JPH0680855A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ａ−１）
の存在下に、スチレン（ａ−２）と、メチルメタクリレ
ート（ａ−３）とを必須成分としてグラフト共重合させ
てなるゴム変性共重合樹脂（Ａ）と、スチレンの重合体
ブロックとブタジエンの重合体ブロックを必須成分と
し、かつスチレンの重合体ブロックの含有量が２０〜５
０重量％であるブロック共重合樹脂（Ｂ）とを混合す
る。 【効果】 成形品の透明性、引張り伸びおよび耐衝撃強
度に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゴム変性共重合樹脂とブ
ロック共重合樹脂とを必須の成分として含有してなる熱
可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳細には芳香族ビニル
化合物と共役ジエン化合物との共重合ゴムの存在下で、
芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとを必須成分としてグラフト共重合させて得られる
ゴム変性共重合樹脂と、芳香族ビニル化合物の重合体ブ
ロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとを必須成
分としてなるブロック共重合樹脂とを含有してなる、引
張伸び等の実用強度、とりわけシ−ト成形品にした場合
の引張破断伸びに優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃強度
に優れた熱可塑性樹脂として現在広く用いられている
が、ゴム質が含まれる為にそのポリスチレンの有する透
明性は全く失われ、その用途が制限されるものであっ
た。そのため従来より耐衝撃強度と透明性とを合わせ持
つ熱可塑性樹脂として、例えば特開平４−１８０９０７
号公報には、ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの
１，２−ビニル結合の割合が１４〜２５％であるスチレ
ン−ブタジエン共重合ゴムの存在下にスチレン系モノマ
ーとメタクリル酸メチルとをグラフト共重合させた共重
合樹脂が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平４
−１８０９０７号公報に開示された共重合樹脂は、成形
品とした場合の透明性と耐衝撃強度とに優れたものでは
あるが、その伸びが悪いという課題があり、特にシート
成形品とした場合に、引張破断伸びが著しく低下すると
いう深刻な問題を抱えていた。また、該共重合樹脂をシ
ート成形品とした場合には、引張破断伸びの低さに加
え、更にシート成形品の耐衝撃強度も低下するという課
題をも有していた。

【０００４】本発明が解決しようとする課題は、成形品
の引張伸びを著しく改善し、とりわけシート成形品とし
た場合の引張破断伸びを著しく改善した熱可塑性樹脂組
成物、更にはシート成形品の引張破断伸びを著しく改善
した上で、透明性、耐衝撃強度にも優れる熱可塑性樹脂
組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、この様な
状況に鑑み鋭意研究した結果、芳香族ビニル化合物と共
役ジエン化合物との共重合ゴムの存在下で、芳香族ビニ
ル化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを必
須成分としてグラフト共重合させて得られるゴム変性共
重合樹脂と、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共
役ジエン化合物の重合体ブロックとを必須成分としてな
り、かつ芳香族ビニル化合物の重合体ブロックの含有量
が特定割合にあるブロック共重合樹脂とを含有せしめれ
ば、特にシ−ト成形品とした場合の引張伸びに優れる熱
可塑性樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明を
完成させるに至った。

【０００６】即ち、本発明は、芳香族ビニル化合物と共
役ジエン化合物との共重合ゴム（ａ−１）の存在下に、
芳香族ビニル化合物（ａ−２）と、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（ａ−３）とを必須成分としてグラフ
ト共重合させて得られるゴム変性共重合樹脂（Ａ）と、
芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合
物の重合体ブロックとを必須成分としてなり、かつ芳香
族ビニル化合物の重合体ブロックの含有率が２０〜５０
重量％であるブロック共重合樹脂（Ｂ）とを含有してな
ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００７】以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物につい
て詳しく説明する。

