JP2002179715A - ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い透明性を有し、かつ衝撃強度、流動性等実
用物性に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成
物および製造法を提供すること。 【解決手段】芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸
アルキルエステル化合物の混合物と強い親和性を有する
特定の構造を有すスチレンーブタジエンブロック共重合
体を用いて得られるゴム変性熱可塑性樹脂組成物および
その製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食品包装容器、ブリス
ターパック、一般容器ケース、シート、フィルムなどに
使用される、透明で高衝撃性芳香族ビニル系樹脂共重合
組成物およびその連続的重合または塊状、懸濁重合製造
方法に関するものであって、詳しくは、スチレンーブタ
ジエンのランダム共重合体Ａとスチレンブロックとブタ
ジエンブロックから構成されるスチレンーブタジエンブ
ロック共重合体ＢからなるＡＢ型のスチレンーブタジエ
ンブロック共重合体ゴムの存在下に、芳香族ビニル系化
合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物とを
グラフト共重合して得られる透明性ならびに実用強度、
とりわけ耐衝撃性に優れた、換言すれば少ないゴム分で
相当の耐衝撃性を発現する高いゴム効率を有するゴム変
性共重合樹脂組成物およびその組成物の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性に
優れた熱可塑性樹脂として現在広く用いられているが、
ゴム質が含まれるためにそのポリスチレンの有する透明
性は全く失われ、その用途が制限されるものであった。
従来、これら耐衝撃性スチレン系樹脂の特性を改良する
方法として、特公昭６１−５０４８８号、特開昭５９−
２０３３４号、特開昭６０−２０３６１８号などによ
り、ポリブタジエンの溶液粘度、ミクロ構造、分岐構造
などの特性を特定する方法が提案されている。しかしこ
れらの方法について詳細に検討してみると、確かに従来
のポリブタジエンを用いた場合に比べ光沢は改良される
が、耐衝撃性ついては実用的に満足のゆくものは得られ
ていない。一方、特公昭４２−１７４９２号、特公昭４
８−１８５９４号、特開昭６１−１４３４１５号、特開
昭６３−４８３１７号、特開昭６３−１６５４１３号、
特開平１−２０５２８４号などでは、スチレン系樹脂と
親和性を有するスチレンーブタジエンブロック共重合体
を使用する方法が提案されている。これらの方法による
と、得られる樹脂の光沢は改良されるが耐衝撃性が著し
く低下することが多く、耐衝撃性と光沢のバランスが不
十分であり、耐衝撃性の低下をいかに抑えるかが大きな
課題として残っていた。さらに一方、一般にスチレンー
ブタジエンブロック共重合体としては、線状ブロック構
造のものや放射状枝分かれブロック構造のものなど種々
のものが知られており、これらスチレンーブタジエンブ
ロック共重合体は、その特性として透明性に著しく優れ
ており、一般にスチレン含有率が多くなるに従い、ゴム
質状から樹脂状に変化する。しかしながら、このような
スチレンーブタジエンブロック共重合体は、剛性、強度
の実用物性において劣るという欠点があり、従来におい
ては、かかる欠点を解消するためにポリスチレンを配合
することが行われている。しかし、スチレンーブタジエ
ンブロック共重合体にポリスチレンを配合することは、
剛性において改善されるが、スチレンーブタジエンブロ
ック共重合体の優れた特性である透明性が損なわれるな
どの問題点がある。そのため従来より耐衝撃性と透明性
とを合わせ持つ熱可塑性樹脂として、例えば特開昭５２
−１２４０９５号公報、特開昭６２−１６９８１２号公
報、特開昭６２−１５１４１５号公報には、ゴム質重合
体の存在下でスチレンモノマーと(メタ)アクリル酸アル
キルエステル化合物を一種あるいはそれ以上の混合溶液
をグラフト共重合させる方法が多数開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
に開示された技術においては、得られた熱可塑性樹脂は
透明であり引張り特性における高い伸びを示している
が、アイゾット衝撃強度に見られるように、ゴム補強の
効果はいまだ不十分である。すなわち、透明性、伸びは
改良されてもアイゾッド衝撃強度をはじめとする衝撃強
度は改良されていない。

【０００４】

【発明を解決するための手段】 本発明者らは、かかる
現状に鑑み、透明性を有し、かつ衝撃強度、流動性等実
用物性に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成
物および製造法について鋭意検討した結果、ゴム補強透
明樹脂組成物を得るための芳香族ビニル系化合物と(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合化合物と
のグラフト共重合に最適な、特に混合化合物と強い親和
性を有する特定の構造を有すスチレンーブタジエンブロ
ック共重合体構造を見出した。これによりゴム粒子径を
大きくしても、ゴム補強透明樹脂の透明性、特に全光線
透過率や曇価、また光沢といった外観特性を低下させず
に、衝撃強度を高めることができることが分かり、本発
明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明に用いられるＡＢ型ブロッ
ク共重合体は、従来より一般的に用いられているクリア
ーカット型スチレンーブタジエンブロック共重合体、即
ちスチレンブロックとブタジエンブロックの間に、スチ
レン単位とブタジエン単位がランダム共重合した部分な
いしはスチレン単位とブタジエン単位が組成の傾斜を伴
いながら共重合した部分を実質的に含まないスチレン−
ブタジエンブロック共重合体や、テーパー型スチレン−
ブタジエンブロック共重合体、例えばスチレンブロック
とブタジエンブロックの間に、スチレンとブタジエンの
組成の傾斜構造ないしはそれに相当する構造を有するよ
うなスチレンーブタジエンブロック共重合体のようでは
なく、スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａとス
チレンブロックとブタジエンブロックより構成されるス
チレンーブタジエンブロック共重合体ＢからなるＡＢ型
ブロック共重合体である。さらに詳しくは、（イ）スチ
レン５〜３０重量％とブタジエン７０〜９５重量％から
なるスチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａとスチ
レン８５〜９９重量％とブタジエン１〜１５重量％から
なるスチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂからな
り、（ロ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体部
Ａのガラス転移点が好ましくは−８０〜−３５℃の範囲
にあり、（ハ）スチレンとブタジエンのブロック共重合
体Ｂがスチレンブロック部とブタジエンブロック部から
構成され、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの
１，２ビニル結合の割合が好ましくは８．０〜２０．０
重量％であり、(ホ)２５℃における５重量％スチレン溶
液の粘度Ｎ（センチポイズ）が、好ましくは、該ゴムの
ランダム共重合体Ａにおけるスチレン単位の含量Ｍ（重
量％）に対して、 ２０≦Ｎ＜４５−０．８Ｍ の関係を満たし、（へ）スチレンとブタジエンのランダ
ム共重合体Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖
が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の全短連鎖スチ
レン重合体部に対し、好ましくは６２重量％以上であ
り、（ト）スチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂ
に存在するスチレンブロック部の重量平均分子量が好ま
しくは３０００〜８００００の範囲にあり、（チ）ＡＢ
型ブロック共重合体中のＡの占める重量割合が１５〜８
５重量％であるスチレンーブタジエン系ブロック共重合
体ゴムである。そしてＡＢ型ブロック共重合体の割合は
樹脂組成物中に３〜２０重量％であり、連続相としての
芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニル系化
合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の
重量割合は９７〜８０重量％で、かつ芳香族ビニル系化
合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル化合物の組成割合がそれぞれ２０〜８０重量％およ
び８０〜２０重量％からなり、屈折率が前記共重合体ゴ
ムと実質的に同等である芳香族ビニル系化合物−（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を有し、該Ａ
Ｂ型ブロック共重合体が該芳香族ビニル系化合物−（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した
平均粒子径０．３〜３．０μｍの粒子であり、かつ該分
散粒子のガラス転移点が好ましくは−７５〜−３０℃の
範囲にある、透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂
組成物およびその製造方法に関するものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明を
構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物は、
特定のスチレンーブタジエンブロック共重合体の存在下
で、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アル
キルエステル化合物が共重合して、あるいは芳香族ビニ
ル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル
化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる１種あるい
は２種以上の化合物が共重合したゴム変性芳香族ビニル
系共重合体組成物として得られたものである。ここで芳
香族ビニル系化合物としては、例えばスチレンの他、α
ーメチルスチレン、αーメチルーｐーメチルスチレンな
どのαーアルキル置換スチレン、ｏーメチルスチレン、
ｍーメチルスチレン、ｐーメチルスチレン、２、４ジメ
チルスチレン、エチルスチレン、ｐーｔｅｒｔーブチル
スチレンのような核アルキル置換スチレン、ｏ−クロル
スチレン、ｍークロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１、４ークロルスチ
レン、２、４ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化
スチレン、ビニルナフタレン等、従来ゴム改質スチレン
系樹脂用として知られているスチレン系化合物の１種ま
たは２種以上の混合物が用いられるが、代表的なもの
は、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外
の上記ビニル芳香族化合物で置き換えた化合物である。
また(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ト
リデシル、メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ペン
タデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
メトキシエチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリ
デシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペンタデシ
ル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられ、代表的なも
のとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが
ある。

