JP2000178403A - ゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた外観と高い耐衝撃性・剛性を併せ持
つ、成形加工性の良好なゴム変性スチレン系樹脂組成物
とその製造方法を提供する。 【解決手段】 下記のポリブタジエンゴム変性芳香族ビ
ニル樹脂（Ｃ）９０〜５０重量部と、芳香族ビニル単量
体または芳香族ビニル単量体とそれと共重合し得る１種
以上の単量体を（共）重合した芳香族ビニル（共重合）
樹脂１０〜５０重量部からなり、ポリブタジエンゴム含
有量が５重量％以上であるゴム変性芳香族ビニル樹脂組
成物である。（Ｃ）は、ポリブタジエンゴムと、芳香族
ビニル単量体または芳香族ビニル単量体とそれと共重合
し得る１種以上の単量体を（共）重合したポリブタジエ
ンゴム変性芳香族ビニル樹脂であって、ポリブタジエン
ゴムを１０〜２０重量％の割合で含有し、分散粒子の体
積平均粒子径が１．５〜４．０μｍである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム状重合体を分
散粒子として含有するポリブタジエンゴム変性芳香族ビ
ニル樹脂と、ゴム状重合体を含有しない芳香族ビニル単
量体が重合した芳香族ビニル樹脂または芳香族ビニル単
量体とそれと共重合し得る１種もしくは２種以上の単量
体が共重合した芳香族ビニル共重合樹脂を特定の割合で
配合したゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物に関するもの
である。さらに詳しくは、少ないゴム分で高い耐衝撃性
が得られ、それゆえ、剛性、流動性（成形加工性）、外
観（表面光沢）などの物性バランスに優れたゴム変性芳
香族ビニル樹脂組成物およびその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、スチレン系樹脂などの芳香族ビニ
ル系樹脂は、特に成形時の流れ易さ、成形品の透明性お
よび表面の光沢などが良好であるという多くの優れた性
質をもっているが、耐衝撃性に劣るという大きな欠点が
ある。この欠点を改良する方法として、例えば樹脂中
にゴム状重合体を機械的にブレンドする方法、ゴム状
重合体に芳香族ビニル化合物（例えばスチレン）をグラ
フト重合する方法などが知られている。特に、前記の
ゴム状重合体に芳香族ビニル化合物をグラフト重合する
方法は、一般に塊状重合法あるいは塊状・懸濁重合法に
よって行われている。例えばゴム状重合体としてポリブ
タジエンゴム、芳香族ビニル化合物としてスチレンを用
いたものは、耐衝撃性ポリスチレン樹脂として知られて
おり、この樹脂はテレビ、ラジオ、ビデオ、クリーナー
などの家庭用電気製品のハウジングや電気冷蔵庫の内箱
の素材などとして広く使用されている。この場合、実用
上耐衝撃性に優れることはもちろんであるが、同時に外
観特性、表面光沢の優れていることが望まれる。一般に
耐衝撃性は、上記の方法で製造された樹脂中のゴム状重
合体の量を増すか、または分散粒子の粒子径を大きくす
ることで改良できるが、この場合、剛性や表面光沢が悪
化する。一方、ゴム状重合体の量を減らすか、または分
散ゴム粒子の粒子径を小さくすることによって、外観特
性、表面光沢を向上させることができるが、この場合、
耐衝撃性は著しく低下する。耐衝撃性スチレン系樹脂の
耐衝撃性を維持しながら外観特性、表面光沢を改良する
ことを目的とした試みの一つに、耐衝撃性改質剤として
加えられているゴム状重合体に、モノビニル芳香族炭化
水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体を用い
る方法が知られている。例えば、特公昭４０−１７４９
２号公報には、ビニル芳香族化合物からなるブロックＡ
（平均分子量５，０００〜６０，０００）および共役ジ
エンの重合体からなるブロックＢ（平均分子量６０，０
００〜５００，０００）よりなる一般式Ａ−Ｂ、または
Ａ−Ｂ−Ａで、結合スチレン含量２〜４０重量％、約１
〜５ｄｌ／ｇの固有粘度（２５℃においてトルエン中で
測定）のブロック共重合体１〜２０重量％を用いビニル
芳香族単量体９９〜８０重量％との混合物を塊状重合す
ることにより、耐衝撃性スチレン系樹脂を製造する方法
が示されている。しかしながら、確かに、このようなブ
ロック共重合体をゴム状重合体として用いた場合、耐衝
撃性ポリスチレン系樹脂の表面光沢、剛性は大幅に改良
されるが、ポリブタジエンゴムをゴム重合体として用い
た場合に比べ、耐衝撃性が著しく劣るため、この方法で
は、耐衝撃性と剛性、外観のバランスが不十分であると
いう問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、ゴム変
性スチレン系樹脂においては、成形加工性、表面光沢な
どの外観に優れ、しかも耐衝撃性と剛性のバランスに優
れた材料の開発が望まれていた。本発明の目的は、特に
優れた外観と高い耐衝撃性・剛性を併せ持つ、成形加工
性の良好なゴム変性スチレン系樹脂組成物と、その製造
