JP2000053730A - ゴム変性スチレン系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 衝撃強度と透明性に優れ、とくに薄いシート
とした際にその特性を発揮するゴム変性スチレン系樹脂
を提供する。 【解決手段】 共役ジエン９９〜６０／スチレン１〜４
０重量％のゴムＡと、共役ジエンからなるゴムＢを、各
重量割合をＷ_A 、Ｗ_B として、Ｗ_A ：Ｗ_B ＝１：９９
〜９９：１、式Ｆη＝Ｗ_A ／（Ｗ_A ＋Ｗ_B ）× Log
（η_A ）＋Ｗ_B ／（Ｗ_A ＋Ｗ_B ）× Log（η_B ）＝２．
０〜２．３５、（η_A 、η_B はゴムＡ、Ｂの溶液粘度
〔ｃＰ単位〕）、式Ｆ_n ＝｜ｎ_P −ｎ_A ×Ｗ_A ／（Ｗ
_A ＋Ｗ_B ）−ｎ _B ×Ｗ_B ／（Ｗ_A ＋Ｗ_B ）｜≦０．０６
８、（ｎ_P 、ｎ_A およびｎ_B はスチレン系単量体からな
る重合体、ゴムＡおよびＢの屈折率）を全て満たす比率
下にスチレン系モノマーを重合させ、ゴムの体積平均
粒子径ｄ_V ＝１．２〜５．０μｍ、共役ジエン含有量
Ｗ_G ＝３〜１５重量％のゴム変性スチレン系樹脂を得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はゴム変性スチレン系
樹脂に関するものであり、強度及び透明性に優れ、特に
シートとした際にその特性を発揮するゴム変性スチレン
系樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリスチレンの脆さを改良す
ることを目的として、ポリブタジエン系ゴム物質を不活
性溶剤の存在下もしくは不存在下にスチレン系単量体に
溶解して、連続溶液重合、連続塊状重合あるいは塊状−
懸濁重合によりゴム変性スチレン系樹脂を製造する事は
広く工業化されている。強靭化剤としてポリブタジエン
ゴムを用いたゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性、引
張強度、剛性、弾性等の各種の物性バランスに優れ、成
形・加工性が良好であり、かつ比較的安価な事から家電
製品、食品包材、シート、雑貨、玩具等広い分野で使用
されている。これらの用途のうち、食品包材に用いられ
る場合は、例えば豆腐容器や乳製品容器などのように非
常に薄いシートとして使用される事が多いため、その原
料となるゴム変性スチレン系樹脂には耐衝撃性、抗張
力、剛性、加工性が良好である事以外に、実用物性とし
てシート成形物の強度が求められてきた。更に最近はこ
れらの物性に加えてさらに、外から見て内容物の量が分
かる程度の透明性が求められている。しかしながら、従
来のポリブタジエンゴムを用いたゴム変性スチレン系樹
脂ではゴム濃度と透明性は相反し、結果として強度と透
明性の両方を満足させるに十分なものは得られていなか
った。

【０００３】これらの、従来のポリブタジエンゴムを強
靭化材として用いたゴム変性スチレン系樹脂の欠点を改
良・補強するために既に幾つかの試みがなされてきた。
例えば具体例としては、特公昭４６−１５０１７号公報
では、スチレン単位量が１５〜３０重量％のスチレン−
ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を用いる方法が提案さ
れ、また、特公昭５４−３７９０６号公報においてはＳ
ＢＲ中のスチレン単位量やムーニー粘度およびブタジエ
ン部分のミクロ組成を特定し、シート用ゴム変性スチレ
ン系樹脂の欠点を改良する試みがなされている。しか
し、これらの方法では確かに加工性や抗張力に改善がみ
られるものの、ＳＢＲを単独で用いるため生成するゴム
粒子の界面張力が小さく粒子径が小さくなりやすく、得
られたゴム変性スチレン系樹脂は強度が低くなりやすい
という欠点がある。これは、特公平７−１４９８９号公
報にも述べられているように、ゴム粒子中の内包スチレ
ン系重合体の含有量が多いために起こる現象であるとさ
れており、生産性の向上を目的として重合開始剤として
有機過酸化物などを用いた際に顕著となる。また、ＳＢ
Ｒを単独で用いているため、樹脂中のブタジエン単位と
スチレン単位の比率を目標とする一定値に調整するため
には、ＳＢＲのスチレン含有量分だけ過剰にＳＢＲを使
用せねばならず、コスト的にも有利ではない。