【０００７】また本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重
合樹脂成分中に粒子状に分散するゴム状重合体として
は、スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａとスチ
レンブロックとブタジエンブロックのブロック共重合体
ＢからなるＡＢ型ブロック共重合体に特定される。 従
来より一般的に用いられているクリアーカット型スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体や、スチレンブロック
部とブタジエンブロック部を共に有し、さらにスチレン
ブロック部とブタジエンブロック部の間の構造がポリマ
ー鎖に沿ってスチレンとブタジエンの組成の傾斜構造な
いしはそれに相当する構造を有するようなスチレンーブ
タジエンブロック共重合体では、本発明の効果は得られ
ない。

【０００８】なお、本発明の効果を損なわない程度に少
量であれば、本発明のランダム共重合体Ａとブロック共
重合体Ｂから成るスチレンーブタジエン系ブロック共重
合体ゴムに、新たにブタジエンブロック部を導入するこ
とは可能である。この場合ブタジエンブロック部の導入
位置として、例えば、ランダム共重合体Ａ−ブタジエン
ブロック部−ブロック共重合体Ｂ、ランダム共重合体Ａ
−ブロック共重合体Ｂ−ブタジエンブロック部、等のよ
うなランダム共重合体Ａとブロック共重合体Ｂの境界
部、ブロック共重合体Ｂの末端等が挙げられる。さらに
同様、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、本発
明のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムに対
して、通常のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体
ゴムを併用することもできる。

【０００９】また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂
組成物を構成する、芳香族ビニル系化合物および（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な
化合物とは、例えばアクリロニトリル、メタクリルニト
リル、フマロニトリル、マレオニトリル、αークロロア
クリロニトリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、
アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなど
のマレイミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であ
り、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル化合物との混合物として用いられる。

【００１０】本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
脂組成物の製造においては必要に応じて有機溶剤を用い
ることが出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピ
ルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香
族炭化水素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独ま
たは２種以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム
状重合体の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば
脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水
素類と併用することもできる。ゴム状重合体は、芳香族
ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル化合物または芳香族ビニル系化合物および（メタ）
アクリル酸アルキルエステル化合物とそれらと共重合し
うる単量体、ないしは溶剤との混合物中に溶解される。
有機溶剤を使うと重合液中の単量体濃度および生成した
共重合体濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な
程度にまで低くなって重合反応の暴走を防止することが
できるうえに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な
混合、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセス
としての操作性が向上する。しかしながら、重合液中の
有機溶剤濃度が高くなり過ぎると、重合速度が低すぎて
生産性が低下し、さらにゴム状重合体を分散相に反転さ
せる場合には重合の過程でゴム状重合体粒子が凝集しや
すく樹脂の透明性が低下してしまい好ましくない。ま
た、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣ってく
る。従って反応槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量１
００重量部に対し通常５〜５０重量部の範囲で使用され
る。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となってから
添加してもよく、重合前から添加しておいてもよい。重
合前から添加しておくほうが、品質の均一性、重合温度
制御の点で好ましい。単量体を重合する場合に、重合開
始剤不存在下に１１０〜１９０℃の温度範囲で重合して
もよいし、重合開始剤としてラジカルを発生する有機過
酸化物を用いて５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５
０℃の温度範囲で重合することができるが、過酸化物を
存在させて重合させることが好ましい。

【００１１】本発明においては重合開始剤を用いること
が出来る。使用される有機過酸化物は、２、２ービス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２ービス（ｔ−
ブチルパーオキシ）オクタン、１、１ービス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３、３、５ートリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチルー４、４ービス（ｔーブチルパーオキ
シ）バリレート等のパーオキシケタール類、ジーｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジークミルパーオキサイド、α、α’ービス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５ージ
メチルー２、５ージ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２、５ージメチルー２、５ージ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシンー３等のジアルキルパーオキサイド類、
アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５ートリ
メチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、２、４ージクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド類、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジー２ーエチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジーｎープロピルパーオキシジカーボネート、ジー
３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジー２
ーエトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジーメト
キシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３ー
メチルー３ーメトキシブチル）パーオキシジカーボネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネ
オデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２ーエチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３、５、５ートリメ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔ−ブチ
ルジパーオキシイソフタレート、２、５ージメチルー
２、５ージ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキ
シエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド、３、３、５ートリメチルシクロヘキサノン
パーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジーイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メン
タンハイドロパーオキサイド、２、５ージメチルヘキサ
ン２、５ージハイドロパーオキサイド、１、１、３、３
ーテトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイ
ドロパーオキサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオキ
サイド類、２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエ
ステル類が挙げられ、開始剤を１種または２種以上を使
用できる。そして有機過酸化物の使用が、高いグラフト
効率が得られ易いので好ましい。その使用量について
は、特に制限はないが、モノマー混合物１００重量部に
対して０．００１〜５．０重量部がよい。また、重合に
際して、連鎖移動剤、例えばメルカプタン類、αーメチ
ルスチレンリニアダイマー、モノテルペノイド系分子量
調節剤（タービノーレン）、また酸化防止剤として、ヒ
ンダードフェノール類、ヒンダードビスフェノール類、
ヒンダードトリスフェノール類等、例えば２、６ージー
ｔ−ブチルー４ーメチルフェノール、ステアリルーβー
（３、５ージーｔ−ブチルー４ーヒドロキシフェニル）
プロピオネートを使用してもよい。

【００１２】また、上記各重合法で得られた樹脂には、
既知の酸化防止剤、例えば２、６ージーｔｅｒｔ−ブチ
ルー４ーメチルフェノール、２ー（１ーメチルシクロヘ
キシル）４、６ージメチルフェノール、２、２’ーメチ
レンービス（４ーエチルー６ーｔｅｒｔーブチルフェノ
ール）、４、４’ーチオビスー（６ーｔｅｒｔーブチル
ー３ーメチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオ
ネート、トリス（ジーノニルヘニル）ホスファイトやカ
ルシウム、錫などの無機安定剤；既知の紫外線吸収剤、
例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、
２、２’ージヒドロキシー４ーメトキシベンゾフェノヘ
ン、２ー（２’ーヒドロキシー４’−ｎ−オクトキシフ
ェニル）ベンゾチアゾール；既知の滑剤、例えばパラフ
ィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミ
ド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレ
ート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリル
アルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；
既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニ
ウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パ
ラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモブタン、
テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯電防止剤、例
えばステアロアミドプロピルジメチルーβーヒドロキシ
エチルアンモニウムニトレート；既知の着色剤、例えば
酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは
有機顔料、既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレ
ー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、補
強用エラストマーとしてＭＢＳ、ＳＢＲ，ＳＢＳ，ＳＩ
Ｓ，あるいはそれらの水添物等を必要に応じて添加する
ことができるが、これらに限られるものではない。さら
にこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で
配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよ
い。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することも
できる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中
段階で添加してもよい。またシート、フィルムなどの製
品表面の特性を改質するためにスチレン系樹脂やアクリ
ル樹脂などで用いられている改質剤を塗布することがで
きる。