【０００８】まず、本発明に用いられるゴム変性共重合
樹脂（Ａ）について説明する。本発明に用いるゴム変性
共重合樹脂（Ａ）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン
化合物との共重合ゴム（ａ−１）の存在下に、芳香族ビ
ニル化合物（ａ−２）と、（メタ）アクリル酸アルキル
エステル（ａ−３）とを必須成分としてグラフト共重合
して得られるものであるが、共重合ゴム（ａ−１）の含
有率が１〜２０重量％となるものが、得られる成形品、
特にシート成形品の透明性を著しく向上させた上、耐衝
撃強度も優れる点から好ましい。また、この含有率は大
きく成るほど耐衝撃強度が向上し、また、少なくなるほ
ど透明性が向上する傾向にあるが、両者のバランスが良
好である点から中でも３〜１５重量％が好ましい。

【０００９】また、ゴム変性共重合樹脂（Ａ）は、共重
合ゴム（ａ−１）に芳香族ビニル化合物（ａ−２）と、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−３）とが必
須成分としてグラフト共重合しており、（ａ−２）及び
（ａ−３）を含むモノマー成分の内、グラフト重合に関
与しなかった部分は、それらの共重合体として、グラフ
ト共重合体のマトリックス相を形成する。

【００１０】ここで、共重合ゴム（ａ−１）は、芳香族
ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合して得られ
るものであるが、その平均粒子径は、特に透明性と耐衝
撃強度に優れる点から０．１０〜０．５μｍのものが好
ましい。

【００１１】また、共重合ゴム（ａ−１）を構成する芳
香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチル
スチレン、タ−シャリ−ブチルスチレン、ｏ−ブロムス
チレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ
−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロス
チレン等が挙げられる。

【００１２】一方、上記芳香族ビニル化合物と反応させ
る共役ジエン化合物としては、ブタジエン、クロロプレ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ
る。この芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の組み
合わせとしては、特に限定されるものではないが、本発
明の効果が顕著であるものとして芳香族ビニル化合物と
してスチレン、共役ジエン化合物としてブタジエンが好
ましく挙げられる。

【００１３】上記共重合ゴム（ａ−１）は、上記した芳
香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合して得
られるが、共役ジエン化合物に基ずく不飽和結合のうち
の１，２−ビニル結合の割合が１４〜３５％のもの、な
かでも１６〜２５％のものが好ましい。この場合、１，
２−ビニル結合の残りはシスおよびトランス結合を形成
している。

【００１４】該１，２−ビニル結合の割合が１４％以上
の共重合ゴムを用いた場合は、ゴム変性共重合樹脂
（Ａ）中のトルエン不溶分含有率が上昇し、耐衝撃強度
が向上する。一方、該１，２−ビニル結合の割合が３５
％以下の場合には、製造時の高温下での架橋の進行が抑
制できグラフト化率と架橋の程度とのバランスが良好と
なりゴム弾性が向上し、やはり耐衝撃強度が向上する。
さらに、１６〜２５％の範囲に入る場合は、ゴム変性共
重合樹脂（Ａ）中のグラフト化率と架橋とのバランスが
著しく良好であることから、ゴム弾性が著しく向上する
ものである。

【００１５】また、共重合ゴム（ａ−１）中のスチレン
骨格含有率は、５〜５５重量％であることが好ましい。
スチレン骨格含有率が５重量％以上の場合には、ゴム変
性共重合樹脂（Ａ）の透明性が向上する。また、５５重
量％以下の場合は、該樹脂のゴム弾性が顕著になり、耐
衝撃強度が向上する。さらに、スチレン骨格含有率が３
０〜４５重量％であることが、透明性と耐衝撃強度とが
共に著しく向上する点から好ましい。

【００１６】この様な条件を満足する共重合ゴム（Ａ）
は、例えば次のようにして製造して得られる。即ち、ヘ
キサン、シクロヘキサン等の非極性溶媒中で芳香族ビニ
ル化合物と共役ジエン化合物とをｎ−ブチルリチウム等
の金属触媒及びテトラヒドロフラン等の存在下で溶液重
合することにより製造できる。この時テトラヒドロフラ
ン等の使用量が多くなるほど共役ジエン化合物に基づく
不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合が多くな
るため、その使用量を調節することによって当該割合を
調節できる。