方法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み、鋭意検討した結果、通常のゴム変性スチレン
系樹脂として市販されているものよりもゴム含有量が著
しく高いポリブタジエンゴム変性スチレン系樹脂と、ゴ
ム成分を含有しないスチレン系樹脂またはスチレン系共
重合樹脂とを特定の割合で配合させることによって、上
記の問題点が解決することを見出し、本発明を完成する
に至った。すなわち本発明は、下記のポリブタジエンゴ
ム変性芳香族ビニル樹脂（Ｃ）９０〜５０重量部と、芳
香族ビニル単量体を重合した芳香族ビニル樹脂または芳
香族ビニル単量体とそれと共重合し得る１種もしくは２
種以上の単量体を共重合した芳香族ビニル共重合樹脂
（Ｄ）１０〜５０重量部からなり、ポリブタジエンゴム
含有量が５重量％以上であるゴム変性芳香族ビニル樹脂
組成物である。ポリブタジエンゴム変性芳香族ビニル樹
脂（Ｃ）は、ポリブタジエンゴム（Ａ）と、芳香族ビニ
ル単量体または芳香族ビニル単量体とそれと共重合し得
る１種もしくは２種以上の単量体を（共）重合したポリ
ブタジエンゴム変性芳香族ビニル樹脂であって、（Ａ）
ポリブタジエンゴムを１０〜２０重量％の割合で含有
し、ポリブタジエンゴムに由来する分散粒子の体積平均
粒子径が１．５〜４．０μｍである。また本発明は、
（Ｉ）ポリブタジエンゴム（Ａ）と、芳香族ビニル単量
体または芳香族ビニル単量体とそれと共重合し得る１種
もしくは２種以上の単量体（Ｂ）、および必要に応じて
溶剤を含む溶液を重合してポリブタジエンゴム変性芳香
族ビニル樹脂を製造するに際し、ポリブタジエンゴム
（Ａ）を、芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量
体とそれと共重合し得る１種もしくは２種以上の単量体
（Ｂ）が（共）重合した重合体とポリブタジエンゴムに
対し、１０〜２０重量％の割合で分散含有し、該分散粒
子の平均粒子径が１．５〜４．０μｍであるポリブタジ
エンゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ｃ）を９０〜５０重量
部、（ＩＩ）芳香族ビニル単量体を重合した芳香族ビニ
ル樹脂または芳香族ビニル単量体とそれと共重合し得る
１種もしくは２種以上の単量体を共重合した芳香族ビニ
ル共重合樹脂（Ｄ）を１０〜５０重量部の割合で配合
し、ポリブタジエンゴム含有量を５重量％以上とするゴ
ム変性芳香族ビニル樹脂組成物の製造方法である。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明を
構成するポリブタジエンゴム変性芳香族ビニル樹脂
（Ｃ）は、ポリブタジエンゴム重合体の存在下で、芳香
族ビニル単量体を重合または芳香族ビニル単量体とそれ
と共重合し得る１種もしくは２種以上の単量体を共重合
して得られたものである。一方、ゴム状弾性体を含有し
ない芳香族ビニル樹脂または芳香族ビニル共重合樹脂
（Ｄ）は、芳香族ビニル単量体を重合して、または芳香
族ビニル単量体とそれと共重合し得る１種もしくは２種
以上の単量体を共重合して得られたものである。本発明
のポリブタジエンゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ｃ）、及
び芳香族ビニル樹脂または芳香族ビニル共重合樹脂
（Ｄ）に用いられる芳香族ビニル単量体としては、それ
ぞれ、例えばスチレンの他、α−メチルスチレン、α−
メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換ス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンのような核ア
ルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロル
スチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、
２−メチル−１，４−クロルスチレン、２，４−ジブロ
モスチレン等のような核ハロゲン化スチレン、ビニルナ
フタレン等、従来ゴム改質スチレン系樹脂用として知ら
れているスチレン系モノマーの１種または２種以上の混
合物が用いられるが、代表的なものは、スチレンの単独
もしくは、その一部をスチレン以外の上記芳香族ビニル
単量体で置き換えた単量体である。本発明のポリブタジ
エンゴム変性ビニル樹脂（Ｃ）成分中に粒子状に分散す
るゴム状重合体はポリブタジエンゴムに制限される。ま
た、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体やスチレン−ブタジエンゴムな
どをポリブタジエンゴムと併用することもできる。本発
明のゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物中のゴム状重合体
の含有量は１０〜２０重量％であり、１１〜１８重量％
が好ましく、１２〜１６重量％が更に好ましい。