【０００４】また、ブタジエン系ゴムとスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体を一定比率で混合して使用する
方法が特開平２−３４６１２号公報、特開平２−３４６
１３号公報、特開平２−３４６１４号公報で提案されて
いるが、これらの方法ではゴム粒径が１．１μｍ以下と
小さく、光沢は優れるものの衝撃強度や、シート成形物
の腰強度や透明感については充分とはいえない。更に、
透明性の向上を目的として、特定粘度のポリブタジエン
を用いる方法が特開平６−１５７６８７号公報に示され
ているが、この方法ではポリブタジエンの溶液粘度が３
００〜２０００センチポイズと高いため溶液の取扱いに
制限を受け、特に混合、伝熱などの面で不利となる。ま
た衝撃強度も低いといった問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来の
ゴム変性スチレン系樹脂に比べて衝撃強度と透明性に優
れ、特に食品包材など肉厚の薄いシート用途に適したゴ
ム変性スチレン系樹脂および該ゴム変性スチレン系樹脂
からなるシート、さらにそのシートの成形体を提供する
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成、
構造及び性状を有する２種類のゴム状物質を特定の比率
で含有させてなるゴム変性スチレン系樹脂がこの目的に
適合することを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、ゴム状物質の存在下
にスチレン系単量体を重合させて得られる、スチレン系
樹脂中にゴム状物質が分散したゴム変性スチレン系樹脂
であって、（Ｉ）該重合に際して（ａ）共役ジエン単位
９９〜６０重量％とスチレン単位１〜４０重量％からな
るゴム状物質Ａ、および（ｂ）共役ジエン単位１００％
からなるゴム状物質Ｂとを、下記（ｃ）ないし（ｅ）の
条件を全て満たす比率で存在させてスチレン系単量体を
重合させ、かつ（ＩＩ）得られた該ゴム変性スチレン系
樹脂が下記（ｆ）ないし（ｇ）の条件を満たすものであ
ることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂に関する。 （ｃ）ゴム状物質Ａとゴム状物質Ｂの重量割合をそれぞ
れＷ_A 、Ｗ_B としたとき、Ｗ_A ：Ｗ_B が１：９９〜９
９：１であり、（ｄ）式、Ｆη＝Ｗ_A ／（Ｗ_A ＋Ｗ_B ）
× Log（η_A ）＋Ｗ_B ／（Ｗ_A ＋Ｗ_B ）× Log（η_B ）
で表されるＦηの値が２．０〜２．３５の範囲にあり、
（但し、ここでη_A およびη_B はゴム状物質ＡおよびＢ
の温度２５℃における５重量％スチレン溶液粘度で、セ
ンチポイズ（ｃＰ）単位で示す） （ｅ）式、Ｆ_n ＝｜ｎ_p −ｎ_A ×Ｗ_A ／（Ｗ_A ＋Ｗ_B ）
−ｎ_B ×Ｗ_B ／（Ｗ_A ＋Ｗ_B ）｜で表されるＦ_n の値が
０．０６８以下の範囲にある。（但し、ここでｎ _p 、ｎ
_A およびｎ_B は屈折率で、該スチレン系単量体からなる
重合体、ゴム状物質ＡおよびＢの温度２０℃における屈
折率を示す。また、｜｜は絶対値記号である。） （ｆ）ゴム変性スチレン系樹脂中の共役ジエン単位の含
有量Ｗ_G が３〜１５重量％であり、（ｇ）ゴム変性スチ
レン系樹脂中のゴム状物質の体積平均粒子径ｄ_v が１．
２〜５．０μｍの範囲にある。

【０００８】また、本発明は更に該ゴム変性スチレン系
樹脂からなるシート、および該シートを成形してなる成
形物に関するものである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるスチレン系単量体とは、スチレン及びｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレ
ン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチ
レン、エチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、
α−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、
ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロ
スチレンなどの核ハロゲン化スチレンをいい、これらか
ら１種が選ばれる。本発明においてはとくにスチレンが
好ましい。