【００１３】そして、本発明においては、連鎖移動剤の
種類や使用量および添加時期を変えることにより、マト
リックス樹脂の分子量を制御することができる。また、
連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条
件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御す
ることができる。また、透明性を維持させるために、重
合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方
法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量
体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法
が用いられる。

【００１４】本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン
ーブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、（イ）スチレ
ン５〜３０重量％とブタジエン７０〜９５重量％からな
るスチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａとスチレ
ン８５〜９９重量％とブタジエン１〜１５重量％からな
るスチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂからな
り、（ロ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａ
のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあり、
（ハ）スチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂがス
チレンブロック部とブタジエンブロック部から構成さ
れ、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２
ビニル結合の割合が好ましくは８．０〜２０．０重量％
であり、(ホ)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘
度Ｎ（センチポイズ）が、好ましくは、該ゴムのランダ
ム共重合体Ａにおけるスチレン単位の含量Ｍ（重量％）
に対して、 ２０≦Ｎ＜４５−０．８Ｍ の関係を満たし、（へ）スチレンとブタジエンのランダ
ム共重合体Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖
が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレ
ン重合体部に対し好ましくは６２重量％以上であり、
（ト）スチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂに存
在するスチレンブロック部の重量平均分子量が、好まし
くは３０００〜８００００の範囲であり、（チ）ＡＢ型
ブロック共重合体中のＡの占める重量割合が１５〜８５
重量％である。さらに好ましくは、該スチレンーブタジ
エン系ブロック共重合体ゴムは、（イ）スチレン１０〜
２５重量％とブタジエン７５〜９０重量％からなるスチ
レンとブタジエンのランダム共重合体Ａとスチレン９０
〜９５重量％とブタジエン５〜１０重量％からなるスチ
レンとブタジエンのブロック共重合体Ｂからなり、
（ロ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａのガ
ラス転移点が−７５〜−４０℃の範囲にあり、（ハ）ス
チレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂがスチレンブ
ロック部とブタジエンブロック部から構成され、(ニ)ブ
タジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合
の割合が１０．０〜１７．０重量％であり、(ホ)２５℃
における５重量％スチレン溶液の粘度Ｎ（センチポイ
ズ）が、該ゴムのランダム共重合体Ａにおけるスチレン
単位の含量Ｍ（重量％）に対して、 ２０≦Ｎ＜４５−０．８Ｍ の関係を満たし、（へ）スチレンとブタジエンのランダ
ム共重合体Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖
が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレ
ン重合体部に対し６２重量％以上であり、（ト）スチレ
ンとブタジエンのブロック共重合体Ｂに存在するスチレ
ンブロック部の重量平均分子量が、好ましくは８０００
〜５００００の範囲であり（チ）ＡＢ型ブロック共重合
体中のＡの占める重量割合が６０〜８５重量％である。

【００１５】本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン
ーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレ
ンとブタジエンのランダム共重合体Ａは、スチレン５〜
３０重量％とブタジエン７０〜９５重量％からなること
が必要であり、さらに該ランダム共重合体Ａのガラス転
移点は−８０〜−３５℃の範囲にあることが好ましい。
これが、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系
化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混
合化合物とのグラフト共重合に最適な、特に混合化合物
と強い親和性を有する特定の構造である。そして、スチ
レンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するス
チレンとブタジエンのランダム共重合体Ａが、スチレン
１０〜２５重量％とブタジエン７５〜９０重量％からな
り、また該ランダム共重合体Ａのガラス転移点が−７５
〜−４０℃の範囲にあると、芳香族ビニル系化合物と
(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物との混合化合
物と一層強い親和性を有する特定の構造となり、その結
果、ゴム補強透明樹脂の透明性、衝撃強度等の物性バラ
ンスが更に優れるようになり、好ましい。

【００１６】また、本発明の共重合ゴムにおけるスチレ
ンとブタジエンのブロック共重合体Ｂは、スチレン８５
〜９９重量％とブタジエン１〜１５重量％からなり、か
つスチレンブロック部とブタジエンブロック部から構成
される必要がある。この構造により、ゴム補強透明樹脂
のゴム粒子径を大きくしても透明性の低下を抑えながら
も、衝撃強度を高めることが可能となる。特に、スチレ
ンとブタジエンのブロック共重合体Ｂが、スチレン９０
〜９７重量％とブタジエン３〜１０重量％からなると、
ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径を大きくした場合の透明
性の低下の抑制効果が大きく、透明性と衝撃強度のバラ
ンスの良好なゴム補強透明樹脂を得ることが可能とな
る。スチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂは、ス
チレンブロック部とブタジエンブロック部から構成され
る。ブロック共重合体Ｂ中のスチレンブロック部とブタ
ジエンブロック部の結合様式は、ブロック共重合体Ｂに
おける両末端がスチレンブロック部となっている必要が
あり、Ｓをスチレンブロック、Ｂをブタジエンブロック
として、（ＳＢ）nＳで表される。なおここでnは１〜７
の整数を表す。具体的に例示すると、スチレンブロック
−ブタジエンブロック−スチレンブロック、スチレンブ
ロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタ
ジエンブロック−スチレンブロック、スチレンブロック
−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエン
ブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−ス
チレンブロック、スチレンブロック−ブタジエンブロッ
ク−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレン
ブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブ
タジエンブロック−スチレンブロック、更にはスチレン
ブロックとブタジエンブロックからなるマルチブロック
型、等の結合様式が挙げられ、好ましくは、スチレンブ
ロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック、スチ
レンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック
−ブタジエンブロック−スチレンブロック、スチレンブ
ロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタ
ジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロッ
ク−スチレンブロック、等の結合様式が挙げられる。

【００１７】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムにおいて、そのブタジエンに基づく不飽和結合のう
ちの１，２ビニルの結合割合は、２０重量％を超えると
ゴム粒子の形態や粒子径が不揃いになり耐衝撃性が劣
る。８重量％未満ではゴム形態が不揃いになり耐衝撃性
が劣る。また、本発明の共重合ゴムの２５℃における５
重量％スチレン溶液の粘度Ｎ（センチポイズ）は、該ゴ
ムのランダム共重合体Ａにおけるスチレン単位の含量Ｍ
（重量％）に対して、 ２０≦Ｎ＜４５−０．８Ｍ の関係を満たすと、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香
族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル
化合物の混合化合物とのグラフト共重合反応がしやすく
なる。即ち、通常、グラフト共重合反応が進むと重合液
の粘度が増加していくため、重合途中から攪拌が困難と
なり均一混合できなくなる、或いは重合反応時の除熱が
困難になる等の問題が生じることがある。特に本発明の
共重合ゴムは、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル
酸アルキルエステル化合物の混合化合物と強い親和性の
ある分子構造を有するため、芳香族ビニル系化合物と
(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の組成割合に
よってはグラフト共重合反応の進行に伴う重合液の粘度
上昇が急激な場合がある。このような時、Ｎが上記関係
を満たしていると、重合反応の進行に伴う重合液の粘度
上昇が急激でなくなり、重合液の均一な混合、重合時の
除熱が容易に行うことができ、さらには重合液の移動が
容易になり製造プロセスとしての操作性が向上するよう
になる。そしてこの結果、光沢や衝撃強度等の物性バラ
ンスの優れたゴム補強透明樹脂が得られるようになり好
ましい。