【００１７】次に、ゴム変性共重合樹脂（Ａ）に用いる
芳香族ビニル化合物（ａ−２）としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、
イソブチルスチレン、タ−シャリ−ブチルスチレン、ｏ
−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムス
チレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ
−クロロスチレン等が挙げられ、なかでも透明性に優れ
る点からスチレンが好ましい。

【００１８】ゴム変性共重合樹脂（Ａ）に用いる（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−３）としては、
例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げ
られ、これらは単独でまたは混合して使用できるが、な
かでも透明性と耐衝撃強度に優れる点から、メタクリル
酸メチルの単独並びにメタクリル酸メチルと炭素原子数
４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステ
ルとの混合が好ましいが、更に引張破断伸びが著しく優
れる点からメタクリル酸メチルと炭素原子数４以上のア
ルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとの混合
が中でも好ましい。

【００１９】また、上記芳香族ビニル化合物（ａ−２）
と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−３）との
重量比（ａ−２）／（ａ−３）は、通常１５／８５〜６
０／４０となる範囲で用いるが、なかでも透明性と耐衝
撃強度とに優れる点で３０／７０〜６０／４０となる範
囲で用いるのが好ましい。

【００２０】本発明のゴム変性共重合樹脂（Ａ）を製造
するには、上述した共重合ゴム（ａ−１）の存在下に、
芳香族ビニル化合物（ａ−２）と（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル（ａ−３）とを必須成分として用い、必
要に応じてその他の共重合可能なモノマ−、重合開始
剤、連鎖移動剤などを適宜添加し、塊状−懸濁重合、溶
液重合または塊状重合によりグラフト共重合させればよ
いが、なかでも塊状重合が生産性とコスト面から好まし
い。

【００２１】ここで用いるその他の共重合可能なモノマ
−としては、例えば（メタ）アクリロニトリル等のビニ
ル・シアン化合物類；（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸等の重合性不飽和脂
肪酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−
イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−ｐ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェ
ニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマ
レイミド類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸等に代表される不飽和カルボン酸無水物類；
アリルアミン、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メ
タ）アクリル酸アミノプロピル等のアミノ基含有不飽和
化合物類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド
等のアクリルアミド系化合物が挙げられる。

【００２２】本発明のゴム変性共重合樹脂（Ａ）には、
必要に応じて重合工程中あるいは重合工程後に、ミネラ
ルオイル、エステル、ポリエステル等の可塑剤；酸化防
止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤；高級脂肪
酸、高級脂肪酸のエステルもしくはその金属塩等の離型
剤；シリコンオイル等の如き公知の添加剤を添加しても
よい。

【００２３】この様にして得られるゴム変性共重合樹脂
（Ａ）は、２５℃でのトルエン不溶分含有率が４〜２２
重量％、２５℃でのトルエンによる膨潤指数が１１〜１
９で、かつトルエン不溶分含有率／膨潤指数が０．１５
〜１．２０重量％であることが透明性と耐衝撃強度の点
で好ましい。

【００２４】ゴム変性共重合樹脂（Ａ）のマトリックス
相である（ａ−２）と（ａ−３）とを必須成分とする共
重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜１８万
で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜２．５のものが好まし
く、なかでも重量平均分子量（Ｍｗ）が１２〜１５万の
ものが耐衝撃強度および樹脂の流動性が向上し、透明性
に優れる点から特に好ましい。

【００２５】次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成
するもう一方の成分であるブロック共重合樹脂（Ｂ）に
ついて説明する。

【００２６】このブロック共重合樹脂（Ｂ）としては、
芳香族ビニル化合物の重合体ブロックの１個以上と共役
ジエン化合物の重合体ブロックの１個以上とを必須成分
としてなる熱可塑性エラストマ−であり、芳香族ビニル
化合物の重合体ブロックの含有率が２０〜５０重量％で
あるものを用いる。

【００２７】ブロック共重合樹脂（Ｂ）中の芳香族ビニ
ル化合物の重合体ブロックの含有率は２０〜５０重量％
であるが、２０重量％に満たない場合は、透明性の著し
い低下を招き、一方、５０重量％を越えたものは透明性
と耐衝撃強度との著しい低下を招く。

