオイルなどの如き公知の添加剤を併用して
も良い。

上記した本発明の製法によれば、２５°Ｃでのトルエン
不溶分含有率が４〜２２重量％、トルエンによる膨潤指
数が１１〜１９で、かつトルエン不溶分含有率／膨潤指
数が０．１５〜１．１０重量％のゴム変性共重合樹脂を
得ることができるが、なかでも平均ゴム粒子径が０．３
〜１．２μ−１特に０．４〜０．８μ−のものが好まし
い。

また、上記ゴム変性共重合樹脂としては、該樹脂中のマ
トリックス相であるスチレン系モノマー（Ｂ）と（メタ
）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）との共重合体の重
量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１８万で、かつ重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍ　ｗ　
／　Ｍ　ｎが１．８〜２．５のものが好ましく、なかで
も重量平均分子量（Ｍｗ）が１３〜１６万のものが特に
好ましい。

このようにして得られる本発明のゴム変性共重合樹脂は
、さらに通常用いられる酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸
収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、補強材等を
配合することが出来る。

これらの中でも好ましいものとしては、例えばミネラル
オイル、エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、有
機ポリシロキサン、高級脂肪酸及びその金属塩、ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤、ガラス繊維等が挙げられ
、それぞれ単独又は併用して用いることが出来る。特に
エステル系可塑剤およびポリエステル系可塑剤は、本発
明のゴム変性共重合樹脂の溶融時の流動性改良剤として
有効であり、しかも透明性を低下させないという利点が
ある。

また、本発明のゴム変性共重合樹脂は、さらに、射出成
形、押出成形、真空成形、圧空成形、吹込成形など成形
方法により各種成形品にして使用することが出来る。そ
の用途は広範なものに及び、例えばラジオカセット、オ
ーディオプレーヤー、ビデオテープレコーダなどの家庭
電気・器具類の部品；写真機、プリンター、ファクシミ
リ、パソコンなどのＯＡ機器の各種部品；食品容器；医
療器具類の部品等として用いられる。更に本発明のゴム
変性共重合樹脂には、必要に応じてＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹
脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、ゴム変
性スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、アクリル
樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、塩化ビニ
ル樹脂等の熱可塑性樹脂を適宜添加することもできる。

尚、前記ゴム質重合体の平均粒子径、トルエン不溶分含
有率とトルエンによる膨潤指数の測定方法を以下に記す
。

■　樹脂中のゴム質重合体の平均粒子径樹脂の超薄切片
法による透過型電子顕微鏡写真をとり、写真中の粒子１
０００個の粒子径を測定して次式により平均粒子径を求
めた。

（ただし、ｎｉは粒径り、を有するゴム粒子の個数であ
る。） ■　トルエン不溶分含有率およびトルエンによる膨潤指
数 ゴム変性共重合樹脂１ｇを精秤し、トルエン１００ｍｆ
ｆ１に２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を
遠心管に移し、１０°Ｃ以下、８５００ｒｐｍで１５分
間遠心分離を行ない、上澄液をデカンテーションにより
除いた後、トルエンで膨潤した不溶分の重さを測定する
。次に６０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、得られ
たトルエン不溶分の重さを測定し、以下の式によりトル
エン不溶分含有率を算出する。

また、膨潤指数は次式により算出する。

〈実施例〉 以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的
に説明する。ただし、例中の部はすべて重量部を、また
％は全光線透過率と１，２−ビニル結合の割合を除きす
べて重量％を示す。

尚、例中の物性値は以下の様に測定した。

（１）落錘衝撃強度 シリンダー温度２４０℃の射出成形機（日本製鋼所Ｊ１
５０ＳＳ　ＩＩ　Ａ）を用いて射出成形した箱型成形品
（１８０閣×１２６閣×２５閣、肉厚２ｍ）を底部を上
にして配し、その中央に重さ１ｋｇの鋼球を落下させ、
破壊に至るまでの落下高さと鋼球の重量との積により落
錘衝撃強さを求めた。

（２）　　アイゾツト衝撃値、曲げ強度および曲げ弾性
率 ＪＩＳ　Ｋ−６８７１に準拠した。

（３）全光線透過率および曇価 厚み２閤の試験片を射出成形法で作り、ＡＳＴＭＤ−１
００３に準拠してその値を求めた。

（４）成形品の黄変 ２４０℃のシリンダー内に５分間滞留させた後、射出成
形した箱型成形品の黄変の程度を目視により評価した。

　　・ Ｏ：黄変なし Δ：黄変ややあり ×：黄変あり 実施例１ 本実施例では図−１に示すように配列された装置を用い
た。スチレン、メタクリル酸メチル、ゴム質重合体およ
び溶媒を含む混合溶液を、プランジャーポンプ（１）に
よって２０Ｉｌの攪拌式反応器（２）へ送り、攪拌翼に
よる動的混合下に初期グラフト重合した。次いでこの混
合溶液をギアポンプ（３）によって循環重合ライン（Ｉ
）に送る。