【０００６】また、本発明のポリブタジエンゴム変性芳
香族ビニル樹脂（Ｃ）、及び芳香族ビニル樹脂または芳
香族ビニル共重合樹脂（Ｄ）に用いられる、芳香族ビニ
ル単量体と共重合可能な単量体とは、それぞれ、例えば
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリ
ル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の
シアン化ビニルやメタクリル酸メチルなどのメタクリル
酸エステル、アクリル酸メチルなどのアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェ
ニルマレイミドなどのマレイミド、酢酸ビニル、ジビニ
ルベンゼン等であり、単独または混合物として用いられ
る。

【０００７】本発明のポリブタジエンゴム変性芳香族ビ
ニル樹脂（Ｃ）、及び芳香族ビニル樹脂または芳香族ビ
ニル共重合樹脂（Ｄ）の重合時に使用される溶剤として
は、芳香族炭化水素類、それぞれ、例えばトルエン、キ
シレン、エチルベンゼンの単独または２種以上の混合物
がある。さらに、ゴム状重合体の溶解を損なわない範囲
で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、ジアルキルケ
トン類を芳香族炭化水素類と併用することもできる。ゴ
ム状重合体は、芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル
単量体とそれと共重合し得る単量体、ないしは溶剤との
混合物の中で、芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル
単量体とそれと共重合し得る単量体、ないしは溶剤に溶
解される。溶剤は０〜３０重量％の範囲で使用される。
３０重量％を超えると重合速度が著しく低下する。ま
た、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣ってく
る。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となってから
添加してもよく、重合前から添加しておいてもよい。重
合前から添加しておくほうが、品質の均一性、重合温度
制御の点で好ましい。単量体を重合する場合に、重合開
始剤不存在下に１１０〜１９０℃の温度範囲で重合して
もよいし、重合開始剤としてラジカルを発生する有機過
酸化物を用いて５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５
０℃の温度範囲で重合することができるが、有機過酸化
物を存在させて重合させることが好ましい。

【０００８】本発明のポリブタジエンゴム変性芳香族ビ
ニル樹脂（Ｃ）、及び芳香族ビニル樹脂または芳香族ビ
ニル共重合樹脂（Ｄ）の重合に使用される有機過酸化物
は、それぞれ、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタ
ン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート等のパーオキシ
ケタール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、
α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキル
パーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチ
リルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デ
カノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等の
ジアシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ
−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカー
ボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパ
ーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパー
オキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル
類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキ
サイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタハイド
ロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−
ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオ
キサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオキサイド類、
２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエステル類が
ある。また、それぞれ、重合に際して、連鎖移動剤、例
えばメルカプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマ
ー、テルビノーレン、また酸化防止剤として、ヒンダー
ドフェノール類、ヒンダードビスフェノール類、ヒンダ
ードトリスフェノール類等、例えば２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネートを使用してもよい。

【０００９】また、上記の各重合法で得られた樹脂組成
物には、既知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチル
シクロヘキシル）４，６−ジメチルフェノール、２，
２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホス
ファイト、既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノヘン、２−（２’−ヒドロ
キシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾチアゾー
ル、既知の滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリ
ン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロ
アミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オ
クチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシス
テアリン酸トリグリセリド、既知の難燃剤、例えば酸化
アンチモン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレ
ジルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブ
タン、ヘキサブロモブタン、テトラブロモビスフェノー
ルＡ、既知の帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピ
ルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレ
ート、既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラ
ック、その他の無機あるいは有機顔料、既知の充填剤、
例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、
ガラス球、カーボン繊維等を必要に応じて添加すること
ができる。

