JP2002121243A

JP2002121243A - 断熱容器用成形品

Info

Publication number: JP2002121243A
Application number: JP2000311676A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Watanabe; 淳渡邊; Norihiro Shimizu; 紀弘清水; Takeshi Otsuka; 健史大塚; Shingo Hanasato; 真吾花里
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2002-04-23
Anticipated expiration: 2020-10-12
Also published as: JP4663092B2

Abstract

(57)【要約】【課題】成形加工時の熱変色が比較的少なくリサイクル
性が改善され、強度や光沢等の諸物性、更に耐薬品性に
優れた断熱容器用成形品を提供すること。【解決手段】芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸
アルキルエステル化合物の混合物と強い親和性を有する
特定の構造を有するゴム状重合体を用いて得られるゴム
変性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物よりなる断
熱容器用成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改良された芳香族ビニ
ル系樹脂共重合樹脂を必須成分とした、耐衝撃性等の強
度が高く、光沢に優れ、耐薬品性およびリサイクル性に
優れた断熱容器用成形品、特にウレタンフォーム等の発
泡断熱材と接触して使用される断熱容器用成形品に関す
るものである。詳しくは、特定の割合からなる芳香族ビ
ニル系構造単位と一種以上の(メタ)アクリル酸アルキル
エステル系構造単位からなる芳香族ビニルー(メタ)アク
リル酸アルキルエステル系共重合体を連続相とし、特定
のガラス転移点を有するゴム状重合体分散粒子を分散相
として含有する衝撃強度等に優れたゴム変性芳香族ビニ
ル系共重合樹脂を必須成分として含有する樹脂組成物か
ら成形された断熱容器用成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、発泡成形体とシート成形品との積
層によって構成される断熱容器、例えば、クーラーボッ
クス、ポット、冷蔵庫等に用いられている樹脂シートと
しては、成形加工性、寸法安定性の良好なゴム変性ポリ
スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）やＡＢＳ樹脂などのスチレ
ン系樹脂を素材とするシートが用いられている。特に、
上記断熱容器のうち冷蔵庫は、内装用成形品と外箱との
空間に断熱材として硬質ウレタンフォームを形成させる
ことにより、断熱効果を発現させる。この時、発泡剤と
して使用されるフロンに対する耐薬品性が優れ、更に光
沢や衝撃強度等に優れていることから、ＡＢＳ樹脂が広
く使用されている。例えば、特開平１０−３３０５８１
号公報には、発泡体の発泡剤である代替フロン等のよう
な、攻撃性の強い有機薬品に対する耐性に優れた電気冷
蔵庫に用いられる樹脂組成物及び成形体として、ＡＢＳ
樹脂、メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体、ポ
リエステルエラストマーを特定の割合で配合してなる樹
脂組成物およびこれを射出成形して得られる成形体が記
載されている。また、特開平７−２６０９７号公報に
は、発泡剤のフロン２２、フロン１４１ｂ、フロン１３
４ａ等の代替フロンに対する耐性に優れる熱可塑性樹脂
組成物及び成形品として、特定割合のニトリル単量体成
分を有するＡＢＳ樹脂、ガラス転移温度が摂氏２０度以
下の（メタ）アクリル酸エステル単量体成分を必須成分
とする重合体、ガラス転移温度が摂氏２０度を超える
（メタ）アクリル酸エステル単量体成分を必須成分とす
る重合体を、特定の割合で配合してなる熱可塑性樹脂組
成物およびこれから得られる成形品が記載されている。