【００２８】この分子構造としては、直線状、分岐状、
放射状あるいはこれらの組み合わせのものでも良く、ブ
ロックの構造としては、完全ブロック構造あるいは特開
昭４８−４８５４６号公報に記載の芳香族ビニル化合物
の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロック
との遷移部にランダム共重合体部分を含有したテ−パ−
ブロック構造のものでも良い。

【００２９】ブロック共重合樹脂（Ｂ）の製造に用いら
れる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ジメチルスチレン、ｐ−タ−シャリ−ブチルス
チレン等の中から１種または２種以上が選択でき、なか
でも透明性に優れる点からスチレンが好ましい。また、
共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等の中から１種
または２種以上が選択でき、なかでも耐衝撃強度向上効
果に優れる点からブタジエンが好ましい。

【００３０】また、本発明で用いるブロック共重合樹脂
（Ｂ）は、上記芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合
物を必須成分とするブロック共重合体に更に、本発明の
効果を妨げない範囲で不飽和カルボン酸を付加させて、
酸変性ブロック共重合樹脂として用いても良い。

【００３１】このような不飽和カルボン酸としては、例
えばマレイン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、
フマル酸、シトラコン酸、シス−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸等を代表とする不飽和ジカルボン
酸およびこれらの無水物；アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸等を代表とす
る不飽和モノカルボン酸等が挙げられ、これらは１種ま
たは２種以上併用して使用することができる。

【００３２】これらのブロック共重合樹脂（Ｂ）を製造
する方法としては、例えば炭化水素溶剤中で有機リチウ
ム化合物等のアニオン重合開始剤を用い、芳香族ビニル
化合物と共役ジエン化合物とをブロック共重合させる方
法等が挙げられ、酸変性ブロック共重合樹脂を製造する
方法としては、例えば溶融状態または溶液状態におい
て、上記ブロック共重合樹脂に不飽和カルボン酸をグラ
フト反応させる方法等が挙げられ、いずれも公知の種々
の方法が適用できるが、この種の市販の樹脂をそのまま
用いることができるのは無論である。

【００３３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必須成分
としてゴム変性共重合樹脂（Ａ）とブロック共重合樹脂
（Ｂ）とを含有してなることを特徴とし、その配合比率
は得られる組成物の使用目的に応じて調製することがで
き、特に限定されるものではないが、ゴム変性共重合樹
脂（Ａ）９７〜８０重量％とブロック共重合樹脂（Ｂ）
３〜２０重量％となるように配合したものが好ましい。
ブロック共重合樹脂（Ｂ）を３重量％以上用いた場合
は、シート成形品にした場合の耐衝撃強度及び引張破断
伸びに著しく優れ、また、２０重量％以下で用いた場合
は成形品の表面光沢に優れる。

【００３４】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に
応じてポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、
ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、（メタ）アクリル酸−スチレン
共重合樹脂、ゴム変性（メタ）アクリル酸−スチレン共
重合樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合樹脂、ゴム
変性無水マレイン酸−スチレン共重合樹脂、（メタ）ア
クリル酸エステル−スチレン共重合樹脂、塩化ビニル樹
脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂等の公知の樹脂を適宜配合す
ることもできる。

【００３５】ここで、例えば、上記従来の特開平４−１
８０９０７号公報に記載された共重合樹脂を、ゴム変性
ポリスチレン樹脂等とを配合した場合には実用強度、と
りわけシ−ト成形品にした場合の耐衝撃強度が著しく低
下するものであり、実用上使用はできないものであっ
た。ところが、本発明の熱可塑性樹脂組成物とゴム変性
ポリスチレン樹脂等とを配合せしめた場合には、透明性
は低下するものの、ブロック共重合樹脂（Ｂ）の効果に
より、耐衝撃強度が著しく向上する。このため、本発明
の熱可塑性樹脂組成物を加工してシ−ト成形品等とした
場合に発生する切断部分等の残品を汎用のゴム変性ポリ
スチレン樹脂等に回収してシ−ト成形品等に供すること
ができるという利点があり、残品の有効利用を図ること
ができるものである。