【００１８】また本発明においては、スチレンーブタジ
エン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタ
ジエンのランダム共重合体Ａに存在するスチレン単位数
が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の
短連鎖スチレン重合体部に対し６２重量％以上であるこ
とが好ましい。スチレンーブタジエン系ブロック共重合
体ゴム連鎖中のスチレン単位数が１の短連鎖部分は、ス
チレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分
解（日本ゴム協会誌、54(9)564(1981)）して得た成分の
ＧＰＣ（検知部に吸光波長２５４nmに設定した紫外吸光
光度計検知器を使用）において、各カウント数に対応す
る分子量を標準ポリスチレンおよびポリスチレンオリゴ
マーを用いて作成した検量線から求められ、スチレンの
１量体に対応する成分をいう。またスチレン単位数が１
〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部とは、スチレ
ンの１量体に対応する成分からスチレン３０量体に対応
する成分（酸化による分解生成物は水酸基やブタジエン
残基を有するので、スチレン３０量体は分子量４０００
の酸化分解生成物に対応するものとして扱う）までの部
分をいう。

【００１９】そしてスチレンとブタジエンのランダム共
重合体Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖の、ス
チレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合
体部に対する割合とは、スチレンーブタジエン系ブロッ
ク共重合体ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミ
エーションクロマトグラムにおいて、スチレン単位数が
１〜３０個の範囲にある全ピーク面積に対するスチレン
単位数が１個の短連鎖のピーク面積の割合をいう。この
割合が６２重量％以上であると、ゴム補強透明樹脂を得
るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アル
キルエステル化合物の混合物とスチレンーブタジエン系
ブロック共重合体ゴムとのグラフト共重合を行う際に、
該混合物と該共重合体ゴムが一層強い親和性を有するよ
うになり、その結果、透明性、衝撃強度、流動性等の実
用物性が一層優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂
が得られるようになる。

【００２０】さらに、本発明においては、スチレンーブ
タジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンと
ブタジエンのブロック共重合体Ｂに存在するスチレンブ
ロック部の重量平均分子量は３０００〜８００００の範
囲にあることが好ましく、８０００〜５００００の範囲
にあるとなお好ましい。スチレンーブタジエン系ブロッ
ク共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのブロ
ック共重合体Ｂに存在するスチレンブロック部の重量平
均分子量は、常法により測定される。例えば、Ｌ．Ｍ．
Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ．，１，４２９（１９４８）に記載されているオス
ミウム酸分解法に従って、該共重合ゴムを触媒量のオス
ミウム酸を用いｔｅｒｔ-ブチルハイドロパーオキサイ
ドで酸化分解した後に、ポアサイズ５．０μｍのガラス
フィルターでろ化して得られた成分を、ブロック共重合
体Ｂに存在するスチレンブロック部としてゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリス
チレン換算値で測定することができる。また例えば、ス
チレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分
解（日本ゴム協会誌、54(9)564(1981)）して得た成分を
用いても、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算値として測定する
ことができる。そして、該ブロック共重合体Ｂに存在す
るスチレンブロック部の重量平均分子量が３０００〜８
００００の範囲、更に好ましくは８０００〜５００００
の範囲にあると、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径を大き
くしても、透明性の低下が特に抑制され、透明性と衝撃
強度のバランスが一層優れたゴム補強透明樹脂を得るこ
とが可能となる。

【００２１】本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン
ーブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、上記特性を有
するスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムが得
られる方法であれば特に制限はないが、好ましくは、炭
化水素溶媒中において有機リチウム系触媒を用いた、通
常のリビングアニオン重合法により製造される。

【００２２】上記スチレンーブタジエン系ブロック共重
合体ゴムを、有機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶媒
中において製造する場合、有機リチウム系触媒として
は、たとえば、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エ
チルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシル
リチウム、ベンジルリチウム、リチウムナフタレン等が
用いられ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−
ブチルリチウム等が用いられる。炭化水素溶媒としては
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタ
ン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化
水素、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水
素が用いられる。

【００２３】また極性物質を重合系に共存させて製造し
てもよい。極性物質としてはトリエチルアミン、トリｎ
−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、トリフェニルホスフィン、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
カリウムブトキシド、ナトリウムブトキシド等が挙げら
れ、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラヒドロフラン等が用いられる。

【００２４】本発明で用いられるスチレンーブタジエン
系ブロック共重合体ゴムは、スチレンとブタジエンのラ
ンダム共重合体Ａとスチレンブロックとブタジエンブロ
ックより構成されるスチレンーブタジエンブロック共重
合体Ｂからなる。このようなスチレンーブタジエン系ブ
ロック共重合体ゴムをリビングアニオン重合法で製造す
るには、まずＡ成分を重合した後に、続けてＢ成分を重
合することによりＡＢ型ブロック共重合体とすることが
できる。Ａ成分の重合方法としては、例えば、有機リチ
ウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中に、スチレンとブ
タジエンの混合物を、設定された重合温度における該モ
ノマーの重合速度よりも遅い重合速度で供給して重合す
る方法（例えば特公昭３８−２３９４号公報等に記載の
方法）を応用することが挙げられる。即ち、所望のスチ
レンとブタジエンの組成比を有するモノマー混合物を重
合速度以下の速度で供給しながら重合し、必要ならば、
次いでスチレンとブタジエンの組成比の異なるモノマー
混合物を重合速度以下の速度で供給し、必要ならば、こ
の操作を１回以上繰り返すことによって、本発明のブロ
ック共重合体ゴムのＡ成分を重合することができる。引
き続いてスチレンモノマーおよびブタジエンモノマーを
交互に供給することでＢ成分を重合できる。

【００２５】また、有機リチウム系触媒を含む重合系に
極性物質を添加する方法（例えば特公昭３６−１５３８
６号公報等に記載の方法）を応用することも、リビング
アニオン重合法による製造方法として挙げることができ
る。即ち、有機リチウム系触媒と極性物質を含有する重
合系に、所望のスチレンとブタジエンの組成比を有する
モノマー混合物を重合させ、必要ならばその後にスチレ
ンとブタジエンの組成比の異なるモノマー混合物を加え
て重合し、更に必要ならばこの操作を１回以上繰り返す
ことによっても、本発明のブロック共重合体ゴムのＡ成
分を重合することができる。そして引き続いてスチレン
モノマーおよびブタジエンモノマーを交互に供給するこ
とでＢ成分を重合できる。またこれらの方法の組み合わ
せによる該ブロック共重合体ゴムの製造も可能である。

【００２６】また本発明において、スチレンーブタジエ
ン系ブロック共重合体ゴムとして用いられる、スチレン
とブタジエンのランダム共重合体Ａとスチレンとブタジ
エンのブロック共重合体Ｂから構成されるＡＢ型ブロッ
ク共重合体中のＡの占める重量割合は１５〜８５重量％
である。そしてＡの占める重量割合は６０〜８５％の範
囲にあるとなお好ましい。該ＡＢ型ブロック共重合体中
のＡの占める重量割合が１５重量％未満の場合、ゴム補
強透明樹脂のゴム粒子径が小さくなり、衝撃強度が低下
して、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。
また該ＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める重量割合
が８５重量％を超える場合も、ゴム補強透明樹脂中の分
散ゴム粒子と連続相との界面の接着性が下がるため、や
はり衝撃強度が低下し、透明性と衝撃強度のバランスが
劣るようになる。