【０００３】しかし一方、冷蔵庫内装材は最近の環境問
題及び省資源化の流れに伴い、繰り返し使用が可能で、
かつ安価な素材からなる内装材用成形品が求められてい
る。この場合、ＡＢＳ樹脂は、繰り返し使用した場合や
シート生産時に色相等の物性変化が大きくリサイクル性
に劣るという問題点を有していた。そこでこのような問
題点を解決するべく、例えば特開平１０−３６６２０号
公報には、電気冷蔵庫に用いられる発泡体の発泡剤であ
るＨＣＦＣ１４１ｂに対する耐性に優れ、かつ熱変色の
無い樹脂組成物及び成形品として、ジエン系ゴムにシア
ン化ビニルと芳香族ビニルを乳化グラフト重合させて得
られるグラフト共重合体、アクリル系ゴムにシアン化ビ
ニルと芳香族ビニルを乳化グラフト重合させて得られる
グラフト共重合体、２種の特定組成比のシアン化ビニル
と芳香族ビニルの共重合体を、特定の割合で配合してな
る熱可塑性樹脂組成物およびこれから得られる成形品が
記載されている。また、特開平９−５９４６４号公報に
は、薄肉での耐衝撃性、耐薬品性、成型加工性のバラン
ス及び溶融時の色調安定性に優れる樹脂組成物として、
特定割合の単量体成分から構成されるＡＢＳ樹脂とポリ
カーボネートを、特定の割合で配合してなる熱可塑性樹
脂組成物が記載されている。ところで、断熱材として用
いられる硬質ウレタンフォームは発泡剤としてフロンが
用いられてきたが、環境問題から使用が制限され、フロ
ンに替わる発泡剤として、ハロゲンを含まないシクロペ
ンタン等が検討されている。この場合、従来のＡＢＳ樹
脂では冷熱試験時などに電気冷蔵庫の内箱に白化現象或
いはクラックが発生するため使用が困難となる。そこで
この問題点を解決するため、例えば、特開平１１−４９
８２８号公報には、耐シクロペンタン性に優れた樹脂組
成物及び成形品として、シクロペンタンに２３℃で３日
間浸漬した時のシクロペンタン吸収量が０．３重量％以
下であるＡＢＳ樹脂及びこれを成形してなる成形品が記
載されている。しかしこれによっても上記問題点は、未
だ十分には解消されていない。一方、ゴム変性ポリスチ
レン系樹脂（ＨＩＰＳ）を用いた場合も、リサイクル性
は良好であるが、やはり耐薬品性に劣り、フロンのみな
らずシクロペンタン等のようなフロンの代替溶剤に対し
ても侵食されやすいという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで断熱容器、特に
冷蔵庫内装用として、耐薬品性およびリサイクル性に優
れた樹脂シートから得られる成形品を得る試みとして、
例えば特開平８−２５８１７０号公報には、スチレン、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびゴム質重合
体からなる混合溶液を重合させて得られるゴム変性スチ
レン系樹脂からなる断熱容器用成形品が記載されてい
る。また特開２０００−１０３９３３号公報には、ゴム
質重合体の存在下、特定の割合のスチレン／（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを重合させて得られる、特定
範囲のゴム粒子径および［２５℃でのトルエン不溶分含
有率／２５℃でのトルエン膨潤指数］を有するゴム変性
スチレン系樹脂が記載されている。しかし、このような
ゴム変性スチレン系樹脂等からなる断熱容器用成形品
は、成形加工時の熱変色が比較的少なくリサイクル性は
相当改善されているが、強度や光沢等の諸物性は不充分
であり、更に耐薬品性については未だ満足のいくもので
はなく、さらなる改良が望まれていた。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、ゴム補強透明樹脂を得ることにおいて、芳香族ビニ
ル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物
の混合物とのグラフト共重合に最適な、特に混合物と強
い親和性を有する特定の構造を有するスチレンーブタジ
エンブロック共重合体構造を見出した。そして、この特
定の構造を有するスチレンーブタジエンブロック共重合
体をゴム状重合体に用いてスチレン系モノマーと（メ
タ）アクリル酸エステルをグラフト重合して得られるゴ
ム変性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を成形す
ることにより、強度や光沢に優れ、耐薬品性が高く、成
形加工時の熱変色が無くリサイクル性も改善された断熱
容器用成形品が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明は、連続マトリクス樹脂中
にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香
族ビニル系共重合樹脂において、(1)連続マトリクス
は、屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有
し、構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０
〜８０重量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル化合物２０〜８０重量％から成る混合溶液が共
重合したものであり、(2)ゴム状重合体の含有量が、ゴ
ム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３〜２０重量
％であり、（３）ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が
０．３〜２．１μｍであり、（４）かつその分散粒子の
ガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあるゴム変性
芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とする樹脂組成物
から成形された断熱容器用成形品に関するものである。
好ましくは、ゴム状重合体が、スチレンとブタジエンの
ランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック
部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレ
ンより構成されるスチレンーブタジエン共重合体ブロッ
ク部（Ｂ）から成るブロック共重合体である。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明を
構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、ゴム状
重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および(メタ)
アクリル酸アルキルエステル化合物が共重合、あるいは
芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる
１種あるいは２種以上の化合物が共重合した芳香族ビニ
ル系共重合体として得られたものである。ここで芳香族
ビニル系化合物としては、例えばスチレンの他、α−メ
チルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどの
α−アルキル置換スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２、４−ジメチ
ルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレンのような核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルス
チレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ
−ブロモスチレン、２−メチル−１、４−クロルスチレ
ン、２、４−ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化
スチレン、ビニルナフタレン等、従来ゴム改質スチレン
系樹脂用として知られているスチレン系化合物の１種ま
たは２種以上の混合物が用いられるが、代表的なもの
は、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外
の上記芳香族ビニル系化合物で置き換えたものである。

【０００７】また(メタ)アクリル酸アルキルエステル化
合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタ
クリル酸パルミチン、メタクリル酸ペンタデシル、メタ
クリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペ
ンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。

【０００８】また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂
を構成する、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アク
リル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物と
は、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル、フ
マロニトリル、マレオニトリル、αークロロアクリロニ
トリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル
酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイ
ミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、芳香族
ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル化合物との混合物として用いられる。また本発明の
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂で使用されるゴム状
重合体は、好ましくはスチレンとブタジエンのランダム
あるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）
とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構
成されるスチレンーブタジエン共重合体ブロック部
（Ｂ）から成るブロック共重合体である。このブロック
共重合体における、スチレンとブタジエンのランダムあ
るいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）
は、ゴム補強透明樹脂を得ることにおいて、芳香族ビニ
ル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物
の混合物と強い親和性を有する分子構造であり、この構
造を有するスチレンーブタジエンブロック共重合体をゴ
ム状重合体に用いて芳香族ビニル系化合物と(メタ)アク
リル酸アルキルエステル化合物とをグラフト重合して得
られるゴム変性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物
を成形することにより、耐衝撃性等の強度が高く、高光
沢で、さらに耐薬品性やリサイクル性の優れた断熱容器
用成形品が得られる。