【００３６】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに
通常用いられる酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、補強剤等
を配合することができる。

【００３７】これらの中でも好ましいものとしては、例
えばミネラルオイル、エステル系可塑剤、ポリエステル
系可塑剤、有機ポリシロキサン、高級脂肪酸およびその
金属塩、ヒンダ−トフェノ−ル系酸化防止剤、ガラス繊
維等が挙げられ、それぞれ単独または併用して用いるこ
とができる。特にエステル系可塑剤およびポリエステル
系可塑剤は、本発明の熱可塑性樹脂の溶融時の流動性改
良剤として有効であり、しかも透明性を低下させないと
いう利点がある。

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るには、
所定量のゴム変性共重合樹脂（Ａ）とブロック共重合樹
脂（Ｂ）と、さらに必要により各種添加剤とをタンブラ
−等の混合機により単に混合しても良いが、通常用いら
れる混合方法、例えばロ−ル、バンバリ−ミキサ−、ヘ
ンシェルミキサ−、単軸押出機、二軸押出機等を用いて
混合する方法等により調製しても良い。

【００３９】このようにして得られた本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、シ−ト成形品に限定されるものでは無
く、さらに、射出成形、単軸押出成形、二軸延伸押出成
形、インフレ−ション押出成形、異形押出成形、真空成
形、圧空成形、吹込成形等の成形方法により各種成形品
にして使用することができる。その用途は広範なものに
及び、例えばラジオカセット、テレビ、オ−ディオプレ
イヤ−、ビデオテ−プレコ−ダ−、冷蔵庫、洗濯機等の
家庭電気・器具類の部品；複写機、プリンタ−、ファク
シミリ、パソコン等のＯＡ機器の各種部品；ＩＣキャリ
ア−マガジン、；食品容器；医療器具類の部品；ブリス
タ−パッケ−ジ、食品の包装容器等として用いられる。

【００４０】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
によりさらに具体的に説明する。ただし、例中の部はす
べて重量部を、また％は全光線透過率と１，２−ビニル
結合の割合を除きすべて重量％を示す。

【００４１】尚、例中の物性値は以下のように測定し
た。 １）ゴム変性共重合樹脂（Ａ）中の共重合ゴム（ａ−
１）の平均粒子径 樹脂の超薄切片による透過型電子顕微鏡写真をとり、写
真中の粒子１０００個の粒子径を測定して次式により平
均粒子径を求めた。 （ただし、ｎｉは粒径Ｄｉを有するゴム粒子の個数であ
る。）

【００４２】２）トルエン不溶分含有率およびトルエン
による膨潤指数 ゴム変性共重合樹脂（Ａ）１ｇを精秤し、トルエン１０
０ｍｌに２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液
を遠心管に移し、１０℃以下、１２０００ｒｐｍで１５
分間遠心分離を行い、上澄液をデカンテ−ションにより
除いた後、トルエンで膨潤した不溶分の重さを測定す
る。次に、６０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、得
られたトルエン不溶分の重さを測定し、以下の式により
トルエン不溶分含有率を算出する。 また、膨潤指数は次式により算出する。 ３）共重合ゴム（ａ−１）中の１，２−不飽和結合の割
合 赤外分光分析（モレロ法）によって測定した。 ４）全光線透過率および曇価 ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠してその値を求めた。 ５）引張破断伸び ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠し試験速度を毎分５０ｍｍ
としてその値を求めた。ただし、試験片はＪＩＳ Ｋ−
６７３２記載の引張試験片を用いた。 ６）耐衝撃強度 デュポン衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、試験
片の５０％破壊エネルギ−を求めた。（重錘２００ｇ、
撃芯先端半径６．３ｍｍ、受台半径６．３ｍｍ）

