JP7145271B1 - 透明なゴム変性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
好ましくは、2mm厚み成形体の曇り度が5%以下である、ゴム変性スチレン系樹脂組成物である。
好ましくは、前記ゴム状重合体がスチレン-ブタジエンゴムである、ゴム変性スチレン系樹脂組成物である。
好ましくは、屈折率が1.53~1.57である、ゴム変性スチレン系樹脂組成物である。
本願明細書において、例えば、「A~B」なる記載は、A以上でありB以下であることを意味する。
ゲル分(質量%)=(G/W)×100
なお、デカンテーションにより分離した上澄み液を300mlビーカーに入れ、メタノール250mlを急激に加え、ポリマー分を再沈させ、沈殿したポリマー分をフィルターで吸引ろ過し、フィルター上のポリマーを真空乾燥機にいれて1.5時間以上真空乾燥し、後述の連続相を構成するスチレン系樹脂の単量体単位と重量平均分子量の測定に使用した。
膨潤比SR=S/D
粒子径=Σni・ Di4/Σni・Di3
粒子径は、使用するゴム状重合体の組成や1,2-ビニル結合の含有量、分散粒子が形成される転相時の反応器攪拌数、転相前に添加される重合開始剤および連鎖移動剤の種類や添加量で調整することができる。
装置名:SYSTEM-21 Shodex(昭和電工社製)
カラム:PL gel MIXED-Bを3本直列
温度:40℃
検出:示差屈折率
溶媒:テトラヒドロフラン
濃度:2質量%
検量線:標準ポリスチレン(PS)(PL社製)を用いて作製した。
完全混合型撹拌槽である第1反応器および第2反応器と攪拌翼付塔型プラグフロー型反応器である第3反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第1反応器を5L、第2反応器を15L、第3反応器を40Lとした。表1に記載の原料組成にて、原料溶液を作成し、第1反応器に原料溶液を表1に記載の流量にて連続的に供給した。ゴム状重合体は、旭化成社製アサプレン670A(スチレン-ブタジエンゴム、スチレン含有量が40質量%、温度25℃における5質量%スチレン溶液粘度32mPa・s、1,2-ビニル結合の割合13.5モル%)を使用した。重合開始剤及び連鎖移動剤は、第1反応器および第3反応器の入口で表1に記載の添加濃度(原料供給流量に対する質量基準の濃度)となるように原料溶液に添加し、均一混合した添加した。表1中、重合開始剤-1は1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-シクロヘキサン(日油株式会社製パーヘキサCを使用した。)であり、重合開始剤-2はt-ブチルクミルパーオキサイド(日油株式会社製パーブチルCを使用した。)であり、連鎖移動剤はn-ドデシルメルカプタンである。反応温度は表1記載の温度に槽内温度を調整し、第3反応器では、入口温度130℃から出口温度が165℃となるよう勾配をつけて調整した。続いて、第3反応器より連続的に取り出した重合溶液を予熱器付き真空脱揮槽に導入し、樹脂温度が230℃となるよう予熱器の温度を調整し、脱揮槽内の圧力を1kPaに調整することで、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、多孔ダイよりストランド状に押し出しして、コールドカット方式にて、ストランドを冷却および切断しペレット化したゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。得たゴム変性スチレン系樹脂組成物及びこれに含まれるスチレン系共重合体についての測定及び評価について表2に示す。
ポリブタジエン成分をゴム分として求めた。ゴム変性スチレン系樹脂組成物をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素/四塩化炭素溶液を加え、暗所に約1時間放置後、ヨウ化カリウム溶液を加え、過剰の一塩化ヨウ素を0.1Nチオ硫酸ナトリウム/エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から求めた。
1gのゴム変性スチレン系樹脂組成物を精秤し(質量W)、50%メチルエチルケトン/50%アセトン混合溶液35mlを加えて溶解した。その溶液を遠心分離機(コクサン社製H-2000B(ローター:H))にて、14000rpmで30分間遠心分離して不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得た。その不溶分を、セーフティーオーブンにて90℃で2時間予備乾燥し、更に真空乾燥機にて120℃で1時間真空乾燥し、20分間デシケーター中で冷却した後、乾燥した不溶分の質量Gを測定した。G及びWを用いて、次の式に基づきゲル分を算出した。
ゲル分(質量%)=(G/W)×100
グラフト率は次の式に基づき算出した。
グラフト率=(ゲル分-ゴム分)/ゴム分
膨潤比SRは、1gのゴム変性スチレン系樹脂を精秤し、トルエン30mlを加え溶解し、その溶液を遠心分離機(コクサン社製H-2000B(ローター:H))にて、14000rpmで30分間遠心分離して不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去してトルエンで膨潤した不溶分の質量Sを測定し、続いてトルエンで膨潤した不溶分をセーフティーオーブンにて90℃で2時間予備乾燥した後、更に真空乾燥機にて120℃で1時間真空乾燥し、20分間デシケーター中で冷却した後、不溶分の乾燥質量Dを測定して、次の式に基づき算出した。