【０００９】スチレンとブタジエンのランダムあるいは
テーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレ
ン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成される
スチレンーブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成
るブロック共重合体の中でも、好ましくは、（イ）スチ
レン５重量％〜３５重量％とブタジエン６５重量％〜９
５重量％から成るブタジエンとスチレンのランダムある
いはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン９
０重量％〜１００重量％とブタジエン０重量％〜１０重
量％から成る、スチレン単独重合体あるいはブタジエン
とスチレンの共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、
（ロ）ブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパ
ード共重合体ブロック部（Ａ）のガラス転移点が−８０
〜−３５℃の範囲にあり、(ハ)ブタジエンに基づく不飽
和結合のうち１，２ビニル結合の割合が８．０〜２０．
０重量％であり、(ニ)２５℃における５重量％スチレン
溶液の粘度が２０〜５０センチポイズの範囲にあるスチ
レンーブタジエン系ブロック共重合体が挙げられる。更
にいっそう好ましくは、（イ）スチレン１０重量％〜２
５重量％とブタジエン７５重量％〜９０重量％から成る
ブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共
重合体ブロック部（Ａ）とスチレン９５重量％〜１００
重量％とブタジエン０重量％〜５重量％から成るスチレ
ン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体
ブロック部（Ｂ）から成り、（ロ）ブタジエンとスチレ
ンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部
（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−４０℃の範囲にあ
り、(ハ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２
ビニル結合の割合が１０．０〜１７．０重量％であり、
(ニ)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が２０
〜４０センチポイズの範囲にあるスチレンーブタジエン
系ブロック共重合体であることが望ましい。スチレンと
ブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より
成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大
部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共
重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体にお
いて、該ブロック部（Ａ）を構成するブタジエン単位と
スチレン単位の組成が、それぞれブタジエン６５重量％
〜９５重量％、スチレン５重量％〜３５重量％の範囲を
外れると、断熱容器用成形品の耐衝撃性、光沢、耐薬品
性、リサイクル性が低下する。また該ブロック部（Ｂ）
を構成するスチレン単位とブタジエン単位の組成が、そ
れぞれスチレン９０重量％〜１００重量％とブタジエン
０重量％〜１０重量％の範囲から外れる時も、断熱容器
用成形品の耐衝撃性、光沢、耐衝撃性、リサイクル性が
低下する。更に、該ブロック部（Ａ）のガラス転移点が
−８０〜−３５℃の範囲から外れても、断熱容器用成形
品の耐衝撃性、透明性、光沢、耐衝撃性、リサイクル性
が低下する。また１，２ビニルの結合割合は、２０重量
％を超えるとゴム粒子の形態や粒子径が不揃いになり、
一方８重量％未満ではグラフト率が低下してゴム形態が
やはり不揃いになるため、断熱容器用成形品の耐衝撃性
が劣る。そして２５℃における５重量％スチレン溶液の
粘度が２０センチポイズ未満、或いは５０センチポイズ
を超える場合も、分散ゴム粒子の粒子径が不揃いにな
り、得られる断熱容器用成形品の光沢が劣り、耐衝撃性
も低下する。

【００１０】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共
重合体より成るブロック部（Ａ）およびスチレン単独重
合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン
ーブタジエン共重合ブロック部（Ｂ）の境界部や（Ａ）
および／あるいは（Ｂ）の両末端の一部にブタジエンブ
ロック部を有することもでき、また同様通常のスチレン
ーブタジエン系ブロック共重合体を併用することもでき
る。なお、ここでスチレンとブタジエンのランダム共重
合体ブロック部（Ａ）とは、スチレンとブタジエンの結
合様式がポリマー鎖に沿ってランダムに均一に分布した
構造の共重合体ブロック部をいい、スチレンとブタジエ
ンのテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とは、スチレ
ンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってスチレ
ンとブタジエンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当す
る構造を有する共重合体ブロック部をいう。

【００１１】本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
脂に使用されるゴム状重合体は、炭化水素溶媒中におい
て有機リチウム系触媒を用いた、通常のリビングアニオ
ン重合法により製造されるが、この方法に限定されるも
のではない。上記ゴム状重合体を、有機リチウム系触媒
を用い、炭化水素溶媒中において製造する場合、有機リ
チウム系触媒としては、たとえば、ｎ−プロピルリチウ
ム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、
メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、リチ
ウムナフタレン等が用いられ、好ましくは、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が用いられる。炭
化水素溶媒としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、イソオクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キシレン、トルエン
等の芳香族炭化水素が用いられる。また極性物質を重合
系に共存させて製造してもよい。極性物質としてはトリ
エチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、トリフェニルホスフィン、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
チレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、カリウムブトキシド、ナトリウム
ブトキシド等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラヒドロフ
ラン等が用いられる。

【００１２】本発明で用いられるゴム状重合体で、好ま
しくは、ブタジエンとスチレンのランダム或いはテーパ
ード共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あ
るいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタ
ジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るスチレンーブ
タジエン系ブロック共重合体が用いられるが、このよう
なスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を通常のリ
ビングアニオン重合法で製造する方法としては、例え
ば、有機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中に、
ブタジエンとスチレンの混合物を、設定された重合温度
における該モノマーの重合速度よりも遅い重合速度で供
給して重合する方法（例えば特公昭３８−２３９４号公
報等に記載の方法）を応用することが挙げられる。即
ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノ
マー混合物を重合速度以下の速度で供給しながら重合
し、必要ならば、次いでブタジエンとスチレンの組成比
の異なるモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給
し、必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによ
って、本発明のブロック共重合体を得ることができる。
また、有機リチウム系触媒を含む重合系に極性物質を添
加する方法（例えば特公昭３６−１５３８６号公報等に
記載の方法）を応用することも、リビングアニオン重合
法による製造方法として挙げることができる。即ち、有
機リチウム系触媒と極性物質を含有する重合系に、所望
のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合
物を重合させ、必要ならば、その後にブタジエンとスチ
レンの組成比の異なるモノマー混合物を加えて重合し、
必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによって
も、本発明のブロック共重合体を得ることができる。ま
たこれらの方法の組み合わせによる方法も可能である。