【００４３】参考例１［ゴム変性共重合樹脂（Ａ）の調
製法］ スチレン−ブタジエン共重合ゴム（１，２−ビニル結合
の割合：１７％、スチレン／ブタジエン重量比：３７／
６３）８部、スチレン４８部、メタクリル酸メチル５２
部およびエチルベンゼン１０部からなる混合溶液を調製
し、さらに、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に
対して０．１部のｎ−ドデシルメルカプタンおよび有機
過酸化物として単量体混合物１００部に対して０．０２
部のｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−トを加え、攪拌式
反応器とそれに続き可動部分のない複数のミキシングエ
レメントが内部に固定されている管状反応器を組み込ん
でなる連続塊状重合ラインに連続的に供給し、１２０℃
〜１６０℃なる温度で塊状重合させた。

【００４４】重合させて得られた混合溶液を熱交換器で
２２５℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成
分を除去した後、ペレット化して、第１表に示した如き
ゴム変性共重合樹脂（Ａ−１）を得た。

【００４５】参考例２（同上） スチレン−ブタジエン共重合ゴム（１，２−ビニル結合
の割合：２０％、スチレン／ブタジエン重量比：４２／
５８）９部、スチレン５３部、メタクリル酸メチル３７
部、アクリル酸−ｎ−ブチル１０部およびエチルベンゼ
ン１０部からなる混合溶液を用いた以外は参考例１と同
様にして、第１表に示した如きゴム変性共重合樹脂（Ａ
−２）を得た。

【００４６】実施例１ 参考例１で得られたゴム変性共重合樹脂（Ａ−１）の９
０％と日本合成ゴム（株）製のスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合樹脂ＴＲ２０００（スチレン含有率４０
％）の１０％とをタンブラ−で混合して、口径が３０ｍ
ｍφなる単軸押出機で押出成形し、厚さ０．３ｍｍのシ
−トを作製し、各種物性を測定した。

【００４７】尚、シ−ト成形条件は次の通りである。 シリンダ−設定温度：２１０℃ Ｔダイ設定温度 ：２１０℃ タッチロ−ル設定温度：６５℃ 引取速度 ：１．４ｍ／分 リップ開度 ：０．４５ｍｍ 物性の測定結果を第２表に示す。

【００４８】実施例２ スチレン−ブタジエン共重合樹脂ＴＲ２０００を旭化成
工業（株）製の酸変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂
タフプレン９１２（スチレン含有率４０％）に変更した
以外は実施例１と同様にしてシ−トを作製し、各種物性
を測定した。物性の測定結果を第２表に示す。

【００４９】実施例３ ゴム変性共重合樹脂（Ａ−１）の９０％の代わりに参考
例２で得られたゴム変性共重合樹脂（Ａ−２）の９５％
に、スチレン−ブタジエン共重合樹脂ＴＲ２０００の１
０％の代わりにスチレン−ブタジエン共重合樹脂ＴＲ２
０００の５％に変更した以外は、実施例１と同様にして
シ−トを作製し、各種物性を測定した。物性の測定結果
を第２表に示す。

【００５０】実施例４ ゴム変性共重合樹脂（Ａ−２）の９５％を８５％に、ス
チレン−ブタジエン共重合樹脂ＴＲ２０００の５％を１
５％に変更した以外は、実施例２と同様にしてシ−トを
作製し、各種物性を測定した。物性の測定結果を第２表
に示す。

【００５１】実施例５ ゴム変性共重合樹脂（Ａ−１）の代わりにゴム変性共重
合樹脂（Ａ−２）を、スチレン−ブタジエンブロック共
重合樹脂ＴＲ２０００の代わりに日本合成ゴム（株）製
のスチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂ＴＲ２８２
５（スチレン含有率２３％）を使用した以外は、実施例
１と同様にしてシ−トを作製し、各種物性を測定した。
物性の測定結果を第２表に示す。

【００５２】比較例１ スチレン−ブタジエン共重合ゴム（１，２−ビニル結合
の割合：１３％、スチレン／ブタジエン重量比：２５／
７５）７部、スチレン３２部、メタクリル酸メチル６２
部およびエチルベンゼン１０部からなる混合溶液を用い
た以外は参考例１と同様にしてゴム変性共重合樹脂を得
た。かかる樹脂のゴム含有率は９．５％で平均ゴム粒子
径は０．６５μｍであった。次いで、口径が３０ｍｍφ
なる単軸押出機を用いて、実施例１と同様のシ−ト化条
件で厚さ０．３ｍｍのシ−トを作製し、各種物性を測定
した。物性の測定結果を第２表に示す。