【００２７】本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共
重合樹脂組成物を構成するスチレン−ブタジエン系共重
合体ゴムの重量割合は３〜２０重量％であり、連続相の
芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニル系化
合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の
重量割合は９７〜８０重量％である。またその芳香族ビ
ニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アル
キルエステル化合物の組成割合は、それぞれ２０〜８０
重量％および２０〜８０重量％であり、該芳香族ビニル
系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合
体の屈折率は前記共重合体ゴムと実質的に同等である。
好ましくは、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムの重量割合は５〜１５重量％であり、芳香族ビニル
系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合
体の重量割合は８５〜９５重量％である。更に芳香族ビ
ニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル化
合物の好ましい割合は、それぞれ４０〜６５重量％と３
５〜６０重量％である。

【００２８】本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共
重合樹脂組成物において、連続相を構成する芳香族ビニ
ル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重
合体は、屈折率が該共重合体ゴムと実質的に同等であ
る。屈折率を該共重合体ゴムと実質的に同等とするに
は、使用する該共重合体ゴムの化学組成に応じて該共重
合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アル
キルエステルの割合を制御する方法が用いられる。例え
ば該共重合体ゴムに含まれるスチレン構造単位の割合を
Ｘ％、ポリスチレンの屈折率をｎＰＳ、ポリブタジエン
の屈折率をｎＰＢ、該共重合体に含まれるスチレン系単
量体構造単位の割合をＹ％、スチレン系単量体構造単位
の屈折率をｎＳ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
構造単位の屈折率をｎＭとしたとき、下記の式Ｉ、式I
I、式IIIを満足させればよい。 ｜ｎ１−ｎ２｜≦０．０１ 式Ｉ ｎ１＝ｎＰＳ×Ｘ÷１００＋ｎＰＢ×（１００−Ｘ）÷１００ 式II ｎ2＝ｎＳ×Ｙ÷１００＋ｎＭ×（１００−Ｙ）÷１００ 式III 式Ｉにおいてｎ１ はゴム状重合体の屈折率であり、ｎ
２は共重合体の屈折率である。式II及び式IIIにおける
ｎＰＳ、ｎＰＢ、ｎＳ、ｎＭの値は、用いる単量体の種
類に基づいて、例えばポリマーハンドブック（Fourth E
dition,VI/571）のような文献に記載されたものを用い
ることができる。また該共重合体ゴムに含まれるスチレ
ン構造単位の割合Ｘ％、および該共重合体に含まれるス
チレン系単量体構造単位の割合Ｙ％は、体積分率、重量
分率、モル分率のいずれでも構わないが、好ましくは体
積分率が用いられる。このように式Ｉ、式II、式IIIか
ら、該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アク
リル酸アルキルエステルの割合を求めることができる。

【００２９】本発明の樹脂組成物において、ゴム変性芳
香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体
の軟質分散粒子の平均径は０．３〜３．０μｍの範囲に
あることが必要であり、また該分散粒子のガラス転移点
が−７５〜−３０℃の範囲にあることが好ましい。さら
には、該ゴム状重合体の分散粒子の平均径が０．３〜
２．１μｍの範囲にあることが好ましく、また該分散粒
子のガラス転移点が−７０〜−３５℃の範囲にあること
が好ましい。一層好ましくは、ゴム変性芳香族ビニル系
共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子の
平均径は、０．５〜１．７μｍの範囲であり、また該分
散粒子のガラス転移点が−７０〜−４０℃の範囲にある
ことが望ましい。平均粒子径が３．０μｍを超えると外
観が不良となり、０．３μｍ未満では耐衝撃性が低下し
好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、ＬＳ−２３
０（米国コールター社の分散粒子径測定機の商標）によ
り、ジメチルホルムアミドを分散剤として測定し、体積
平均値を求める。粒子径分布状態は特に制限はなく、単
峰分布である分布状態、双山分布を有する分布状態であ
ればよい。

【００３０】また本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重
合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の軟質分散粒子の
ガラス転移点は−７５〜−３０℃の範囲にある場合、こ
の範囲外のものに比べて、樹脂の耐衝撃性が特に良好な
ものとなる。また該ガラス転移点が−７０〜−３５℃の
範囲、更には−７０〜−４０℃の範囲にあると、一層優
れた耐衝撃性を示すようになり、なお好ましい。該分散
粒子のガラス転移点の測定方法は特に制限はないが、Ｄ
ＳＣや動的粘弾性等の公知の方法で測定され、好ましく
はＤＳＣ等が用いられる。

【００３１】得られた樹脂組成物は、射出成形や押出成
形によって各種成形品を成形することができる。さら
に、Ｔダイシート押出機、キャスト加工装置、二軸延伸
加工機、インフレーション加工装置を用いて、シートや
フィルムに成形することができる。得られた成形品は、
その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバー類、ケ
ース類、日用雑貨などに使用される。特にスチレン系樹
脂シート、フィルム用素材として有用であり、食品包装
容器、日用雑貨包装用、ラミネーションシートフィルム
として好適に使用できる

【００３２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として
含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来か
ら公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム
状重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル
酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合
開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジ
カル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪
拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変
性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器
の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終
了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真
空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂
を得る。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。尚、実施例および比較例において示すデー
タは、下記方法に従って測定した。スチレンーブタジエ
ン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布および該ゴムを
構成するスチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂに
存在するスチレンブロック部の重量平均分子量は、ＧＰ
Ｃ法により、次の条件で測定した。 溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲ
Ｃ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流
速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８
０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、
設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdco
lumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー
社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ
7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、データ処理：ＳＩＣ４
８０データステーション。なお、検出器には、スチレン
ーブタジエン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布の測
定ではＲＩ検出器の日立製作所製Ｌ−３３５０を使用
し、該ゴムを構成するスチレンとブタジエンのブロック
共重合体Ｂに存在するスチレンブロック部の重量平均分
子量の測定には、ＵＶ検出器の日本分光ＵＶ−９７０
（波長２５４nm,Ｄ２ランプ使用）を使用した。スチレ
ンとブタジエンのランダム共重合体Ａに存在するスチレ
ン単位数が１の短連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個
の範囲の短連鎖スチレン重合体に対する割合は、次のよ
うに求めた。スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴム連鎖中のスチレン単位数が１個の短連鎖スチレン部
分は、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを
オゾン分解（日本ゴム協会誌、54(9)564(1981)）して得
た成分のＧＰＣ（検知部に吸光波長２５４nmに設定した
紫外吸光光度計検知器を使用）において、各カウント数
に対応する分子量を標準ポリスチレンおよびポリスチレ
ンオリゴマーを用いて作成した検量線から求め、スチレ
ンの１量体に対応する成分を求めた。さらに、スチレン
単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部分
は、スチレンの１量体に対応する成分からスチレン３０
量体に対応する成分（酸化による分解生成物は水酸基や
ブタジエン残基を有するので、スチレン３０量体は分子
量４０００の酸化分解生成物に対応するものとして扱っ
た）までの部分（以後これを短連鎖スチレン部分と呼
ぶ）とした。そして、スチレンーブタジエン系ブロック
共重合体ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミエ
ーションクロマトグラムにおいて、スチレン単位数が１
〜３０個の範囲にある全ピーク面積に対するスチレン単
位数が１個の短連鎖のピーク面積の割合を、ブタジエン
とスチレンのランダム共重合体Ａに存在するスチレン単
位数が１の短連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個の範
囲の短連鎖スチレン重合体に対する割合とした。