【００１０】本発明におけるゴム状物質Ａは、共役ジエ
ン単位６０〜９９重量％とスチレン単位１〜４０重量％
からなる。共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレンまたはこれらの混合物が挙げられる
が、とくにブタジエンが好適である。スチレン単位量が
１重量％未満であると、得られるゴム変性スチレン系樹
脂の透明性が低いものとなる。スチレン単位量が４０重
量％を超えると、得られるゴム変性スチレン系樹脂中の
ゴム粒子径が小さくなり、強度が低くなる。

【００１１】更に、本発明において、好ましくはゴム状
物質Ａは共役ジエンとスチレンのランダム共重合体であ
り、ゴム状物質Ａが共役ジエンとスチレンのブロック共
重合体を含む場合には、ブロック状のスチレン単位量が
全スチレン単位中の好ましくは０〜２０％、さらに好ま
しくは０〜１０％である。全スチレン単位中のブロック
状のスチレン単位量が２０％を超えると得られるゴム変
性スチレン系樹脂中のゴム粒子径が小さくなり、強度が
低くなることがある。なお、ここで、ブロック状スチレ
ン単位とはスチレン単位が５個以上連続して結合してい
るスチレン連鎖をいう。ブロック状スチレン単位は核磁
気共鳴吸収法（¹ Ｈ−ＮＭＲ法）により測定できる。

【００１２】更に、ゴム状物質Ａの好ましい例は、共役
ジエンがブタジエン単位であって、かつブタジエン単位
の１，４−シス結合が全ブタジエン単位に対して３０〜
４５％、１，２ビニル結合が５〜１５％の範囲にあるゴ
ム状物質Ａの例である。１，４−シス結合が３０〜４５
％、１，２ビニル結合が５〜１５％の範囲にあれば、得
られるゴム変性スチレン系樹脂中のゴム粒子に内包され
るスチレン単位量またはグラフト重合したスチレン単位
量が多くなり、強度の高いゴム変性スチレン系樹脂が得
られる。

【００１３】本発明におけるゴム状物質Ｂは共役ジエン
からなる。共役ジエンとしては、前記ゴム状物質Ａで説
明したものと同様のものが用いられ、とくにブタジエン
が好適に用いられる。

【００１４】更に、ゴム状物質Ｂの好ましい例は、ブタ
ジエン単位の１、４−シス結合が全ブタジエン単位の９
０重量％以上であるゴム状物質である。ゴム状物質Ｂ中
のブタジエン部分の１、４−シス結合がこの範囲にあれ
ば、透明性が高いゴム変性スチレン系樹脂が得やすい。

【００１５】ゴム状物質Ａおよびゴム状物質Ｂは、その
製造方法にはとくに制限はなく、例えば共役ジエン単独
または共役ジエンとスチレンを有機リチウム系触媒の存
在下に溶液重合をして得られたもの、チーグラー触媒等
で配位重合をして得られたもの、または乳化重合によっ
て得られたもので良い。

【００１６】本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、含有
するゴム状物質Ａとゴム状物質Ｂの重量を各々Ｗ_A 、Ｗ
_B としたとき、Ｗ_A ：Ｗ_B が１：９９〜９９：１、好ま
しくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは３
０：７０〜７０：３０の範囲にその比率が選ばれる。Ｗ
_A ：Ｗ_B がこの範囲外であると、得られるゴム変性スチ
レン系樹脂は透明性と強度のバランスに欠けたものとな
る。

【００１７】本発明において、ゴム状物質ＡおよびＢの
温度２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度を各々
η_A センチポイズ、η_B センチポイズとしたとき、下記
式で定義されるＦηが２．０〜２．３５の範囲になるよ
うにゴム状物質Ａの重量Ｗ_Aおよびゴム状物質Ｂの重量
Ｗ_B の比率が選ばれる。 Ｆη＝Ｗ_A ／（Ｗ_A ＋Ｗ_B ）× Log（η_A ）＋Ｗ_B ／
（Ｗ_A ＋Ｗ_B ）× Log（η_B ） Ｆηの値が２．０未満であれば、得られるゴム変性スチ
レン系樹脂中のゴム粒子径が小さくなり易く、強度が低
くなり易い。反対に、２．３５を超える場合には、該ゴ
ム状物質をスチレン系単量体に溶解するときにこのゴム
溶液の粘度が高くなり、多大なエネルギーを要し、やは
り好ましくない。