【００５３】比較例２ ゴム変性共重合樹脂（Ａ−１）と、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合樹脂ＴＲ２０００とをタンブラーで混
合して用いる代わりに、ゴム変性共重合樹脂（Ａ−１）
を単独で用いる様に変更した以外は実施例１と同様にし
て厚さ０．３ｍｍのシートを作製し、各種物性を測定し
た。物性の測定結果を第２表に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】 （第２表中、1)縦はシ−ト押出方向、2)横はシ−ト幅方
向を表したものである。）

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、成形品の引張伸びを著
しく改善し、とりわけシート成形品とした場合の引張破
断伸びを著しく改善した熱可塑性樹脂組成物、更にはシ
ート成形品の引張破断伸びを著しく改善した上で、透明
性、耐衝撃強度にも優れる熱可塑性樹脂組成物を提供で
きる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物
   との共重合ゴム（ａ−１）の存在下に、芳香族ビニル化
   合物（ａ−２）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ル（ａ−３）とを必須成分としてグラフト共重合させて
   得られるゴム変性共重合樹脂（Ａ）と、芳香族ビニル化
   合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロ
   ックとを必須成分としてなり、かつ芳香族ビニル化合物
   の重合体ブロックの含有率が２０〜５０重量％であるブ
   ロック共重合樹脂（Ｂ）とを含有してなることを特徴と
   する熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ゴム変性共重合樹脂（Ａ）が、該樹脂
   （Ａ）中の共重合ゴム（ａ−１）の含有率が１〜２０重
   量％である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 ゴム変性共重合樹脂（Ａ）中の共重合ゴ
   ム（ａ−１）の平均粒子径が０．１〜０．５μｍである
   請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 共重合ゴム（ａ−１）がスチレン−ブタ
   ジエン共重合ゴムであり、芳香族ビニル化合物（ａ−
   ２）がスチレンであり、かつ（メタ）アクリル酸アルキ
   ルエステル（ａ−３）がメタクリル酸メチルである請求
   項１、２または３に記載の組成物。
5. 【請求項５】 共重合ゴム（ａ−１）がスチレン−ブタ
   ジエン共重合ゴムであり、芳香族ビニル化合物（ａ−
   ２）がスチレンであり、かつ（メタ）アクリル酸アルキ
   ルエステル（ａ−３）がメタクリル酸メチルと炭素原子
   数４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエス
   テルとの混合物である請求項１、２または３に記載の組
   成物。
6. 【請求項６】 共重合ゴム（ａ−１）が、ブタジエンに
   基ずく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合が
   １４〜３５％であり、かつスチレン骨格含有率が３０〜
   ４５重量％のスチレン−ブタジエン共重合ゴムである請
   求項４または５記載の組成物。
7. 【請求項７】 芳香族ビニル化合物（ａ−２）と（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−３）との重量比
   （ａ−２）／（ａ−３）が１５／８５〜６０／４０とな
   る範囲で用いる請求項１〜６のいずれか１つに記載の組
   成物。
8. 【請求項８】 ゴム変性共重合樹脂（Ａ）が、２５℃で
   のトルエン不溶分含有率が４〜２２重量％、２５℃での
   トルエンによる膨潤指数が１１〜１９で、かつトルエン
   不溶分含有率／膨潤指数が０．１５〜１．２０重量％で
   ある請求項１〜７のいずれか１つに記載の組成物。
9. 【請求項９】 ブロック共重合樹脂（Ｂ）が、スチレン
   −ブタジエンブロック共重合樹脂である請求項４〜８の
   いずれか１つに記載の組成物。
10. 【請求項１０】 ブロック共重合樹脂（Ｂ）が、カルボ
    ン酸基を含有する酸変性スチレン−ブタジエンブロック
    共重合樹脂である請求項４〜８のいずれか１つに記載の
    組成物。