【００３４】スチレンーブタジエン系ブロック共重合体
ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミエーション
クロマトグラムは次の条件で得た。 溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲ
Ｃ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流
速０．５ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−
８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３
０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫ−
ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ 7.8mmID×30.0cm １本、お
よび東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ 7.8
mmID×30.0cm １本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ
Ｇ１０００ＨＸＬ 7.8mmID×30.0cm ４本、計６本、
検出器：ＵＶ 日本分光ＵＶ−９７０（波長２５４nm、
Ｄ２ランプ使用）、データ処理：ＳＩＣ４８０データス
テーション。スチレンーブタジエンランダム共重合体Ａ
のガラス転移点は、セイコー電子工業社製ＤＳＣ装置
「ＤＳＣ−２００」およびＴＡステーション「ＳＳＣ−
５０００」を使用し、次の条件で測定した。室温から、
ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、
その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却
速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルフ
ァの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した
後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで
１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝１）、その温度で
約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリ
ブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度ま
で冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリ
スチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の
昇温速度で昇温し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値
を記録した。ゴム変性芳香族ビニルー(メタ)アクリル酸
アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒子の
ガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂試
料a（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトン
の４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分
を遠心分離法にて分離して乾燥したものを、セイコー電
子工業社製ＤＳＣ装置「ＤＳＣ−２００」およびＴＡス
テーション「ＳＳＣ−５０００」を使用し、次の条件で
測定した。室温から、ポリスチレンの融点プラスアルフ
ァの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２
０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転
移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で
約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラス
アルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ
＝１）、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／
分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナ
スアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保
持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温
度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝２）、２度
の測定結果の平均値を記録した。また、スチレンーブタ
ジエン系ブロック共重合体ゴムのミクロ構造、特にブタ
ジエン部のビニル結合含有量とスチレン含有率は、赤外
分光分析法（Hampton,Anal.Chem.,21,923(1949)）によ
り、また、スチレン溶液粘度は、オストワルド粘度計に
より測定した。ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成
物のグラフト率は試料Ｗ１（約１ｇを精秤）をアセトン
／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０
ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥
し、不溶分の重量（Ｗ２）を精秤し次の式１で求める。
但しＷ３は試料Ｗ１中のゴム状状重合体の含有率を示
す。 ｛式１｝ グラフト率（ｇ）＝[（Ｗ２／Ｗ１）−Ｗ３]／Ｗ３×１００ 膨潤指数は、試料Ｗ４（約１ｇを精秤）をトルエン３０
ｃｃに投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離
して上澄みを除去し、残存した膨潤物の重量（Ｗ５）を
精秤し、続いて残存した膨潤物を真空乾燥して得られる
乾燥固形分の重量％（Ｗ６）を精秤した結果より、下記
式２により決定される特性値として算出した。 ｛式２｝ 膨潤指数＝Ｗ５／Ｗ６ 表面光沢、全光線透過率および曇価はＪＩＳ−Ｋ７１０
５、シャルピー衝撃強度はＪＩＳ Ｋ−７１１１（ノッ
チ付き）、曲げ弾性率および曲げ応力はＪＩＳＫ−７２
０３、引張り強度、引張り弾性率および伸びはＪＩＳ
Ｋ−７１１３、および高温化における流動性はＪＩＳ
Ｋ−７２１０に準拠して測定した。同様、落錘衝撃強度
は、厚さ２ｍｍの平板を射出成形機により成形し、落錘
グラフィックインパクトテスター（東洋精機製作所の計
装化落錘衝撃試験機の商標）を用いて、高さ６２ｃｍよ
り質量６．５ｋｇの重鎮をホルダー（径４０ｍｍ）に固
定した試験片平面上に自然落下させ、重鎮下部に設けて
あるストライカー（径１２．７ｍｍ）によって試験片を
完全破壊または貫通させ、この時に要した全エネルギー
（全吸収エネルギーと称す）を測定した。また、ゴム変
性スチレン系共重合樹脂組成物中のポリブタジエンゴム
成分量は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハ
ロゲン付加法により求めた。

【００３５】

【実施例１】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合
体Ａ部分は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするス
チレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法
の条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内容積
１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレ
ス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロ
ヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下におい
て水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１
５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕
込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗ
ｔ％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加した。次
に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下
に脱水したスチレン８．７５ｋｇ／ｈと、モレキュラー
シーブを通過させて脱水したブタジエン３３．８５ｋｇ
／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後引き続
きブロック共重合体Ｂ部分は、水分含量１０ppm以下に
脱水したスチレンを８０℃で１８．３ｋｇ添加し、最高
温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込
んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラー
シーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添
加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重
合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして再
び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃
で１８．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない
範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合さ
せた。さらに再び、モレキュラーシーブを通過させて脱
水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２
０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジ
エンを全て重合させた。そして最後に、水分含量１０pp
m以下に脱水したスチレンを８０℃で１８．３ｋｇ添加
し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合
し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合
溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に
対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反
応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安
定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]ー
Ｏークレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加
してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、
１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン
系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエ
ンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマ
ー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量
％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン
８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービ
ス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリ
メチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデ
シルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重
合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転
数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグ
フロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その
後重合率８６％まで重合し、その溶液をベント式押出機
に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイ
スから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターに
て切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および
固体物性評価結果を表１、２に示す。

【００３６】

【実施例２】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合
体Ａ部分は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするス
チレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法
の条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内容積
１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレ
ス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロ
ヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下におい
て水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１
５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕
込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗ
ｔ％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加した。次
に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下
に脱水したスチレン３．８９ｋｇ／ｈと、モレキュラー
シーブを通過させて脱水したブタジエン３３．８５ｋｇ
／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後引き続
きブロック共重合体Ｂ部分は、水分含量１０ppm以下に
脱水したスチレンを８０℃で２５ｋｇ添加し、最高温度
が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだ
スチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラーシー
ブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加
し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合
し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして再
び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃
で２５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲
で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させ
た。さらに再び、モレキュラーシーブを通過させて脱水
したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０
℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエ
ンを全て重合させた。そして最後に、水分含量１０ppm
以下に脱水したスチレンを８０℃で２５ｋｇ添加し、最
高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕
込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を
次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して
０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に
移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤と
して２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−ク
レゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してか
らスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００
℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロ
ック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロ
ック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４
６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、ア
クリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重
量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅ
ｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシ
クロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメル
カプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連
続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０
ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型
反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率
８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給し
て２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶
融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断し
てペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性
評価結果を表１、２に示す。

【００３７】

【実施例３】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合
体Ａ部分は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするス
チレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法
の条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内容積
１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレ
ス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロ
ヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下におい
て水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１
５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕
込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗ
ｔ％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加した。次
に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下
に脱水したスチレン６．１８ｋｇ／ｈと、モレキュラー
シーブを通過させて脱水したブタジエン３３．８５ｋｇ
／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後引き続
きブロック共重合体Ｂ部分は、水分含量１０ppm以下に
脱水したスチレンを８０℃で２１．７６ｋｇ添加し、最
高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕
込んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラ
ーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ
添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間
重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして
再び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０
℃で２１．７６ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超え
ない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重
合させた。さらに再び、モレキュラーシーブを通過させ
て脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が
１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブ
タジエンを全て重合させた。そして最後に、水分含量１
０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で２１．７６ｋ
ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分
間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その
後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００
重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した
後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和し
た。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチ
オ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２
％の割合で添加してからスチームストリッピングにより
溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレ
ンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチ
レンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％を
スチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル
３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチ
ルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と
１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、
３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部お
よびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる
溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温
度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引
き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重
合した。その後重合率８６％まで重合し、その溶液をベ
ント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分
を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷
し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各
種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。

【００３８】

【実施例４】実施例１で用いたスチレンーブタジエンブ
ロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４
６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、ア
クリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重
量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅ
ｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシ
クロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメル
カプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連
続的に送入し、１２５℃の重合温度で、ゴム粒子径を実
施例１の場合よりも小さくする為、攪拌回転数２００ｒ
ｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反
応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８
６％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して
２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融
ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断して
ペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評
価結果を表３、４に示す。