【００１３】本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
脂の製造においては必要に応じて有機溶剤を用いること
が出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
メチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香族炭化水
素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独または２種
以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム状重合体
の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭
化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併
用することもできる。ゴム状重合体は、芳香族ビニル系
化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合
物または芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル
酸アルキルエステル化合物とそれらと共重合しうる単量
体、ないしは溶剤との混合物中に溶解される。有機溶剤
を使うと重合液中の単量体濃度および生成した共重合体
濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な程度にま
で低くなって重合反応の暴走を防止することができるう
えに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な混合、さ
らには重合液の移動が容易になり製造プロセスとしての
操作性が向上する。

【００１４】しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が
高くなる過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下
し、さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には
重合の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透
明性が低下してしまい好ましくない。また、溶剤の回収
エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応
槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量１００重量部に対
し通常５〜５０重量部の範囲で使用される。溶剤は比較
的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよ
く、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加
しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好
ましい。単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下
に１１０〜１９０℃の温度範囲で重合してもよいし、重
合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物を用い
て５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度範
囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重
合させることが好ましい。

【００１５】本発明においては重合開始剤を用いること
が出来る。使用される有機過酸化物は、２、２ービス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２ービス（ｔ−
ブチルパーオキシ）オクタン、１、１ービス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３、３、５ートリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチルー４、４ービス（ｔーブチルパーオキ
シ）バリレート等のパーオキシケタール類、ジーｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジークミルパーオキサイド、α、α’ービス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５ージ
メチルー２、５ージ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２、５ージメチルー２、５ージ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシンー３等のジアルキルパーオキサイド類、
アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５ートリ
メチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、２、４ージクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド類、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジー２ーエチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジーｎープロピルパーオキシジカーボネート、ジー
３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジー２
ーエトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジーメト
キシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３ー
メチルー３ーメトキシブチル）パーオキシジカーボネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネ
オデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２ーエチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３、５、５ートリメ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔ−ブチ
ルジパーオキシイソフタレート、２、５ージメチルー
２、５ージ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキ
シエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド、３、３、５ートリメチルシクロヘキサノン
パーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジーイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メン
タンハイドロパーオキサイド、２、５ージメチルヘキサ
ン２、５ージハイドロパーオキサイド、１、１、３、３
ーテトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイ
ドロパーオキサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオキ
サイド類、２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエ
ステル類が挙げられ、開始剤を１種または２種以上を使
用できる。しかしながら、有機過酸化物の使用が、高い
グラフト効率が得られ易いので好ましい。その使用量に
ついては、特に制限はないが、モノマー混合物１００重
量部に対して０．００１〜５．０重量部がよい。

【００１６】また、重合に際して、連鎖移動剤、例えば
メルカプタン類、αーメチルスチレンリニアダイマー、
モノテルペノイド系分子量調節剤（タービノーレン）、
また酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒン
ダードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノール
類等、例えば２、６ージーｔ−ブチルー４ーメチルフェ
ノール、ステアリルーβー（３、５ージーｔ−ブチルー
４ーヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用しても
よい。

【００１７】また、上記各重合法で得られた樹脂には、
一般的に知られている添加剤、即ち、既知の酸化防止
剤、例えば２、６ージーｔｅｒｔ−ブチルー４ーメチル
フェノール、２ー（１ーメチルシクロヘキシル）４、６
ージメチルフェノール、２、２’ーメチレンービス（４
ーエチルー６ーｔｅｒｔーブチルフェノール）、４、
４’ーチオビスー（６ーｔｅｒｔーブチルー３ーメチル
フェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリ
ス（ジーノニルヘニル）ホスファイトやカルシウム、錫
などの無機安定剤；既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２、２’ージヒ
ドロキシー４ーメトキシベンゾフェノヘン、２ー（２’
ーヒドロキシー４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾ
チアゾール；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水
酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェー
ト、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブ
ロモブタン、テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯
電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチルーβ
ーヒドロキシエチルアンモニウムニトレート；既知の着
色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の
無機あるいは有機顔料；既知の充填剤、例えば炭酸カル
シウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カー
ボン繊維、補強用エラストマーとしてＭＢＳ、ＳＢＲ，
ＳＢＳ，ＳＩＳ，あるいはそれらの水添物；既知の有機
ポリシロキサン等を必要に応じて添加することができる
が、これらに限られるものではない。さらにこれらの添
加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよ
いし複数の種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の
樹脂とブレンドして成形に供することもできる。また、
これらの添加剤は、重合プロセスの途中段階で添加して
もよい。

【００１８】そして、本発明においては、連鎖移動剤の
種類や使用量および添加時期を変えることにより、マト
リックス樹脂の分子量を制御することができる。また、
連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条
件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御す
ることができる。また、透明性を維持させるために、重
合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方
法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量
体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法
が用いられる。

【００１９】本発明における連続マトリクス樹脂中にゴ
ム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビ
ニル系共重合樹脂において、連続マトリクスは、屈折
率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、構成
単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０重量
％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化
合物２０〜８０重量％から成る混合溶液が共重合したも
のである。好ましくは、連続マトリクスは、屈折率が
ゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、構成単位
が一種以上の芳香族ビニル系化合物４０〜６５重量％と
一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物
３５〜６０重量％から成る混合溶液が共重合したものが
望ましい。一種以上の芳香族ビニル系化合物と一種以上
の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物から成る
混合溶液が、上記の範囲から外れた組成である場合、得
られるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の成形加工性
が悪化して、断熱容器用成形品の光沢が低下したり、ま
た耐熱性や耐薬品性およびリサイクル性が低下する等の
不具合が起こり、好ましくない。