【００１８】本発明に使用されるゴム状物質Ａとゴム状
物質Ｂ、およびスチレン系単量体からなる重合体の温度
２０℃における屈折率を各々ｎ_A 、ｎ_B 、およびｎ_p と
したとき、下記式で定義されるＦ_n が０．０６８以下に
なるようにゴム状物質Ａおよびゴム状物質Ｂの重量
Ｗ_A 、Ｗ_B が選ばれる。 Ｆ_n ＝｜ｎ_p −ｎ_A ×Ｗ_A ／（Ｗ_A ＋Ｗ_B ）−ｎ_B ×Ｗ
_B ／（Ｗ_A ＋Ｗ_B ）｜ 但し、｜ ｜は絶対値記号である。このＦ_n の値が０．
０６８を超えると透明性が損なわれる。なお、ここでい
う屈折率は、該ゴム状物質を０．５ｍｍ以下の薄片と
し、アッベ式屈折計（例えばアタゴ社製、「ＮＡＲ−１
Ｔ」）で２０℃における屈折率を読みとることで測定で
きる。上記式中のｎ_p は、スチレン系単量体の種類に基
づいて、例えばポリマーハンドブック（POLYMER HANDBO
OK、Third Edition 、VI-451〜461 頁）のような文献値
からそのスチレン系単量体からなる重合体の屈折率を知
ることができる。スチレン系単量体がスチレンである場
合はその重合体ポリスチレンの屈折率は１．５９２を用
いる。

【００１９】更に本発明では、得られたゴム変性スチレ
ン系樹脂中の共役ジエン単位の重量Ｗ_G が、ゴム変性ス
チレン系樹脂量に対して３〜１５重量％であることが必
要であり、好ましくは５〜１０重量％である。Ｗ_G が３
重量％未満または１５重量％を超えた範囲にあると、得
られるゴム変性スチレン系樹脂は透明性と強度のバラン
スに欠けたものとなる。

【００２０】更に本発明では、ゴム変性スチレン系樹脂
中のゴム状物質の体積平均粒子径ｄ _V が１．２〜５．０
μｍの範囲にあることが必要である。ｄ_V が１．２μｍ
未満であるとゴム変性スチレン系樹脂の強度が発現せ
ず、５．０μｍを超える場合には、強度の向上率に比較
して弾性の低下率が著しく、また、得られるゴム変性ス
チレン系樹脂を成形加工した場合の成形物表面が粗くな
り、いずれも実用的でない。ここで、ゴム状物質の体積
平均粒子径ｄ_v は、３０μｍのアパーチャーチューブを
装着したコールターカウンター（COULTER社製、TA-II
型）において、少量の樹脂ペレット（２〜３粒）を常温
でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）約５ミリリットルに
溶かし、その後ＤＭＦとチオシアン酸アンモニウムとの
混合電解液に適度な濃度で分散させて測定して求めた。
粒子径をｄ、粒子径ｄのゴム粒子の個数をｎとして、次
式により求めることができる。 ｄ_V ＝Σ（ｄ⁴ ｎ）／Σ（ｄ³ ｎ） なお、ゴム状物質の体積平均粒子径ｄ_V は、例えば重合
反応時の攪拌数によって調整される。

【００２１】本発明のゴム変性スチレン系樹脂を得る方
法として、スチレン系単量体に本発明に規定する比率で
ゴム状物質Ａおよびゴム状物質Ｂを溶解し、これを公知
の方法で重合反応させることにより製造できる。重合時
には必要に応じてエチルベンゼンやトルエン等の溶剤を
加えて重合反応に供することもできる。

【００２２】本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造方
法についてさらに説明する。本発明のゴム変性スチレン
系樹脂の製造方法には、従来から広く工業的に行われて
いる連続溶液重合法、連続塊状重合法、連続塊状−懸濁
二段重合法、ならびにこれらの回分式重合法が採用でき
る。