【００３９】

【実施例５】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合
体Ａ部分は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするス
チレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法
の条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内容積
１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレ
ス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロ
ヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下におい
て水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１
５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕
込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗ
ｔ％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加した。次
に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下
に脱水したスチレン６．１８ｋｇ／ｈと、モレキュラー
シーブを通過させて脱水したブタジエン３４．４３ｋｇ
／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後引き続
きブロック共重合体Ｂ部分は、水分含量１０ppm以下に
脱水したスチレンを８０℃で３２．６４ｋｇ添加し、最
高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕
込んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラ
ーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ
添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間
重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして
再び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０
℃で３２．６４ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超え
ない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重
合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水
を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重
合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを
加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オ
クチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対
し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピン
グにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥し
てスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。
このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９
重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル
酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量
％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００
重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシ
ル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５
重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部
からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃
の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応し
た後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装
入して重合した。その後重合率８７％まで重合し、その
溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮
発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出
し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を
得た。各種分析値および固体物性評価結果を表３、４に
示す。

【００４０】

【実施例６】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合
体Ａ部分は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするス
チレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法
の条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内容積
１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレ
ス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロ
ヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下におい
て水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１
５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕
込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗ
ｔ％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加した。次
に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下
に脱水したスチレン６．１８ｋｇ／ｈと、モレキュラー
シーブを通過させて脱水したブタジエン３４．４３ｋｇ
／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後引き続
きブロック共重合体Ｂ部分は、水分含量１０ppm以下に
脱水したスチレンを８０℃で２１．７６ｋｇ添加し、最
高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕
込んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラ
ーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ
添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間
重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして
再び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０
℃で４３．５２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超え
ない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重
合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水
を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重
合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを
加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オ
クチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対
し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピン
グにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥し
てスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。
このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９
重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル
酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量
％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００
重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシ
ル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５
重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部
からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃
の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応し
た後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装
入して重合した。その後重合率８６％まで重合し、その
溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮
発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出
し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を
得た。各種分析値および固体物性評価結果を表３、４に
示す。

【００４１】

【実施例７】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合
体Ａ部分は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするス
チレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法
の条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内容積
１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレ
ス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロ
ヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下におい
て水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１
５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕
込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗ
ｔ％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加した。次
に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下
に脱水したスチレン６．１８ｋｇ／ｈと、モレキュラー
シーブを通過させて脱水したブタジエン３３．２８ｋｇ
／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後引き続
きブロック共重合体Ｂ部分は、水分含量１０ppm以下に
脱水したスチレンを８０℃で１６．３２ｋｇ添加し、最
高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕
込んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラ
ーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ
添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間
重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして
再び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０
℃で１６．３２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超え
ない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重
合させた。さらに再び、モレキュラーシーブを通過させ
て脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が
１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブ
タジエンを全て重合させた。そして再び、水分含量１０
ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で１６．３２ｋｇ
添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間
重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに再
び、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエ
ンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない
範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合
させた。そして最後に、水分含量１０ppm以下に脱水し
たスチレンを８０℃で１６．３２ｋｇ添加し、最高温度
が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだ
スチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反
応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０
８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行す
る間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として
２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾ
ールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからス
チームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の
熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック
共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック
共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６
重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル
酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に
溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔー
ブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘ
キサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタ
ン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に
送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍ
で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器
に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％
まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３
０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融スト
ランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレ
ット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結
果を表３、４に示す。

【００４２】

【比較例１】スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１６Ｓ）７．９重量％をス
チレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３
２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチル
ベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と
１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、
３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部お
よびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる
溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温
度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引
き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重
合した。その後重合率８６％まで重合し、その溶液をベ
ント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分
を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷
し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各
種分析値および固体物性評価結果を表５，６に示す。

【００４３】

【比較例２】スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１２Ｓ）７．９重量％をス
チレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３
２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチル
ベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と
１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、
３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部お
よびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる
溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温
度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引
き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重
合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベ
ント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分
を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷
し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各
種分析値および固体物性評価結果を表５，６に示す。

【００４４】

【比較例３】スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ム（日本エラストマー社製６７０Ａ）７．９重量％をス
チレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３
２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチル
ベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と
１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、
３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部お
よびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる
溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温
度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引
き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重
合した。その後重合率８７％まで重合し、その溶液をベ
ント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分
を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷
し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各
種分析値および固体物性評価結果を表５，６に示す。

【００４５】

【比較例４】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合
体部分Ａは、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするス
チレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法
の条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内容積
１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレ
ス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロ
ヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下におい
て水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１
５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕
込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗ
ｔ％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加した。次
に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下
に脱水したスチレン８．７５ｋｇ／ｈと、モレキュラー
シーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを
同時に４時間フィードし重合した。その後引き続きブロ
ック共重合体Ｂに代わる部分は、水分含量１０ppm以下
に脱水したスチレンを８０℃で５５ｋｇ添加し、最高温
度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込ん
だスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の
反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．
０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行
する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として
２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾ
ールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからス
チームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の
熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック
共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック
共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６
重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル
酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に
溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔー
ブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘ
キサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタ
ン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に
送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍ
で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器
に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％
まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３
０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融スト
ランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレ
ット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結
果を表５、６に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

【００５２】実施例１〜７から、本発明の方法によって
得られるゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物は、良好な光
沢、曇度、全光線透過率を有し、シャルピー衝撃強度や
落錘衝撃強度も高く、物性バランスに優れることが分か
る。また実施例１と実施例４から、本発明のゴム変性芳
香族ビニル樹脂組成物は、ゴム粒子径を大きくしても良
好な透明性を維持できることが分かる。さらに実施例１
と比較例４から、スチレンブロックとブタジエンブロッ
クから構成されるブロック共重合体Ｂを有するＡＢ型ス
チレンーブタジエンブロック共重合体ゴムを用いる事
で、ゴム粒子径を大きくしても、ゴム変性芳香族ビニル
樹脂組成物の透明性が良好で、衝撃強度も高いことが分
かる。

【００５３】

【発明の効果】ゴム状重合体としてスチレンとブタジエ
ンのランダム共重合体Ａと、スチレンブロックとブタジ
エンブロックから構成されるブロック共重合体Ｂとから
なるＡＢ型スチレンーブタジエンブロック共重合体を用
いることで、ゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物は、良好
な透明性を有し、さらに実用物性、特にシャルピー衝撃
強度や落錘衝撃強度が著しく向上する。また成形加工
性、剛性とのバランスにも優れ、成型加工用、シート加
工、発泡成形などに好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 花里 真吾 東京都町田市旭町３−５−１ 電気化学工 業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 PA65 PA76 PA79 PB06 PB40 PC02 4J026 AA17 AA68 AC11 AC16 AC32 BA04 BA05 BA06 BA27 BB03 DA02 DA08 DA20 DB02 DB09 DB15 GA01 GA02 GA06 HA06 HA15 HA20 HA26 HA32 HA39 HB06 HB26 HB32 HB39 HB45 HB48 HC15 HC26 HC32 HC39 HC45 HC47 HE01