【００２０】本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
脂において、ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族
ビニル系共重合樹脂に対して３〜２０重量％である。好
ましくはゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニ
ル系共重合樹脂に対して５〜２０重量％が望ましい。ゴ
ム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合
樹脂に対して３重量％未満の場合は、得られる断熱容器
用成形品の耐衝撃性が低下し、好ましくない。またゴム
状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
脂に対して２０重量％を超える場合は、得られる断熱容
器用成形品の光沢、耐薬品性、リサイクル性が低下し、
好ましくない。また、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
脂に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は０．３
〜２．１μｍの範囲にあり、また該分散粒子のガラス転
移点が−７５〜−３０℃の範囲にあることが必要であ
る。さらに好ましくは、ゴム変性芳香族ビニル系共重合
樹脂に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は、
０．５〜１．０μｍの範囲であり、また該分散粒子のガ
ラス転移点が−７５〜−４０℃の範囲にあることが望ま
しい。平均粒子径が２．１μｍを超えると、得られる断
熱容器用成形品の光沢、耐衝撃性、リサイクル性が不良
となり、０．３μｍ未満では断熱容器用成形品の耐衝撃
性が低下し、好ましくない。ここでいう平均粒子径と
は、ＬＳ−２３０（米国コールター社の分散粒子径測定
機の商標）により、ジメチルホルムアミドを分散剤とし
て測定し、体積平均値を求める。粒子径分布状態は特に
制限はなく、単峰分布である分布状態であっても、双山
分布を有する分布状態であってもよい。さらに、ゴム変
性芳香族ビニル系共重合樹脂に由来するゴム状重合体の
分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲から
外れる場合は、断熱容器用成形品の光沢、耐衝撃性、耐
衝撃性、リサイクル性が低下し、物性バランスが不充分
になり、好ましくない。

【００２１】更に本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重
合樹脂に対しては、目的に応じて種種の可塑剤及び滑剤
を添加することが可能である。可塑剤としては、公知の
ものがいずれも使用できる。例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブ
チルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコ
レート等のフタル酸系や、ジ−ｎ−ブチルアジペート、
ジ−（２−エチルヘキシルアジペート）等のアジピン酸
系、アセチルトリ-ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸
系、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキ
シル）セバケート等のセバシン酸系、エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸エステル等
のエポキシ系、またコハク酸、グルタル酸、アジピン酸
等の二塩基酸と、エチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール等の分子量２００以下
の２価アルコールからなるポリエステル系、等が挙げら
れる。またテルペン系樹脂や水素添加したテルペン系樹
脂も、可塑剤として用いられる。また滑剤としては、公
知のものがいずれも使用できる。例えば、金属石鹸系、
炭化水素系の流動パラフィン、ポリエチレンワックス等
や、脂肪酸系の高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等や、エステ
ル系のグリセリド、エステルワックス等や、脂肪酸アミ
ド系の脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等や、脂肪酸ケ
トン系、複合滑剤系等が挙げられる。具体例としては、
パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロ
アミド、エチレンビスステアリルアミド、ｎ−ブチルス
テアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラ
ウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセ
リド、ポリシロキサン、アルキル燐酸エステル等があ
る。可塑剤及び滑剤の添加方法は特に制限されない。

【００２２】得られたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
脂から断熱容器用成形品を製造する方法としては、特に
限定されるものではなく、以下に説明する製造方法を用
いることができる。即ち、本発明のゴム変性芳香族ビニ
ル系共重合樹脂を必須成分とし、その他に必要に応じ
て、既知の添加剤等を配合した樹脂成分を、例えば射出
成形および吹込成形などの方法で成形して成形品を得る
方法や、例えば押出成形してシート化し、その後にシー
トを真空成形、圧空成形、圧空真空成形、熱板圧空成形
などの方法で成形して成形品を得る方法など、公知の方
法が用いられる。これらの中でも、押出成形してシート
化し、その後にシートを真空成形して成形品を得る方法
が好ましい。なお樹脂成分として、必須成分である本発
明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の他に、光沢や
強度を損なわない範囲でＨＩＰＳ等のスチレン系樹脂等
を第２の樹脂として含有させ、さらに必要に応じて既知
の添加剤等を配合したものを用いて、断熱容器用成形品
を製造することも差し支えない。

【００２３】また、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共
重合樹脂を必須成分とし、その他に必要に応じて、既知
の添加剤等を配合した樹脂成分を押出成形してシート化
し、その後にシートを真空成形等の方法で成形して成形
品を得る場合、シートとしては、本発明のゴム変性芳香
族ビニル系共重合樹脂を必須成分とする単層の樹脂シー
トを用いることが好ましいが、本発明の効果を損なわな
い範囲で、その他の芳香族ビニル系樹脂から構成される
樹脂シートと積層した、積層シートを用いることも可能
である。積層シートを用いる場合、積層される第２のシ
ートを構成する芳香族ビニル系樹脂としては、特に制限
されるものではないが、例えば（ゴム変性）ポリスチレ
ン、（ゴム変性）スチレン-無水マレイン酸共重合樹
脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、スチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、本発
明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂等が挙げられ
る。なお、積層される第２のシートを構成する芳香族ビ
ニル系樹脂として、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共
重合樹脂を用いる場合は、全く同一の樹脂を用いた所謂
一種多層シートとしてもよく、それぞれ異なる樹脂を用
いてもよい。該積層シートにおける各層の配置は、本発
明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とす
る樹脂シートが表層に配されるようにして、断熱材と接
触し得るようにすることが好ましい。そして、該積層シ
ートを用いて本発明の断熱容器用成形品を成形する際
は、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須
成分とする表層側が、断熱材である発泡体層側に来るよ
うに加熱成形するのが好ましい。本発明の断熱容器用成
形品は、電気冷蔵庫用の断熱層の発泡剤として用いられ
るシクロペンタン等に対する耐性が高く、さらに成形加
工時の熱変色が無くリサイクル性が高いため、かかる薬
品が用いられる電気冷蔵庫用途に適している。例えば電
気冷蔵庫断熱層近傍に使用する、内張シート、扉取手、
扉キャップ等の部材として好適である。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として
含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来か
ら公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム
状重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル
酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合
開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジ
カル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪
拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変
性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器
の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終
了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真
空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂
を得る。