【００１０】本発明の樹脂組成物におけるポリブタジエ
ンゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ｃ）、芳香族ビニル樹脂
または芳香族ビニル共重合樹脂（Ｄ）の配合割合は、成
形加工性、耐衝撃性と剛性とのバランス、外観の全ての
性能を優れたものとするために、（Ｃ）成分が９０〜５
０重量部、芳香族ビニル単量体を重合した芳香族ビニル
樹脂または芳香族ビニル単量体とそれと共重合し得る１
種もしくは２種以上の単量体を共重合した芳香族ビニル
共重合樹脂（Ｄ）が１０〜５０重量部の割合で配合され
る必要がある。経済性の点から好ましくは（Ｃ）成分が
７０〜５０重量部、（Ｄ）成分が３０〜５０重量部の範
囲で配合されることが望ましい。（Ｃ）成分が９０重量
部を超えると、外観が劣り、成形加工性が低下し、耐衝
撃性と剛性とのバランスも損なわれ、５０重量部未満で
は耐衝撃性が著しく不足する。

【００１１】本発明の樹脂組成物において、ポリブタジ
エンゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ｃ）に由来するゴム状
重合体の分散粒子の体積平均粒子径は１．５〜４．０μ
ｍの範囲にあることが必要である。さらに好ましくは、
１．８〜２．５μｍの範囲である。体積平均粒子径が
４．０μｍを超えると外観が不良となり、１．５μｍ未
満では耐衝撃性が低下し好ましくない。ここでいう体積
平均粒子径とは、ＬＳ−２３０（米国コールター社の分
散粒子径測定機の商標）により、ジメチルホルムアミド
を分散剤として測定し、体積平均値を求めたものであ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として
含有するポリブタジエンゴム変性芳香族ビニル樹脂
（Ｃ）は、従来から公知の方法で製造することができ
る。すなわち、ゴム状重合体を芳香族ビニル単量体、必
要に応じ重合溶媒、重合開始剤からなる原料溶液に溶解
し、通常用いられるラジカル系触媒の存在下、または非
存在下において、その原料を攪拌機付き反応器に供給し
重合を行う。重合温度はポリブタジエンゴム変性芳香族
ビニル樹脂の流動性、生産性、反応器の除熱能力等を考
慮して決定することができる。重合終了後、未反応単量
体、重合溶媒などを除去するため、真空下で処理を行
い、ポリブタジエンゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ｃ）を
得る。

【００１３】本発明のゴム状重合体を含有しない芳香族
ビニル樹脂または芳香族ビニル共重合樹脂（Ｄ）は、従
来から公知の方法で製造することができる。上記の芳香
族ビニル単量体を単独で、または芳香族ビニル単量体と
芳香族ビニル単量体と共重合し得るビニル単量体とを混
合して、必要に応じ重合溶媒を添加し、通常用いられる
ラジカル重合系触媒の存在下、または非存在下におい
て、懸濁重合、塊状重合、溶液重合あるいは塊状−懸濁
重合などの方法により、また連続重合、バッチ重合など
の方法により製造することができる。重合終了後、未反
応単量体、重合溶媒等を除去するため、真空下で処理を
行い、ゴム状重合体を含有しない芳香族ビニル樹脂また
は芳香族ビニル共重合樹脂（Ｄ）を得る。