【００２３】重合方法の例として連続塊状重合法の場合
は、０〜５０重量％の溶剤を含んだ原料溶液を温度８０
〜１８０℃に昇温された１個または２個以上が連結され
た重合反応器へ連続的に供給し、ゴム状物質がスチレン
単量体の重合したマトリックスにゴム粒子として分散す
る（転相する）まで重合を進め、この重合反応液を原料
供給量に相当する量だけ連続的に抜き出し、必要に応じ
て、後段に直列に接続された反応器で重合反応をおこな
い、スチレン単量体の転化率を６０重量％以上とする。
重合操作が完了した後、重合生成物中に残留した未反応
単量体や溶剤を除去する場合には、生成物を減圧下の揮
発分除去槽（脱揮槽）や揮発分除去を目的とした押し出
し装置などで除去する。得られた重合生成物は通常はペ
レット化もしくは粉末化して使用される。

【００２４】塊状−懸濁二段回分重合法の場合は、通常
溶剤を含まない原料溶液を温度８０〜１８０℃に昇温さ
れた撹拌機付きの反応器で回分操作によりゴム状物質が
ゴム粒子として分散するまでスチレン系単量体を部分的
に重合する。ついでこの部分的に重合した重合反応液を
懸濁安定剤及び／または界面活性剤の存在下に撹拌状態
で水性溶媒中に懸濁・分散させながら所定の転化率まで
重合を進め、実質的に反応を完結させて重合生成物を得
る。重合生成物は、濾過、遠心分離により水性溶媒から
単離し、水洗・乾燥した後必要に応じてペレット化し使
用される。

【００２５】これらの重合反応は、重合開始剤を加えな
い熱重合によっても良いが、重合開始剤を加えるラジカ
ル重合が好ましい。重合開始剤としては有機過酸化物や
アゾ化合物などが選ばれる。この様な有機過酸化物の例
として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケター
ル類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキル
パーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネートなどのパーオキシエステル類、アゾ化合物
としてはアゾビスイソブチロニトリルや１，１’−アゾ
ビス−１−シクロヘキサンカーボニトリルなどが挙げら
れ、これらを単独または２種以上混合して用いる事がで
きる。

【００２６】これらの重合反応を行う際には更に、必要
に応じて連鎖移動剤、例えばメルカプタン類、α−メチ
ルスチレンダイマー、テルピノーレン等を添加すること
ができる。

【００２７】本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、スチ
レン系単量体種の互いに異なる２種以上を混合してシー
トやその成形体に用いてもよい。また、本発明のゴム変
性スチレン系樹脂に、所望によりさらにこれと別に製造
されたゴム変性スチレン系樹脂あるいはポリスチレンを
混合したゴム変性スチレン系樹脂組成物としてシートや
その成形体に用いることも可能である。

【００２８】本発明のゴム変性スチレン系樹脂には、必
要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、ミネラルオイル、シリコンオイルなどの添加
剤を添加することができる。これらの添加剤は、重合反
応の原料に添加、または、重合反応途中に添加、また
は、重合反応終了後の造粒工程で添加することができ、
更には、シート化や他樹脂との混合する際や成形体を得
る際に添加しても良く、これらの複数箇所で添加しても
良い。

【００２９】本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、一般
に使用されている成形機を使用することができ、成形法
としては、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、イ
ンジェクションブロー成形等公知の成形法が挙げられ
る。

【００３０】このようにして得られたゴム変性スチレン
系樹脂は、従来のゴム変性ポリスチレン系樹脂に比し
て、強度及び透明性および加工性のバランスに優れたも
のであり、特に食品包材など肉厚の薄いシート用途に供
した際にその特性を発揮し、本発明の工業的価値は大き
い。