【００２５】以下に実施例を用いて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。尚、実施例および比較例において示すデ
ータは、下記方法に従って測定した。スチレンーブタジ
エン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣ法
により、次の条件で測定した。溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲ
Ｃ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流
速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８
０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、
設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdco
lumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー
社製ＴＳＫ−ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ
7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、検出器：ＲＩ日立製
作所製Ｌ−３３５０、データ処理：ＳＩＣ４８０データ
ステーション。

【００２６】スチレンーブタジエン系ブロック共重合体
ゴム（Ａ）のガラス転移点は、セイコー電子工業社製Ｄ
ＳＣ−２００、ＳＳＣ−５０００シリーズを使用し、次
の条件で測定した。室温から、ポリスチレンの融点プラ
スアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保
持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンの
ガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ
＝１）、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度
まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５
℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マ
イナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝２）、２度の測
定結果の平均値を記録した。ゴム変性芳香族ビニルー
(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散し
た分散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系
共重合樹脂試料a（約１ｇを精秤）をアセトン／メチル
エチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分
散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したもの
を、セイコー電子工業社製ＤＳＣ−２００、ＳＳＣ−５
０００シリーズを使用し、次の条件で測定した。室温か
ら、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温
し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の
冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスア
ルファの温度まで冷却し（ｎ＝１）、再度ポリスチレン
の融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約
１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブ
タジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで
冷却し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録し
た。

【００２７】また、スチレンーブタジエン系ブロック共
重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結
合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法（Hampto
n,Anal.Chem.,21,923(1949)）により、また、スチレン
溶液粘度は、オストワルド粘度計により測定した。ゴム
変性芳香族ビニル系共重合樹脂のグラフト率は試料Ｓ１
（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４
／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠
心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の重量（Ｓ２）を
精秤し次の式１で求める。但しＳ３は試料Ｓ１中のゴム
状状重合体の含有率を示す。｛式１｝グラフト率（ｇ）＝[（Ｓ２／Ｓ１）−Ｓ３]
／Ｓ３×１００膨潤指数は、試料Ｓ４（約１ｇを精秤）をトルエン３０
ｃｃに投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離
して上澄みを除去し、残存した膨潤物の重量（Ｓ５）を
精秤し、続いて残存した膨潤物を真空乾燥して得られる
乾燥固形分の重量（Ｓ６）を精秤した結果より、下記式
２により決定される特性値である。｛式２｝膨潤指数＝Ｓ５／Ｓ６また、ゴム変性スチレン系共重合樹脂中のポリブタジエ
ンゴム成分量は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定
するハロゲン付加法により求めた。

【００２８】断熱容器用成形品の諸特性は、以下の依処
し行った。１）耐衝撃性：デュポン衝撃試験機を用い試験温度−１
０℃で、下記のように測定した。撃芯先端半径１／４イ
ンチ、受け台半径１／４インチとして、重錘を落下さ
せ、厚み２．５ｍｍのシートの５０％破壊エネルギーを
求めた。２）光沢：厚み２．５ｍｍのシートを用いて、ＪＩＳ
Ｋ−７１０５に準拠して測定した。３）耐薬品性：断熱容器用成形品を切断して、短冊状の
試験片（縦１０ｃｍ×横３ｃｍ）を作製した。１Ｌセパ
ラブルフラスコに試験片をセットして減圧状態にした
後、シクロペンタンを１０ｍｌ滴下し、容器を密閉した
状態で試験片を温度２３℃の状態で７日間放置した。そ
の後試験片を取り出し重量変化を測定した。その重量変
化の割合から、下記基準の則り、耐薬品性を判定した。４）リサイクル性：断熱容器用成形品を粉砕機で粉砕し
た後、２０ｍｍφ単軸押出機に供給して、シリンダー温
度２２０℃で押出し、ペレット化した。このペレットを
シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃で射出成形
し、厚み２ｍｍの試験片を得た。次に、色差計を用い
て、断熱容器用成形品と、リサイクルして得た試験片と
の色差（ΔＥ）を測定し、下記基準の則り、リサイクル
性を判定した。

【００２９】

【実施例１】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合
体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするス
チレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方
法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン
−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立す
る製造条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内
容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステ
ンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシ
クロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下に
おいて水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラ
ン１３２ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽
に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１
０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。
次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以
下に脱水したスチレン８．７５ｋｇ／ｈと、モレキュラ
ーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈ
を同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量
１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で５５ｋｇ添
加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重
合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。