膨潤比SR=S/D
粒子径は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物のペレットから超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡(TEM)の観察を行い、連続相に分散した粒子の画像解析により、約2,000個の粒子の円相当径Diを計測して下記の式により算出した。
粒子径=Σni・ Di4/Σni・Di3
屈折率は2mm厚みの成形品を作製し、JIS K 7142に準じてアッベ屈折率計を用いて測定した。
連続相を構成するスチレン系共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、THF溶媒中で測定されるポリスチレン換算の値として、ゲル分の測定で得られた、ゲル分を除いた上澄み液の再沈物を用い、次の条件で測定した。
装置名:SYSTEM-21 Shodex(昭和電工社製)
カラム:PL gel MIXED-Bを3本直列
温度:40℃
検出:示差屈折率
溶媒:テトラヒドロフラン
濃度:2質量%
検量線:標準ポリスチレン(PS)(PL社製)を用いて作製した。
連続相を構成する構成単位である、スチレン単量体単位の含有量(スチレン含有量)及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体の含有量(MMA含有量)は、ゲル分の測定で得られた、ゲル分を除いた上澄み液の再沈物を用い、13C-NMRによって測定した。再沈物については、(重量平均分子量)における再沈物と同様である。
メルトマスフローレイトは、JIS K7210に基づき、200℃、49N荷重にて測定した。
射出成型機(東芝機械社製IS-50EP)を用いて、シリンダー温度230℃、金型温度60℃の成形条件で成形された縦90mm、横55mm、厚み2mmの鏡面プレートをASTM D1003に準拠しヘーズメータ(日本電色工業社製NDH-1001DP型)を用いてHazeを測定した。
シャルピー衝撃強さは、JIS K7111-1に基づき、ノッチあり試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用して測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製デジタル衝撃試験機を使用した。
射出成型機(東芝機械社製IS-55EPN)を用いて、シリンダー温度230℃、金型温度60℃、射出速度70%の成形条件で成形された縦90mm、横90mm、厚み2mmの試験片(フィルムゲート)を用い、島津製作所製の高速パンクチャー衝撃試験機(HITS-PX)で面衝撃試験を実施した。23℃、ストライカー径12.7mm(ASTM D3763)、ピストン速度5m/secの条件で、クランプに固定した試験片の中央部分に衝撃を加えて破壊し、最大衝撃点に達するまでに吸収したエネルギーを面衝撃強度とした。
曲げ弾性率は、JIS K7171に基づき、曲げ速度2mm/minで測定した。
Claims (4)
- スチレン系共重合体を含む連続相と、ブタジエン成分を有するゴム状重合体を含む分散粒子と、を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
前記スチレン系共重合体が、スチレン系単量体単位と、一種以上の(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位とを有し、
前記ゴム状重合体は、スチレン-ブタジエンゴム又はスチレンブタジエンブロックゴムであり、
前記スチレン-ブタジエンゴム及び前記スチレンブタジエンブロックゴムのスチレン含有量は35~45質量%であり、
前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物のグラフト率が2.12~2.40である、
前記グラフト率は下記式により算出され、
グラフト率=(ゲル分-ゴム分)/ゴム分
前記ゴム分はブタジエン成分の含有量であり、前記ゲル分は前記分散粒子の含有量である、ゴム変性スチレン系樹脂組成物(但し、前記ゴム状重合体に含まれる不飽和単位のうち7モル%以上が水素添加されているゴム変性スチレン系樹脂組成物を除く)。 - 2mm厚み成形体の曇り度が5%以下である、請求項1に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
- 屈折率が1.53~1.57である、請求項1又は請求項2に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
- 前記スチレン系共重合体が、前記スチレン系単量体単位35~75質量%と、前記(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位25~65質量%と、を有する、請求項1~請求項3のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
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