循環重合ラインＣＩ）は入口から順に内径２．５インチ
管状反応器（スイス国ゲプリューダー・ズルツァー社製
ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメ
ント３０個内藏）（４）、（５）および（６）と混合溶
液を循環させるためのギアポンプ（７）から構成されて
いる。管状反応器（６）とギアポンプ（７）の間には非
循環重合ライン（ＩＩ）に続く出口が設けられている。

非循環重合ライン（ＩＩ）には入口から順に上記と同様
の管状反応器（８）、（９）および０■とギアポンプ（
１１）が直列に連結されている。

スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム〔２５°Ｃに
おける５％スチレン溶液粘度（以下、５％Ｓ■と略す）
＝２０センチポイズ、１．２−ビニル結合の割合：１７
％、スチレン／ブタジェン重量比：　２５／７５　）　
５部、スチレン３２部、メタクリル酸メチル６２部およ
びエチルベンゼン１０部から成る混合溶液を調製し、さ
らに、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して
０．１部のｎ−ドデシルメルカプタンおよび有機過酸化
物として単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ
−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、上記装置を用
いて以下の条件下で連続的に塊状重合させた。

混合溶液の連続的な供給量：１０ｊ！／時間攪拌式反応
器（２）での反応温度：１２０℃循環重合ライン（Ｉ）
での反応温度：１３５℃非循環重合ライン（Ｉｔ）での
反応温度：１４０〜１６０℃ 重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２５℃まで
加熱し、５０■ｎｇの減圧下で揮発性成分を除去した後
、ペレット化して本発明のゴム変性共重合樹脂を得た。

該樹脂の分析データおよび物性の測定結果を表−１に示
す。

実施例２ スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム〔５％ＳＶ：
１０センチポイズ、１．２−ビニル結合の割合＝２０％
、スチレン／ブタジェン重量比：３０／７０３３部、ス
チレン３９部、メタクリル酸メチル５８部およびエチル
ベンゼン１０部から成る混合溶液を用いた以外は実施例
１と同様にして本発明のゴム変性共重合樹脂を得た。分
析データおよび物性の測定結果を表−１に示す。

実施例３ ヘリカル型の攪拌翼を備えた完全混合式で２０１の３基
の種型反応器（ｉ）、　　（ｊ）、　　（ｉｉ）と熱交
換器と脱揮槽とを直列して配置して成る連続反応装置を
用いて重合反応を行なった。実施例１で用いたものと同
様のスチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム６部、ス
チレン３２部、メタクリル酸メチル６２部およびエチル
ベンゼン１０部から成る混合溶液を調製し、さらに、連
鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．１部
のｎ　−ドデシルメルカプタンと有機過酸化物として単
量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエートを加え、上記装置を用いて以下の
条件下で連続的に塊状重合せしめた。

混合溶液の連続的な供給量＝７２／時間槽型反応器（ｉ
）での反応温度＝１２５℃槽型反応器（ｉｉ）での反応
温度：１３０°Ｃ槽型反応器（ｉｊ）での反応温度＝１
４５°Ｃ以下、実施例１と同様にして本発明のゴム変性
共重合樹脂を得た。分析データおよび物性の測定結果を
表−１に示す。

比較例１ スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴムとして、５％
Ｓ■が２０センチポイズ、１，２−ビニル結合の割合が
１２％、スチレン／ブタジェンの重量比が２５／７５の
ものを用いた以外は実施例１と同様にして、ゴム変性共
重合樹脂を得た。分析データおよび物性の測定結果を表
−１に示す。

〈発明の効果〉 本発明の製法で得たゴム変性共重合樹脂は、透明性およ
び耐衝撃性に優れ、各種成形品に好適に使用できる。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利 図−１ 手続補正書（方式） １、事件の表示 平成２年特　許　願　第３０９０９５号２、発明の名称 ゴム変性共重合樹脂の製法およびゴム変性共重合樹脂組
成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号 （２８８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　　用
村茂邦 ４、代理人 〒１０３東京都中央区日本橋三丁目７番２０号５、補正
命令の日付（発送口） ６、補正の対象 明細書の「図面の簡単な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）明細書第３０頁第４行における 「使用できる。」 を以下の様に訂正する。