【００３０】その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、
水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて
重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガス
を加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス
[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾールをポリマー
に対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッ
ピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾
燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを
得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム
７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタ
クリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．
６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液
１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオ
キシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０
０５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重
量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２
５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応し
た後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時
間になるように連続的に全量装入して重合した。こうし
て重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機
に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイ
スから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターに
て切断してペレット状の樹脂を得た。次いで、得られた
樹脂１００重量部に酸化チタン（テイカ製ＪＲ−４０
５）２重量部を混合し、９０ｍｍφ単軸押出機を用いて
２２０℃で溶融混練して、白色ペレットを得た。この白
色ペレットを、９０ｍｍφ単軸押出機に供給して、シリ
ンダー温度１９０℃、Ｔダイ設定温度１７５℃、ロール
温度９０℃で押出成形し、厚み２．５ｍｍ、幅６００ｍ
ｍのシートを作製した。さらに、得られたシートを、真
空成形機にて真空成形し、断熱容器用成形品として、高
さ１０７０ｍｍ、幅３８０ｍｍ、奥行３５０ｍｍの冷蔵
庫内装用成形品を作製した。各種分析値および断熱容器
用成形品及びシートの物性評価結果を表１、表２に示
す。

【００３１】

【実施例２】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合
体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするス
チレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方
法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン
−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立す
る製造条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内
容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステ
ンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシ
クロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下に
おいて水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラ
ン１３２ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽
に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１
０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。
次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以
下に脱水したスチレン３．８９ｋｇ／ｈと、モレキュラ
ーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈ
を同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量
１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で７５ｋｇ添
加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重
合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。

【００３２】その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、
水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて
重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガス
を加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス
[（オクチルチオ）メチル]-Ｏ-クレゾールをポリマーに
対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピ
ングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥
してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得
た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム
７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタ
クリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．
６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液
１００重量部と１、１-ビス（ｔｅｒｔ-ブチルパーオキ
シル）３、３、５-トリメチルシクロヘキサン０．００
５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量
部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５
℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した
後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間
になるように連続的に全量装入して重合した。このよう
にして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押
出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去し
ダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッタ
ーにて切断してペレット状の樹脂を得た。次いで、得ら
れた樹脂１００重量部に酸化チタン（テイカ製ＪＲ−４
０５）２重量部を混合し、９０ｍｍφ単軸押出機を用い
て２２０℃で溶融混練して、白色ペレットを得た。この
白色ペレットを、９０ｍｍφ単軸押出機に供給して、シ
リンダー温度１９０℃、Ｔダイ設定温度１７５℃、ロー
ル温度９０℃で押出成形し、厚み２．５ｍｍ、幅６００
ｍｍのシートを作製した。さらに、得られたシートを、
真空成形機にて真空成形し、断熱容器用成形品として、
高さ１０７０ｍｍ、幅３８０ｍｍ、奥行３５０ｍｍの冷
蔵庫内装用成形品を作製した。各種分析値および断熱容
器用成形品及びシートの物性評価結果を表１、表２に示
す。

【００３３】

【実施例３】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重
合体ブロック部（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をは
じめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴ
ムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度
＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関
係が成立する製造条件を応用することにより得ることが
できる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を
有するモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給しな
がら重合し、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異
なるモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給し、こ
の操作を１回以上繰り返すことによって、本発明で用い
られるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを
構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重合体ブロ
ック部（Ａ）を合成することができる。具体的な実施方
法を記載する。内容積１０００Ｌのジャケット・コイル
・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm
以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒
素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水し
テトラヒドロフラン１３２ppmを含むシクロヘキサン５
４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−
ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．
８ｋｇ添加した。

【００３４】次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含
量１０ppm以下に脱水したスチレンと、モレキュラーシ
ーブを通過させて脱水したブタジエンを、ある特定の供
給速度と重合時間とを６段階に変化させつつ同時にフィ
ードし重合させたが、この際の供給速度と重合時間は次
の通りとした。１段階目：スチレン２．６ｋｇ／ｈ、ブ
タジエン３２．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．３時間。２段
階目：スチレン６．１ｋｇ／ｈ、ブタジエン３２．８ｋ
ｇ／ｈ、重合時間１．２時間。３段階目：スチレン８．
７ｋｇ／ｈ、ブタジエン２５．９ｋｇ／ｈ、重合時間
１．０時間。４段階目：スチレン８．１ｋｇ／ｈ、ブタ
ジエン１４．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．０時間。５段階
目：スチレン８．７ｋｇ／ｈ、ブタジエン１０．５ｋｇ
／ｈ、重合時間１．２時間。６段階目：スチレン７．８
ｋｇ／ｈ、ブタジエン５．０ｋｇ／ｈ、重合時間０．９
時間。