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレンーブタジエン系ブロック共重合体
   ゴムの存在下、芳香族ビニル系化合物および一種以上の
   （メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を重合して
   得られるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物であ
   って、該樹脂組成物中の軟質分散粒子の平均粒子径が
   ０．３〜３．０μｍ、該樹脂組成物中の前記共重合体ゴ
   ムの重量割合が３〜２０重量％であり、芳香族ビニル系
   化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエ
   ステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物−（メタ）
   アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量割合が９７
   〜８０重量％であって、かつ芳香族ビニル系化合物およ
   び一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合
   物の組成割合がそれぞれ２０〜８０重量％および８０〜
   ２０重量％からなり、屈折率が前記共重合体ゴムと実質
   的に同等である前記芳香族ビニル系化合物−（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステル共重合体を有したゴム変性芳
   香族ビニル系共重合樹脂組成物において、ゴム状重合体
   が下記（ａ）〜（ｃ）の構成からなるＡＢ型ブロック共
   重合体であることを特徴とする透明なゴム変性芳香族ビ
   ニル系共重合樹脂組成物。 （ａ）Ａがスチレン５〜３０重量％とブタジエン７０〜
   ９５重量％からなるスチレン−ブタジエンランダム共重
   合体。 （ｂ）Ｂが（ＳＢ）nＳで表されるスチレン８５％〜９
   ９重量％とブタジエン１〜１５重量％からなるスチレン
   とブタジエンのブロック共重合体。 ここでＳはスチレンブロック、Ｂはブタジエンブロック
   を表し、nは１〜７の整数を表す。 （ｃ）ＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める重量割合
   が１５〜８５重量％。
2. 【請求項２】ＡＢ型ブロック共重合体であるゴム状重合
   体におけるスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａの
   ガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあることを特
   徴とする請求項１記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系
   共重合樹脂組成物。
3. 【請求項３】芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル
   酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒子
   のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあることを
   特徴とする請求項１〜２記載の透明なゴム変性芳香族ビ
   ニル系共重合樹脂組成物。
4. 【請求項４】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
   ゴムが、(1)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの
   １，２ビニル結合の割合が８．０〜２０．０重量％でこ
   とを特徴とする請求項１〜３記載の透明なゴム変性芳香
   族ビニル系共重合樹脂組成物。
5. 【請求項５】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
   ゴムが、(1)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの
   １，２ビニル結合の割合が８．０〜２０．０重量％であ
   り、(2)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度Ｎ
   （センチポイズ）が、該ゴムのスチレン−ブタジエンラ
   ンダム共重合体Ａにおけるスチレン単位の含量Ｍ（重量
   ％）に対して、 ２０≦Ｎ＜４５−０．８Ｍ の関係を満たす請求項１〜３記載の透明なゴム変性芳香
   族ビニル系共重合樹脂組成物。
6. 【請求項６】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
   ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体
   Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン
   単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に
   対し６２重量％以上である請求項１〜５記載の透明なゴ
   ム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
7. 【請求項７】スチレンーブタジエン系ブロック共重合体
   ゴムを構成するスチレンとブタジエンのブロック共重合
   体Ｂに存在するスチレンブロック部の重量平均分子量が
   ３０００〜８００００の範囲にある請求項１〜６記載の
   透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
8. 【請求項８】芳香族ビニル系化合物がスチレンおよび／
   またはαメチルスチレンであり、(メタ)アクリル酸アル
   キルエステル化合物がメタクリル酸メチル、アクリル酸
   エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル
   から選ばれる１種あるいは２種以上の混合物である請求
   項１〜７記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
   脂組成物。
9. 【請求項９】芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、
   (メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル
   酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリル酸
   ブチルの混合物である請求項１〜７記載の透明なゴム変
   性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
10. 【請求項１０】スチレンーブタジエン系ブロック共重合
    体ゴムの存在下、芳香族ビニル系化合物および一種以上
    の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を重合し
    て得られるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の
    製造方法であって、該樹脂組成物中の軟質分散粒子の平
    均粒子径が０．３〜３．０μｍ、該樹脂組成物中の前記
    共重合体ゴムの重量割合が３〜２０重量％であり、芳香
    族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸
    アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物
    −（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量
    割合が９７〜８０重量％であって、かつ芳香族ビニル系
    化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエ
    ステル化合物の組成割合がそれぞれ２０〜８０重量％お
    よび８０〜２０重量％からなり、屈折率が前記共重合体
    ゴムと実質的に同等である前記芳香族ビニル系化合物−
    （メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を有した
    ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法に
    おいて、ゴム状重合体が下記（ａ）〜（ｃ）の構成から
    なるＡＢ型ブロック共重合体であることを特徴とする透
    明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方
    法。 （ａ）Ａがスチレン５〜３０重量％とブタジエン７０〜
    ９５重量％からなるスチレン−ブタジエンランダム共重
    合体。 （ｂ）Ｂが（ＳＢ）nＳで表されるスチレン８５％〜９
    ９重量％とブタジエン１〜１５重量％からなるスチレン
    とブタジエンのブロック共重合体。 ここでＳはスチレンブロック、Ｂはブタジエンブロック
    を表し、nは１〜７の整数を表す。 （ｃ）ＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める重量割合
    が１５〜８５重量％。
11. 【請求項１１】ＡＢ型ブロック共重合体であるゴム状重
    合体におけるスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａ
    のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあることを
    特徴とする請求項１０記載の透明なゴム変性芳香族ビニ
    ル系共重合樹脂組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリ
    ル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒
    子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあること
    を特徴とする請求項１０および１１記載の透明なゴム変
    性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法。
13. 【請求項１３】スチレンーブタジエン系ブロック共重合
    体ゴムが、(1)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの
    １，２ビニル結合の割合が８．０〜２０．０重量％であ
    り、(2)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度Ｎ
    （センチポイズ）が、該ゴムのスチレン−ブタジエンラ
    ンダム共重合体Ａにおけるスチレン単位の含量Ｍ（重量
    ％）に対して、 ２０≦Ｎ＜４５−０．８Ｍ の関係を満たし、かつ芳香族ビニル系化合物−（メタ）
    アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質
    分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあ
    ることを特徴とした請求項１０〜１２記載の透明なゴム
    変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法。
14. 【請求項１４】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
    体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合
    体Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレ
    ン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部
    に対し６２重量％以上であることを特徴とする請求項１
    ０〜１３記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
    脂の製造方法。
15. 【請求項１５】スチレンーブタジエン系ブロック共重合
    体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合
    体Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレ
    ン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部
    に対し６２重量％以上であり、かつスチレンーブタジエ
    ン系ブロック共重合体ゴムが、(1)ブタジエンに基づく
    不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が８．０〜
    ２０．０重量％であり、(2)２５℃における５重量％ス
    チレン溶液の粘度Ｎ（センチポイズ）が、該ゴムのスチ
    レン−ブタジエンランダム共重合体Ａにおけるスチレン
    単位の含量Ｍ（重量％）に対して、 ２０≦Ｎ＜４５−０．８Ｍ の関係を満たし、かつ芳香族ビニル系化合物ー（メタ）
    アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質
    分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあ
    ることを特徴とする請求項１０〜１３記載の透明なゴム
    変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法。
16. 【請求項１６】スチレンーブタジエン系ブロック共重合
    体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのブロック共重
    合体Ｂに存在するスチレンブロック部の重量平均分子量
    が３０００〜８００００の範囲にあることを特徴とする
    請求項１０〜１５記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系
    共重合樹脂の製造方法。
17. 【請求項１７】芳香族ビニル系化合物がスチレンおよび
    ／またはαメチルスチレンであり、(メタ)アクリル酸ア
    ルキルエステル化合物がメタクリル酸メチル、アクリル
    酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチ
    ルから選ばれる１種あるいは２種以上の混合物であるこ
    とを特徴とする請求項１０〜１６記載の透明なゴム変性
    芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法。
18. 【請求項１８】芳香族ビニル系化合物がスチレンであ
    り、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタク
    リル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリ
    ル酸ブチルの混合物であることを特徴とする請求項１０
    〜１６記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂
    の製造方法。