「使用できる。

【図面の簡単な説明】

図−１は、静的ミキシングエレメントををスル管状反応
器を組み込んだ連続塊状重合ラインの一例を示す工程図
である。 （１）・・・プランジャーポンプ、（２）・・・攪拌式
反応器、（３）・・・ギアポンプ、（４）・・・静的ミ
キシングエレメントを有する管状反応器、　（５）・・
・静的ミキシングエレメントを有する管状反応器、（６
）・・・静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
、（７）・・・ギアポンプ、（８）・・・静的ミキシン
グエレメントを有する管状反応器、（９）−・・静的ミ
キシングエレメントを有する管状反応器、（１０）・・
・静的ミキシングエレメントを有する管状反応器、（Ｉ
）・・・循環重合ライン、（ＩＩ）・・・循環重合ライ
ン。」 以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビ
   ニル結合の割合が１４〜２５％であるスチレン−ブタジ
   エン共重合ゴム（Ａ）の存在下にスチレン系モノマー（
   Ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）とを
   グラフト共重合させることを特徴とするゴム変性共重合
   樹脂の製法。 ２、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（Ａ）が、２５℃
   での５重量％スチレン溶液粘度が５〜４０センチポイズ
   の共重合ゴムである請求項１記載の製法。 ３、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（Ａ）が、ポリス
   チレン５〜４０重量％とポリブタジエン９５〜６０重量
   ％のブロック共重合体である請求項２記載の製法。 ４、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（Ａ）とスチレン
   系モノマー（Ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ル（Ｃ）とを、（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］の重量比が
   ３／９７〜１５／８５で、かつ（Ｂ）／（Ｃ）の重量比
   が３０／７０〜６０／４０となる範囲で用いる請求項３
   記載の製法。 ５、スチレン系モノマー（Ｂ）がスチレンであり、かつ
   （メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）がメタクリ
   ル酸メチルである請求項１、２、３又は４記載の製法。 ６、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（Ａ）の存在下に
   スチレン系モノマー（Ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキ
   ルエステル（Ｃ）とを、可動部分のない複数のミキシン
   グエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み
   込んでなる連続塊状重合ライン内でグラフト共重合させ
   る請求項１記載の製法。 ７、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（Ａ）が、２５℃
   での５重量％スチレン溶液粘度が５〜４０センチポイズ
   の共重合ゴムである請求項６記載の製法。 ８、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（Ａ）が、ポリス
   チレン５〜４０重量％とポリブタジエン９５〜６０重量
   ％のブロック共重合体である請求項７記載の製法。 ９、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（Ａ）とスチレン
   系モノマー（Ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ル（Ｃ）とを、（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］の重量比が
   ３／９７〜１５／８５でかつ（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が
   ３０／７０〜６０／４０となる範囲で用いる請求項８記
   載の製法。 １０、スチレン系モノマー（Ｂ）がスチレンであり、か
   つ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）がメタク
   リル酸メチルである請求項６、７、８又は９記載の製法
   。 １１、連続塊状重合ライン内でのグラフト共重合が、ス
   チレン−ブタジエン共重合ゴム（Ａ）とスチレン系モノ
   マー（Ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ
   ）とを含有する混合溶液を、可動部分のない複数のミキ
   シングエレメントが内部に固定されている管状反応器を
   組み込んでなる循環ライン（ I ）内を循環させつつグ
   ラフト共重合させると共に、その重合液の一部を該循環
   重合ラインから続く、可動部分のない複数のミキシング
   エレメントが内部に固定されている管状反応器の組み込
   んでなる非循環重合ライン（II）に流入させて、更にグ
   ラフト共重合させることである請求項６、７、８、９又
   は１０記載の製法。 １２、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（Ａ）とスチレ
   ン系モノマー（Ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキルエス
   テル（Ｃ）とを含有する混合溶液を、まず撹拌下に初期
   グラフト系重合させた後、連続塊状重合ライン内で更に
   グラフト共重合させる請求項１１記載の製法。 １３、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（Ａ）の存在下
   にスチレン系モノマー（Ｂ）と（メタ）アクリル酸アル
   キルエステル（Ｃ）とをグラフト共重合させてなり、し
   かも２５℃でのトルエン不溶分含有率が４〜２２重量％
   、２５℃でのトルエンによる膨潤指数が１１〜１９で、
   かつトルエン不溶分含有率／膨潤指数が０．１５〜１．
   １０重量％であるゴム変性共重合樹脂を含有することを
   特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物。 １４、熱可塑性樹脂中のスチレン−ブタジエン共重合ゴ
   ム（Ａ）の重量平均粒子径が０．３〜１．２μｍである
   請求項１３記載の組成物。