【００３１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３２】はじめに、本発明において実施した測定・
評価方法について記す。 ゴム粒子径ｄ_V ；前記説明のとおり実施した。 共役ジエン含有量；ハロゲン付加（沃素滴定）により
測定した。 衝撃強度；射出成形機により厚さ２ｍｍ、１２０ｍｍ
×１２０ｍｍの角板を５０枚成形し、この試験片を用い
て落錘衝撃試験（ＪＩＳ Ｋ７２１１に準拠）によっ
た。 全光線透過率；射出成形機により厚さ１ｍｍの試験片
を１０枚成形し、この試験片の全光線透過率をＪＩＳ
Ｋ７１０５の方法に従って測定した。全光線透過率が大
きい程、透明性が良好である。 透明性（目視評価）；押出成形機により厚さ０．３５
ｍｍのシートを成形し、肉眼により透明性を観察・評価
した。

【００３３】実施例１ ゴム状物質Ａとしてスチレン単位含有量が２５重量％、
温度２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度が８５
センチポイズ、温度２０℃における屈折率が１．５３９
９であるゴム状物質（旭化成工業社製、商品名タフデン
２１００ＡＳ）１．３重量％、およびゴム状物質Ｂと
してポリブタジエン１００％、温度２５℃で測定した５
重量％スチレン溶液粘度が２０２センチポイズ、温度２
０℃における屈折率が１．５２４３、ポリブタジエン部
分の１，４−シス結合が９８重量％であるゴム状物質
（宇部興産社製、商品名ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ２２Ｈ）
３．８重量％を８１．１重量％のスチレンモノマー、１
２．３重量％のエチルベンゼン、１．５重量％のミネラ
ルオイル、０．０００１重量％の重合開始剤（１，１−
ビス−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５トリメチルシク
ロヘキサン）の混合溶液に溶解し原料溶液とした。この
原料溶液を容積１８リットルの撹拌機付きのオートクレ
ーブ及びオートクレーブの後段に直列に接続された容積
４２リットルの管型反応器に毎時７．２リットルで連続
的に供給した。オートクレーブでの撹拌数は１１０ｒｐ
ｍ、反応温度１２８℃に、管型反応器での反応温度は、
反応液の流れ方向に１００〜１７０℃の温度勾配がつく
ように調整した。オートクレーブ出口におけるモノマー
転化率は３１重量％、管型反応器出口におけるモノマー
転化率は９１重量％であった。管型反応器を出た反応液
は熱交換器によって２２０℃まで加熱された後、真空度
１０ｔｏｒｒに調整された脱揮槽に導かれ、未反応モノ
マー、溶剤等揮発分を除去した後、ギアポンプにより脱
揮槽から抜き出しダイプレートを通してストランドとし
水冷後ペレット化して製品として回収した。

【００３４】得られた製品の物性を測定した結果、ゴム
粒子径ｄ_V は４．０μｍ、ブタジエン単位の含有量Ｗ_G
は６．０重量％であった。重合仕込み時のＷ_A ：Ｗ_B が
１．３：３．８、Ｆηの値が２．２１、Ｆ_n の値が０．
０６４であり、これらは、本発明のゴム変性スチレン系
樹脂の条件に全て合致するものである。５０％破壊エネ
ルギーは１．２５ジュール、全光線透過率は６４．７％
で良好であった。また、シートの透明性も良好であっ
た。得られたこれらの組成、性状、評価結果を表１に記
載した。

【００３５】実施例２ オートクレーブの撹拌数を１７０ｒｐｍとした以外は実
施例１と同一条件で製造を行った。重合仕込み組成、得
られた製品の組成、性状、評価結果を表１に記載した。
シートの透明性も良好であった。これらは、本発明のゴ
ム変性スチレン系樹脂の条件に全て合致するものであ
る。

【００３６】実施例３ 実施例１とおなじゴム状物質Ａ（旭化成工業社製、商品
名タフデン ２１００ＡＳ）２．６重量％、および実施
例１とおなじゴム状物質Ｂ（宇部興産社製、商品名ＵＢ
ＥＰＯＬ−ＢＲ２２Ｈ）３．０重量％を８０．６重量％
のスチレンモノマー、１２．３重量％のエチルベンゼ
ン、１．５重量％のミネラルオイル、０．０００１重量
％の重合開始剤（１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ
３，３，５トリメチルシクロヘキサン）に溶解し原料溶
液とした。そしてオートクレーブの撹拌数を１４０ｒｐ
ｍとした以外は実施例１と同一条件で製造を行った。重
合仕込み組成、得られた製品の組成、性状、評価結果を
表１に記載した。シートの透明性も良好であった。これ
らは、本発明のゴム変性スチレン系樹脂の条件に全て合
致するものである。