【００３５】その後、水分含量１０ppm以下に脱水した
スチレンを８０℃で４５ｋｇ添加し、最高温度が１２０
℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレン
を全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移
送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部
加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭
酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-
ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリ
マーに対し０．２％の割合で添加してからスチームスト
リッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールに
て乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴム
を得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メ
タクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル
４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した
溶液１００重量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン
０．００５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．
０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入
し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重
合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時
間が５時間になるように連続的に全量装入して重合し
た。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液
をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性
成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水
冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、得られた樹脂１００重量部に酸化チタン（テイ
カ製ＪＲ−４０５）２重量部を混合し、９０ｍｍφ単軸
押出機を用いて２２０℃で溶融混練して、白色ペレット
を得た。この白色ペレットを、９０ｍｍφ単軸押出機に
供給して、シリンダー温度１９０℃、Ｔダイ設定温度１
７５℃、ロール温度９０℃で押出成形し、厚み２．５ｍ
ｍ、幅６００ｍｍのシートを作製した。さらに、得られ
たシートを、真空成形機にて真空成形し、断熱容器用成
形品として、高さ１０７０ｍｍ、幅３８０ｍｍ、奥行３
５０ｍｍの冷蔵庫内装用成形品を作製した。各種分析値
および断熱容器用成形品及びシートの物性評価結果を表
１、表２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【比較例１】スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１６Ｓ）７．９重量％をス
チレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３
２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチル
ベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と
１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、
３、５−トリメチルシクロヘキサン０．００５重量部お
よびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる
溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温
度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続
きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるよう
に連続的に全量装入して重合した。このようにして重合
率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給
して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから
溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断
してペレット状の樹脂を得た。次いで、得られた樹脂１
００重量部に酸化チタン（テイカ製ＪＲ−４０５）２重
量部を混合し、９０ｍｍφ単軸押出機を用いて２２０℃
で溶融混練して、白色ペレットを得た。この白色ペレッ
トを、９０ｍｍφ単軸押出機に供給して、シリンダー温
度１９０℃、Ｔダイ設定温度１７５℃、ロール温度９０
℃で押出成形し、厚み２．５ｍｍ、幅６００ｍｍのシー
トを作製した。さらに、得られたシートを、真空成形機
にて真空成形し、断熱容器用成形品として、高さ１０７
０ｍｍ、幅３８０ｍｍ、奥行３５０ｍｍの冷蔵庫内装用
成形品を作製した。各種分析値および断熱容器用成形品
及びシートの物性評価結果を表３、表４に示す。

【００３９】

【比較例２】スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１２Ｓ）７．９重量％をス
チレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３
２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチル
ベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と
１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、
３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部お
よびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる
溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温
度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続
きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるよう
に連続的に全量装入して重合した。このようにして重合
率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給
して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから
溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断
してペレット状の樹脂を得た。次いで、得られた樹脂１
００重量部に酸化チタン（テイカ製ＪＲ−４０５）２重
量部を混合し、９０ｍｍφ単軸押出機を用いて２２０℃
で溶融混練して、白色ペレットを得た。この白色ペレッ
トを、９０ｍｍφ単軸押出機に供給して、シリンダー温
度１９０℃、Ｔダイ設定温度１７５℃、ロール温度９０
℃で押出成形し、厚み２．５ｍｍ、幅６００ｍｍのシー
トを作製した。さらに、得られたシートを、真空成形機
にて真空成形し、断熱容器用成形品として、高さ１０７
０ｍｍ、幅３８０ｍｍ、奥行３５０ｍｍの冷蔵庫内装用
成形品を作製した。各種分析値および断熱容器用成形品
及びシートの物性評価結果を表３、表４に示す。

【００４０】

【比較例３】スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ム（日本エラストマー社製６７０Ａ）７．９重量％をス
チレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３
２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチル
ベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と
１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、
３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部お
よびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる
溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温
度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続
きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるよう
に連続的に全量装入して重合した。このようにして重合
率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給
して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから
溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断
してペレット状の樹脂を得た。次いで、得られた樹脂１
００重量部に酸化チタン（テイカ製ＪＲ−４０５）２重
量部を混合し、９０ｍｍφ単軸押出機を用いて２２０℃
で溶融混練して、白色ペレットを得た。この白色ペレッ
トを、９０ｍｍφ単軸押出機に供給して、シリンダー温
度１９０℃、Ｔダイ設定温度１７５℃、ロール温度９０
℃で押出成形し、厚み２．５ｍｍ、幅６００ｍｍのシー
トを作製した。さらに、得られたシートを、真空成形機
にて真空成形し、断熱容器用成形品として、高さ１０７
０ｍｍ、幅３８０ｍｍ、奥行３５０ｍｍの冷蔵庫内装用
成形品を作製した。各種分析値および断熱容器用成形品
及びシートの物性評価結果を表３、表４に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【発明の効果】以上の通り、特定の構造を持ったゴム状
重合体を用いたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必
須成分とする樹脂組成物を用いると、耐衝撃性等の強度
に優れ、高光沢で、良好な耐薬品性やリサイクル性を有
する断熱容器用成形品が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者花里真吾東京都町田市旭町３−５−１電気化学工業株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 3E067 AA03 AA11 AB01 AC03 BA01A BB14A BB17A BB25A BC06A CA18 CA30 ED01 FC01 GA11 GD03 4J002 BN141 FD020 FD170 GG01 4J026 AC16 AC32 AC34 AC36 BA04 BA05 BA27 BB03 BB06 DB02 GA01 GA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分
散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
脂において、(1)連続マトリクスは、屈折率がゴム状
重合体と実質的に同等のものを有し、構成単位が一種
以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０重量％と一種以
上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜
８０重量％から成る混合溶液が共重合したものであり、
(2)ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系
共重合樹脂に対して３〜２０重量％であり、（３）ゴム
状重合体分散粒子の平均粒子径が０．３〜２．１μｍで
あり、（４）かつその分散粒子のガラス転移点が−７５
〜−３０℃の範囲にあるゴム変性芳香族ビニル系共重合
樹脂を必須成分とする樹脂組成物から成形された断熱容
器用成形品。
【請求項２】ゴム状重合体が、スチレンとブタジエンの
ランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック
部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレ
ンより構成されるスチレンーブタジエン共重合体ブロッ
ク部（Ｂ）から成るブロック共重合体であることを特徴
とする請求項１記載の断熱容器用成形品。
【請求項３】芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、
(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル
酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリル酸
ブチルの混合物であることを特徴とする請求項１または
２記載の断熱容器用成形品。