【００１４】本発明の樹脂組成物を製造するための、ポ
リブタジエンゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ｃ）と、芳香
族ビニル樹脂または芳香族ビニル共重合樹脂（Ｄ）の混
合方法も特に制約はない。公知の方法、例えば、押出機
などで溶融、混練する方法、ペレットでブレンドし、成
形機などで溶融混練後、直接成形品を得る方法などを用
いることができる。特殊な製造方法として、一方の樹脂
の製造工程中に溶融、もしくは溶解したもう一方の樹脂
を添加する方法も用いることができる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。尚、実施例および比較例において、表面光
沢はＪＩＳ Ｚ−８７４２、シャルピー衝撃強度はＪＩ
Ｓ Ｋ−７１１１（ノッチ付き）、曲げ弾性率はＪＩＳ
Ｋ−７２０８、および高温化における流動性（ＭＦ
Ｒ）はＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して測定した。同
様、落錘衝撃強度は、厚さ２ｍｍの平板を射出成形機に
より成形し、落錘グラフィックインパクトテスター（東
洋精機製作所の計装化落錘衝撃試験機の商標）を用い
て、高さ６２ｃｍより質量６．５ｋｇの重鎮をホルダー
（径４０ｍｍ）に固定した試験片平面上に自然落下さ
せ、重鎮下部に設けてあるストライカー（径１２．７ｍ
ｍ）によって試験片を完全破壊または貫通させ、この時
に要した全エネルギー（全吸収エネルギーと称す）を測
定した。また、ゴム成分量は、ハロゲン付加法により求
めた。分散粒子の体積平均粒子径は、ＬＳ−２３０（米
国コールター社の分散粒子径測定機の商標）により、ジ
メチルホルムアミドを分散剤として測定し、体積平均値
として求めた。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真
観察を下記の方法によって行った。樹脂組成物を四酸化
オスミウムで染色し、超薄切片法に基づきウルトラミク
ロトームにより切片の厚さ０．０６μｍの超薄切片を作
成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、超薄切片
における粒子形態を示すＴＥＭ写真を撮影した。

【００１６】実施例１ ポリブタジエンゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ｃ）成分の
重合 ポリブタジエンゴム（旭化成社製ジエン５５Ａ）１０重
量％をスチレンモノマー８９重量％とエチルベンゼン１
重量％に溶解した溶液１００重量部と１，１−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン０．０１５重量部からなる溶液を第１重
合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合
反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に
全量送入して重合した。その後重合率８０％まで重合
し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減
圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを
引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の
樹脂（Ｃ）を得た。得られた樹脂（Ｃ）中の分散粒子の
体積平均粒子径は２．０μｍであった。

【００１７】芳香族ビニル樹脂または芳香族ビニル共重
合樹脂（Ｄ）成分の重合 スチレンモノマー９９重量％とエチルベンゼン１重量％
に溶解した溶液１００重量部と１，１−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシル）３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン０．０１５重量部からなる溶液を第１重合機に
連続的に送入し、１２５℃の重合温度で重合反応した
後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量送入
して重合した。その後重合率８０％まで重合し、その溶
液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発
性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、
水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂（Ｄ）
を得た。得られた樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、樹脂
（Ｃ）のものとほぼ同じものであった。

【００１８】配合樹脂組成物の調整 上記の操作により得られた（Ｃ）成分６０重量％、
（Ｄ）成分４０重量％の割合で配合し、単軸押出機を用
いて混練、ペレット化を行い目的とする樹脂組成物を得
た。各種分析値および固体物性評価結果を表１に示す。

【００１９】実施例２〜５ 実施例１における（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の混合比率を
表１に示す通り変更した以外は実施例１と同様にして樹
脂組成物を調整した。各種分析値および物性測定値を表
１に示す。

【００２０】比較例１ ポリブタジエンゴム（旭化成社製ジエン５５Ａ）６重量
％をスチレンモノマー９３重量％とエチルベンゼン１重
量％に溶解した溶液１００重量部と１，１−ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシル）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン０．０１５重量部からなる溶液を第１重合
機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反
応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全
量送入して重合した。その後重合率８０％まで重合し、
その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下
で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き
出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂
（Ｃ）を得た。攪拌機の回転数は、実施例１が１００回
転／分に対し、１２０回転／分とした。得られた樹脂
（Ｃ）の体積平均粒子径は、実施例１で得られた樹脂
（Ｃ）と同様２．０μｍであった。

【００２１】比較例２ スチレン−ブタジエンブロックゴム（旭化成社製アサプ
レン６７０Ａ）１０重量％をスチレンモノマー８９重量
％とエチルベンゼン１重量％に溶解した溶液１００重量
部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５
℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフ
ロー型反応器に連続的に全量送入して重合した。その後
重合率８０％まで重合し、その溶液をベント式押出機に
供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイス
から溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて
切断してペレット状の樹脂（Ｃ）を得た。攪拌機の回転
数は、実施例１と同様１００回転／分とした。得られた
樹脂（Ｃ）の体積平均粒子径は、０．４μｍであった。

【００２２】比較例３ ポリブタジエンゴム（旭化成社製ジエン５５Ａ）１０重
量％をスチレンモノマー８９重量％とエチルベンゼン１
重量％に溶解した溶液１００重量部と１，１−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン０．０１５重量部からなる溶液を第１重
合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合
反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に
全量送入して重合した。その後重合率８０％まで重合
し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減
圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを
引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の
樹脂（Ｃ）を得た。得られた樹脂（Ｃ）の体積平均粒子
径は２．０μｍであった。