【００３７】実施例４ ゴム状物質Ｂとしてポリブタジエン１００％、温度２５
℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度が１７０センチ
ポイズ、温度２０℃における屈折率が１．５２０２、ポ
リブタジエン部分の１，４−シス結合が３５重量％、
１，２−ビニル結合が１３重量％であるゴム状物質（旭
化成工業社製、商品名ジエン ５５ＡＳ）を用いた以外
は実施例３と同一条件で製造を行った。重合仕込み組
成、得られた製品の組成、性状、評価結果を表１に記載
した。シートの透明性も良好であった。これらは本発明
のゴム変性スチレン系樹脂の条件に全て合致するもので
ある。

【００３８】比較例１ ゴム状物質として実施例４で使用したゴム状物質Ｂ（旭
化成工業社製、商品名ジエン ５５ＡＳ）４．９重量％
のみを８１．３重量％のスチレンモノマー、１２．３重
量％のエチルベンゼン、１．５重量％のミネラルオイ
ル、０．０００１重量％の重合開始剤（１，１−ビス−
ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘキ
サン）に溶解し原料溶液とした。このときのＦηは２．
２３、Ｆ_nは０．０７２と計算される。そしてオートク
レーブの撹拌数を１４０ｒｐｍとした以外は実施例１と
同じ条件で製造を行った。得られた製品の組成、性状、
評価結果を表２に記載した。得られた製品は強度、透明
性ともに不十分であった。また、シートの透明性は、実
施例１〜４に比較し劣るものであった。なお、比較例１
はゴム状物質Ａを含まず、Ｆ_n が０．０７２である点で
本発明の要件を満足していない。

【００３９】比較例２ ゴム状物質Ａとして実施例１で使用したゴム状物質（旭
化成工業社製、商品名タフデン ２１００ＡＳ）０．８
重量％、およびゴム状物質Ｂとして実施例４で使用した
ゴム状物質（旭化成工業社製、商品名ジエン ５５Ａ
Ｓ）４．１重量％を８１．３重量％のスチレンモノマ
ー、１２．３重量％のエチルベンゼン、１．５重量％の
ミネラルオイル、０．０００１重量％の重合開始剤
（１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５トリ
メチルシクロヘキサン）に溶解し原料溶液とした。そし
てオートクレーブの撹拌数を１４０ｒｐｍとした以外は
実施例１と同じ条件で製造を行った。得られた製品の組
成、性状、評価結果を表２に記載した。得られた製品は
強度、透明性ともに満足できるものではなかった。ま
た、シートの目視による評価結果も実施例１〜４に比較
し劣っていた。なお、比較例２はＦ_n が０．０６９と計
算されるので本発明の要件を満足していない。

【００４０】比較例３ ゴム状物質Ａとして実施例１で使用したゴム状物質（旭
化成工業社製、商品名タフデン ２１００ＡＳ）１．３
重量％、およびゴム状物質Ｂとしてポリブタジエン１０
０％、２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度が８
５センチポイズ、２０℃における屈折率が１．５２０
２、ポリブタジエン部分の１，４−シス結合が３５重量
％、１，２−ビニル結合が１３重量％であるゴム状物質
（旭化成工業社製、商品名ジエン３５ＡＳ）３．８重量
％を８１．１重量％のスチレンモノマー、１２．３重量
％のエチルベンゼン、１．５重量％のミネラルオイル、
０．０００１重量％の重合開始剤（１，１−ビス−ｔ−
ブチルパーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘキサ
ン）に溶解し原料溶液とした。そしてオートクレーブの
撹拌数を１４０ｒｐｍとした以外は実施例１と同じ条件
で製造を行った。得られた製品の組成、性状、評価結果
を表２に記載した。得られた製品は強度は満足できるも
のではなかった。なお、比較例３はＦηが１．９３と計
算され、ゴム粒子径ｄ_v は０．９μｍであるので本発明
の要件を満足していない。