【００２３】実施例１〜５および比較例１〜３の樹脂組
成物の電子顕微鏡写真観察結果を図１〜８に示した。実
施例１〜５で得た樹脂組成物の電子顕微鏡写真である図
１〜５から、本発明の樹脂組成物に含有される分散粒子
は、いわゆるサラミ構造が緻密な内部構造を示すことが
明らかである。本発明の樹脂組成物中の分散粒子の状
態、および分散粒子中のいわゆるサラミ構造の緻密さ
は、それぞれ電子顕微鏡写真から、樹脂組成物中の分散
粒子の平均粒子径および粒子径分散度、また、分散粒子
中のオクルード粒子と分散粒子との粒子径比およびオク
ルード粒子の粒子径分散度を測定することにより定量的
に記載することが可能である。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】以上の通り、本発明のゴム変性芳香族ビ
ニル樹脂組成物は、外観、成形加工性、耐衝撃性、剛性
のバランスに優れ、安価なポリブタジエンを用いて、ま
た公知の製造方法を利用できる製造方法を提供するもの
であり、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得た樹脂組成物の電子顕微鏡写
真。

【図２】 実施例２で得た樹脂組成物の電子顕微鏡写
真。

【図３】 実施例３で得た樹脂組成物の電子顕微鏡写
真。

【図４】 実施例４で得た樹脂組成物の電子顕微鏡写
真。

【図５】 実施例５で得た樹脂組成物の電子顕微鏡写
真。

【図６】 比較例１で得た樹脂組成物の電子顕微鏡写
真。

【図７】 比較例２で得た樹脂組成物の電子顕微鏡写
真。

【図８】 比較例３で得た樹脂組成物の電子顕微鏡写
真。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記のポリブタジエンゴム変性芳香族ビ
   ニル樹脂（Ｃ）９０〜５０重量部と、芳香族ビニル単量
   体を重合した芳香族ビニル樹脂または芳香族ビニル単量
   体とそれと共重合し得る１種もしくは２種以上の単量体
   を共重合した芳香族ビニル共重合樹脂（Ｄ）１０〜５０
   重量部からなり、ポリブタジエンゴム含有量が５重量％
   以上であることを特徴とするゴム変性芳香族ビニル樹脂
   組成物。ポリブタジエンゴム変性芳香族ビニル樹脂
   （Ｃ）は、ポリブタジエンゴム（Ａ）と、芳香族ビニル
   単量体または芳香族ビニル単量体とそれと共重合し得る
   １種もしくは２種以上の単量体（Ｂ）を（共）重合した
   ポリブタジエンゴム変性芳香族ビニル樹脂であって、
   （Ａ）ポリブタジエンゴムを１０〜２０重量％の割合で
   含有し、ポリブタジエンゴムに由来する分散粒子の体積
   平均粒子径が１．５〜４．０μｍである。
2. 【請求項２】 （Ｉ）ポリブタジエンゴム（Ａ）と、芳
   香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体とそれと共
   重合し得る１種もしくは２種以上の単量体（Ｂ）、およ
   び必要に応じて溶剤を含む溶液を重合してポリブタジエ
   ンゴム変性芳香族ビニル樹脂を製造するに際し、ポリブ
   タジエンゴム（Ａ）を、芳香族ビニル単量体または芳香
   族ビニル単量体とそれと共重合し得る１種もしくは２種
   以上の単量体（Ｂ）が（共）重合した重合体とポリブタ
   ジエンゴムに対し、１０〜２０重量％の割合で分散含有
   し、該分散粒子の平均粒子径が１．５〜４．０μｍであ
   るポリブタジエンゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ｃ）を９
   ０〜５０重量部、（ＩＩ）芳香族ビニル単量体を重合し
   た芳香族ビニル樹脂または芳香族ビニル単量体とそれと
   共重合し得る１種もしくは２種以上の単量体を共重合し
   た芳香族ビニル共重合樹脂（Ｄ）を１０〜５０重量部の
   割合で配合し、ポリブタジエンゴム含有量を５重量％以
   上とすることを特徴とするとポリブタジエンゴム変性芳
   香族ビニル樹脂の製造方法。