【００４１】比較例４ 実施例１で使用したゴム状物質Ａ（旭化成工業社製、商
品名タフデン ２１００ＡＳ）０．４重量％およびゴム
状物質Ｂ（宇部興産社製、商品名ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ２
２Ｈ）１．４重量％を８４．４重量％のスチレンモノマ
ー、１２．３重量％のエチルベンゼン、１．５重量％の
白色鉱油、０．０００１重量％の重合開始剤（１，１−
ビス−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５トリメチルシク
ロヘキサン）に溶解し原料溶液とした。そしてオートク
レーブの撹拌数を１４０ｒｐｍとした以外は実施例１と
同じ条件で製造を行った。得られた製品の組成、性状、
評価結果を表２に記載した。得られた製品は強度が満足
できるものではなかった。なお、比較例４はＷ_G が２．
１重量％であるので本発明の要件を満足していない。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】以上記述した様に本発明によるゴム変性
スチレン系樹脂は、特定組成および特定性状のゴム状物
質を内包しているため、衝撃強度、透明性といった実用
物性に優れており、とくにシートおよび該シートの成形
品としたときにその特性を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA22X AA77 AA88 AF23 AF30 AF31Y AH19 BB05 BB06 BC01 4J026 AA17 AA68 AA69 AA71 AC10 AC16 AC18 AC32 AC36 BA05 BA06 BA08 BB01 DA02 DA04 DA08 DA17 DA18 DB02 DB05 DB09 DB12 DB15 DB26 DB29 DB31 DB32 DB34 DB38 EA04 GA08 GA09

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状物質の存在下にスチレン系単量体
   を重合させて得られる、スチレン系樹脂中にゴム状物質
   が分散したゴム変性スチレン系樹脂であって、（Ｉ）該
   重合に際して（ａ）共役ジエン単位９９〜６０重量％と
   スチレン単位１〜４０重量％からなるゴム状物質Ａ、お
   よび（ｂ）共役ジエン単位１００％からなるゴム状物質
   Ｂとを、下記（ｃ）ないし（ｅ）の条件を全て満たす比
   率で存在させてスチレン系単量体を重合させ、かつ（Ｉ
   Ｉ）得られた該ゴム変性スチレン系樹脂が下記（ｆ）な
   いし（ｇ）の条件を満たすものであることを特徴とする
   ゴム変性スチレン系樹脂。 （ｃ）ゴム状物質Ａとゴム状物質Ｂの重量割合をそれぞ
   れＷ_A 、Ｗ_B としたとき、Ｗ_A ：Ｗ_B が１：９９〜９
   ９：１であり、（ｄ）式、Ｆη＝Ｗ_A ／（Ｗ_A ＋Ｗ_B ）
   × Log（η_A ）＋Ｗ_B ／（Ｗ_A ＋Ｗ_B ）× Log（η_B ）
   で表されるＦηの値が２．０〜２．３５の範囲にあり、
   （但し、ここでη_A およびη_B はゴム状物質ＡおよびＢ
   の温度２５℃における５重量％スチレン溶液粘度で、セ
   ンチポイズ（ｃＰ）単位で示す） （ｅ）式、Ｆ_n ＝｜ｎ_p −ｎ_A ×Ｗ_A ／（Ｗ_A ＋Ｗ_B ）
   −ｎ_B ×Ｗ_B ／（Ｗ_A ＋Ｗ_B ）｜で表されるＦ_n の値が
   ０．０６８以下の範囲にある。（但し、ここでｎ _p 、ｎ
   _A およびｎ_B は屈折率で、該スチレン系単量体からなる
   重合体、ゴム状物質ＡおよびＢの温度２０℃における屈
   折率を示す。また、｜｜は絶対値記号である。） （ｆ）ゴム変性スチレン系樹脂中の共役ジエン単位の含
   有量Ｗ_G が３〜１５重量％であり、（ｇ）ゴム変性スチ
   レン系樹脂中のゴム状物質の体積平均粒子径ｄ_v が１．
   ２〜５．０μｍの範囲にある。
2. 【請求項２】 請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂
   からなることを特徴とするシート。
3. 【請求項３】 請求項２記載のシートを成形してなるこ
   とを特徴とする成形体。